CN111106341B - 一种含有高镍正极材料的锂离子电池 - Google Patents

一种含有高镍正极材料的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种含有高镍正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料选用高镍材料，此外，该锂离子电池的电解液选自硼酸酯和磷腈化合物。当该电解液应用到含有高镍正极材料的锂离子电池后，锂离子电池的截止工作电压为4.4‑4.5V，同时具有良好的耐高压循环性能和阻燃安全性能。

Description

一种含有高镍正极材料的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种含有高镍正极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用在电子产品、电动工具以及电动汽车等领域。随着电动汽车和混合动力电动汽车的快速发展，迫切需要更高能量密度和更长循环寿命的锂离子电池。高镍正极材料(镍的摩尔分数大于等于0.6)拥有更高的能量密度，更高的放电比容量，逐渐成为最有竞争力的商业正极材料。
发明内容
虽然高镍正极材料具有诸多优点，但随着动力电池能量密度的提升，电压也会随之提高，电压越高，电解液的分解能力则越强。针对高镍体系，根据其漏电流(即通过绝缘体流过的电流)和过渡金属离子溶出的测试结果表明，提高动力电池正极材料中的镍含量，过渡金属离子的溶出会增加，而溶出的过渡金属离子在负极被还原析出后，会破坏负极表面的SEI膜。此外，提高电压还会明显增大漏电流。这样动力电池在高温环境下的存储性能和循环性能就会受到影响，导致循环容量保持率低，同时材料中镍含量的提高也会导致动力电池的安全性能下降，阻碍了高镍电池商业化进程。
为了解决上述问题，对高镍材料的改进主要通过元素掺杂，表面包覆等方法，目前部分高镍材料已实现规模化量产。但上述改进主要针对高镍正极材料本身，而与高镍正极材料相匹配的电解液的研发一直没有突破性进展。因此，开发与高镍材料相匹配的功能性电解液，是迫切需要解决的关键问题之一，也才能满足高能量密度、高安全性动力电池的需求。
尽管关于高镍锂离子电池与其适配的电解液取得了一定进展，但是高镍材料与电解液配合使用情况仍存在诸多问题，针对高镍材料，电解液仍面临着挑战。本发明的发明人在研究过程中发现：如果提高锂离子电池正极材料中的镍含量，过渡金属离子的溶出会增加，而溶出的过渡金属离子在负极被还原析出后，会破坏负极表面的SEI膜。此外，提高电压还会明显增大漏电流。在这种情况下，锂离子电池的存储性能和循环性能就会受到影响，同时材料中镍含量的提高也会导致锂离子电池的安全性能下降，特别是应用于动力电池时，电池过热甚至起火爆炸的风险升高。随着近年来手机电池，笔记本电池，甚至到电动汽车、锂电池工厂爆炸起火事件，使得锂电池的安全性问题引起重大关注。要在提高锂离子电池的工作性能(例如高压下的循环性能)的同时，提高锂离子电池的安全性(例如阻燃性能)，目前的技术发展并没有找到很好的解决方案。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种含有高镍正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料选用高镍材料，此外，所述锂离子电池的电解液选自硼酸酯和磷腈化合物。当所述电解液应用到含有高镍正极材料的锂离子电池后，使锂离子电池的截止工作电压提升至4.4-4.5V，具有良好的耐高压循环性能，同时具有阻燃安全性能。此外，所述硼酸酯的引入还可以有效除去电解液中微量水分的作用，可以减少HF的生成，减少对电极的破坏及电解液的分解，提高电池的稳定性，减少电池产气，具有防气涨的作用。例如，本申请的发明人发现所述硼酸酯的加入能够消除电解液中至少约20ppm的水，使得电解液中的水含量无法被仪器检测到，即电解液中的水含量几乎为0ppm。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括高镍正极材料、负极材料和电解液，所述高镍正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn或Al，x≥0.6，0<y≤0.4，1-x-y≥0；
所述电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括硼酸酯、五氟环三磷腈或六氟环三磷腈中的至少一种；
其中，所述硼酸酯选自式1所示的化合物中的一种；
Figure BDA0001845764520000031
其中，R1～R3各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～16的芳香烃基、部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数为1～6的直链烷烃；R1～R3还可部分被氟、氯或溴取代；
其中，所述五氟环三磷腈选自式2-1或式2-2所示的化合物中的一种；
Figure BDA0001845764520000032
其中，R4选自碳原子数为1～6的烷烃基、碳原子数为6～16的芳香烃基。R5选自氯或溴元素、碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～16的芳香烃基、部分氢或全部氢被氟、氯或溴元素取代的碳原子数为1～6的直链烷基。
