CN111574554A - 一种复合阻燃剂及增强锂离子电池安全性的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合阻燃剂及增强锂离子电池安全性的电解液,属于锂离子电池技术领域，该复合阻燃剂含有多种的有效阻燃元素，因其阻燃元素间协同作用而能综合多种阻燃剂的特性，可降低阻燃剂用量，提高阻燃效果。该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐8～15份、有机溶剂78～87份、添加剂2～5份和复合阻燃剂2～3份，其阻燃效果好，稳定性好，具有优良的电化学性能和较佳的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合阻燃剂及增强锂离子电池安全性的电解液。
背景技术
近年来，锂离子电池因具有能量密度大、充电效率高、循环性能优越和易于生产加工等特点而被广泛应用。与此同时，由于锂离子电池滥用而引发的安全性事故时有发生，绝大大数都是因为电解液过热而导致电池膨胀泄露甚至燃烧爆炸。这些锂离子电池尤其是不安全的电解液，存在着极其重大的安全隐患。因此，发展安全性电解液已经成为当今解决锂离子电池安全问题的主要途径。
目前安全性电解液包括在电解液中加入阻燃添加剂、高闪点的有机溶剂或者引入导电率高、不易燃的离子液体等方法，但目前的阻燃物质也在一定程度上对锂离子电池的电化学性能造成了影响，同时也存在合成困难、价格高等问题。
发明内容
本发明实施方式的目的在于提供一种复合阻燃剂，其合成方便，价格低，而且对锂离子电池的电化学性能影响较小。
本发明实施方式的另一个目的在于提供一种增强锂离子电池安全性的电解液，其阻燃效果好，稳定性好，具有优良的电化学性能和较佳的安全性能。
本发明的实施方式是这样实现的：
本发明的实施方式提供了一种复合阻燃剂，该阻燃剂的化学结构如式Ⅰ所示：
进一步的，所述烷基为甲基、乙基、丙基、环丙基、丁基、环丁基、戊基或环戊基。
进一步的，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
本发明的实施方式还提供了一种增强锂离子电池安全性的电解液，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐8～15份、有机溶剂78～87份、添加剂2～5份和上述所述的复合阻燃剂2～3份。
可选的，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐12份、有机溶剂83份、添加剂3份和复合阻燃剂2份。
可选的，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐15份、有机溶剂80份、添加剂3份和复合阻燃剂3份。
可选的，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐14份、有机溶剂78份、添加剂5份和复合阻燃剂2份。
可选的，所述有机溶剂主要由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按质量比1～2：2～3：1～2混合制成。
可选的，所述添加剂主要由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯按质量比1～2：1～2：1～2混合制成。
可选的，所述复合阻燃剂为三氟甲氧基磷腈、三氟乙氧基磷腈、三氟丙氧基磷腈、三氟丁氧基磷腈、三氟甲基磷腈、三氟乙基磷腈、三氟丙基磷腈、三氟环丙基磷腈、三氟丁基磷腈、三氟环丁基磷腈、三氟戊基磷腈、三氟环戊基磷腈中的一种或多种。
本发明的添加剂中各成分的功效如下：
碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
氟代碳酸乙烯酯为常用的Si/C成膜添加剂，可阻止痕量水和HF的分解、抑制更多的气体产生，阻止电解液进一步分解，同时又不增加阻抗，提高电解液的低温性能和循环寿命。
本发明中有机溶剂电化学稳定性好，氧化电位高，绿色环保，成本低。其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，可显著提高锂盐在有机溶剂中的溶解度。且碳酸乙烯酯与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜，大大提高锂离子电池的循环性能和使用寿命。碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯为链状碳酸酯，粘度低，可显著提高锂离子电解液的电导率，且碳酸二甲酯的熔点为4℃，碳酸甲乙酯的熔点为-55℃，熔点低，在室温下即为液态，生产使用方便。将环状碳酸乙烯酯与链状碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合使用能够较好地满足锂离子电池工作温度范围、电导率等多方面的要求。
本发明的阻燃剂中含有多种的有效阻燃元素，因其阻燃元素间协同作用而能综合多种阻燃剂的特性，可降低阻燃剂用量，提高阻燃效果。具体为：(1)F、P和N都是具有阻燃作用的元素，此阻燃剂中同时含有三种有效阻燃元素，阻燃效果明显。(2)F元素的存在，有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液与负极材料间的相容性；同时，F原子能削弱分子间的粘性力，使分子、离子的移动阻力减小，降低粘度和沸点；此外，有机氟有很好的热稳定性和化学稳定性，抑制有机溶剂的燃烧效果显著。(3)在电池燃烧或爆炸的过程中，电解液碳酸盐溶剂分解产生的氢自由基与氧气反应，引发自由基链式反应发生，进而燃烧反应持续，含有P元素的阻燃添加剂，受热分解产生的磷自由基能够捕获氢自由基，通过终止气相燃烧来阻止燃烧；并且含有P元素的化合物可优先在正极表面发生氧化，形成富含P—O化合物的保护膜，减缓电解液发生氧化分解。(4)含有N元素的阻燃剂阻燃效率略低，但是对锂离子电池性能的负面影响也较低，其作用机理是当其受热时，分解成气态氮化物，然后分解释放NH3等不燃性物质，进而阻止链式反应的进行，终止燃烧。
