JPH03149225A

JPH03149225A - 全芳香族共重合ポリアミド

Info

Publication number: JPH03149225A
Application number: JP28790689A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Mita; 三田　利弘; Tsutomu Kiriyama; 勉桐山
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1991-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は機械的物性に優れ、吸湿性、寸法安定性、耐熱
性に富んだ全芳香族ポリアミドに関するものであり、ゴ
ム補強材、ロープ、コード、樹脂強化材料等に利用する
ことができる。

（従来の技術）全芳香族ポリアミド（以下アラミドという）、とりわけ
ｐ−フェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡという
）に代表されるアラミドは、優れた耐熱性と機械的性能
を生かしてゴム資材、ベルト、コンベアー、タイヤ用、
紙といった多方面に幅広く用いられている。しかし共重
合成分をもたないこのＰＰＴＡは性能としては優れたも
のであるが、溶解性に乏しく特殊な反応条件や特別な成
型手段を必要とする。例えば、重合反応溶媒としてはＮ
−メチルど０リドンのごとき極性の強い溶媒を用い、溶
解性を上げるために大量の金属塩を添加する。しかも、
成型に際しては一旦分離精製したポリマーを濃硫酸のよ
うな強酸に再溶解せしめ、所１［晶となら液晶紡糸を行
う。このため、大量の中和剤を必要とし副生ずる塩、た
とえば、硫酸ナトリウムが製品中に混入し著しく製品の
品質を低下せｂめる。

これに対して有機極性溶媒中で重合せしめ、その溶液を
直接成型用原液としてもちいる共重合アラミドも提案さ
れている。たとえば、テレフタル酸り０リドとｐ−）ｌ
ニレンジアミン、３．４　￥シミアノジフェニルエーテ
ルからなる共重合アラミドが知られている（特公昭５３
−３２８３８Ｍ公報等）。

ここでは、その機械的性能と生産性をともに満足させる
為に、ジアミンの構造と比率に１夫が施されているが、
機械的な物性、特に剛性率が低いこと、吸湿性が大きく
、寸法安定性に欠けること等、不十分な点がある。これ
らの欠点を改良するため例えば、ｐ−フェニレンジアミ
ン成分の比率を５０モル％以上に上げると溶媒への溶解
性が急激に低下し、性能を発現するに十分な重合度がえ
られない。

（解決すべき問題点》本発明者らは、機械的物性に優れ、吸水性が低く、寸法
安定性の高い、しかも、有機１媒に可溶なフラミドを供
給するために鋭意研究した結果、本発明に至ったもので
ある。

（発明の構成）即ち、本発明は、繰り返し単位が、（但し、Ｒは水素基、フルキル基、ハロゲン基。

アル］キシ基からなり、同一でも異なってもよい。）及び、からなる全芳香族共重合ポリアミドである。

本発明は、２種のジアミンからなるが、ジアミン成分Ａ
はベンチジン骨格をもつ剛直なジアミンであり、吸水性
を改良し、剛性率を向上せしめる有効な成分である。

このようなジアミンとしては、例えば、ベンチジン、３
．３１−ジメチルベンチジン、２．２１−ジメチルベン
チジン、３．３１−ジクロロベンチジン、２．２′−ジ
クロロベンチジン、３．３１−ジブｏ−１ベンチジン、
３，３′　−ジメトキシベンチジン、２．２，３．３−
テトラクロロベンチジン等が挙げられ、これらのうち１
又は２以上が用いられる。

他方、ジフミン成分Ｂは溶解性を付与する成分として極
めて有効である。これらのジアミンの比率は成分への種
類によっても異なるが、全ジフミン中のジアミンＢの比
率は、９０モル％以下が好ましい。９０モル％を越えて
共重合した場合、耐熱性。

−ぺ　− 剛性率に劣り好ましくない。又、ジアミン成分Ａは溶媒
への溶解性を維持出来ればとくに制限はないが、一般的
に８０モル％をこえると溶解性が低下し、」一分な重金
属が得られない。

従って、好ましくはジアミン成分Ｂは２０モル％以上、
９０モル％以下が、特に好ましくは３０モル％以上、１
０モル％以下である。

この共重合アラミドを製造する方法としては、界面重合
法、溶液重合法などを用いることかできるが、特に溶液
重合法が好ましい。また、反応溶媒としては一般に公知
の有機極性溶媒として知られるジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビ０リドン、Ｎ−メ
チルカブ０ラクタム、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホルトリアミド、テトラメチル尿素等から選ばれた
少くとも一種を主成分として用いることができる。

この場合溶解性を上げーるために重合の前、途中。

終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支
えない。このような塩としては例えば塩化リチウム、塩
化カルシウム等があげられる。又、酸成分とジアミン成
分との比は実質的に等モルで反応させるが重合度の制御
のため何れかの成分を過剰に用いることもできる。さら
に末端封鎖剤として単官能性の酸成分、アミン成分を使
用してもよい。

