JPS61207622A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高性能炭素繊維を得る方法に関するものであり
、特に、特定の重合法によって得たアクリロニトリル系
重合体を紡糸したアクリロニトリル系繊維プレカーサー
を焼成して炭素繊維を製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル系重合体を紡糸して得た繊維をプレカ
ーサーとして焼成した炭素繊維は極めて有用であり、航
空宇宙用素材として或いは、ゴルフクラブ、テニスラケ
ットフレームなどのスポーツ、レジャー用素材として、
或いは歯車、コネクティングロッド、Ｘ線写真撮影用天
板などの工業用素材として広い範囲での利用が図られて
きている。

このように炭素繊維の高次利用が進むにつれて、炭素繊
維に対する要求性能も厳しくなってきており、耐酸化安
定性、耐薬品性等の向上が求められてきている。これら
の緒特性の低下の原因の１つとして、Ｆｅ、　Ｃｏ、　
Ｎｉ、　Ａ／、　Ｎａ、　Ｋ等の金属化合物の混入があ
る。この原因は、水系懸濁重合法によるアクリロニトリ
ル系重合体の製造に際して用いられる触媒が金属化合物
よりなるレドックス開始剤であること、また、アクリロ
ニトリル系繊維プレカーサー中にはその耐炎化反応促進
のため触媒としてメタクリル酸の如き、重合性不飽和カ
ルボン酸が共重合されるが、水系懸濁重合法においては
、アクリロニトリルとメタクリル酸との共重合性は余り
良好なものとはいえず、得られる重合体中にメタクリル
酸がブロック状に共重合するため、生成重合体中に、醐
強度の高い部分が形成され、この部分が、当該重合体の
紡糸、洗浄、延伸工程中に存在する金属化合物を吸着す
るためと考えられる。

また、重合体中に重合性不飽和カルボン酸がブロック状
に共重合されたものは、目的とする触媒効果が光分発揮
されないだけでなく、焼成時にタール等の発生が多いも
のとなる。また、水系懸濁重合で得られるアクリロニト
リル系重合体は、枝別れの多い分枝状の重合体となり易
く、溶剤に対する溶解性が良好でなく、紡糸原液の調整
に際して、ミクロゲルを形成し易いこと、その紡糸時の
延伸性が悪化し、得られる線維中のアクリロニトリル系
重合体の配向度が低くなシ、高性能炭素線維用重合体と
しては満足できるものではない。

これらの問題点を解決するための提案もい（つか成され
ている。例えば、特公昭４　Ｂ　−５６４５０公報には
、ジメチルスルホキシド／水比が６５／３５〜８５／１
５なる混合溶媒中でアクリロニトリルを重合する方法が
、また特開昭５２−４７０１３８号公報には、ジメチル
アセトアミド／水比が、９５１５〜７５／２５なる混合
溶媒中で重合する方法が示されているが、前者の重合法
はジメチルスルホキシドを用いた溶液重合の域を出てお
らず、ま九得られる１合溶液は多量の水を含み、そのま
まの状態では紡糸原液とすることができない。また後者
の方法では、ジメチルアセドアばドの連鎖移動性が高い
ため、初期の目的とする重合度を有するアクリロニトリ
ル系重合体を得ることは非常に困雌となる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、溶液重合法に比べ、はるかに高い
分子量のアクリロニトリル系重合体を作り得る水系懸濁
重合法を用いて、アクリロニトリルと不飽和カルボン酸
とのランダム共重合体を作ること、重合触媒として金属
を含まないラジカル重合開始剤を用いることにより、得
られる線維中への不純物の取シ込みを防ぎ、高純度の炭
素線維を作り得るアクリロニトリル系線維とすること、
重合体の乾燥工程を省略することにより重合体の洗浄、
乾燥時に起こる塵芥゛の混入を防止することを目的とし
て、重合、紡糸、焼成を連続化した炭素線維の製造法に
ついて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、第１図に示す如くアクリ
ロニトリル９０重量％以上上、重合性不飽和カルボン酸
０．１〜５重量％、および他の共重合可能な不飽和単量
体５重量％以下よりなる重合性不飽和単量体混合物１０
〜７０重量部、有機溶剤１５〜６０重量部、水１５〜６
０重量部よ形成る組成物をラジカル重合開始剤にて重合
を開始し、重合系に重合体が祈出が認められようになつ
九時点以降に水、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤よ
シ選ばれた溶媒を、仕込み重合性不飽和単量体１重量部
に対して、１〜１０重量部追加して重合して得た重合体
をジメチルホルムアミドに溶解して紡糸原液となし、こ
れを紡糸して得たアクリロニトリル系繊維を焼成するこ
とを特徴とする炭素繊維の製造方法にある。

