JPH02206618A

JPH02206618A - 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物

Info

Publication number: JPH02206618A
Application number: JP2397489A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Mita; 三田　利弘; Tsutomu Kiriyama; 勉桐山
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1990-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774271B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は強度、モジュラス等の機械的物性に優れ耐熱性
、耐薬品性に富んだ新規な全芳香族ポリアミドに関する
ものである。さらに詳しくは有機極性溶媒に可溶な、プ
ロセス性の良好な全芳香共重合ポリアミドに関する。

［従来技術］全芳香族ポリアミド（アラミド）は高強力、高モジュラ
ス及び高い耐熱性を生かして、ＩＩｉ維、フィルム等に
幅広く用いられる。とりわけバラ型のアラミドであるポ
リ−ｐ−フェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）は産業
用資材、保護具等にその特徴を生かしアラミドの主流を
成している。

しかしながらＰＰＴＡの製造、紡糸成型についてみれば
、分子の剛直性に起因する問題がある。

例えば重合反応溶媒として生体への毒性が強いヘキサメ
チルホスホルトリアミドを使用しなければならない。ま
たｍ硫酸によって液晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる
液晶紡糸を行わなければならない。しかも、この硫酸を
中和するため大量の中和剤を必要とし製品中にこれら中
和剤からの無機イオンが混入し、製品の品質を損なう。

又、工程的にも不利である。

これに対して重合溶媒として一般的な有機極性溶媒を用
い等方性の紡糸原液を調製Ｌノプロセスの簡略化を図る
試みも提案されている。具体的にはエーテル結合を分子
鎖中に共重合し溶解性を改良する方法（例えば、特開昭
５１−７６３８６号、特開昭５１−１３４７４３号、特
開昭５１−１３６９１６号、特開昭６１−２５２２２９
号、特開昭６２−２７４３１＠、特開昭８２−２２５５
３０号、特開昭６２−１７７０２２号、特開昭６２−１
７７０２３　号各公報等）が数多く提案されている。こ
れらのうちｐ−フェニレンジアミンと３，４°−ジアミ
ノジフェニルエーテルを共重合した全芳香族共重合ポリ
アミドは強度、剛性率、耐薬品性に優れたポリマーであ
り、一般的な有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン
等を重合反応溶媒として用いることができ、しかもこの
重合反応後のポリマー溶液を直接用いて紡糸等の成型が
できプロセスの大幅な改善が可能となる。

このような柔軟な結合柱であるエーテル結合をポリマー
鎖中に導入することは、かかる点で有効な手段であるが
、ポリマーの一次構造からも類推できるように耐熱性、
剛性率等の物性で充分な性能を発揮するに至っていない
。更に高度の機械的物性、耐熱性を求めた場合、しかも
有機溶媒に可溶で簡便な製造プロセスが採用できる仝芳
香族ポリアミドは未だ提供されていないのが現状である
。

［発明の構成コ重合反応段階での溶媒への溶解性を維持して、より優れ
た機械物性を持つ共重合アラミドについて鋭意検討した
結果、従来のｐ−フェニレンジアミン、３，４°−ジア
ミノジフェニルエーテル、プレフタル酸ジクロライドの
共重合アラミドに対して、第二の酸成分として剛直な構
造を持っ４，４゛−ジフェニルジカルボン酸クロライド
を用いることによって性能が大幅に向上することを児い
だ°し本発明に至った。即ち、本発明は主たる繰返し単
位が−ｃｏ舎ｃｏ−・・・（Ａ） −ｃｏや４ｃｏ−・・・（８）からなる新規な共重合アラミドである。

本発明において成分Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは構成成分として必
須の要件でおるが、その組成は主に重合反応溶媒への溶
解性から第１図に示した領域ＥＦＧＨＩＪが好ましく、
得に耐熱性の点においてＥＦ　Ｇ　ｌ−（Ｋ　Ｌが好ま
しい。その域を外れた組成では反応溶媒への溶解性が劣
り十分な重合度を持ったポリマーは得られない。また、
得られたとしても成型物の物性、例えば機械的物性、熱
的物性が劣り工業的価値に乏しい。この共重合アラミド
を製造する方法として、は、界面重合法、溶液重合法な
どを用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい
。また、反応溶媒としては一般に公知の有機極性溶媒と
して知られるジメチルホルムアミド。

ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン。

Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン。

ヘキサメチルホスホルトリアミド、テトラメチル尿素等
から選ばれた少くとも一種を主成分として用いることが
できる。

この場合溶解性を上げるために重合の前、途中。

終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支
えない。このような塩としては例えば塩化リチウム、塩
化カルシウム等があげられる。又、酸成分とジアミン成
分との比は実質的に等モルで反応させるが重合度の制御
のため何れかの成分を過剰に用いることもできる。さら
に末端封鎖剤として単官能性の酸成分、アミン成分を使
用してもよい。

