JPS61152812A - 炭素繊維製造用ブレカ−サ− - Google Patents
炭素繊維製造用ブレカ−サ−Info
- Publication number
- JPS61152812A JPS61152812A JP27234084A JP27234084A JPS61152812A JP S61152812 A JPS61152812 A JP S61152812A JP 27234084 A JP27234084 A JP 27234084A JP 27234084 A JP27234084 A JP 27234084A JP S61152812 A JPS61152812 A JP S61152812A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- carbon fiber
- polymerizable unsaturated
- precursor
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は優ｎａｇ特性を発揮しうる炭素繊維製造用アク
リロニトリル系繊維プレカーサーに関するものであり、
特に高純度の炭素繊維上製造しうるプレカーサーである
こと、また、炭素繊維製造時の特に耐炎化速度全短縮し
うるアクリロニトリル系繊維プレカーサーに関するもの
である。
リロニトリル系繊維プレカーサーに関するものであり、
特に高純度の炭素繊維上製造しうるプレカーサーである
こと、また、炭素繊維製造時の特に耐炎化速度全短縮し
うるアクリロニトリル系繊維プレカーサーに関するもの
である。
高純度炭素縁ａｔ−製造する方法として、例えば、特開
昭４８−６５０２９号公報や特公昭５８−４８６４５号
公報に開示さｆ’Ｌ７ｊ発明が矧らｎている。こｎらの
発明は、特定量の重合性不飽和カルボン酸を共重合せし
めたアクリロニトリル系重合体中のカルボキシル基の一
部をアンモニウム塩又はアミン塩に変換する方法であり
、ある程度の効果が得らｎている。
昭４８−６５０２９号公報や特公昭５８−４８６４５号
公報に開示さｆ’Ｌ７ｊ発明が矧らｎている。こｎらの
発明は、特定量の重合性不飽和カルボン酸を共重合せし
めたアクリロニトリル系重合体中のカルボキシル基の一
部をアンモニウム塩又はアミン塩に変換する方法であり
、ある程度の効果が得らｎている。
しかし、アクリロニトリルと共重合せしめる重合性不飽
和カルボンｉ１！は、プレカーサーの耐炎化反応触媒と
して用いらｎるものであり、アクリロニトリル系重合体
中に均一に共重合せしめることが必要であるが、従来よ
り行わｎている重合法ではアクリロニトリル系重合体中
にブロック状に共重合さｎる尺め、炭素繊維製造時の耐
炎化工程における触媒能上十分に発揮することができな
いと言われている。また、カルボン酸又はその塩を含む
アクリロニトリル系重合体はその重合工程、紡糸原液調
整工程、紡糸延伸工程等においてカルボキシル基によっ
て多くの金属、特にアルカリ金属類か重合体中に取り込
まｎ、さらに、この重合体を用いて得られるプレカーサ
ーの焼成工程において、炭素繊維中に濃縮さｎる友め、
高純度の欠陥点となる不純物を含まない炭素繊維性能る
ことは極めて難しい状況にある。
和カルボンｉ１！は、プレカーサーの耐炎化反応触媒と
して用いらｎるものであり、アクリロニトリル系重合体
中に均一に共重合せしめることが必要であるが、従来よ
り行わｎている重合法ではアクリロニトリル系重合体中
にブロック状に共重合さｎる尺め、炭素繊維製造時の耐
炎化工程における触媒能上十分に発揮することができな
いと言われている。また、カルボン酸又はその塩を含む
アクリロニトリル系重合体はその重合工程、紡糸原液調
整工程、紡糸延伸工程等においてカルボキシル基によっ
て多くの金属、特にアルカリ金属類か重合体中に取り込
まｎ、さらに、この重合体を用いて得られるプレカーサ
ーの焼成工程において、炭素繊維中に濃縮さｎる友め、
高純度の欠陥点となる不純物を含まない炭素繊維性能る
ことは極めて難しい状況にある。
そこで本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、本発明全完底するに至ったＯ 本発明の要旨とするところは、アクリロニトリル９０重
量係以上、重合性不飽和カルボン酸のイソプロピルエス
テル、又はターシャルブチルエステル１１〜５重量％お
よび５重量僑以下の他の共重合可能な重合性不飽和単量
体との共重合体を紡糸し、繊維化して得られる炭素繊維
製造用プレカーサーにある。
した結果、本発明全完底するに至ったＯ 本発明の要旨とするところは、アクリロニトリル９０重
量係以上、重合性不飽和カルボン酸のイソプロピルエス
テル、又はターシャルブチルエステル１１〜５重量％お
よび５重量僑以下の他の共重合可能な重合性不飽和単量
体との共重合体を紡糸し、繊維化して得られる炭素繊維
製造用プレカーサーにある。
本発明のアクリロニトリル系プレカーサー中に導入さｎ