本発明のもう一つの特徴は、含水率１〜１０重量％の紡
糸原液を用いて紡糸している点にあシ、とうすることに
よ勺、紡糸原液の凝固浴中での凝固速度が緩慢になル、
得られる繊維中のミクロボイドの発生が抑えられること
、水が紡糸原液の安定剤の役目を果たし紡糸原液の安定
性が増すこと、および従来の水系祈出重合にて作られた
アクリロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解して紡糸原
液を作る紡糸法で不可欠なポリマーの乾燥工程が省略で
き、また各工程での不純物の混入を防止できる点にある
。含水率１〜１０重景％とするには重合抜脱水して得ら
れる含水重合体をジメチルホルムアミド等のポリアクリ
ロニトリルの溶剤を用いて溶媒置換あるいは必要に応じ
て蒸発濃縮法を行なうことによ少、容易に所望の含水率
の紡糸原液と成すことができる。このように水系重合し
たポリマーの乾燥工程を省略して紡糸原液とする方法は
、本発明の重合系には重合性単量体混合物、開始剤、水
、有機溶媒しか存在せず、通常の水系祈出重合に含まれ
る助剤等を全く含まないため洗浄の必要性が全くないと
いうことよシ実施可能と表っているのである。

本発明で用いるアクリロニトリル系繊維の原料となる重
合体はアクリロニトリルを９０重量％以上含むことが高
性能炭素線維を得るという点から重要である。、またア
クリロニトリルと共重合せしめる他の重合性不飽和単量
体としては、０．１〜５重量％の範囲で不飽和カルボン
酸と５重量％以下の範囲で他の重合性不飽和単量体を用
いる。不飽和カルボン酸は得られるアクリル繊維の焼成
時の耐炎化促進剤としての効果を発揮する成分でありそ
の代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸等が挙げられる。またその他の共重合
せしめる不飽和単量体としては公知の不飽和化合物、例
えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エ
ステル類、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニル
ケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、あるいはスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げ
られる。これらの共重合性不飽和単量体は単独であるい
は必要に応じて複数の混合体として用いてよいが、その
量は前述のとおル５重量％以下、前述の不飽和カルボン
酸と合計で１０重量％以下とすることが望ましい。

本発明で用いるアクリロニトリル系重合体を得るには重
合性不飽和単量体、水および有機溶剤の仕込み組成を第
１図に示した範囲に設定して重合を開始することが必要
である。重合開始上＾畳へす山＾☆憔勘力１＾奥調ｔｎ
舌番顛？ｈ多い場合には、用いた有機溶剤が連鎖移動剤
としての効果が強くなシ得られる重合体の分子量が低く
な）すぎ好ましくなく、一方、重合系中の水の量が６０
重量部を超える系では有機系のラジカル重合開始剤によ
る不飽和単量体の開始剤効率が悪く、かつアクリロニト
リルと不飽和カルボン酸とのランダム共重合性が悪くな
シ好ましくない。

上記組成で重合を開始し、重合を進めていくと重合体の
祈出が始まシ系の粘度が上昇してゆき、そのままでは、
系の攪拌が困難になってくる。本発明においては重合系
の攪拌が困難となる前に、ジメチルホルムアミド等の有
機溶剤および／または水よシ選ばれた溶媒を仕込み重合
性不飽和単量体１重量部に対して１〜１０１ｉ量部なる
割合で添加し重合を完結する。ここで追加する溶媒は重
合系の粘度調整のために、あるいは得られる重合体の分
子量調整剤としても用いられる。その使用量が１重量部
よシ少ないと粘度調整の効果が得られず、逆に１０重量
部よシ多い場合には、効果は十分得られるが、重合体濃
度が低くな）溶剤の回収あるいは生産性が悪くなシ好ま
しくない。

重合に用いる重合開始剤としては有機系のラジカル開始
剤を用いることが必要であシ例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物、脂肪族ジアシルパーオキ
サイド類またはパーオキシエステル類等の有機過酸化物
等が挙げられる。また用いる有機溶剤としては通常のポ
リアクリロニトリルの有機溶剤として用いられるものな
らなんでも使用可能であシ、ジメチルスルホキサイド、
エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等が挙げられる。

上述の如くして得た重合体を重合系よシ分離し遠心脱水
すると、溶媒を２００〜３００重量％含んだ湿粉となる
。この溶媒を含んだ１合体は通常の方法によ）乾燥した
後、ジメチルホルムアミドに溶解して紡糸原液となし紡
糸するととも可能であるが重合体の乾燥工程では微細な
座弁が混入しやすく重合体汚染を起し炭素繊維製造用原
糸を作るための重合体としては好しくない。このため本
発明ではこのような重合体の汚染を防ぐため、溶媒を２
００〜５００を量％含んだ重合体を圧縮脱水し、溶媒含
量を１５０重量％以下、好ましくは１００重量％以下と
し乾燥することなく、ジメチルホルムアミド等の有機溶
剤に溶解して含水率が１〜１０重量％の紡糸原液とする
方法を採用することによってその目的を達成することに
成功した。本発明では重合時に、有機溶剤と水の混合溶
剤を重合溶媒としているため、上述した方法によって含
水率■〜ＩＯ重量％の紡糸原液を容易に調整可能である
。含水ｙ４１１量％未満の紡糸原液とするには、重合脱
水したポリマーをそのまま用いる場合にはａｍ等をくシ
返す必要があシ経済性が伴なわず、または重合上がシの
ポリマーを乾燥することが必要となシネ細物が混入し易
い。逆に１０重量％こえた紡糸原液は紡糸原液のゲル化
が起こ）やすく好ましくない。