さらに反応によって生成する塩化水素のごとき酸を捕束
するため脂肪族や芳香族のアミン、第四級アンモニウム
塩を併用できる。

反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。

水酸化カルシウム、酸化カルシウムを添加し中和反応す
る。

重合反応において生成するポリマーの溶媒に対する濃度
は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには生
成ポリマー濃度として２０重母％以下が好ましい。とり
わけ数％から１０％の範囲が安定したポリマーを得るの
に好都合である。さらに固有粘度は１．５以上、好まし
くは２以上が好適である。

反応条件は特別な制限を必要としない。酸ハライドとジ
アミンとの反応は一般に急速であり反応温度は例えば−
２５℃〜１００℃、好ましくは一１０℃〜８０℃である
。反応系に混入する水等、反応を阻害する異物は避けな
ければならないのは言うまでもない。

このようにして得られる共重合アラミドはアルコール、
水といった溶媒の中に投入して再沈せしめパルプ状にし
て取り出すことができ、これを再度他の溶媒に溶解して
成型に供することができるが、重合反応によって得た溶
液をそのまま成型用溶液として用いることもできる。

特に本発明の組成での共重合アラミドは溶解性に優れた
ものであり重合反応中にポリマーが析出することがない
ので重合後の溶液を紡糸等の成型用溶液として直接用い
るのが好ましい。

成型法としては先に述べたパルプ状おるいは粉体状とし
たのち圧縮成型する方法、ポリマー溶液の流延、キャス
ト法による製膜、湿式法による紡糸、製膜等が挙げられ
る。溶液から成型する場合、凝固浴中に押出し成型物を
一旦固化せしめ次いで水洗、延伸、熱処理を行うことに
よって繊維、フィルムを（ｑることができる。この場合
凝固浴としては有機極性溶媒／水系が好ましく用いられ
る。

［発明の効果コ本発明は４，４°−ビフェニルカルボニル基といった剛
直な骨格を持った構成単位をポリマー中に導入すること
によって溶媒への溶解性を維持し、耐熱性２機械的特性
に優れた高性能の成型品を与える極めて優れた共重合ア
ラミドを提供する。

このような共重合アラミドは再沈法、湿式法。

ドライジェット法、乾式法等によって繊維、フィルム、
シート、ハイブリッド等、有用な成型物に加工すること
ができる。更にはゴム補強材、ロープ、コード、樹脂の
強化剤として広く利用することができる。

［実施例］以下実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明
がこれに限定されないのは言うまでもない。

また実施例でいう「部」とは、「重量部」をいい重合度
の目安となる対数粘度ηｉｎｈは、９８．５重Ｍ％のＱ
硫酸に濃度０．１ｇ／旧で溶かした溶液を３０℃にて通
常の方法で測定したものである。

実施例１十分に乾燥した攪拌装置付きの三つロフラスコにＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ＞１８８４゜４部、ｐ−フェニ
レンジアミン（ＰＰＤＡ）２９．４８４部及び３．４°
−ジアミノジフェニルエーテル（３，４°−ＤＡｐ　Ｅ
　）　３６．３９６部を常温下で添加し、窒素中で溶解
した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロライド（Ｔ　
Ｐ　Ｏ＞　７３．８０６部及び４，４−ジフェニルジカ
ルボン酸ジクロライド（４，４’−Ｄ　Ｃ＞　２５．５
６６部を添加した。反応の進行に伴って粘度は次第に上
昇した。

最終的に８０℃で６０分間反応せしめたところ透明性の
優れた粘調なポリマー溶液が得られた。ついでこの生成
物に２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮ　
Ｍ　Ｐ　１４９．１８部を添加し中和反応を行った。

こうして得たポリマー溶液を一部水中にとり析出したポ
リマーを分離したのち、乾燥し粘度を測定した結果、η
ｉｎｈは２．３９であった。

〈紡糸〉実施例１で得た共重合アラミド溶液を孔径０．３０１１
１ｍ、孔数２５のキャップを備えたシリンダーにとり、
８０℃に保ちつつＮＭＰ３０重量％の水溶液からなる凝
固浴中にエアーギャップ１　（）ｍｍを経由して押出し
た（以下、ドライジェット紡糸という）。紡糸した糸は
水洗、乾燥したのち熱板上、３００℃及び５００℃で全
延伸倍率２３゜５で二段延伸し１９ｄｅのフィラメント
を得た。

この糸の機械的物性は強度２１．１　（０／ｄｅ）　、
伸度２．７（％）、モジュラス９００　　（ｇ／ｄｅ）
　、　ＤＳＣによる吸熱分解温度（Ｔｍ）は５４８℃で
あり耐熱性。