る重合性不飽和カルボン酸のインプロピルエステル又は
ターシャリブチルエステルの具体例としては、アクリル
醗、メタクリル酸。
る重合性不飽和カルボン酸のインプロピルエステル又は
ターシャリブチルエステルの具体例としては、アクリル
醗、メタクリル酸。
エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、メサコン酸、
シトラコン酸、イタコン酸等の重合性不飽和カルボン酸
のイソプロピルエステル又はターシャリブチルエステル
等を挙げることができる。これらの重合性不飽和単量体
は、重合性不飽和カルボン酸に比べ、その極性か小さく
、アクリロニトリルとの共重合時のランダム共重合性に
優ｎてお９、アクリロニトリル共重合体中に均一に共重
合せしめることができる。またカルボン酸のイソプロピ
ルエステル又はターシャリブチルエステルは２００℃以
上に加熱すると熱分解し、カルボン酸又はカルボン酸無
水物になり、アクリロニトリル系繊維プレカーサーの耐
炎化工程の触媒としての能力を発揮しうる。
シトラコン酸、イタコン酸等の重合性不飽和カルボン酸
のイソプロピルエステル又はターシャリブチルエステル
等を挙げることができる。これらの重合性不飽和単量体
は、重合性不飽和カルボン酸に比べ、その極性か小さく
、アクリロニトリルとの共重合時のランダム共重合性に
優ｎてお９、アクリロニトリル共重合体中に均一に共重
合せしめることができる。またカルボン酸のイソプロピ
ルエステル又はターシャリブチルエステルは２００℃以
上に加熱すると熱分解し、カルボン酸又はカルボン酸無
水物になり、アクリロニトリル系繊維プレカーサーの耐
炎化工程の触媒としての能力を発揮しうる。
アクリロニトリル系繊維の耐炎化反応は醸化性雰囲気下
で通常は２００〜３００℃の温度範囲で実施するため、
重合性不飽和カルボン酸のインプロピル又はターシャリ
ブチルエステルの触媒能は従来用いらｎてき几重合性不
飽和カルボン酸、又はその塩類の触媒能に比し、何等損
色がないばかりでなく、アクリロニトリル系重合体中に
均一に共重合せしめることができる丸め、触媒能の発現
性に優ｎており、炭素繊維製造時の耐炎化時間の短縮化
にも大きく寄与する。
で通常は２００〜３００℃の温度範囲で実施するため、
重合性不飽和カルボン酸のインプロピル又はターシャリ
ブチルエステルの触媒能は従来用いらｎてき几重合性不
飽和カルボン酸、又はその塩類の触媒能に比し、何等損
色がないばかりでなく、アクリロニトリル系重合体中に
均一に共重合せしめることができる丸め、触媒能の発現
性に優ｎており、炭素繊維製造時の耐炎化時間の短縮化
にも大きく寄与する。
重合性不飽和カルボン酸を共重合成分とするアクリｏ二
）リル系重合体ｔ−原料とじ九プレカーサーは、その製
造工程で、重合体中に含まｎるカルボキシル基によって
予想できないような金属を取込む。ま几、金属化合物含
有量の多いブレカーサ−全焼成すると金属化合物含有量
中より揮散することなく濃縮さｎる友め金属含有量の多
い炭素繊維となる。九とえば、上布されているアクリロ
ニトリル系繊維プレカーサーより作らｆ′Ｌｆｃ炭素繊
維５種を低温プラズマ灰化法により灰化して得られる残
分の量は、炭素繊維に対して、ＬＬ２７３重量傷、（１
０７５重量％。
）リル系重合体ｔ−原料とじ九プレカーサーは、その製
造工程で、重合体中に含まｎるカルボキシル基によって
予想できないような金属を取込む。ま几、金属化合物含
有量の多いブレカーサ−全焼成すると金属化合物含有量
中より揮散することなく濃縮さｎる友め金属含有量の多
い炭素繊維となる。九とえば、上布されているアクリロ
ニトリル系繊維プレカーサーより作らｆ′Ｌｆｃ炭素繊
維５種を低温プラズマ灰化法により灰化して得られる残
分の量は、炭素繊維に対して、ＬＬ２７３重量傷、（１
０７５重量％。
（１０１６重量％、１０５１重量慟、１０４２重９に％
であり、いづれも１０１５重量嘔以上であり、その主成
分はＮａ、 Ｋ、 Ｏａ、 Ｆｅ、 Ｚｎ、 Ｏｕ、
Ｎｉ。
であり、いづれも１０１５重量嘔以上であり、その主成
分はＮａ、 Ｋ、 Ｏａ、 Ｆｅ、 Ｚｎ、 Ｏｕ、
Ｎｉ。
Ｏｒ、 ＣｏｏＭｎ、 １３ｎ、 Ｐｂなどの金属不純
物であり、炭素繊維性能に悪影響を及は丁ものと考えら
れている。こｎに対して、本発明の炭素繊維用プレカー
サーに用いる重合体中の共重合成分は、イソプロピルエ
ステル基、又はターシャリブチルエステル基であるため
、アクリロニトリル系重合体の製造時、当該アクリロニ
トリル系重合体を用いた紡糸原液調整工程、紡糸延伸工
程において、金属不純物を取り込むことがほとんどない
。この九め、本発明のアクリロニトリル系繊維プレカー
サーを焼成することにより得られる炭素繊維の不純物含
有量を低くできることも本発明の大きな特徴である。
物であり、炭素繊維性能に悪影響を及は丁ものと考えら
れている。こｎに対して、本発明の炭素繊維用プレカー
サーに用いる重合体中の共重合成分は、イソプロピルエ
ステル基、又はターシャリブチルエステル基であるため