本发明的有益效果为：
本发明实施方式提供的复合阻燃剂，其价格低，阻燃效果好，而且对锂离子电池的电化学性能影响较小。
本发明实施方式提供的增强锂离子电池安全性的电解液，其阻燃效果好，稳定性好，具有优良的电化学性能和较佳的安全性能。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
本发明提供了一种复合阻燃剂，该阻燃剂的化学结构如式Ⅰ所示：
复合阻燃剂为三氟甲氧基磷腈、三氟乙氧基磷腈、三氟丙氧基磷腈、三氟丁氧基磷腈、三氟甲基磷腈、三氟乙基磷腈、三氟丙基磷腈、三氟环丙基磷腈、三氟丁基磷腈、三氟环丁基磷腈、三氟戊基磷腈或三氟环戊基磷腈等。
实施例1
本发明实施例一提供了一种增强锂离子电池安全性的电解液，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐12份、有机溶剂83份、添加剂3份和复合阻燃剂2份。
其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1.05mol/L。
有机溶剂主要由碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)按质量比1：2.5：1.1混合制成。
添加剂主要由碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)按质量比1:1:1混合均匀制成。
本实施例中，复合阻燃剂选用三氟甲氧基磷腈，其化学结构如式Ⅱ所示：
实施例2
本发明实施例二提供了一种增强锂离子电池安全性的电解液，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐8份、有机溶剂85份、添加剂4份和复合阻燃剂3份。
其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1.05mol/L。
有机溶剂主要由碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)按质量比1：3：1.5混合制成。
添加剂主要由碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)按质量比2:1:1混合均匀制成。
复合阻燃剂选用三氟甲氧基磷腈。
实施例3
本发明实施例三提供了一种增强锂离子电池安全性的电解液，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐15份、有机溶剂80份、添加剂4份和复合阻燃剂3份。
其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1.05mol/L。
有机溶剂主要由碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)按质量比1：2：1混合制成。
添加剂主要由碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)按质量比2:1.5:1混合均匀制成。
复合阻燃剂选用三氟乙基磷腈，其化学结构如式Ⅲ所示：
实施例4
本发明实施例四提供了一种增强锂离子电池安全性的电解液，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐10份、有机溶剂78份、添加剂2份和复合阻燃剂2份。
其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1.05mol/L。
有机溶剂主要由碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)按质量比1：3：2混合制成。
添加剂主要由碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)按质量比1:2:1混合均匀制成。
复合阻燃剂选用三氟乙基磷腈。
实施例5
本发明实施例五提供了一种增强锂离子电池安全性的电解液，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐14份、有机溶剂78份、添加剂5份和复合阻燃剂2份。
其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1.05mol/L。
有机溶剂主要由碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)按质量比2：3：1混合制成。
添加剂主要由碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)按质量比1:1:2混合均匀制成。
复合阻燃剂选用三氟甲氧基磷腈和三氟乙基磷腈混合制成，三氟甲氧基磷腈和三氟乙基磷腈按质量比1:1混合。
实施例6
本发明实施例六提供了一种增强锂离子电池安全性的电解液，该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐13份、有机溶剂87份、添加剂3份和复合阻燃剂3份。
其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1.05mol/L。
有机溶剂主要由碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)按质量比2：3：1混合制成。
添加剂主要由碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)按质量比1:2:2混合均匀制成。