根据本发明，所述硼酸酯选自三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、三丙腈基硼酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述硼酸酯类化合物优选为硼酸三丁酯，如式3所示：
Figure BDA0001845764520000041
根据本发明，所述五氟环三磷腈包括五氟乙氧基环三磷腈(NPCF)、五氟乙基环三磷腈(NPEF)中的至少一种。
根据本发明，所述五氟环三磷腈类化合物优选为五氟乙氧基环三磷腈，如式4所示：
Figure BDA0001845764520000042
根据本发明，所述五氟乙基环三磷腈为式5所示的化合物；
Figure BDA0001845764520000043
根据本发明，所述六氟环三磷腈为式6所示的化合物；
Figure BDA0001845764520000044
Figure BDA0001845764520000051
根据本发明，所述锂离子电池的截止工作电压在4.4V到4.5V范围内。
根据本发明，所述锂离子电池在0.5C下循环200周后的容量大于等于80％。
根据本发明，所述硼酸酯占电解液总质量的0.5～10wt％，所述五氟环三磷腈和/或六氟环三磷腈占电解液总质量的2～12wt％。
根据本发明，所述电解液中的含水量小于20ppm；优选的，所述电解液中的含水量小于10ppm；优选的，所述电解液中的含水量小于5ppm；优选的，所述电解液中的含水量几乎为零，即水含量小于仪器检测范围的下限。
根据本发明，所述有机溶剂占电解液总质量的10～90wt％；所述锂盐在电解液中的物质的量总浓度为0.8～1.4mol·L-1。
根据本发明，所述有机溶剂为链状碳酸酯或者环状碳酸酯，例如为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或多种，优选上述有机溶剂中的两种或三种。
根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。
根据本发明，所述负极材料为锂片、石墨类碳材料或硅基材料。
根据本发明，所述高镍正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所述负极材料为锂片，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐选自LiPF6，所述LiPF6的浓度1.0mol·L-1，所述有机溶剂选自EC:EMC:DMC＝1:1:1(质量比)，将其定义为base(基础溶液)；添加剂为硼酸三丁酯(TBB)和五氟乙氧基环三磷腈(NPCF)，其中，TBB占电解液总质量的2％，NPCF占电解液总质量的6％。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明首次将硼酸酯与五氟环三磷腈或六氟环三磷腈两类添加剂联合用作提高高镍锂离子电池耐高电压循环性能和阻燃性能，该发明的电解液应用到高镍锂离子电池后，工作电压2.8-4.4V(200周循环),工作电压2.8-4.5V(130周循环)电池可以保持大于或等于80％的容量，同时降低了电池的内阻，改善了电极与电解液的界面稳定性，此外，电解液在阻燃实验中表现为不易燃烧，火焰不易扩散，正是这两类添加剂的配合协同作用，使得高镍锂离子电池具有较好的电化学性能和阻燃安全性能，不仅如此，所述硼酸酯的引入还可以有效除去电解液中微量水分的作用，较常规的电解液中含有20ppm的水分，本申请的电解液中的水分含量小于20ppm、10ppm、5ppm、甚至趋于0ppm；同时可以减少HF的生成，减少对电极的破坏及电解液的分解，提高电池的稳定性，减少电池产气，具有防气涨的作用。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内，本发明选择了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li电池进行相关的测试。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
常规的纽扣电池制作工艺，通过混合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末(80重量％)，炭黑(10重量％)、聚偏二氟乙烯(PVDF 10重量％)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)制得正极浆料，将混合浆料用自动涂布机涂覆在铝箔上，将涂好的极片放入100℃真空烘箱中干燥12h。次日，在室温将大极片辊压裁剪成16mm的小圆片。再将裁好的小圆片放入80度抽真空12h，干燥后的极片在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧分<1ppm)，与隔膜，电解液，锂片，正负极外壳组装成2025型纽扣电池。
其中，电解液组成如下：
锂盐LiPF6浓度1.0mol·L-1，有机溶剂EC:EMC:DMC＝1:1:1(质量比)，将其定义为base，其含水量为20ppm；添加剂硼酸三丁酯(TBB)和五氟乙氧基环三磷腈(NPCF)、五氟乙基环三磷腈(NPEF)或六氟环三磷腈(NPF)，其中，TBB占电解液总质量的0.5％，1％，2％，5％，NPCF占电解液总质量的6％，NPEF和NPF分别占电解液总质量的5％，即制备得到电解液，其含水量几乎为零，将上述制备的电解液加入纽扣电池中。需要说明的是，最终制备的到的电解液中的含水量与多个因素有关，例如最初使用的base中的含水量、硼酸酯(例如TBB)的用量等。但是，不管情况如何变化，最终电解液中的含水量相对于初始base中的含水量都会明显下降。水分含量下降，一方面带来电池性能的提升，另外一方面可以节省电池制造成本。例如，可以使用含水量稍高的base从而节省了从base中除去水分的操作，降低了制造成本。
