CN100362689C - 二次电池的非水电解液用添加剂及非水电解液二次电池 - Google Patents

二次电池的非水电解液用添加剂及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池的非水电解液用添加剂，以及具备含有该添加剂的电解液的、高速特性优良的非水电解液二次电池。所述二次电池的非水电解液用添加剂对支持电解质的溶解能力高且粘度低，由下式(I)表示的磷腈衍生物构成。式中，R1分别独立地表示卤族元素或一价取代基；X表示含有选自碳、硅、氮、磷、氧及硫中至少一种元素的有机基团。R1 3P＝N-X ……(I)

Description

二次电池的非水电解液用添加剂及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池的非水电解液用添加剂、及在非水电解液中添加了该添加剂的非水电解液二次电池，尤其涉及一种对支持电解质的溶解能力高、且粘度低的二次电池的非水电解液用添加剂及高速特性(high-rate，快速充放电特性)优良的非水电解液二次电池。
背景技术
目前，一半以上的笔记本电脑或移动电话等都采用高电压、高能量密度、且具有优良的自放电性能的非水电解液二次电池进行驱动。在该非水电解液二次电池中，多采用碳作为形成负极的材料，为降低在其表面生成锂时带来的危险性以及实现高驱动电压化，使用各种有机溶剂作为电解液。另外，由于使用碱金属(尤其是锂金属或锂合金)等作为照相机用非水电解液二次电池的负极材料，通常使用酯类有机溶剂等非质子性有机溶剂作为其电解液。
但是，此类非水电解液二次电池虽然具有高性能，但在安全性上存在下述问题。首先，在使用碱金属(尤其是锂金属或锂合金)作为非水电解液二次电池的负极材料时，由于该碱金属对水分的活性非常高，因此，在例如电池封口不充分有水分进入等情况下，负极材料与水发生反应产生氢气，使起火等危险性增高。另外，由于锂金属为低熔点(约170℃)，因此在短路时等大电流快速通过的情况下，有可能发生电池异常发热导致电池熔融等非常危险的情况。另外，还存在伴随电池发热使以上述有机溶剂为基液(base)的电解液气化、分解产生气体，产生的气体导致电池破裂、起火等问题。
针对上述情况，公开了通过在电解液中添加特定的磷腈衍生物、大幅度降低电解液起火等危险性的非水电解液二次电池(参照特开平6-13108号公报、特开2002-83628号公报)。该电池通过磷腈衍生物衍生出的氮气或磷酸酯类气体等的作用，赋予上述非水电解液自灭火性及难燃性，以降低起火等危险性。另外，构成磷腈衍生物的磷具有抑制构成电池的高分子材料链分解的作用，可有效地降低起火等危险性。
但是，特开平6-13108号公报、特开2002-83628号公报中记载的环状磷腈衍生物缺乏溶解支持电解质的能力，在电解液中大量添加该环状磷腈衍生物，并例如使用锂盐作为支持电解质时，由于电解液的锂离子电导率降低，使电导率降低，因此电池的快速放电及快速充电特性变差。近年来，作为研究热点的电动汽车用非水电解液二次电池要求具有快速启动(快速放电)特性或刹车时的能量回复(快速充电)特性，因此将在电解液中添加了环状磷腈衍生物的电池作为电动汽车用电池使用时仍存在问题。而且，相关倾向在低于室温的低温条件下更为明显，尤其在低温环境下的快速放电及快速充电特性存在着问题。
另一方面，特开平6-13108号公报、特开2002-83628号公报中记载的链状磷腈衍生物，虽然对支持电解质的溶解能力充分，但与环状磷腈衍生物相比多为粘度较高的物质，因此，在电解液中添加该链状磷腈衍生物时，电池的电导率有降低的倾向。电导率降低是造成上述快速放电及快速充电特性降低的原因，因此在电解液中添加了链状磷腈衍生物的电池在快速放电和快速充电方面也存在问题。
发明内容
本发明的目的为提供一种解决了上述现有技术中存在的问题的、对支持电解质的溶解能力高且粘度低的二次电池的非水电解液用添加剂，及在非水电解液中含有所述添加剂的、高速特性(快速放电特性)优良的非水电解液二次电池。
本发明人等为实现上述目的进行了深入研究，结果发现特定的链状磷腈衍生物粘度低并且具有较高的支持电解质溶解能力，通过在非水电解液二次电池的电解液中添加该磷腈衍生物，可以提高该电池的快速放电特性及快速充电特性，从而完成了本发明。
即，本发明的二次电池的非水电解液用添加剂的特征为，该添加剂由下述式(I)表示的磷腈衍生物构成。
Figure C20038010773900061
(式中，R1分别独立地表示卤元素或1价的取代基；X表示含有选自碳、硅、氮、磷、氧及硫中的至少1种元素的有机基团。)
