JPH0753799B2 - 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 - Google Patents
全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物Info
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- JPH0753799B2 JPH0753799B2 JP63274400A JP27440088A JPH0753799B2 JP H0753799 B2 JPH0753799 B2 JP H0753799B2 JP 63274400 A JP63274400 A JP 63274400A JP 27440088 A JP27440088 A JP 27440088A JP H0753799 B2 JPH0753799 B2 JP H0753799B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強度，モジュラス等の機械的物性に優れ、耐
熱性，耐薬品性に富んだ、新規な全芳香族共重合ポリア
ミドに関するものである。さらに詳しくは、有機極性溶
媒に可溶な、プロセス性の良好な全芳香族共重合ポリア
ミドに関する。
熱性，耐薬品性に富んだ、新規な全芳香族共重合ポリア
ミドに関するものである。さらに詳しくは、有機極性溶
媒に可溶な、プロセス性の良好な全芳香族共重合ポリア
ミドに関する。
［従来技術］ 全芳香族ポリアミド（アラミド）は、高強力，高モジュ
ラス及び高い耐熱性を生かして繊維，フィルム等に幅広
く用いられる。とりわけパラ型のアラミドであるポリ−
ｐ−フェニレンテレフタラミド（PPTA）は産業用資材，
保護具等に、その特徴を生かしアラミドの主流を成して
いる。
ラス及び高い耐熱性を生かして繊維，フィルム等に幅広
く用いられる。とりわけパラ型のアラミドであるポリ−
ｐ−フェニレンテレフタラミド（PPTA）は産業用資材，
保護具等に、その特徴を生かしアラミドの主流を成して
いる。
然しながらPPTAの製造，紡糸成型についてみれば、分子
の剛直性に起因する問題があり、例えば重合反応溶媒と
して生体への毒性が強いヘキサメチルスルホルトリアミ
ドを使用しなければならないことや、濃硫酸によって液
晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶紡糸を行わなけ
ればならない。しかも、この硫酸を中和するため大量の
中和剤を必要とし、製品中にこれら中和剤からの無機イ
オンが混入し、製品の品質を損う。又、工程的にも不利
である。
の剛直性に起因する問題があり、例えば重合反応溶媒と
して生体への毒性が強いヘキサメチルスルホルトリアミ
ドを使用しなければならないことや、濃硫酸によって液
晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶紡糸を行わなけ
ればならない。しかも、この硫酸を中和するため大量の
中和剤を必要とし、製品中にこれら中和剤からの無機イ
オンが混入し、製品の品質を損う。又、工程的にも不利
である。
これに対して重合溶媒として一般的な有機極性溶媒を用
い、等方性の紡糸原液を調製しプロセスの簡略化を図る
試みが提案されている。具体的には、エーテル結合を分
子鎖中に共重合し、溶解性を改良する方法が数多く提案
されている（例えば、特開昭51−76386号公報，特開昭5
1−134743号公報，特開昭51−136916号公報，特開昭61
−252229号公報，特開昭62−27431号，特開昭62−22553
0号公報，特開昭62−177022号公報，特開昭62−177023
号公報など）。これらのうちｐ−フェニレンジアミン
（PPDA）と3,4′−ジアミノジフェニルエーテル（3,4′
−DAPE）とを共重合した全芳香族共重合ポリアミドは強
度，剛性率，耐薬性に優れたポリマーであり、一般的な
有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン等を重合反応
溶媒として用いることができ、しかも、この重合反応後
のポリマー溶液を直接用いて、紡糸等の成型ができ、プ
ロセスの大幅な改善が可能である。
い、等方性の紡糸原液を調製しプロセスの簡略化を図る
試みが提案されている。具体的には、エーテル結合を分
子鎖中に共重合し、溶解性を改良する方法が数多く提案
されている（例えば、特開昭51−76386号公報，特開昭5
1−134743号公報，特開昭51−136916号公報，特開昭61
−252229号公報，特開昭62−27431号，特開昭62−22553
0号公報，特開昭62−177022号公報，特開昭62−177023
号公報など）。これらのうちｐ−フェニレンジアミン
（PPDA）と3,4′−ジアミノジフェニルエーテル（3,4′
−DAPE）とを共重合した全芳香族共重合ポリアミドは強
度，剛性率，耐薬性に優れたポリマーであり、一般的な
有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン等を重合反応