以上の如くして得られた紡糸原液を用いて繊維に賦形す
るには通常の湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾−湿式紡糸法
のいづれも用いることができるが、特に、湿式紡糸法を
用いるのが炭素繊維製造用原糸としての適性を備えてお
）よル好ましい。紡糸して得られる繊維の繊度は０．３
〜１．５デニールの範囲とすることが、得られる炭素線
維の強度、複合体の強度の点から好ましい。

以上の如くして得られたアクリロニトリル系繊維は空気
などの酸化性雰囲気下で２００Ｃ〜３５０Ｃの温度で熱
処理して耐炎化繊維となし、次いで必要により５ｏｏｃ
〜８００Ｃの温度、不活性ガス雰囲気下で、２０％以下
なる延伸下に熱処理し、次いで、不活性ガス雰囲気下、
１０００Ｃ以上の温度で炭素化処理することによって本
発明の目的とする炭素繊維とすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の還元粘度η、。４　は０．５重量％ジメ
チルホルムアミド、２５Ｃにて測定した値を示す。

実施例言 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた
５０１の四ツロフラスコに第１表に示しえ仕込み組成物
を投入し、窒素置換を施した後、加熱し、重合を開始さ
せる。重合開始後、重合系が白濁し虎時点で第１表に示
した追加溶媒を加え、約４時間加熱を続け、重合を完結
した。得られる重合体スラリーを、遠心脱水機を用いて
脱溶媒り、さらに圧縮脱水して第１表に示した残存溶媒
量の重合体湿粉とした。上記の湿粉に、重合体が溶解し
ない量の第１表に示しり割合のジメチルホルムアミドを
添加し、重合体を分散させ良後、圧縮脱水を行ない繰返
し圧縮脱水後の組成■に示した水とジメチルホルムアミ
ド含量の７クリロニトリル系重合体としこれに所望゛の
重合体濃度となるようにジメチルホルムアミドを再添加
し、加熱溶解してよル第１表に示した如き水分率の紡糸
原液と成し、湿式紡糸法にて紡糸を行ない延伸、洗浄、
乾燥することによって、繊度１．３ｄのブレカー文−を
作シ、このプレカーサーを、空気中２５０〜２７０Ｃの
酸化性雰囲気下で耐炎化処理した後、Ｎ２　　気流下６
００〜＋２５００の昇温匂配を適用して炭素化処理を行
なった。得られる炭素繊維性能を第２表に示した。

比軟例１ 酸化剤として過硫酸カリウム、還元剤として亜硫酸ナト
リウムを用いたレドックス開始剤、および−調整剤とし
て硫酸を用いた水系祈出重合法によシ、第２表に示した
還元粘度を有するポリアクリロニトリル２種の重合体を
作った。

得られる重合体スラリーを実施例１と全く同様に遠心脱
水、圧縮脱水を施し、ジメチルホルムアミドを加え加熱
溶解し、水分率的４５％の紡糸原液とし実施例１と同様
にしてプレカーサーを作シ、これらのプレカーサーを焼
成して得られる炭素繊維特性を第２表に示す。第２表に
示したように、得られるプレカーサー、炭素繊維中には
開始剤あるいはブロック状に共重合したカルボキシル基
含有第二成分等に起因するＮ！Ｌ２８０．　　などの無
機不純物が多量台まれており、炭素繊維性能を低下させ
る原因となっている。

このため本発明のような洗浄、乾燥工程を省略したプロ
セスは不可能であることがわかる。

〔効果〕

本発明を用いると、従来のレドックス開始剤を用いた水
系祈出重合で不可欠な洗浄、乾燥工程が省略できる。こ
れにより、１合、紡糸の連続化が可能となり、工程の省
略により経済性、効率化が有利となるばかりでな（、炭
素線維の性能低下につながる不純物の混入全最小限にす
ることができる。このようにして得られる糸欠陥のない
篩性亜炭素繊維は、スポーツ、レジャー分野のみならず
航空機あるいは宇宙分野等の産業資材用としての使用が
ますます増大すると期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合仕込時の単量体、有機溶剤、水
の好適範囲を示すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも９０重量％のアクリロニトリルと、重
   合性不飽和カルボン酸０．１〜５重量％、他の共重合可
   能な不飽和単量体５重量％以下よりなる重合性単量体混
   合物１０〜７０重量部、有機溶剤１５〜６０重量部、水
   １５〜６０重量部から成る仕込み組成物をラジカル重合
   触媒を用いて重合を開始し、重合系に重合体が祈出した
   時点以降に、水、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤よ
   り選ばれた溶媒の少なくとも１種を仕込み重合性単量体
   １重量部に対して１〜１０重量部追加して重合して得ら
   れるアクリロニトリル系重合体をジメチルホルムアミド
   に溶解して紡糸原液となし、これを紡糸して得たアクリ
   ロニトリル系繊維を焼成することを特徴とする炭素繊維
   の製造方法。
2. （２）含水率１〜１０重量％の紡糸原液を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の炭素繊維の製造法。