在本发明的二次电池的非水电解液用添加剂的优选例中，上述式(I)的R1中至少有一个为卤素原子。此处，该卤素原子尤其优选为氟原子。
本发明的二次电池的非水电解液用添加剂的其他的优选例中，上述式(I)的R1为烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、酰基、氨基、烷硫基及芳硫基中的任一种。
在本发明的二次电池的非水电解液用添加剂的其他优选例中，上述式(I)的X为用式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)表示的基团中的任一种。
Figure C20038010773900062
Figure C20038010773900071
[在式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中，R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示卤族元素或一价取代基；Y表示氧、硫、或含有选自碳、硅、氮及磷中的至少一种元素的有机基团。]
另外，本发明的非水电解液二次电池的特征为，具备非水电解液、正极、负极，上述非水电解液含有上述二次电池的非水电解液用添加剂及支持电解质。
本发明的非水电解液二次电池的优选例中，上述非水电解液中的上述磷腈衍生物的含量为1体积％或1体积％以上。此处，上述非水电解液中的上述磷腈衍生物的含量，从防止支持电解质发生劣化方面考虑，更优选为2体积％或2体积％以上，从赋予电解液难燃性方面考虑，更优选为5体积％或5体积％以上，从赋予电解液不燃性方面考虑，特别优选为10体积％或10体积％以上。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
<二次电池的非水电解液用添加剂>
本发明的二次电池的非水电解液用添加剂由上述式(I)表示的磷腈衍生物构成。该磷腈衍生物由于具有链状结构因此电容率较高，对支持电解质的溶解能力高。另外，电负性高的卤素直接与磷或硫结合的化合物具有非常低的粘度。因此，含有该磷腈衍生物的非水电解液的离子电导率高，使用该非水电解液的非水电解液二次电池具有优良的快速充电特性及快速放电特性。
另外，通过使现有的非水电解液含有上述磷腈衍生物，在磷腈衍生物衍生的氮气及磷酸酯等的作用下，可赋予非水电解液电池优良的安全性，降低起火等危险性。另外，由于磷具有抑制构成电池的高分子材料链分解的作用，由此可有效提高电池的安全性。
另外，对于现有的非水电解液二次电池，在作为电解液使用的酯类等电解液中，在例如作为支持电解质的LiPF6盐等锂离子源等随时间推移分解为LiF及PF5而产生的PF5气体、或该产生的PF5气体进一步与水等发生反应产生的氟化氢气体等的作用下，发生腐蚀而引起劣化。即，非水电解液的导电性降低时，在产生的氟化氢气体的作用下将发生极性材料劣化的现象。而另一方面，磷腈衍生物可抑制例如上述LiPF6等锂离子源的分解而赋予稳定性。因此，通过在现有的非水电解液中添加上述磷腈衍生物，可以抑制非水电解液的分解反应，并可抑制腐蚀、劣化的发生。
以上述式(I)表示的磷腈衍生物的粘度只要在4.5mPa·s(cP)或4.5mPa·s(cP)以下即可，并无特别限制，但从提高导电性及低温特性方面考虑，优选为3.8mPa·s(cP)或3.8mPa·s(cP)以下、更优选为2.9mPa·s(cP)或2.9mPa·s(cP)以下。此处，本发明中的粘度通过以下方法测定：使用粘度测定计[R型粘度计ModelRE500-SL，东机产业(株)制]，分别以1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及50rpm的旋转速度各测定120秒，以指示值达到50～60％时的旋转速度作为分析条件，以此时测定的值作为粘度。
在例如以LiPF6为支持电解质时，上述式(I)表示的磷腈衍生物对支持电解质的饱和溶解量为，每1000ml该磷腈衍生物中溶解1.5～2.5mol支持电解质，从进一步提高导电性及低温特性方面考虑，优选为2.0mol或2.0mol以上。
在上述式(I)中，R1独立地表示卤族元素或一价取代基，作为卤族元素优选氟、氯、溴等，其中从低粘度方面考虑尤其优选氟元素。另一方面，作为一价的取代基，可举出烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、酰基、氨基、烷硫基、芳硫基等。其中，从易于配制方面考虑，优选烷氧基、苯氧基、氨基。