、アクリロニトリル系重合体の製造時、当該アクリロニ
トリル系重合体を用いた紡糸原液調整工程、紡糸延伸工
程において、金属不純物を取り込むことがほとんどない
。この九め、本発明のアクリロニトリル系繊維プレカー
サーを焼成することにより得られる炭素繊維の不純物含
有量を低くできることも本発明の大きな特徴である。
以上で述べた重合性不飽和カルボン酸のイソプロピルあ
るいはターシャリブチルエステル以外に５重量優以下の
割合で他の重合性不飽和単量体と共重合しうるが、例と
して、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ア
クリルアミド等が挙げらｎる。
るいはターシャリブチルエステル以外に５重量優以下の
割合で他の重合性不飽和単量体と共重合しうるが、例と
して、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ア
クリルアミド等が挙げらｎる。
本発明で使用するアクリロニトリル系重合体の製造方法
は、金属等の不純物が導入されやすい方法は極力避ける
必要があり、通常はジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセト了ミド、ｒ−ブチロラクト
ンなどの有機溶媒、あるいはこれら有機溶媒と水との混
合溶媒として、アゾビスイソブチロニトリル。
は、金属等の不純物が導入されやすい方法は極力避ける
必要があり、通常はジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセト了ミド、ｒ−ブチロラクト
ンなどの有機溶媒、あるいはこれら有機溶媒と水との混
合溶媒として、アゾビスイソブチロニトリル。
ベンゾイルパーオキサイド等の有機系のラジカル重合触
媒音用いた溶液重合法、あるいは懸濁重合法が、また水
を重合媒体とし、（ｌｉｌｌ１４）ｚも０＠／Ｎ）１４
１８０３等の金属を含まないレドックス開始剤を用いた
懸濁重合法が用いらｎる。こｎらの重合に際しては、用
いる重合性単量体、溶媒等は３μ以下好ましくは１μ以
下の口径をもつｆ材で、′ＲＩＩ密濾過等により、でき
るだけ不純物の少ない状態にしておくことが好ｉしい。
媒音用いた溶液重合法、あるいは懸濁重合法が、また水
を重合媒体とし、（ｌｉｌｌ１４）ｚも０＠／Ｎ）１４
１８０３等の金属を含まないレドックス開始剤を用いた
懸濁重合法が用いらｎる。こｎらの重合に際しては、用
いる重合性単量体、溶媒等は３μ以下好ましくは１μ以
下の口径をもつｆ材で、′ＲＩＩ密濾過等により、でき
るだけ不純物の少ない状態にしておくことが好ｉしい。
以上で得られる重合体を紡糸し、アクリロニトリル系繊
維プレカーサーとするが、乾式、湿式、乾湿式等いづｎ
の方法も採用できるが、凝固浴、延伸浴、あるいは水洗
浴中には金属等の不純物が含まれないよう精密濾過等を
十分に行う必要がある。
維プレカーサーとするが、乾式、湿式、乾湿式等いづｎ
の方法も採用できるが、凝固浴、延伸浴、あるいは水洗
浴中には金属等の不純物が含まれないよう精密濾過等を
十分に行う必要がある。
本発明のアクリロニトリル系繊細プレカーサーは、繊度
α１〜５デニール、プレカーサー単繊維強度３〜１０
ｔ／＆ とすることが可能であり、用いる重合体の一
次構造の特異性により耐炎化速度は極めて早く、また高
性能炭素繊維とすることができる。
α１〜５デニール、プレカーサー単繊維強度３〜１０
ｔ／＆ とすることが可能であり、用いる重合体の一
次構造の特異性により耐炎化速度は極めて早く、また高
性能炭素繊維とすることができる。
以下、実施例によｐ本発明七更に詳細に説明する。
重合体の還元粘度７ｎｅｄ＝η８ ｐ／Ｃはジメチルホ
ルムアミドＣＬ５重量鳴溶液として２５℃で測定したも
のである。
ルムアミドＣＬ５重量鳴溶液として２５℃で測定したも
のである。
実施例１
攪拌機、温度計、還流用冷却管および窒素導入管を備え
７ｅ２ｔのセパラブルフラスコに第１表に示し九重合性
不飽和単量体混合物３００ｆ、ジメチルホルムアミド４
５ Ｏｆ、アゾビスイソブチロニトリル５ ｆ ｓ蒸留
水４５０ ｆ＠仕込み重合を開始した。重合を開始して
１５分後に重合系が白濁し友時点で系の粘度上調整する
ために、蒸留水１０００Ｐ’ｉ追加し、さらに２時間加
熱を続け、重合を完了し、濾過、洗浄、乾燥を行い白色
の重合体粉末を得た・ 第 １ 表 比較例１ 第二成分としてメタクリル酸を用い友以外は実施例１と
全く同様の方法で、メタクリル酸含量２重ｔ％の重合体
〔重合体（：り′？を得た。さらに、酸化剤として、過
硫酸アンモニウムを還元剤として亜硫酸水素アンモニウ
ムを用い次レドックス開始剤、およびｐＨ調整剤として
、炭酸アンモニウムを用い九本系懸濁重合法により組成
がアクリロニトリル９８重量％ｉ？よびメタクリル醗２
重量囁のアクリロニトリル系重合体（Ｘ合体Ｄ）ｔ−得
た。
７ｅ２ｔのセパラブルフラスコに第１表に示し九重合性
不飽和単量体混合物３００ｆ、ジメチルホルムアミド４