复合阻燃剂选用三氟甲氧基磷腈和三氟乙基磷腈混合制成，三氟甲氧基磷腈和三氟乙基磷腈按质量比2:1混合。
性能测试
实施例1-6与对比例1-9的电解液组成成分含量(重量份)如表1所示
表1
从表1中可以看出，实施例1和2中添加的阻燃剂为三氟甲氧基磷腈，该阻燃剂同时含有F、P和N三种阻燃元素。
实施例3和4中添加的阻燃剂为三氟乙基磷腈，该阻燃剂同时含有F、P和N三种阻燃元素。
实施例5和6中添加的阻燃剂为三氟甲氧基磷腈和三氟乙基磷腈的混合物，该阻燃剂同时含有F、P和N三种阻燃元素。
对比例1和对比例2中添加的阻燃剂为甲基氟代丁基醚，该阻燃剂含有F阻燃元素。
对比例3和对比例4中添加的阻燃剂为磷酸三苯酯，该阻燃剂含有P阻燃元素。
对比例5和对比例6中添加的阻燃剂为三甲基乙酰胺，该阻燃剂含有N阻燃元素。
对比例7中未添加任何阻燃剂。
对比例8和9中添加甲基氟代丁基醚、磷酸三苯酯和三甲基乙酰胺混合的阻燃剂，该阻燃剂同时含有F、P和N三种阻燃元素。
采用实施例1-6和对比例1-9中的电解液分别制成18650-2000mAh锂离子电池进行电化学性能测试和安全性能测试，安全性测试具体参照GB/T18287-2000锂离子电池标准主要测试项目及指标。
电化学性能测试结果如表2所示。
表2电化学性能
安全性能测试结果如表3所示。
表3安全性能测
表3中√表示不冒烟不起火，×表示出现冒烟或起火现象。
结合表1、表2和表3可以看出，添加了三氟甲氧基磷腈的电解液完全不可燃，阻燃效果好，并且对电解液的电化学性能影响较小，安全性能也符合要求。
只添加甲基氟代丁基醚的电解液，其能够被点燃，对电解液的电化学性能影响较大，并且在添加量与三氟甲氧基磷腈相同的情况下，电解液的安全性能完全不符合要求。只有增加甲基氟代丁基醚的添加量，电解液的安全性能才符合要求，但是此时电解液的电化学性能变得更差。
只添加磷酸三苯酯的电解液，其能够被点燃，对电解液的电化学性能影响较大，并且在添加量与三氟甲氧基磷腈相同的情况下，电解液的安全性能完全不符合要求。只有增加磷酸三苯酯的添加量，电解液的安全性能才符合要求，但是此时电解液的电化学性能变得更差。
只添加三甲基乙酰胺的电解液，其能够被点燃，对电解液的电化学性能影响较大，并且在添加量与三氟甲氧基磷腈相同的情况下，电解液的安全性能完全不符合要求。只有增加三甲基乙酰胺的添加量，电解液的安全性能才符合要求，但是此时电解液的电化学性能变得更差。
不添加任何阻燃剂的电解液，其能够被点燃，而且电解液的安全性能完全不符合要求。
同时添加了甲基氟代丁基醚、磷酸三苯酯和三甲基乙酰胺混合的阻燃剂，其能够被点燃，对电解液的电化学性能影响较大，并且在添加量与三氟甲氧基磷腈相同的情况下，电解液的安全性能完全不符合要求。只有增加甲基氟代丁基醚、磷酸三苯酯和三甲基乙酰胺的添加量，电解液的安全性能才符合要求，但是此时电解液的电化学性能变得更差。
综上可知，本发明提供的复合阻燃剂，阻燃效果好，大大提高了电解液的安全性能，对电解液的电化学性能影响较小，价格低，大大降低了成本。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。
Claims (10)
1.一种复合阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂的化学结构如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于：所述烷基为甲基、乙基、丙基、环丙基、丁基、环丁基、戊基或环戊基。
3.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于：所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
4.一种增强锂离子电池安全性的电解液，其特征在于：该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐8～15份、有机溶剂78～87份、添加剂2～5份和权利要求1、2或3所述的复合阻燃剂2～3份。
5.根据权利要求4所述的增强锂离子电池安全性的电解液，其特征在于：该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐12份、有机溶剂83份、添加剂3份和复合阻燃剂2份。
6.根据权利要求4所述的增强锂离子电池安全性的电解液，其特征在于：该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐15份、有机溶剂80份、添加剂3份和复合阻燃剂3份。
7.根据权利要求4所述的增强锂离子电池安全性的电解液，其特征在于：该电解液主要由以下重量份的组分混合制成：锂盐14份、有机溶剂78份、添加剂5份和复合阻燃剂2份。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的增强锂离子电池安全性的电解液，其特征在于：所述有机溶剂主要由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按质量比1～2：2～3：1～2混合制成。
9.根据权利要求4-7中任意一项所述的增强锂离子电池安全性的电解液，其特征在于：所述添加剂主要由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯按质量比1～2：1～2：1～2混合制成。
10.根据权利要求4-7中任意一项所述的增强锂离子电池安全性的电解液，其特征在于：所述复合阻燃剂为三氟甲氧基磷腈、三氟乙氧基磷腈、三氟丙氧基磷腈、三氟丁氧基磷腈、三氟甲基磷腈、三氟乙基磷腈、三氟丙基磷腈、三氟环丙基磷腈、三氟丁基磷腈、三氟环丁基磷腈、三氟戊基磷腈、三氟环戊基磷腈中的一种或多种。
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