作为上述烷氧基，除了甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、或含有双键的烯丙氧基等之外，还可举出甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基取代的烷氧基等。作为上述苯氧基可举出苯氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基等。作为上述烷基可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作为上述酰基可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。作为上述芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等。作为上述氨基，可举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、氮杂环丙烯基(aziridyl)、吡咯烷基等。作为上述烷硫基可举出甲硫基、乙硫基、苯硫基等。作为上述芳硫基可举出苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等。
上述一价的取代基中的氢元素也可以由卤元素取代。另外，式(I)的R1也可全部为同一种类的取代基，其中的几个也可为不同种类的取代基。特别当R1中至少有1个为卤素原子时，从提高难燃性方面考虑是更优选的，并且当该卤素为氟时，从低粘度方面考虑尤其优选。
上述式(I)中，作为X，优选为具有上述式(IA)～(IE)中任一个表示的结构的有机基团。但是，在式(IA)～(IE)中，R2～R6分别独立表示卤元素或一价取代基。此处，作为R2～R6，优选举出与式(I)的R1所述的同样的卤元素及一价取代基中的任一种。R2、R5、R6在同一有机基团内可以分别为同一种类的取代基，也可互为不同种类的取代基，另外，也可互相结合成环。作为Y例如可举出NR(R为烷基、烷氧基、苯基等，下同)基团、氧、硫、或含有碳、磷、硼、硅等元素的基团等，其中优选NR基团、氧、硫。
<非水电解液二次电池>
本发明的非水电解液二次电池具备含有上述二次电池的非水电解液用添加剂及支持电解质的非水电解液、正极、负极。作为非水电解液中含有的支持电解质，优选例如作为锂离子的离子源的支持电解质等。作为锂离子的离子源并无特别限制，可优选举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。上述物质可以使用单独一种，也可并用2种或2种以上。
如上所述，由于式(I)表示的磷腈衍生物对支持电解质的溶解能力高，因此在含有该磷腈衍生物的电解液中，可溶解比以前更多的支持电解质，结果提高了电解液的锂离子电导率。因此，采用该电解液的本发明的非水电解液二次电池的电导率高、快速放电及快速充电特性优良。
作为上述支持电解质在非水电解液中的配合量，相对1L非水电解液(溶剂成分)，优选为0.2～1mol，更优选为0.5～1mol。配合量不足0.2mol时，不能确保非水电解液的充分的导电性，可能损害电池的充放电特性，另外，超过1mol时，由于非水电解液的粘度上升，不能确保上述锂离子等的充分的移动性，因此无法确保非水电解液的充分的导电性，可能损害电池的充放电特性。
本发明的非水电解液二次电池的电解液，除支持电解质及上述式(I)表示的磷腈衍生物以外，还可含有非质子性有机溶剂。从安全性方面考虑，上述电解液中优选含有非质子性有机溶剂。即，只要在电解液中含有非质子性有机溶剂，即可不与后述的负极材料反应而获得高安全性。另外，可以实现上述电解液的低粘度化，可容易地实现非水电解液二次电池的最佳离子导电性。
作为上述非质子性有机溶剂，并无特别限制，从电解液的低粘度化方面考虑，可举出醚化合物或酯化合物等。具体而言，可优选举出例如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸甲基乙基酯等。其中优选碳酸亚乙酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯等环状酯化合物、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等链状酯化合物、1，2-二甲氧基乙烷等链状醚化合物等。从电容率高、对锂盐等的溶解性优良方面考虑，特别优选环状酯类化合物；而链状酯化合物及醚化合物因具有低粘度，因此从电解液的低粘度化方面考虑是优选使用的。上述物质可以单独使用1种，也可以合用2种或2种以上，优选合用2种或2种以上。非质子性有机溶剂在25℃下的粘度并无特别限制，优选为10mPa·s(cP)或10mPa·s(cP)以下，更优选为5mPa·s(cP)或5mPa·s(cP)以下。