５ Ｏｆ、アゾビスイソブチロニトリル５ ｆ ｓ蒸留
水４５０ ｆ＠仕込み重合を開始した。重合を開始して
１５分後に重合系が白濁し友時点で系の粘度上調整する
ために、蒸留水１０００Ｐ’ｉ追加し、さらに２時間加
熱を続け、重合を完了し、濾過、洗浄、乾燥を行い白色
の重合体粉末を得た・ 第 １ 表 比較例１ 第二成分としてメタクリル酸を用い友以外は実施例１と
全く同様の方法で、メタクリル酸含量２重ｔ％の重合体
〔重合体（：り′？を得た。さらに、酸化剤として、過
硫酸アンモニウムを還元剤として亜硫酸水素アンモニウ
ムを用い次レドックス開始剤、およびｐＨ調整剤として
、炭酸アンモニウムを用い九本系懸濁重合法により組成
がアクリロニトリル９８重量％ｉ？よびメタクリル醗２
重量囁のアクリロニトリル系重合体（Ｘ合体Ｄ）ｔ−得
た。
第 ２ 表
実施例２．比較例２
実施例１及び比較例１で得らｎた重合体ム〜Ｄｔ−各ジ
メチルホルムアミドに溶解して重合体濃度２６重量うの
紡糸原液を調整し、孔径［１Ｌ１５腸φ、孔数２０００
の紡糸ノズルより一旦窒気中に吐出し、５−走行させ次
のち、３０℃に保持さｎたジメチルホルムアミドア５重
量囁水溶液に導いて凝固せしめ、ついで２０ｍ１分の速
度で引き取り、さらに、連続的に製水中で洗浄しながら
６倍延伸し、油剤を付着せしめ、最後に表面温度１３０
℃の熱ロールで乾燥緻密化して捲取り、単繊維デニール
−、５ｄ、のアクリロニトリル系グレカーサーを得た。
メチルホルムアミドに溶解して重合体濃度２６重量うの
紡糸原液を調整し、孔径［１Ｌ１５腸φ、孔数２０００
の紡糸ノズルより一旦窒気中に吐出し、５−走行させ次
のち、３０℃に保持さｎたジメチルホルムアミドア５重
量囁水溶液に導いて凝固せしめ、ついで２０ｍ１分の速
度で引き取り、さらに、連続的に製水中で洗浄しながら
６倍延伸し、油剤を付着せしめ、最後に表面温度１３０
℃の熱ロールで乾燥緻密化して捲取り、単繊維デニール
−、５ｄ、のアクリロニトリル系グレカーサーを得た。
こｎらのプレカーサーヲ、突気中２３０〜２７０℃の温
度で、耐炎化密度’Ｒａｘ１．３５となるように耐炎化
した後、窒素気流中６００〜１２５０℃の昇温勾配を適
用して炭素化処理を行った。結〔発明の効果〕 本発明方法は、不純物の極めて少ない炭素繊維を製造す
ることｔ可能とするものであり、変動率の小さい高強度
・高弾性糸を製造することができる。
度で、耐炎化密度’Ｒａｘ１．３５となるように耐炎化
した後、窒素気流中６００〜１２５０℃の昇温勾配を適
用して炭素化処理を行った。結〔発明の効果〕 本発明方法は、不純物の極めて少ない炭素繊維を製造す
ることｔ可能とするものであり、変動率の小さい高強度
・高弾性糸を製造することができる。
Claims (1)
- アクリロニトリル９０重量％以上、重合性不飽和カルボ
ン酸のイソプロピルエステル又はターシヤリブチルエス
テル０．１〜５重量％及び５重量％以下の他の共重合可
能な重合性不飽和単量体との共重合体を紡糸し、繊維化
して得られる炭素繊維製造用プレカーサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27234084A JPS61152812A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 炭素繊維製造用ブレカ−サ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27234084A JPS61152812A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 炭素繊維製造用ブレカ−サ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61152812A true JPS61152812A (ja) | 1986-07-11 |
Family
ID=17512521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27234084A Pending JPS61152812A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 炭素繊維製造用ブレカ−サ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61152812A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7338997B2 (en) | 2003-01-23 | 2008-03-04 | Teijin Limited | Polymer for carbon fiber precursor |
