KR930000561B1 - 고강도(高强度), 고탄성율(高彈性率) 폴리(비닐 알코올) 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

고강도(高强度), 고탄성율(高彈性率) 폴리(비닐 알코올) 섬유 및 그 제조방법
본 발명은 폴리(비닐 알코올) 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 고강도 및 고탄성율의 폴리(비닐 알코올)섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에는 금속이나 세라믹 종류보다 강도가 크고 보다 가벼운 유기 중합체 물질과 같은 신소재의 개발에 박차를 가하고 있다.
이들중의 하나가 강도와 탄성율이 높은 섬유이며 시장성이 매우 높은 소재이다.
기존의 아라미드(Aramid) 섬유, 즉 방향족 폴리아미드 섬유는 고강도 및 고탄성 섬유중에서도 대규모로써 공업적으로 생산되고 있다.
그렇지만 상기의 아라미드 섬유는 너무 고가이기 때문에 널리 적용되지 못하는 이유로 인하여 저가이면서도 강도가 탄성이 우수한 섬유의 개발이 강력히 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리옥시메틸렌(POM), 및 폴리(비닐 알코올)(PVA)과 같이 고분자 중합체로부터 고강도 및 고탄성의 섬유를 개발하기 위하여 수 많은 시도가 이루어졌다.
상기의 가소성 중합체 중에서 PP 및 POM은 나선상의 사슬구조를 지니고 있기 때문에 이론적으로 볼때 탄성율이 낮은 섬유가 얻어지지만, 이와는 반대로 PE 및 PVA는 지그-재그 평면 구조로 인하여 이론적으로 고강도 및 고탄성의 섬유를 얻을 수 있는 확률이 매우 높은 중합체이다.
그렇지만 PE 섬유는 융점이 130℃ 정도로 낮기 때문에 공업적으로 이용하기에는 제한이 뒤따르며, PVA는 융점이 230℃ 정도로 높고 원료로 이용하기에 저렴한 뿐 아니라 기존의 아라미드 섬유에 건줄만한 강도와 탄성을 지닌 섬유이므로 공업적으로 널리 이용될 수 있을 것이다.
공업적인 PVA 섬유의 제조방법은 일반적으로 수용액으로 부터의 습식 방사법이 지배적이며, 이로부터 제조한 PVA 섬유는 상업분야에 널리 이용되고 있다.
그러나 현재 제조되고 있는 PVA 섬유는 아라미드 섬유와 비교해 볼 때 강도와 탄성이 있어 열세에 놓여 있기 때문에, 방사 도우프(Spining dope)로서 수용액 외에 유기용매를 사용하여 강도와 탄성을 증가시키려는 노력이 시도 되었다.
그리하여 물이외의 방사 원액 용매로서 유기용매를 사용한 PVA의 고강도, 고탄성율 섬유의 제조법이 제안되고 있다. 특공소 37-9768호 공보에는 글리세린, 에틸렌글리콜, 에틸렌 요소를 용매로 한 PVA를 건식 방사하는 방법, 특공소 43-16675호 공보에는 PVA의 디메틸술폭시드(DMSO) 용액을 방사 원액으로서 메탄올, 에탄올, 벤젠, 클로로포름등의 유기 용제(容制)중에 토출하여 습식 방사하는 방법, 특개소 60-126312호 공보에는 동일하게 DMSO용액을 방사원료로서 건.습식 방사한 후, 얻어진 미연신사(未延伸絲)를 20배 이상 연신하는 방법, 및 미국 특허 44,407,111(1984)에는 50,000 이상의 고분자 PVA를 글리세린, 에틸렌 글리콜에 용해시킨 2~15% 농도의 용액으로 부터의 겔 방사에 의한 방법등이 제안 되어 있다.
그렇지만 위의 방법을 이용하여 제조한 섬유는 모두 강도가 20g/d 이하이고, 탄성율 또한 480g/d 이하로 여전히 아라미드 섬유에는 미치지 못한다.
이상과 같이 PVA 섬유의 고강도, 고탄성율화에의 시도로서 방사원액에 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디메틸술폭시드 등의 유기용매의 단독 혹은 그러한 유기용매끼리의 혼합용액을 사용한 방법이 제안되어 있으나 본 발명과 같이 유기용매와 물을 적당한 비율로 혼합한 용액을 사용한 예는 전혀 알려져 있지 않았다.