本发明的非水电解液二次电池的电解液在25℃下的粘度优选为1.0～6.0mPa·s(cP)，更优选为1.0～3.3mPa·s(cP)。该电解液中由于含有上述磷腈衍生物因此粘度低，因此，使用该电解液的本发明的非水电解液二次电池的电导率高，快速放电及快速充电特性优良。
从适当提高非水电解液二次电池的高速特性(快速充放电特性)方面考虑，本发明的非水电解液二次电池的电解液中上述磷腈衍生物的含量优选为1.0体积％或1.0体积％以上。上述磷腈衍生物的含量只要在上述数值的范围内，即可适当提高电池的高速特性。
本发明的非水电解液二次电池的电解液中上述磷腈衍生物的含量，从适当赋予电解液“耐劣化性”方面考虑，优选为2体积％或2体积％以上。上述磷腈衍生物的含量只要在上述数值范围内，即可较好地抑制劣化。此处，“劣化”指上述支持电解质(例如，锂盐)的分解，该防劣化效果利用下述稳定性评价方法进行评价
稳定性评价方法
(1)首先，配制含有支持电解质的非水电解液后，测定含水率。然后，通过高效液相色谱(离子色谱)测定非水电解液中的氟化氢的浓度。进而，通过肉眼观察非水电解液的色调，通过放电试验算出放电容量。
(2)将上述非水电解液在手套箱中放置2个月后，再次测定含水率、氟化氢浓度，观察色调，计算放电容量。根据这些测定结果的变化评价稳定性。
另外，本发明的非水电解液二次电池的电解液中上述磷腈衍生物的含量，从赋予电解液“难燃性”方面考虑，优选为5体积％或5体积％以上。另外，从赋予电解液“不燃性”方面考虑，该含量优选为10体积％或10体积％以上。上述磷腈衍生物的含量如果为5体积％或5体积％以上，则电解液具有难燃性，如为10体积％或10体积％以上，则电解液具有不燃性。此处，难燃性、不燃性可根据UL94HB中规定的方法进行定义，将不燃性石英纤维浸入1.0mL的电解液中，制备127mm×12.7mm的试验片，将试验片在大气环境下点火，如果点火后的火焰未到达装置的25mm线，并且也未确认从网上的落下物着火，即定义为具有难燃性；如未发现着火(焰长0mm)现象即定义为具有不燃性。需要说明的是，本发明中的难燃性及不燃性是根据JIS K7201中规定的氧指数测定进行评价的。
此处，氧指数指，在JIS K 7201中规定的试验条件下，材料持续燃烧所必需的以体积百分数表示的最低氧浓度的值，氧指数低意味着起火、引火的危险性高，反之氧指数高则表示起火、引火的危险性低，即意味着“安全性高”。由于大气条件下氧指数相当于20.2体积％，因此意味着氧指数为20.2体积％的电解液在大气中燃烧。本发明人等的研究结果表明，氧指数在23体积％或23体积％以上的电解液具有上述UL94HB法规定的方法所定义的难燃性，氧指数在25体积％或25体积％以上的电解液具有上述UL94HB法规定的方法所定义的不燃性，因此，本发明中的难燃性、不燃性通过氧指数测定进行评价。
作为构成本发明的非水电解液二次电池的正极材料，并无特别限制，可从公知的正极材料中适当选择和使用。例如可优选举出V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等金属氧化物、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2及LiFePO4等含锂的复合氧化物、TiS2、MoS2等金属硫化物、聚苯胺等导电性聚合物等。上述含锂复合氧化物也可为含有选自Fe、Mn、Co及Ni的2种或3种过渡金属的复合氧化物，此时，该复合氧化物可以用LiFexCoyNi(1-x-y)O2(式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1)、或LiMnxFeyO2-x-y等表示。其中，从具有高容量高安全性、并且电解液的润湿性优良方面考虑，尤其优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。这些材料可单独使用1种，也可并用2种或2种以上。另外，在这些正极材料中，可适当添加乙炔黑等导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等粘合剂。作为上述正极的形状并无特别限制，可在公知的作为电极的形状中进行适当选择。例如可举出片状、圆柱状、板状、螺旋状等。