さらに反応によって生成する塩化水素のごとき酸を捕集
するため脂肪族や芳香族のアミン、第四級アンモニウム
塩などを併用するのが好ましい。

反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物たとえ
ば水酸化ノートリウム、水酸化カリウム。

水酸化カルシウム、酸化力ルシウムを添加し中和反応す
る。

重合反応において生成するポリマーの溶媒に対　−する
濃度は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るに
は生成ポリマー濃度として２０重間％以下が好ましい。

とりわけ数％から１０％の範囲が安定したポリマーを得
るのに好都合である。さらに固有粘度は１．５以上、好
ましくは２以−トが好適である。

反応条件は特別な制限を必要としない。酸ハライドとジ
アミンとの反応は一般に急速であり反応温度は例えば−
２５℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜８０℃である
。反応系に混入する水等、反応を阻害する異物は避けな
ければならないのは言うまでもない。

このようくして得られる共重合アラミドはアルコール、
水といった溶媒の中に投入して再沈せしめパルプ状にし
て取り出すことができ、これを再度他の溶媒に溶解して
成型に供することができるが、重合反応によって得た溶
液をそのまま成型用溶液として用いることもできる。

特に本発明の組成での共重合アラミドは溶解性に優れた
ものであり重合反応中にポリマーが析出することがない
ので重合後の溶液を紡糸等の成型用溶液として直接用い
るのが好ましい。

成型法としては先に述べたパルプ状あるいは粉体状とし
たのち圧縮成型する方法、ポリマー溶液の流延、キャス
ト法による製膜、湿式法による紡糸、製膜等が挙げられ
る。ｗＩ液から成型する場合、凝固浴中に押出し成型物
を−〇固化せしめ次いで水洗、延伸、熱処理を行うこと
によってｉｉｉ＊、フィルムを得ることができる。この
場合凝固浴としては有機極性溶Ｗ／水系が好ましく用い
られる。

（発明の効果）本発明は４．４′−どフェニル基といった剛直な骨格を
持った構成単位をポリマー中に尋人し、尚かつ３．４′
　〜ジアミノジフェニルエーテルとの併用によって有機
極性溶媒への溶解性を維持し、耐熱性、機械的特性、寸
法安定性に優れた高性能の成型品を与える極め−【優れ
た全芳香族ポリアミドを提供する。

このような全芳香族ポリアミドは再沈法、湿式法、ドラ
イジェット法、乾式法等によっ【繊維。

フィルム、シート、ハイブリット等、有用な成型物に加
工することができる。更にはゴム補強材。

０部プ、コード、樹脂の強化剤として広く利川すること
ができる。

（実施例）以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明
がこれに限定されないのは言うまでもない。

また実施例でいうＦ部］とは、「重量部」をいい重合度
の目安となる対数粘痩ηｉｎｈは、９８．５重量％の濃
硫酸に濃度０．５ｇ／　１００ｄで溶かした溶液を３０
℃（て通常の方法で測定したものである。

実施例１〈重合〉十分に乾燥した撹拌機付きの三日フラスコにＮ−メチル
ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）　２８５１．６部、ついで
３．３′　￥ジメチルベンデシン（３，３−ＤＭＢ）７
４．３１６９部、３．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（３，４”　−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　）　４６．７３０６
部を加え混合し溶解せしめた。常温で急速に撹拌しなが
ら、プレフタル酸ジクロライド（Ｔ　Ｐ　Ｏ）　　１１
８．４５４部を一気に加え、窒素雰囲気下で重合反応を
行った。反応の進行とともに反応系は次第に語調になっ
た。

常温で１．０時間、続いて８０℃で１．０時間反応した
のち、水酸化カルシウムを２２．５重量％含むＮＭＰス
ラリーを１９１．５４１部加え十分中和反応した。

得られた溶液の一部を用い水中、剪断下でフイブリル状
のポリマーを分離した。このポリマーのＩＶは、３．３
１であった。

〈紡糸〉上の方法で得られた、淡黄色を示すＮＭＰ溶液を、孔径
０，３．　．孔数２５の口金をもつシリンダーにとり、
６０℃に保ちつつＮ　Ｍ　Ｐ　３０重量％の水溶液から
なる凝固浴中にエアーギャップ１０部を経由して押し出
した（ドライジェット紡糸）。紡糸した糸は、水洗、乾
燥したのち熱板上、３００℃及び４７０℃で延伸、熱固
定しく全延伸倍率２．５＠　）、１３０デニールのフィ
ラメントを得た。

