JP2020176350A - 易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア剤を用いて染色したときの染料の染着率が高く、かつ繊維内部も十分に着色がみられ、かつ洗濯後も耐光性が維持されている易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供する。【解決手段】２０℃の水への溶解度が０．１％未満である紫外線吸収剤を３．０〜１０．０質量％含み、且つ３つ以上の芳香環を持った易染化化合物を３．０〜１０．０質量％含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、該繊維をキャリア染色した際の染料染着率が９０％以上であり、染色後の繊維を６０℃の洗濯液中で２５時間浸漬処理した後の耐光性保持率が８０％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、耐光性に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものであり、さらに詳しくは、キャリア剤を用いて染色したときの染料の染着率が高く、かつ繊維内部にまで十分な着色がみられ、しかも洗濯後も耐光性が維持されている易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。

ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維等のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子骨格のほとんどが芳香族環から構成され、高い結晶性を有しているため、ナイロン６、ナイロン６６等の従来から広く使用されている脂肪族ポリアミド繊維と比較して、耐熱性、耐炎性（難燃性）等の熱的性質、並びに耐薬品性、強力な耐放射線性、電気特性等の安全性に優れた性質を有している。従って、耐炎性（難燃性）や耐熱性を必要とする防護服等の衣料用途や、バッグフィルター等の産業資材用途、カーテン等のインテリア用途として、広く使用されている。

ここで、衣料用途等に用いられる着色した繊維を得る方法としては、一般的に、染色による方法、染顔料を使用しての原料着色（以下、原着と称する場合がある。）による方法がある。そして、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を着色する方法としては、例えば、塩基性染料とベンジルアルコール、アセトフェノン等の染色助剤（以下、キャリア剤と称する。）を用いて染色する方法が一般的に知られている。

しかしながら、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、脂肪族ポリアミド繊維の染色に用いられるような塩基性染料によって染色すると、得られた着色繊維の耐光性が極めて悪くなり、光による褪色が著しいという問題があった。

そこで、着色したメタ型全芳香族ポリアミド繊維の耐光性を向上させる目的で、特開昭４９−０７５８２４号公報（特許文献１）では、メタ型芳香族ポリアミド溶液を乾式または湿式紡糸し、得られた繊維を洗浄した後乾燥する前に、繊維に紫外線遮蔽物質の水性分散液を含浸させる方法が提案されている。しかしながら、該方法では、キャリア染色時にキャリアの影響によって紫外線遮蔽物質の脱落が起こりやすいという問題があった。

また、耐光性を有するノンキャリア染色が可能なメタ型全芳香族ポリアミド繊維として、特開２００３−２３９１３６号公報（特許文献２）には、染色助剤のアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩とヒンダードアミン系耐光剤とを含有させてなるメタ型全芳香族ポリアミド繊維が開示されている。該繊維は、ノンキャリア染色が可能となるため染色時に耐光剤の脱落は起こりにくいものの、当該オニウム塩の添加により、繊維の製造コストが高くなり、また、得られる繊維の難燃性が低下するため、難燃剤等をさらに添加する必要があった。

さらに、光により褪色しない特定の顔料が配合された、耐光性を有する着色メタ型全芳香族ポリアミド繊維が特開昭５０−５９５２２号公報において提案されている（特許文献３）。しかしながら、該方法においては繊維の製造工程で顔料を含有させるため、製造時のロスが多くなったり、小ロットによる対応が困難であったり、要求される各種色相の繊維を得ることが難しい等の問題があった。

これらを解決すべく、特開２０１１−２３６５４３号公報では、水への溶解度が０．０４ｍｇ／Ｌ未満である紫外線吸収剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維が開示されており、該繊維を用いれば染色時の紫外線吸収剤の脱落を抑えることができるが、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施するため、染色後の繊維強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満のものとなり、十分な強度を得ることができなかった。さらに繊維表面にスキン層と呼ばれる高密度な層を持たないため、洗濯を繰り返すことで繊維内部に存在していた紫外線吸収剤が脱落し、耐光性を維持することができなくなるという問題があった。