另一方面，作为负极材料，只要可包藏、释放锂或锂离子即可，并无特别限制，可在公知的材料中进行适当选择，例如含锂的材料，具体可优选举出锂金属本身、锂和铝、铟、铅或锌等的合金、掺杂了锂的石墨等碳元素材料等。其中，从具有更高的安全性方面考虑，优选石墨等碳元素材料。这些材料可单独使用1种，也可合用2种或2种以上。作为上述负极的形状，并无特别限制，可在与上述正极的形状相同的公知形状中进行适当选择。
本发明的非水电解液二次电池除具备正极、负极、电解液以外，还优选具备处于正负极之间用于防止两极接触引起的电流短路的隔板。该隔板的材质为可确实防止两极接触、并且可透过或含有电解液的材料，可优选举出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂制无纺布、薄层膜等。其中，尤其优选厚度为20～50μm左右的聚丙烯或聚乙烯制微孔性膜。本发明的非水电解液二次电池，除了上述隔板外，还可具备通常电池中使用的各种公知部件。
本发明的非水电解液二次电池的形状并无特别限制，可优选举出各种公知的形态，例如硬币状、钮扣状、纸状、方形或螺旋形结构的圆筒型电池等。具有上述螺旋结构时，例如，可制作片状的正极夹住集电器，并在其上重合卷绕负极(片状)等制成非水电解液二次电池。
作为上述非水电解液二次电池的容量，以LiCoO2为正极时，充放电容量(mAh/g)优选为140～145(mAh/g)，更优选为143～145(mAh/g)。另外，上述充放电容量可使用公知的测定方法进行测定，例如，使用半开放型电池(cell)、或密闭钮扣式电池(参照日刊工业新闻社发行，锂离子二次电池，芳尾真幸)进行充放电试验，通过充电电流(mA)、时间(t)及电极材料质量(g)求出容量。
在本发明的非水电解液二次电池中，对于上述电解液的电导率(导电度)而言，0.75mol/L浓度的锂盐溶液的电导率为6.0mS/cm或6.0mS/cm以上，优选为7.0mS/cm或7.0mS/cm以上。如上所述，由于本发明的非水电解液二次电池的电导率比现有的电池高，因此其高速特性(快速充放电特性)优良。另外，上述电导率为通过下述测定方法测定而得到的值。
电导率测定法
对电池施加5mA的恒定电流，同时使用电导率计[商品名：CDM210型，Radiometer Trading(株)制]，在规定条件(温度：25℃，压力：常压，含水率：10ppm或10ppm以下)下进行测定。另外，理论上，首先求出电解液的电导(Gm)，除去其中的电缆电阻(R)的影响，求得电解液本身的电导(G)，从得到的电导(G)、已知的电池常数(K)，求得电导率K＝G·K(S/cm)。
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受到以下实施例的任何限定。
<实施例>
使用表1中给出的磷腈衍生物，测定LiPF6(支持电解质)的饱和溶解量及粘度。结果在表1中示出。另外，表1中，磷腈A为下述式(A)表示的化合物，磷腈B为下述式(B)表示的化合物，磷腈C为下述式(C)表示的化合物，磷腈D为下述式(D)表示的化合物，并通过以下所述的方法合成。
Figure C20038010773900151
(磷腈衍生物A的合成方法)
将上述式(I)中X由式(IA)表示、R1及R2都为Cl、Y为氧的化合物，在甲苯溶剂中，-40℃的温度条件下与乙醇钠反应后，通过进行分子蒸馏，得到精制的磷腈衍生物A。
(磷腈衍生物B的合成方法)
将三氟二氯化磷(PCl2F3)在室温、无溶剂的条件下与二乙基磷酰胺反应后，通过进行分子蒸馏，得到精制的磷腈衍生物B。
(磷腈衍生物C的合成方法)
通过将三氟二氯化磷(PCl2F3)在室温、无溶剂的条件下与甲磺酰胺反应，得到上述式(I)中X由式(IB)表示、R1都为氟、R3为甲基的化合物。然后，将该化合物在甲苯溶剂中、室温条件下与吡咯烷反应后，通过分子蒸馏，得到精制的磷腈衍生物C。
(磷腈衍生物D的合成方法)
通过将三氟二氯化磷(PCl2F3)在室温、无溶剂的条件下与乙酰胺反应，得到上述式(I)中X由式(IC)表示、R1都为氟、R4为甲基的化合物。然后，在乙腈溶剂中、-40℃的温度条件下，在该化合物中添加苯酚钠后，通过进行分子蒸馏，得到精制的磷腈衍生物D。
表1
 饱和溶解量(mol/L)     粘度(mPa·s)
  磷腈A  1.5或1.5以上     5.8
  磷腈B  2.0或2.0以上     3.8
  磷腈C  2.0或2.0以上     3.3
  磷腈D  2.0或2.0以上     2.9
从表1可知，式(I)表示的磷腈衍生物，与目前使用的磷腈衍生物A相比，其对支持电解质的溶解能力更优良，并且粘度更低。