实施例1：
本实施例添加硼酸三丁酯和五氟乙氧基环三磷腈。电解液组成为base+0.5％TBB+6％NPCF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照如下流程进行循环性能测试：0.1C恒流充电至4.4V，0.1C恒流放电至2.8V,循环3周，0.5C恒流充电至4.4V，0.5C恒流放电至2.8V，循环200周。
实施例2：
本实施例添加硼酸三丁酯和五氟乙氧基环三磷腈。电解液组成为base+1％TBB+6％NPCF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例1流程进行循环性能测试。
实施例3：
本实施例添加硼酸三丁酯和五氟乙氧基环三磷腈。电解液组成为base+2％TBB+6％NPCF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例1流程进行循环性能测试。
实施例4：
本实施例添加硼酸三丁酯和五氟乙氧基环三磷腈。电解液组成为base+5％TBB+6％NPCF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例1流程进行循环性能测试。
实施例5：
本实施例添加硼酸三丁酯。电解液组成为base+2％TBB。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例1流程进行循环性能测试。
实施例6：
本实施例添加硼酸三丁酯。电解液组成为base+2％TBB。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照如下流程进行循环性能测试：0.1C恒流充电至4.5V，0.1C恒流放电至2.8V,循环3周，0.5C恒流充电至4.5V，0.5C恒流放电至2.8V，循环130周。
实施例7：
本实施例添加硼酸三丁酯和五氟乙氧基环三磷腈。电解液组成为base+2％TBB+6％NPCF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例6流程进行循环性能测试。
实施例8：
本实施例添加硼酸三丁酯和五氟乙基环三磷腈。电解液组成为base+2％TBB+5％NPEF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例6流程进行循环性能测试。
实施例9：
本实施例添加硼酸三丁酯和六氟环三磷腈。电解液组成为base+2％TBB+5％NPF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例6流程进行循环性能测试。
对比例1：
电解液组成为base。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例1流程进行循环性能测试。
对比例2：
电解液组成为base。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例6流程进行循环性能测试。
对比例3：
本实施例添加五氟乙氧基环三磷腈。电解液组成为base+6％NPCF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例1流程进行循环性能测试。
对比例4：
本实施例添加五氟乙氧基环三磷腈。电解液组成为base+6％NPCF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例6流程进行循环性能测试。
对比例5：
本实施例添加五氟乙基环三磷腈。电解液组成为base+5％NPEF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例6流程进行循环性能测试。
对比例6：
本实施例添加六氟环三磷腈。电解液组成为base+5％NPF。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例6流程进行循环性能测试。
表1实施例1-9、对比例1-6的参数及性能测试结果
Figure BDA0001845764520000101
结论：
电解液中加入硼酸三丁酯后，锂离子电池的高压循环性能得到显著改善，但是锂离子电池的阻燃性能却很差，在电解液中只加入五氟环三磷腈或六氟环三磷腈可显著改善锂离子电池的阻燃性能，但是电池的循环性能不理想。从实施例1-9可以看出，当在电解液中同时加入硼酸三丁酯、五氟环三磷腈或六氟环三磷腈，特别是加入2％TBB和6％NPCF、5％NPEF、5％NPF中的至少一种时的锂离子电池同时具有优良的高压循环性能和耐阻燃的安全性能，容量保持率均可以提升到80％以上。与只加TBB而不加入阻燃剂的实施例相比(例如实施例5-6)，同时加入TBB和阻燃剂的实施例(例如实施例1-4、7-9，特别是实施例3和7)阻燃性能大大增强，而容量保持率仅仅略微下降(例如实施例3只比实施例6低0.4％，几乎可以忽略)；而与只加阻燃剂而不加入TBB的实施例相比(例如对比例3-5)，同时加入TBB和阻燃剂的实施例(例如实施例1-4、7-9，特别是实施例3和)的容量保持率大大提高，例如实施例3比对比例3的容量保持率提高了27.5％。从这个意义上来看，TBB和阻燃剂的搭配是非常好的选择。