溶媒として用いることができ、しかも、この重合反応後
のポリマー溶液を直接用いて、紡糸等の成型ができ、プ
ロセスの大幅な改善が可能である。
このような柔軟な結合種であるエーテル結合をポリマー
鎖中に導入することは、かかる点で有効な手段である
が、ポリマーの一次構造からも類推できるように耐熱
性，剛性率等の物性で、十分な性能を発揮するに至って
いない。更に高度の機械的物性，耐熱性を求めた場合、
しかも、有機溶媒に可溶で、簡便な製造プロセスが採用
できる全芳香族ポリアミドは、未だ提供されていないの
が現状である。
鎖中に導入することは、かかる点で有効な手段である
が、ポリマーの一次構造からも類推できるように耐熱
性，剛性率等の物性で、十分な性能を発揮するに至って
いない。更に高度の機械的物性，耐熱性を求めた場合、
しかも、有機溶媒に可溶で、簡便な製造プロセスが採用
できる全芳香族ポリアミドは、未だ提供されていないの
が現状である。
［発明の目的］ 本発明の目的は生体への毒性の少ない有機溶媒に可溶
で、製糸安定性に優れ、且つ高度の機械的物性，耐熱性
を有するアラミドを提供することにある。
で、製糸安定性に優れ、且つ高度の機械的物性，耐熱性
を有するアラミドを提供することにある。
［発明の構成］ 重合反応段階での溶媒への溶解性を維持して、より優れ
た機械物性を持つ共重合アラミドについて鋭意検討した
結果、従来のPPDA、3,4′−DAPE、テレフタル酸クロラ
イド（TPC）のアラミドに対して、第三のジアミンとし
て、剛直な構造を持つ、ｏ−トリジンを導入することに
よって、性能が大幅に向上することを見いだし本発明に
至った。
た機械物性を持つ共重合アラミドについて鋭意検討した
結果、従来のPPDA、3,4′−DAPE、テレフタル酸クロラ
イド（TPC）のアラミドに対して、第三のジアミンとし
て、剛直な構造を持つ、ｏ−トリジンを導入することに
よって、性能が大幅に向上することを見いだし本発明に
至った。
即ち、本発明は、 （１） 主たる繰り返し単位が から成り、アミン成分A,B,Cが、図１で示した範囲EFGHJ
KLである全芳香族共重合ポリアミド。
KLである全芳香族共重合ポリアミド。
（２） 請求項（１）に記載の全芳香族共重合ポリアミ
ドからなる成型物。
ドからなる成型物。
本発明においてジアミンA,B,Cは構成成分として必須の
要件であるが、その組成は、主に重合反応溶媒への溶解
性から、第１図に示した領域EFGHJKLである。ここにＤ
〜Ｌの各点は下記組成を示す。
要件であるが、その組成は、主に重合反応溶媒への溶解
性から、第１図に示した領域EFGHJKLである。ここにＤ
〜Ｌの各点は下記組成を示す。
この域内の組成では、反応溶媒への溶解性が特に優れ、
高い重合度を持つポリマーが得られる。また、限られた
成型物の性能も特に優れており、工業的価値も高い。
高い重合度を持つポリマーが得られる。また、限られた
成型物の性能も特に優れており、工業的価値も高い。
このアラミドを製造する方法は、溶融重合，固相重合，
界面重合，溶液重合などがあるが、溶液重合法が好まし
い。また、反応溶媒としては、一般に公知の有機極性溶
媒として知られる、ジメチルホルムアミド，ジメチルア
セトアミド,N−メチルピロリドン,N−メチルカプロラク
タム，ジメチルスルホン，ヘキサメチルホスホルトリア
ミド，テトラメチル尿素等から選ばれた少なくとも一種
を主成分として用いることができる。
界面重合，溶液重合などがあるが、溶液重合法が好まし
い。また、反応溶媒としては、一般に公知の有機極性溶
媒として知られる、ジメチルホルムアミド，ジメチルア
セトアミド,N−メチルピロリドン,N−メチルカプロラク
タム，ジメチルスルホン，ヘキサメチルホスホルトリア
ミド，テトラメチル尿素等から選ばれた少なくとも一種
を主成分として用いることができる。
この場合、溶解性を上げるために重合の前，途中，終了
時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えな
い。このような塩としては例えば塩化リチウム，塩化カ
ルシウム等があげられる。又、酸成分とジアミン成分と
の比は実質的に等モルで反応させるが重合度の制御のた
め何れかの成分を過剰に用いることもできる。さらに末
端封鎖剤として単官能性の酸成分，アミン成分等を使用
しても良い。
時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えな
い。このような塩としては例えば塩化リチウム，塩化カ
ルシウム等があげられる。又、酸成分とジアミン成分と
の比は実質的に等モルで反応させるが重合度の制御のた
め何れかの成分を過剰に用いることもできる。さらに末
端封鎖剤として単官能性の酸成分，アミン成分等を使用
しても良い。
さらに反応によって生成する塩化水素のごとき酸を捕束
するため脂肪族や芳香族のアミン，第四級アンモニウム
塩を併用できる。
するため脂肪族や芳香族のアミン，第四級アンモニウム
塩を併用できる。
反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、たと
えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシ
ウム，酸化カルシウム等を添加し中和反応する。
えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシ
ウム，酸化カルシウム等を添加し中和反応する。
重合反応において生成するポリマーの溶媒に対する濃度
は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには生
成ポリマー濃度として20重量％以下が好ましい。とりわ
け数％から10％の範囲が安定したポリマーを得るのに好
都合である。
は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには生
成ポリマー濃度として20重量％以下が好ましい。とりわ
け数％から10％の範囲が安定したポリマーを得るのに好
都合である。
反応条件は特別な制限を必要としない。酸ハライドとジ
アミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例え
ば−25℃〜100℃好ましくは−10℃〜80℃である。反応
系に混入する水等、反応を阻害する異物は避けなければ
ならないのは言うまでもない。
アミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例え
ば−25℃〜100℃好ましくは−10℃〜80℃である。反応
系に混入する水等、反応を阻害する異物は避けなければ
ならないのは言うまでもない。
このようにして得られるアラミドはアルコール，水とい
った非溶媒に投入して、沈殿せしめ、パルプ状にして取
り出すことができる。これを再度他の溶媒に溶解して成
型に供することもできるが、重合反応によって得た溶液
をそのまま成型用溶液として用いることができる。
った非溶媒に投入して、沈殿せしめ、パルプ状にして取
り出すことができる。これを再度他の溶媒に溶解して成
型に供することもできるが、重合反応によって得た溶液
をそのまま成型用溶液として用いることができる。
特に本発明の組成のアラミドは溶解性に優れたものであ
り、重合反応中にポリマーが析出することがないので紡
糸等の成型用溶液として直接用いることができる。
り、重合反応中にポリマーが析出することがないので紡
糸等の成型用溶液として直接用いることができる。
成型法としては、先にのべたパルプ状あるいは粉体状と
したのち圧縮成型する方法、流延，キャスト法によるポ
リマー溶液からの製膜、湿式法による紡糸、製膜等が挙
げられる。
したのち圧縮成型する方法、流延，キャスト法によるポ
リマー溶液からの製膜、湿式法による紡糸、製膜等が挙
げられる。
溶液から成型する場合、凝固浴中に押し出し、成型物を
一旦固化せしめ、次いで水洗，延伸，熱処理を行うこと
によって繊維，フィルムを得ることができる。このばあ
い凝固浴としては有機極性溶媒／水系が好ましく用いら
れる。
一旦固化せしめ、次いで水洗，延伸，熱処理を行うこと
によって繊維，フィルムを得ることができる。このばあ
い凝固浴としては有機極性溶媒／水系が好ましく用いら
れる。
［発明の効果］ 本発明のアラミドは溶媒に対する溶解性が高く強度，モ
ジュラス等の機械的物性に優れ，耐熱性，耐薬品性に富
む成型品を提供する。
ジュラス等の機械的物性に優れ，耐熱性，耐薬品性に富
む成型品を提供する。
［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明がこれに限定されないのは言うまでもない。また
実施例でいう部とは重量部をいい重合度の目安となる対
数粘度ηinhは98.5重量％の濃硫酸に濃度0.1g/dlに溶か
した溶液を30℃にて通常の方法で測定したものである。
本発明がこれに限定されないのは言うまでもない。また
実施例でいう部とは重量部をいい重合度の目安となる対
数粘度ηinhは98.5重量％の濃硫酸に濃度0.1g/dlに溶か
した溶液を30℃にて通常の方法で測定したものである。
実施例１ 十分に乾燥した攪拌装置付きの三つ口フラスコにＮ−メ
チルピロリドン（NMP）1891.83部にｏ−トリジン36.358
部（40モル％）及びPPDA13.890部（30モル％）及び、3,
4′−DAPE35.683部（30モル％）を常温下で添加し、窒
素中で溶解した後、攪拌しながらTPC86.926部を添加し
た。重合反応の進行に従って粘度は徐々に上昇した。最
終的に80℃,60分反応せしめたところ、透明性の極めて
優れた粘調なポリマー溶液が得られた。ついで、この生
成物に22.5重量％の水酸化カルシウムを含有するNMP13
9.57部を添加し中和反応を行った。
チルピロリドン（NMP）1891.83部にｏ−トリジン36.358
部（40モル％）及びPPDA13.890部（30モル％）及び、3,
4′−DAPE35.683部（30モル％）を常温下で添加し、窒
素中で溶解した後、攪拌しながらTPC86.926部を添加し
た。重合反応の進行に従って粘度は徐々に上昇した。最
終的に80℃,60分反応せしめたところ、透明性の極めて