PE,PP,POM 또는 PVA와 같은 가소성 중합체로부터 초고강도 및 초고탄성 섬유를 제조하는데 있어서의 중요한 요인은 섬유축을 따라 겹쳐진 사슬을 얼마나 높은 정도로, 어떻게 잡아 늘리고 배향시키느냐에 있다.
이와같은 점을 연구한 결과 본 발명에서는 적절한 혼합비를 지닌 유기용매와 물과의 도우프로부터 방사시켜 제조한 PVA 섬유가 초고강도 및 초고탄성율을 지니고 있음을 밝혀냈다.
따라서 본 발명의 목적은 인장 강도가 15g/d 이상이고, 인장 탄성율 300g/d 이상이며, 30℃에서의 밀도가 1.315g/㎤이고, 광각 X-선 회절시험으로 측정한 결과 (100)면 및 (001)면의 d-결정면 간격이 각각 7.830Å 및 5.550Å이하이며, 융점이 240℃ 이상이고(미분 주사 칼로리메트리(DSC)로 측정, DSC 곡선 멜팅 피이크의 말단), 그리고 용융열(△H)이 20cal/g 이상 (DSC로 측정)인 고강도 및 고탄성율의 PVA 섬유를 제공하는데 있다.
이러한 본 발명의 목적은 유기 용매에 대한 물의 혼합비가 90:10 내지 10:90 중량비의 범위인 유기 용매와 물과의 혼합 용매에 용해되어 있는 PVA를 건식, 습식 또는 건-습 방사하여 얻은 섬유를 연신하므로써 달성할 수 있었다.
본 발명에서 사용한 PVA의 비누화도는 90몰% 이상이어야 하고, 97몰%가 바람직하며, 99몰% 이상이 가장 바람직하다. 만일 PVA의 비누화도가 85몰% 이하이라면 이때 얻은 PVA 섬유는 강도와 탄성율이 높지가 못하게 된다.
또한 본 발명에서 사용할 PVA의 점도-평균 중합 또는 1,000 이상이어야 하며, 1,700 이상이 바람직하다.
일반적으로 섬유의 강도는 중합도가 감소함에 따라 낮아지기 때문에 중합도가 1,500 내지 3,000의 범위인 PVA가 공업용으로 많이 쓰인다.
또한 강도와 탄성율이 높고 또는 뜨거운 물에 대한 내성이 높은 섬유를 얻기 위해서는 중합도가 5,000 내지 20,000 범위 정도로 높거나 신디오탁틱 또는 이소탁틱 구조가 많은 PVA를 많이 사용한다.
본 발명에 있어 물과 함께 혼합시킬 유기용매는 물과 친화성을 지녀야만 하는데, 특히 어떠한 비율로도 물과 혼합되는 것이 바람직하다.
이와같은 본 발명에서 사용할 수 있는 유기용매로는 아세톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, 아미노 에틸 알코올, 페놀, 테트라 하이드로 푸란, 디메틸포름 아미드, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디메틸 술폭시드 등을 그 예를 들 수 있다.
이러한 유기용매 중에서도 디메틸 술폭시드는 PVA에 대한 용해도가 높고, PVA와의 용액에서 PVA의 안정도가 높으며, 그리고 디메틸 술폭시드에 대한 물의 혼합비에서 빙점강하의 의존도가 바람직하기 때문에 가장 바람직한 유기 용매이다.
상기의 유기용매에 대한 물의 혼합비는 겔 형성에 큰 영향을 미치므로 혼합비는 섬유의 사용 목적에 따라 주의 깊게 선택해야 한다.
일반적으로 물:유기용매 비율은 90:10 내지 10:90 중량비, 바람직하게는 70:30 내지 10:90 중량비의 범위이다.
한편 PVA의 100% 디메틸술폭시드 용액으로부터 서로 방사가 가능하지만 방사된 섬유를 매우 높은 정도로 연신하는 것은 거의 불가능하다.