特開昭４９−０７５８２４号公報 特開２００３−２３９１３６号公報 特開昭５０−５９５２２号公報 特開２０１１−２３６５４３号公報

本発明の目的は、かかる従来技術における問題点を解消し、キャリア剤を用いて染色したときの染料の染着率が高く、かつ繊維内部も十分に着色がみられ、かつ洗濯後も耐光性が維持されている易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、特定の溶解性を有する紫外線吸収剤を繊維中に含有させ、しかも繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態を形成させるとき、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、２０℃の水への溶解度が０．１％未満である紫外線吸収剤を３．０〜１０．０質量％含み、且つ３つ以上の芳香環を持った易染化化合物を３．０〜１０．０質量％含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、該繊維をキャリア染色した際の染料染着率が９０％以上であり、染色後の繊維を６０℃の洗濯液中で２５時間浸漬処理した後の耐光性保持率が８０％以上であることを特徴とする易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維が提供される。

本発明によれば、キャリア剤を用いて染色したときの染料の染着率が高く、かつ繊維内部も十分に着色がみられ、かつ洗濯後も耐光性が維持されている易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られるので、染色性および耐光性が必要とされる分野における工業的価値は極めて大きく、例えば、寝具、衣料、インテリア等の審美性や視覚性を重視する分野において、好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細を説明する。
本発明におけるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとを原料として、例えば溶液重合や界面重合させることにより製造されるポリアミドであるが、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えばパラ型等の他の共重合成分を共重合したものであってもよい。

上記メタ型芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフエニルスルホン等及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を使用することができる。なかでも、メタフェニレンジアミン又はメタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する上記の混合ジアミンが好ましい。

また、上記メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライドを使用することができる。なかでも、イソフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する上記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。

上記のジアミンとジカルボン酸ハライド以外で使用し得る共重合成分としては、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとして、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。

これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいので、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下が好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の８０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位からなるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。

かようなメタ型全芳香族ポリアミドの重合度は、３０℃において９７％濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）が１．３〜３．０の範囲が適当である。

次に、ここで得られたメタ型全芳香族ポリアミドを溶解する溶媒に溶解して紡糸ドープを調整する。重合後メタ型全芳香族ポリアミドを単離せずそのまま紡糸ドープとすることも可能である。

ここで用いる溶媒としてアミド系溶媒を一般的に用いることができ、主なアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取り扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。

溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。

本発明においては、この紡糸ドープに２０℃の水への溶解度が０．１％未満である紫外線吸収剤を該繊維に対し３．０〜１０．０質量％を添加し。さらに少なくとも３つ以上の芳香環を持った易染化化合物を該繊維に対し３．０〜１０．０質量％となるよう添加する。

ここで紡糸ドープに紫外線吸収剤を該繊維に対し３．０質量％未満しか添加しない場合、十分な耐光性が得られにくくなり、一方、１０．０質量％を越える量添加した場合、得られる繊維の物性が低下し好ましくない。

また、本発明で用いられる紫外線吸収剤は、疎水性の高いものであって、２０℃の水への溶解度が０．１％未満好ましくは０．０１％未満、さらに好ましくは０．０００１％未満、最も好ましくは０．０００００１％未満であることが必要である。２０℃の水への溶解度が０．１％以上であると、キャリア染色時に紫外線吸収剤が溶出してしまい、染色後の耐光性が低下するため好ましくない。

さらに、本発明に用いられる紫外線吸収剤は、メタ全芳香族ポリアミドの光劣化特性波長である３６０ｎｍ近辺の光を効率よく遮蔽し、可視部での吸収が殆ど有していない化合物であることが好ましい。

したがって、本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、特定の置換ベンゾトリアゾールが好ましく、具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。これらの中では、疎水性が高く、可視部での吸収量が小さいことから、２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが特に好ましい。

本発明においては、紡糸ドープに易染化化合物を該繊維に対し３．０質量％未満しか添加しない場合は、繊維内部まで十分に染まらない場合がありその効果が不安定である。より明確に効果を発現させるためには、５．０質量％以上添加することが好ましく、さらに７．０質量％以上添加することがより好ましい。