然后，配制表2所示的配合处方的电解液，测定该电解液的粘度，并且，按下述方法测定氧指数。
氧指数测定法
按照JIS K 7201测定临界氧指数。通过U字型的铝箔强化127mm×12.7mm SiO2的片材(石英滤纸，不燃性)以使其可以直立，在该SiO2片材中含浸上述电解液1.0mL制作试验片。将该试验片垂直放置在试验片支持器上，并使其位于距离燃烧圆筒(内径75mm、高度450mm，底部均匀地铺有直径4mm的玻璃珠，铺至距离底部100±5mm的厚度，其上方放置有金属制的网)的上端部分100mm或100mm以上的位置处。然后，在燃烧圆筒中通入氧气(JIS K 1101或与之相同或以上的标准)及氮气(JIS K 1107的2级或与之相同或以上的标准)，将试验片在空气中点火(热源为JIS K 2240的1种1号)，检查燃烧状态。此处，燃烧圆筒内的总流量为11.4L/min。进行该试验3次，求得其平均值。
此处，氧指数指，在JIS K 7201规定的特定实验条件下，材料持续燃烧时所必需的以容量百分数表示的最低氧浓度值，本申请的临界氧指数由下述的氧流量及氮流量算出，即，试验片的燃烧时间持续3分钟或3分钟以上，或着火后以火焰长度为50mm或50mm以上持续燃烧所需的最低氧流量和此时的氮流量。
式：氧指数＝[氧流量]/([氧流量]+[氮流量])×100
(体积％)
使用上述电解液，以下述的方法制作非水电解液二次电池。然后，对得到的电池，在20℃下测定初期的电池特性(电压、内部电阻)及电导率，然后，通过下述的评价方法测定和评价循环特性、低温特性、耐劣化特性。该结果在表2及表3中示出。
(非水电解液二次电池制造法)
使用以化学式LiCoO2表示的钴氧化物作为正极活性物质，相对于100份LiCoO2，添加10份乙炔黑(导电助剂)、10份特氟隆(R)粘合剂(粘合树脂)，与有机溶剂(乙酸乙酯和乙醇的50/50质量％混合溶剂)混匀后，经辊轧制后制造厚度10μm、宽40mm的薄层状正极片材。然后，使用2片得到的正极片材，在表面涂布导电性粘合剂，夹持厚度25μm的铝箔(集电器)，在其中插入厚度25μm的隔板(微孔性膜：聚丙烯制)，在其上重合并卷绕厚度150μm的锂金属箔，制造圆筒型电极。该圆筒型电极的正极长度约为260mm。在该圆筒型电极中注入上述电解液并封口，制造单三型锂电池(非水电解液二次电池)。
充放电循环性能评价
在上限电压4.5V、下限电压3.0V、放电电流100mA、充电电流50mA、放电时温度20℃的条件下，反复进行50次循环的充放电操作。将此时的充放电容量与初期的充放电容量比较，算出50次循环后的容量减少率。对于共计3个电池进行同样的测定·计算，根据其平均值评价充放电循环性能(非水电解液的长期稳定性)。
低温特性的评价(低温放电容量的测定)
除将放电时的温度设为低温(-10℃)以外，在与上述“充放电循环性能的评价”相同的条件下，对得到的电池反复进行直至50次循环的充放电操作。将此时的低温下的放电容量与20℃下测定的放电容量相比较，通过下述式计算放电容量残留率。对于共计3个电池进行同样的测定、计算，根据其平均值评价低温特柱。
式：放电容量残留率
＝[低温放电容量(-10℃)/放电容量(20℃)]×100(％)
耐劣化性的评价
与上述稳定性评价方法相同地，对得到的非水电解液测定、计算配制非.水电解液刚结束时及在手套箱内放置2个月后的含水率(ppm)、氟化氢浓度(ppm)、充放电容量(mAh/g)，进行耐劣化性的评价。此时，使用重量已知的正极或负极测定充放电曲线，通过将得到的充电量、放电量除以使用的电极重量求得充放电容量(mAh/g)。另外，通过目测观察配制非水电解液刚结束后及在手套箱内放置2个月后的非水电解液的色调变化。
表2
  电解液 粘度(mPa·s)     氧指数(体积％) 初期电位(V) 内部电阻(Ω) 电导率(mS/cm)   循环特性 低温特性
  非质子性有机溶剂(体积％)   磷腈(体积％)   支持电解质(mol/L)   初期的充放电容量(mAh/g) 50次循环后的充放电容量(mAh/g) 放电容量残留率(％)
现有例   DEC*1   EC*2   磷腈A   LiPF<sub>6</sub> 3.3 21.0 2.8 0.12 6.0 142 141 56
  45   45   10   0.75
实施例1   DEC   EC   磷腈B   LiPF<sub>6</sub> 3.1 22.8 2.6 0.09 6.8 142 141 60
  45   45   10   0.75