| CN104710565A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-06-17 | 东华大学 | 一种三元聚丙烯腈共聚物的制备方法 |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP27234084A patent/JPS61152812A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7338997B2 (en) | 2003-01-23 | 2008-03-04 | Teijin Limited | Polymer for carbon fiber precursor |
| CN104710565A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-06-17 | 东华大学 | 一种三元聚丙烯腈共聚物的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3933712B2 (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、その製造方法、及びその前駆体繊維から得られる炭素繊維 | |
| TWI465468B (zh) | 丙烯腈系共聚物的製造方法以及碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維的製造方法 | |
| CN102199249B (zh) | 高分子量三元丙烯腈共聚体及其制备方法 | |
| JPS61152812A (ja) | 炭素繊維製造用ブレカ−サ− | |
| US2587465A (en) | Solution polymerization of acrylonitrile polymers in aqueous alcohol mixtures | |
| US4101621A (en) | Method for producing flame resistant acrylic fibers | |
| JPH11229232A (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 | |
| CN109790648B (zh) | 聚丙烯腈类纤维的制备方法和其中使用的聚丙烯腈类共聚物 | |
| JP2009256859A (ja) | アクリロニトリル系共重合体溶液、及び炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 | |
| EP0180975B2 (en) | Process for producing acrylonitrile polymer | |
| EP0201908B1 (en) | Acrylonitrile spinning solution and process for producing fibers therewith | |
| US3355410A (en) | Solution polymerization of acrylonitrile using a catalyst system comprising an oxidizing agent and silver, vanadium or rhodium and salts thereof | |
| KR920008970B1 (ko) | 산화섬유 제조용 아크릴섬유 및 그 제조방법 | |
| JPH11200140A (ja) | アクリル系前駆体繊維の製造方法 | |
| EP4141154A2 (en) | Method for producing carbon fiber | |
| JPS61108717A (ja) | アクリル繊維プレカ−サ−の製造方法 | |
| KR20120007183A (ko) | 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법 | |
| JPS6218646B2 (ja) | ||
| US4535139A (en) | Polymers containing sulphonyl and carboxylic ester groups | |
| JPS61108716A (ja) | アクリル繊維プレカ−サ−の製造法 | |
| JPS61266416A (ja) | アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法 | |
| JPH11124742A (ja) | 炭素繊維の製造法 | |
| KR0164662B1 (ko) | 탄소섬유용 아크릴니트릴계 공중합체의 제조방법 | |
| JPS6359409A (ja) | 迅速に耐炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維及びその製造法 | |
| JP2000119341A (ja) | アクリロニトリル系ポリマーおよびそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維 |