この糸の機械的物性は、強ｒＭ　９．２　（ｇ／ｄｅ）
　。

伸度１．０（％）、モジ１ラス８４Ｇ　（９／ｄｅ）で
あり、機械的性能に優れた剛性率の高い繊維であった。

実施例２３．３部　−ジクロルベンチジン（３，３−ＤＣＢ）／
　３．４−ＤＡＰＥ＝５０１５０モル％の構成成分比と
なるように重合した。即ち、３．３−ＤＣＢ６９．７６
１２部、３．４−　Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　５５ｊ８２４部を
ＮＭｐ　２８６０．０部に室温で溶解せしめ、ＴＰＯ１
１１４０３部を撹拌しながら添加し室温で６０分、　８
０℃で６０分間重合した。反応の進行とともに液の粘度
は上昇するが、濁りは認められず透明性は良好であった
。

重合反応の後、中和剤として実施例１で用いた水酸化カ
ルシウムのＮＭＰスラリーＨ１８０，９４７部を徐々に
添加し中和反応を終了した。このようにして青たポリマ
ーのＩＶは２．３０であった。

この溶液を、実施例１と同様にドライジェット紡糸し、
３００℃、４８０℃の２段で４．８＠に延伸し８８デニ
ールの繊維を得た。

得られた糸は強１１３．２　（９／ｄｅ）　、伸度１．
６（％）、モジュラス８４０　（ｇ／ｌｔｅ）の物性を
示す剛直なｉＩＮであった。又、本ポリマーは着火して
も発火せず、不燃性のポリマーであった。

実施例３３．３部　　−ＤＭＢ／　　３．４　−ＤＡＰＥ＝５０
１５０モル％の比率とする他は、実施例１と同様にして
■Ｖ＝　３．０１のポリマーを得た。続いて、実施例１
の方法によって３００℃、５２０℃の２段で熱延伸。

熱固定した（全延伸倍率２．４）。得た糸は１４１デニ
ール、強度７．９　（ＳＦ　／ｄｅ）　、伸度１．０（
％）。

モジュラス７８０　（ｇ／ｄｅ）の物性を示した。

実施例４３．３部　　−ＤＣＢ／　３．４　−ＤＡＰＥ＝４０／
６０モル％の比率とするほかは実施例２と同様に重合。

中和して、ＩＶ＝２．６５のポリマーを得た。実施例１
のドライジェット湿式紡糸により、３００℃。

４６０℃の２段で全延伸倍率５．２＠に延伸し８５デニ
ールの糸を得た。この糸は強度１２．９　（９／ｄｅ）
　。

伸度１．７（％）、モジュラス８２０　（９／ｄｅ）　
ｔ−あった。

実施例５Ｎ　Ｍ　Ｐ　４３５５．２部に常温で３．３−ＤＣＢ２
８．８２０９部、３．３−　Ｄ　Ｍ　８４８．３４１４
部、３．４ｒ−ジフミノジフェニルエーテル（３，４−
ＤＡＰＥ　）４６．１５４２６Ｂ、　　（３，３−ＤＣ
Ｂ／　　３．３　−ＤＭ　Ｂ　／　３．４−　Ｄ　Ａ　
Ｐ　Ｅ　＝　２０／４０７４０モル比相当）を溶解せし
めた。溶解が完結した後、ＴＰＯ１１５，５７８部を撹
拌しながら添加し、常温下、８０℃下でそれぞれ６０分
間重合し、中和剤として水酸化カルシウム２２．５重量
％のＮＭＰスラリー１８６．８９部を添加して反応を終
了した。得られた共重合ボリッミドはＩＶ＝２Ｊ３のポ
リマーであった。

このＮＭＰ溶液を実施例１で用いた方法によって紡糸し
１３００℃、４８０℃の２段で延伸、熱固定しく全延伸
倍率３．２）　　１３１デニール、強度９．２（グ／ｄ
ｅ）　、伸１ｉ１．２（％）、モジ１ラス８２０　（（
Ｊ　／ｄｅ）のａｔＩｉを得た。

実施例６〜１４一般式Ａ）で示されるベンデシン糸ジアミンの種類及び
組成を各種変更して、表１に示した条件で重合した。得
られたポリマー溶液の濁り度、ＩＶの値を示す。濁り度
は肉眼によって判定した。

＋１１−！１″′１１　　　　　ＩＩ〜　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｉ１１引　　　　　　　　　
　　　　Ｉべ弛へ１　１：　♀　容　ｇ　　２　　ｇ　　ｇｌ　　顯ｌａ
−ｌＬｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１１１Ｋ１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１趨手続補正書平成２年５月／ｂ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）繰り返し成分が ▲数式、化学式、表等があります▼とＡ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素基、アルキル基、ハロゲン基、アルコ
キシ基からなり、同一でも異なつでもよい。）及び、Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ からなる全芳香族共重合ポリアミド。
（２）ジアミン成分Ｂが全ジアミン成分の２０モル％以
上、９０モル％以下である請求項（１）に記載の全芳香
族共重合ポリアミド。
（３）請求項（１）または（２）に記載の全芳香族共重
合ポリアミドを用いた成型物。