機械的物性ともに優れた繊維であった。

実施例２４．４°−ＤＣ／ＴＰＯ＝８０／２（）、ＰＰＤＡ／３
，４゜、−ＤＡ　Ｐ　Ｅ　＝４０／６０の構成成分とな
るように重合した。即ちＰＰＤＡｌＢ、００部、３，４
°−ＤＡＰＥ４４．４５４部をＮ　Ｍ　Ｐ　１９０６．
０部中にとり、室温で溶解した俊、ＴＰＯ１５，０２部
部及び４．４’−Ｄ　Ｃ８２，８２０２部を攪拌下に添
加し室温で６０分、続いて８０℃で６０分間重合した。

重合の進行とともに粘調になるが反応系は極めて透明性
がよく濁りは全くみとめられなかった。

重合反応の後、水酸化カルシウム２２．５％を含むＮＭ
Ｐ溶液１２１．３２５部を徐々に添加し中和反応を終了
した。得られた溶液はその一部を水により再沈し粘度を
測定したところη１ｒｉｈ　−２，９５であった。

この溶液を、実施例１と同様にドライジェット湿式紡糸
し゛Ｃ全延伸倍率１４．７倍で延伸して２１デニールの
繊維をえた。

得られた糸は強度２７．１　ｇ／ｄｅ　、伸度３．４％
、モジュラス８３０１１１／ｄｅの物性を示す強靭な繊
維であった。

実施例３４．４°−ＤＣ／ＴＰＣ＝１０／９０．ＰＰＤＡ／３，
４゜−ＤＡ　Ｐ　Ｅ　＝５０１５０の比率で同様に重合
した。即ちＰＰＤＡ７４．４３１部、３，４°−Ｄ　Ａ
　Ｐ　２４５．２３８部を、Ｎ　Ｍ　Ｐ　１８８７．５
部中にとり常温で溶解せしめたのち急速に攪拌しながら
ＴＰＯ８２，５６２部、４，４°−ＤＣ１２，６１２部
を添加した。常温で６０分２次いで８０℃に昇温し６０
分間重合した。

得られたポリマーの溶液は透明性に優れた粘調なもので
あり粘度はη１ｎｈ＝３．２５であった。

得られた共重合アラミドを実施例１に示した方法によっ
て５００℃で１８．４倍に延伸したところ、２０デニー
ルで、強度２Ｂ、　０（１／ｄｅ、伸度３．４％、モジ
ュラス７７０ｇ／ｄｅであり、ＤＳＣ法による吸熱温度
は５２９℃であった。

実施例４〜１４．参考例１〜６次いで組成を各種変更してポリマー溶液の溶解性につい
て評価した結果を示す。いずれもポリマー溶液度は６重
量％であり組成を変更した以外は実施例１の方法によっ
た。

ポリマーの溶液濁度は重合反応初期及び反応中期に濁っ
てくる場合をＸで、濁りがなく透明性のよい溶液は○で
表示した。いずれも目視によって判定した。

尚、表１中の参考例は、本発明の範囲外の組成の場合で
必る。

表　　１（ｍｏ１％）

【図面の簡単な説明】

図１は、横軸は酸成分を、縦軸はジアミン成分を示す。Ａ）テレフタルクロライド（ＴＰＯ）、Ｂ）４．４゛−
ジフェニルジカルボン酸クロリド（４，４’−ＤＣ）　
、　Ｃ）３，４°−ジアミノジフェニルエーテル（３，
４’−ＤＡＰＥ　＞　、　Ｄ）ｉ）−フェニレンジアミ
ン（ＰＰＤＡ）である。国手続補正書１、事件の表示特願平　１−２３９７４　　号２、発明の名称全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物１）明細書の
第１４頁表１の第１５行の記載「参考例３　２５　７５
　６０　４０　　＜１．００　　ＸＪを削除する。明細書の第９頁第１７行の記載「・・・・・・０．１ｔ
／ｊ１・・・・・・」を「・・・・・・０．５ｇ／ｄｌ
・・・・・・」と訂正する。３）明細書の第１５頁第３行の記載「・・・・・・テレ
フタルクロライド・・・・・・」を「・・・・・・テレ
フタル酸クロライド・・・・・・」と訂正する。４）図面を別紙のとおり訂正する。以上帝人株式５、補正の対象

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主たる繰返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｄ）からなる全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物。
（２）Ａ、Ｂの酸成分、Ｃ、Ｄのジアミン成分が、図１
で示した範囲ＥＦＧＨＩＪである請求項（１）に記載の
全芳香族ポリアミド及びその成型物。
（３）Ａ、Ｂの酸成分、Ｃ、Ｄのジアミン成分が図１で
示した範囲ＥＦＧＨＫＬである請求項（１）に記載の全
芳香族ポリアミド及びその成型物。