優れた粘調なポリマー溶液が得られた。ついで、この生
成物に22.5重量％の水酸化カルシウムを含有するNMP13
9.57部を添加し中和反応を行った。
得られたポリマー溶液から析出せしめたポリマーについ
て測定した粘度、ηinhは4.81であった。
て測定した粘度、ηinhは4.81であった。
該アラミド溶液を孔径0.17mm孔数25ケのキャップを備え
たシリンダーにとり、80℃に保ちつつ、NMP30重量％の
水溶液である凝固浴中に押し出した。キャップ面と凝固
浴面との距離は10mmとした（以下、ドライジェット紡糸
という）。紡糸した繊維は水洗，乾燥したのち熱板上、
300℃及び520℃で全延伸倍率12.8で二段延伸し、全繊度
35deのフィラメントを得た。
たシリンダーにとり、80℃に保ちつつ、NMP30重量％の
水溶液である凝固浴中に押し出した。キャップ面と凝固
浴面との距離は10mmとした（以下、ドライジェット紡糸
という）。紡糸した繊維は水洗，乾燥したのち熱板上、
300℃及び520℃で全延伸倍率12.8で二段延伸し、全繊度
35deのフィラメントを得た。
この繊維の機械的物性は強度27.4g/de,伸度3.0％，モジ
ュラス970g/deであり、ｏ−トリジンを含まない場合に
くらべて、大幅に性能が向上した（比較例参照）。
ュラス970g/deであり、ｏ−トリジンを含まない場合に
くらべて、大幅に性能が向上した（比較例参照）。
比較例１ ｏ−トリジンを添加せず重合したアラミドは、透明性の
良好なものであった。このNMP溶液を実施例１で示した
方法で紡糸延伸（全延伸倍率14.0）した。得られた繊維
の物性は全繊度32de,強度23.2g/de,伸度3.5％，モジュ
ラス620g/deであった。
良好なものであった。このNMP溶液を実施例１で示した
方法で紡糸延伸（全延伸倍率14.0）した。得られた繊維
の物性は全繊度32de,強度23.2g/de,伸度3.5％，モジュ
ラス620g/deであった。
実施例２ ｏ−トリジン60モル％,PPDA20モル％,3,4′−DAPE20モ
ル％をジアモン成分として重合した。即ち、ｏ−トリジ
ン52.491部,PPDA8.913部,3,4′−DAPE16.503部をNMP189
5.9部と混合し、室温で溶解した後、TPC83.665部を攪拌
下に添加し、室温で60分、続いて80℃で60分間重合し
た。重合の進行とともに粘調になるが反応系は極めて透
明性がよく濁りは全くみとめられなかった。
ル％をジアモン成分として重合した。即ち、ｏ−トリジ
ン52.491部,PPDA8.913部,3,4′−DAPE16.503部をNMP189
5.9部と混合し、室温で溶解した後、TPC83.665部を攪拌
下に添加し、室温で60分、続いて80℃で60分間重合し
た。重合の進行とともに粘調になるが反応系は極めて透
明性がよく濁りは全くみとめられなかった。
重合反応の後、水酸化カルシウム22.5重量％を含むNMP
溶液134.337部を徐々に添加し、中和反応を終了した。
得られたポリマー溶液から析出せしめたポリマーについ
て測定した粘度ηinhは5.46であった。
溶液134.337部を徐々に添加し、中和反応を終了した。
得られたポリマー溶液から析出せしめたポリマーについ
て測定した粘度ηinhは5.46であった。
この溶液を、実施例１で示した方法で紡糸，延伸（全延
伸倍率8.45）して全繊度53デニールの繊維を得た。この
繊維は、強度23.6g/de,伸度2.4％，モジュラス980g/de
の機械的物性を示した。
伸倍率8.45）して全繊度53デニールの繊維を得た。この
繊維は、強度23.6g/de,伸度2.4％，モジュラス980g/de
の機械的物性を示した。
実施例３ 実施例において、延伸温度を300℃,530℃に変更して同
様に紡糸，延伸した。全延伸倍率は7.59倍として、全繊
度59デニールの繊維を得た。
様に紡糸，延伸した。全延伸倍率は7.59倍として、全繊
度59デニールの繊維を得た。
この繊維は、強度,20.0g/de,伸度2.1％，モジュラス945
g/deの機械的物性を示した。
g/deの機械的物性を示した。
実施例４ ｏ−トリジン20モル％,PPDA40モル％,3,4′−DAPE40モ
ル％をジアミン成分として同様に重合した。即ち、ｏ−
トリジン18.916部,PPDA10.271部,3,4′−DAPE35.683部
をNMP1887.44部と混合し常温で溶解せしめたのち急速に
攪拌しながらTPC90.271部を添加した。常温で60分、次
いで80℃に昇温し60分間重合した。得られたポリマーの
溶液は透明性に優れた粘調なものであり粘度はηinh＝
3.78であった。
ル％をジアミン成分として同様に重合した。即ち、ｏ−
トリジン18.916部,PPDA10.271部,3,4′−DAPE35.683部
をNMP1887.44部と混合し常温で溶解せしめたのち急速に
攪拌しながらTPC90.271部を添加した。常温で60分、次
いで80℃に昇温し60分間重合した。得られたポリマーの
溶液は透明性に優れた粘調なものであり粘度はηinh＝
3.78であった。
このアラミドを実施例１に示した方法によって紡糸，延