본 발명에 따른 고강도 및 고탄성율의 섬유를 제조하는데 있어서는 먼저 PVA 농도가 2 내지 50중량%인 PVA 용액을 제조한다. 여기서 PVA의 농도는 필요한 방사온도 및 섬유의 연신비에 따라 선택된다. 상기의 고농도 용액은 PVA와 용매 혼합물의 온도를 교반하에 높히거나 오토클레이브 또는 고주파 히터를 사용하여 용이하게 제조할 수있다.
한편 방사는 완전히 용해된 PVA용액을 사용하여 건식법이나 습식법으로 진행시킬 수 있고, 또는 습식-건식 혼합 방사법을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 위의 3가지 방법 모드를 이용할 수 있다.
한편 건식 방사의 경우는 방사노즐 근처의 온도를 40 내지 60℃로 함이 바람직한데 여기서 PVA 용액은 겔상태로 변하여 생성된 섬유가 10이상의 연신비로 공기중에서 연신 될 수 있도록 된다. 더욱이 계속된 연신은 아세톤 및 알코올의 응결조에서 가능해진다.
또한 건식-습식 방사법에 있어서 노즐 근처의 온도는 60 내지 90℃ 범위이며, PVA 용액은 노즐을 나오는 즉시 아세톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올 또는 부틸 알코올의 응결조에 압출시킨다. 섬유의 권취가 수행되는 응결조의 온도는 매우 중요하며, 방사후 즉시 PVA 용액이 짧은 시간에 겔 상태로 될 수 있도록 실온 이하로 유지시킴이 바람직하다. 겔 구조가 보다 저온에서 더욱 용이하게 형성되므로 섬유의 응고 및 연신은 0℃이하, 바람직하게는 -20℃이하에서 수행함이 일반적이다.
또한 PVA 도우프를 메틸 알코올에 압출시키고 겔 상태의 섬유를 형성시킨 다음 미연신된 섬유를 어떠한 장력 없이 권취시키는 것도 가능하다. 공기중에서 겔 상태의 섬유를 건조시킨 후에는 공기중 또는 불활성 가스중에서 건식법으로 연신시키거나, 실리콘 오일 또는 폴리에틸렌 글리콜조에서 습식법으로 연신시킨다.
위의 양자의 경우 연신비는 20-200이다.
연신된 섬유는 140-220℃, 바람직하게는 180-220℃의 온도인 공기중에서 건식법으로 연신시키거나, 습식법으로 연신시켜 고강도 및 고탄성율을 지닌 PVA 섬유를 제조한다. 필요한 경우는 섬유를 200-240℃ 범위의 온도로 열처리 할 수 있다. 습식 방사법 또는 고강도 및 고탄성율의 PVA 섬유를 제공한다.
본 발명의 특징은 방사 도우프 제조용 용매로서 유기용매와 물과의 혼합물을 사용하는 것이다.
이러한 도우프용 용매를 또한 3종류의 용매로부터 제조할 수 있다.
즉 휘발성이 낮은 유기용매의 제거가 까다롭기 때문에 에틸 알코올 및 아세톤과 같은 휘발성 용매를 상기의 2-성분 혼합용매에 가하여서 제조할 수있다. 또한 응결제로서 알코올과 디메틸 술폭시등의 혼합물을 사용하거나 염화 칼슘과 같은 무기 화합물을 함유한 알코올을 사용할 수 있다.
본 발명에 다른 PVA 섬유는 기계적 및 열적 특성이 탁월하다. 고강도 및 고탄성을 섬유의 형성 매카니즘은 다음과 같다.
유기용매와 물의 혼합 용매에 100-200℃ 정도의 고온에서 PVA를 완전히 용해시켜 얻은 균일 용액을 냉각시킬 때 PVA의 사슬이 축소되어 용액내에 불균일한 분포를 이루기 때문에 2차 결합을 통한 지역적인 사슬의 집합으로 인해 결과적으로 조그마한 핵이 형성된다. 따라서 용액은 겔 상태로 된다.
이러한 그물상 겔 구조의 형성하에서 방사하면 매우 높은 연신을 수행할 수 있고, 섬유의 축을 따라 사슬이 매우 크게 배향되며, 그리고 늘어난 사슬 결정이 형성되어 내열성 뿐 아니라 뜨거운 물에서도 내성이 높은 초고강도 및 초고탄성율의 섬유를 얻을 수 있다.