总之，从以上实施例的测试结果，可以看出硼酸三丁酯和五氟乙氧基环三磷腈、五氟乙基环三磷腈或六氟环三磷腈中的至少一种同时作为电解液添加剂，有利于同时提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li电池的耐高压循环性能及耐阻燃安全性能；同时上述添加剂硼酸酯的加入能够有效除去电解液中如有机溶剂引入的微量水分，可以减少HF的生成，减少对电极的破坏及电解液的分解，提高电池的稳定性，减少电池产气，具有防气涨的作用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括高镍正极材料、负极材料和电解液，所述高镍正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn或Al，x≥0.6，0<y≤0.4，1-x-y≥0；
所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括硼酸酯、以及五氟环三磷腈和/或六氟环三磷腈；
其中，所述硼酸酯选自式1所示的化合物中的一种；
Figure FDA0002909869340000011
其中，R1～R3各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～16的芳香烃基、部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数为1～6的直链烷烃；R1～R3还可部分被氟、氯或溴取代；
其中，所述五氟环三磷腈选自式2-1或2-2所示的化合物中的一种；
Figure FDA0002909869340000012
其中，R4选自碳原子数为1～6的烷烃基、碳原子数为6～16的芳香烃基；R5选自氯或溴元素、碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～16的芳香烃基、部分氢或全部氢被氟、氯或溴元素取代的碳原子数为1～6的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述硼酸酯选自三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、三丙腈基硼酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述五氟环三磷腈包括五氟乙氧基环三磷腈(NPCF)、五氟乙基环三磷腈(NPEF)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的截止工作电压在4.4V到4.5V范围内。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池在0.5C下循环200周后的容量大于等于80％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述电解液中的含水量小于20ppm。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述电解液中的含水量小于10ppm。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述电解液中的含水量小于5ppm。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述电解液中的含水量几乎为零，即水含量小于仪器检测范围的下限。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述硼酸酯占电解液总质量的0.5～10wt％，所述五氟环三磷腈和/或六氟环三磷腈占电解液总质量的2～12wt％。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述有机溶剂占电解液总质量的10～90wt％；所述锂盐在电解液中总的物质的量浓度为0.8～1.4mol·L-1。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述有机溶剂为链状碳酸酯或者环状碳酸酯。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或多种。
14.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。
15.根据权利要求1-13任一项所述的锂离子电池，其中，所述负极材料为锂片、石墨类碳材料或硅基材料。
16.根据权利要求1-13任一项所述的锂离子电池，其中，所述高镍正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所述负极材料为锂片，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐选自LiPF6，所述LiPF6的浓度为1.0mol·L-1，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:1:1(质量比)，将其定义为基础溶液base；添加剂为硼酸三丁酯(TBB)和五氟乙氧基环三磷腈(NPCF)，其中，TBB占电解液总质量的2％，NPCF占电解液总质量的6％。
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