伸した（全延伸倍率22.4）。得られた繊維の物性は全繊
度20デニール，強度25.2g/de,伸度3.1％，モジュラス89
0g/deであった。
伸した（全延伸倍率22.4）。得られた繊維の物性は全繊
度20デニール，強度25.2g/de,伸度3.1％，モジュラス89
0g/deであった。
実施例５〜11,参考例１〜５ 次いで組成を種々変更してポリマー溶液の溶解性につい
て評価した。いずれも組成を変更した以外は実施例１の
方法に従った。
て評価した。いずれも組成を変更した以外は実施例１の
方法に従った。
ポリマーの溶液濁度は重合反応初期及び反応中期に濁っ
てくる場合を×、反応後期で濁るものを△、又、濁りが
なく透明性の良い溶液は○で表示した。いずれも目視に
よって判定した。
てくる場合を×、反応後期で濁るものを△、又、濁りが
なく透明性の良い溶液は○で表示した。いずれも目視に
よって判定した。
なお表１の参考例は本発明の範囲外の組成の場合であ
る。
る。
図１はＡ（ｏ−トリジン）、Ｂ（PPDA）、Ｃ（3,4′−D
APE）の３成分系組成図を示す。三角図中の実線で囲ま
れた部分（EFGHJKL）は本発明の範囲である。
APE）の３成分系組成図を示す。三角図中の実線で囲ま
れた部分（EFGHJKL）は本発明の範囲である。
Claims (2)
- 【請求項１】主たる繰り返し単位が から成り、アミン成分A,B,Cのモル比が、三角図で示し
たＥ（80,15,5）,F（55,40,5）,G（25,55,20）,H（5,5
5,40）,J（5,25,70）,K（25,5,70）,L（80,5,15）を結
んだ範囲内である全芳香族共重合ポリアミド。 - 【請求項２】請求項（１）に記載の全芳香族共重合ポリ
アミドからなる成型物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63274400A JPH0753799B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 |
| DE68927235T DE68927235T2 (de) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Vollaromatisches Polyamidcopolymer |
| DE68921844T DE68921844T2 (de) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Vollaromatisches Polyamidcopolymer. |
| EP89311179A EP0367535B1 (en) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Wholly aromatic polyamide copolymer |
| EP93101049A EP0541510B1 (en) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Wholly aromatic polyamide copolymer |
| US07/428,898 US5006629A (en) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Wholly aromatic polyamide copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63274400A JPH0753799B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02123134A JPH02123134A (ja) | 1990-05-10 |
| JPH0753799B2 true JPH0753799B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=17541139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63274400A Expired - Lifetime JPH0753799B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753799B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63108027A (ja) * | 1986-10-23 | 1988-05-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド類の製造方法 |
-
1988
- 1988-11-01 JP JP63274400A patent/JPH0753799B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02123134A (ja) | 1990-05-10 |
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