이와 반대로 단일 유기 용매로부터 제조한 도우프를 사용하는 통상적인 겔 방사법으로는 3차원 겔 구조의 형성이 불충분하기 때문에 매우 높은 연신을 기대할 수 없게 된다.
그러나, 위에서 언급한 바와같이 본 발명에 다른 방사법은 적절한 혼합비를 지닌 유기용매와 물과의 혼합용매로부터 제조한 도우프를 사용한다.
그 결과 용액에 있어서의 PVA 사슬은 매우 높은 정도로 늘일 수 있게 됨에 따라 PVA 용해도가 용액의 온도를 내림으로써 감소될 때 균일한 그물상의 겔 구조를 얻을 수 있게 된다. 겔 구조에 의해 실현되는 것으로 매우 높은 연신을 하면 격차 공간이 콤팩트하고, 결정화가 높으며, 그리고 라멜라 크기가 큰 결정성 구조의 PVA가 형성된다.
본 발명에서 제조한 고강도 및 고탄성 섬유는 레이디알 타이어용 타이어 코드, 방탄조끼, 자동차 벨트, 선박용 로프, 광학섬유용 텐숀 부재, 석면 대체 섬유, FRP용 보강섬유 및 가구용 직물용으로 사용할 수 있다.
실시예를 통해서 본 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 본 실시예에 국한되는 것은 아니며 본 발명의 정신 및 영역을 벗어남이 없이 여러 변화나 수정을 가할 수 있다.
[실시예 1]
비누화도가 99.8몰%이고 3가지의 서로 다른 점도-평균 중합도를 지닌 분말상 PVA에 표1에 나타나 있는 혼합 용매를 가하여 PVA 농도를 15중량%로 만든다. 생성 혼합물을 N2가스내에서 110℃의 온도로 2시간 가열하여 균일상의 PVA 용액을 만들고 이를 방사 도우프로서 사용한다.
상기 도우프를 호울크기가 0.5mm이고 호울 넘버가 16인 노즐로부터 압출시켜 건식 및 건식-습식 방사를 수행한다.
건식 방사의 경우 도우프는 40-60℃의 온도로 압출시킨 후, 고온 공기가 순환되는(100-150℃, 500 l/min) 열실에서 500-1,000m/min의 권취속도로 권취한다.
위에서 얻은 섬유를 아세톤으로 세정해 잔여 용매를 제거한 다음, 180℃로 유지되는 공기조에서 5이상의 연신비로 연신한다. 한편 건식-습식 방사의 경우는 먼저 도우프를 60-90℃의 온도로 공기중에 압출시키고 즉시 메탄올에 넣어 미연신된 겔 상태의 섬유를 얻는다. 이를 권취한 다음에는 공기중에서 건조시키고 160-200℃의 뜨거운 공기중에서 10이상의 연신비로 연신시킨다.
상기 절차에 따라 여러 종류의 PVA 섬유를 제조하고 다음의 측정법에 따라 인장강도, 인장 모듈러스, 밀도, 결정 면간격, 융점 및 융해열을 측정한다.
건식 방사에 의한 결과를 표2에, 그리고 습식방사에 의한 결과를 표3에 나타낸다.
[인장 강도 및 탄성율]
섬유의 인장강도 및 탄성율 20mm/분의 인장속도, 25℃의 온도 및 65%이 상대습도(RH)하에서 측정한다.(Toyo-Baldwin Co., Tensilon/UTM-4-100을 사용).
[밀도]
건조된 섬유의 밀도는 벤젠과 사염화탄소로 이루어진 밀도-구배 튜브를 이용하여 30℃의 온도하에서 측정한다. 밀도 측정전에 섬유를 벤젠 내에서 30분간 탈기(degass)시킨다.
[결정면 간격]
섬유의 X-레이 회전 패턴은 X-레이 회절장치(Ru-3)(Rigakudenki Co.)를 이용하여 렌즈직경 114.6mm로 Ni-필터 Cu-Kα를 이용하여 사진촬영을 하고, 결정면 공간은 섬유시편을 사진찍을때 섬유시편에 가까이 위치한 NaF 결정에 대한 회절각-결정면 간격 관계를 이용하여 보정한다.
이때 눈금의 오차는 ±0.002°이었다.