实施例2 DEC EC 磷腈C LiPF<sub>6</sub> 3.0 24.0 2.6 0.08 7.0 142 141 60
  45   45   10   0.75
实施例3   DEC   EC   磷腈D   LiPF<sub>6</sub> 2.9 23.0 2.6 0.07 7.2 142 142 62
  45   45   10   0.75
*1碳酸二乙酯
*2碳酸亚乙酯
表3
    耐劣化性评价
    初期     放置2个月后 色调变化 评价
    充放电容量(mAh/g)   HF浓度(ppm)   含水率(ppm)     充放电容量(mAh/g)   HF浓度(ppm)   含水率(ppm)
现有例     142     1     2     139     1     2     无 ○：良好
实施例1     142     1     2     140     1     2     无 ○：良好
实施例2     142     1     1     140     1     1     无 ○：良好
实施例3     142     1     2     140     1     2     无 ○：良好
从表2可知，本发明的非水电解液二次电池的电解液，比现有例的电解液的粘度低，使用该电解液的本发明的非水电解液二次电池，比现有例的电池的电导率高。因此，本发明的非水电解液二次电池的快速充电特生及快速放电特性优良。另外，本发明的非水电解液二次电池，作为二次电池的特性及耐劣化性与现有例的电池相同或更佳。尤其是，本发明的非水电解液二次电池，由于电导率高，因此在低温下的放电容量残留率高，低温特性优良。另外，本发明的非水电解液二次电池的电解液氧指数高，电解液的安全性高。
产业实用性
通过本发明，可提供一种对支持电解质的溶解能力高且粘度低的二次电池的非水电解液用添加剂。另外，在电解液中添加了该添加剂的本发明的非水电解液二次电池的电导率高，快速放电特性及快速充电特性优良。

Claims (9)

1.一种二次电池的非水电解液用添加剂，该添加剂由下述式(I)表示的磷腈衍生物构成，
Figure C2003801077390002C1
式中，R1分别独立地表示卤族元素或一价取代基，并且R1中的至少1个为卤素；X表示含有选自碳、硅、氮、磷、氧及硫中的至少1种元素的有机基团。
2.如权利要求1所述的二次电池的非水电解液用添加剂，其特征为，所述卤素为氟元素。
3.如权利要求1所述的二次电池的非水电解液用添加剂，其特征为，所述式(I)的R1为烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、酰基、氨基、烷硫基及芳硫基中的任一种。
4.如权利要求1所述的二次电池的非水电解液用添加剂，其特征为，所述式(I)的X为以下述式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中的任一个表示的基团，
Figure C2003801077390002C2
Figure C2003801077390003C1
在式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中，R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示卤族元素或一价取代基；Y表示氧、硫、或含有选自碳、硅、氮及磷中的至少一种元素的有机基团。
5.一种非水电解液二次电池，其特征为，所述二次电池具备非水电解液、正极、负极，所述非水电解液含有权利要求1～4中任一项所述的二次电池的非水电解液用添加剂及支持电解质。
6.如权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液中的所述磷腈衍生物的含量为1体积％或1体积％以上。
7.如权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液中的所述磷腈衍生物的含量为2体积％或2体积％以上。
8.如权利要求7所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液中所述磷腈衍生物的含量为5体积％或5体积％以上。
9.如权利要求8所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液中所述磷腈的衍生物的含量为10体积％或10体积％以上。
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