[융점 및 융해열]
융점 및 융해열은 N2가스 내에서 무게가 3-4mg인 섬유에 대하여 DSC1-B(Parkin Elmer Inc.)를 사용해 측정한다.
융점 및 융해열의 보정은 순도 99.99%인 인듐을 사용하여 수행한다.
[표 1]
Figure kpo00001
[표 2]
Figure kpo00002
[표 3]
Figure kpo00003
[비교 실시예 1]
비누화도가 99.8몰%이고 점도-평균 중합도가 2,400인 분말상 PVA에 표 4에 기재된 단일 용매를 가하여 PVA농도를 15중량%로 한다.
상기의 도우프를 사용하여 실시예1에서와 유사하게 건식-습식 방사를 수행한다. 방사된 섬유내에 남아 있는 용매는 메틸 알코올로 세정해 제거하고 이어 공기로 건조시킨다. 이때 형성된 섬유는 최고 연신비 4로써 180℃의 온도로 공기중에서 연실할 수 있었다.
다음의 표5에는 인장강도, 탄성율, 밀도, 결정면 간격, 융점 및 융해열의 결과가 나타나 있다.
[표 4]
Figure kpo00004
[표 5]
Figure kpo00005
[실시예 2]
110℃에서 비누화도가 99.9몰%인 3종류의 PVA를 디메틸술폭시드-물 혼합용매(80:20 중량비)에 용해시켜 방사용 도우프를 제조한다. PVA 하나는 중합도가 4,600이고 PVA 농도는 8중량%이며, 다른 하나의 PVA는 중합도가 12,000이고 PVA 농도가 3중량%이다. 다음에는 호올 사이즈가 0.5mm이고 호올 넘버가 16인 노즐을 사용해 디메틸술폭시드-메틸알코올 혼합 응결제(10:90중량비)에 상기 도우프를 압출시켜 건식-습식 방사를 수행해 미연신 PVA 섬유를 만든다.
다음에는 미연신 섬유에서 디메틸 술폭시드와 물을 제거하고, 권취, 건조시킨 다음, 실리콘 오일조에서 2단계 열연신을 수행한다.
그리고는 각각 140℃ 및 200℃에서 제1 및 제2연신을 수행한다. 이때 최대 90%인 전체 연신비는 표6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure kpo00006

Claims (8)

  1. 인장강도가 15g/d이상, 탄성율이 300g/d이상, 30℃에서의 밀도가 1.315g/㎤이상,(100)면 및 (001)면의 d-결정면간격이 각각 7.830Å이하 및 5.500Å이하(광각 X-레이 회절에 의해 측정), 융점이 240℃이상(DSC로 측정, DSC 곡선 멜팅 피이크의 말단), 그리고 융해열(△H)이 20cal/g이상(DSC로 측정)인 고강도, 고탄성율 폴리(비닐 알코올) 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 융해열(△H)이 24cal/g이상인 고강도, 고탄성율 폴리(비닐 알코올) 섬유.
  3. 유기용매 : 물을 90:10 내지 10:90중량비의 비율로 하여 유기 용매와 물을 혼합시킨 혼합용매에 폴리(비닐 알코올)을 용해시켜 폴리(비닐 알코올)용액을 만들고, 상기 용액을 건식, 습식 또는 건식-습식 결합 방사법으로 압출시켜 섬유를 만들고:이어서 상기 섬유를 연신시키는 단계로 이루어진 고강도, 고탄성을 폴리(비닐 알코올) 섬유의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기용매가 물과 친화성인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 폴리(비닐 알코올)의 중합도가 1,000이상이고, 비누화도가 98몰% 이상인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 폴리(비닐 알코올)용액의 폴리(비닐 알코올) 농도가 2-30 중량%의 범위인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 유기용매가 디메틸 술폭시드, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디메틸 프롬아미드, 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 아미노에틸 알코올, 페놀, n-프로필 알코올 및 이소-프로필 알코올로 이루어진 그룹에서 선택된 방법.
  8. 제3항에 있어서, 연신비가 건식 열 연신의 경우 10이상이고 습식 열 연신의 경우 40이상인 방법.
KR1019870002650A 1986-03-24 1987-03-23 고강도(高强度), 고탄성율(高彈性率) 폴리(비닐 알코올) 섬유 및 그 제조방법 KR930000561B1 (ko)

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