一方、紡糸ドープに易染化化合物を該繊維に対し１０．０質量％より多く添加した場合、繊維強度が低くなり、該繊維を用いた紡績糸・布帛において十分な物性を得ることができなくなる。
また、紡糸ドープへ添加する易染化化合物に芳香環がない場合、染色後繊維内部まで十分に着色しないうえに、添加量とともに強度が低下するため、不適切である。また、芳香環を１つしか有していない場合、染色時にキャリア剤と同様な働きをし、染色後繊維内部まで十分に着色させることが可能となるが、染色時に脱落が激しく染色後の強度を維持することが困難となる。芳香環を２つ有している場合は、染色後繊維内部まで着色する傾向がみられたが、高い強度に寄与するスキン層を繊維表面に持つ構造となった場合にまだその性能が不十分であった。

一方、易染化化合物が３つ以上の芳香環を有する場合、メタ型全芳香族ポリアミドポリマー分子中の芳香環との間でπ−π相互作用により分子間に入り込み、繊維表面に形成されたスキン層においても部分的に分子間に隙間を作り染料が繊維内部へ拡散するのを促進するものと推定され、染色後に繊維内部まで十分に着色することが確認された。ただし、３つ以上の芳香環を有するものでも水溶性であり、染色時にキャリア剤として使用されるものは、易染化化合物としては不適切なものとなる。また、４つ以上の芳香環を有するものは、比較的少ない添加量で染色後に繊維内部まで十分に着色する傾向がみられ化合物易染化化合物としてより好ましい。

ここで用いる少なくとも３つ以上の芳香環を持った易染化化合物としては、下記一般式で表される、芳香環を３つ持つトリフェニルホスファイト、リン酸トリ−ｐ−クレジル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどを、さらに芳香環を４つもつ、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、などを使用することができる。

式中、ＲはＨ基、ＯＨ基、アルキル基、アミド基などの置換基などが例に挙げられるが、特に限定されるものではない。Ｏは、酸素原子を示している。Ｘは、脂肪族、ビスフェノールＡ残基、リン酸エステルなどが例に挙げられるが、特に限定されるものではない。ｎは３以上の整数を表す。

次に、上記のとおり調製された紡糸ドープを凝固液中へ紡出し凝固させる。紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。

また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸ドープの温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。

本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴の例としては、無機塩を１〜４０質量％含むアミド系溶媒濃度４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜３５℃の範囲で用いる。

アミド系溶媒濃度が４５質量％未満ではスキン層が厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、最終繊維に溶媒が残存することとなる。また、アミド系溶媒濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このため、繊維成形加工時に単糸が切断するなどの不具合が多く発生する。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。

次に凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知の浴液を採用することができる。

本発明の繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、３．５〜５．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは３．７〜４．５倍の範囲とする。本発明の繊維の製造においては、可塑延伸浴中にて特定倍率の範囲で可塑延伸することにより、凝固糸中からの脱溶剤を促進することができる。可塑延伸浴の温度は、１０〜９０℃の範囲が好ましい。好ましくは温度２０〜９０℃の範囲にあると、より工程安定性がよい。

次に、繊維中に残留している溶剤を洗浄する。この工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。

温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば、特に限定されるものではない。ただし、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。

繊維中に溶媒が残っている場合には、該繊維の難燃性を低下させる上に、該繊維を用いた製品の加工、および当該繊維を用いて形成された製品の使用における環境安全性においても好ましくない。

次に、乾熱処理工程においては、洗浄工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱ローラー、熱板等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。

本発明に用いられる染色後に４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの強度を持った繊維を得るためには、乾熱処理工程における熱処理温度は、３００〜３５０℃の範囲とする必要があり、３１０〜３３０℃の範囲とすることがさらに好ましい。熱処理温度が３００℃未満の場合には、繊維の結晶化が不十分となり、繊維強度が不十分なものとなり、染色後の原綿強度において４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満のものとなってしまう。一方で、３５０℃を越える場合には、繊維中に添加した紫外線吸収剤や易染化化合物Ａが分解するなど目的の効果が得られなくなる。

乾熱処理が施されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維には、必要に応じてさらに捲縮加工を施してもよい。さらに、捲縮加工後は、適当な繊維長に切断し、次工程に提供してもよい。また、場合によっては、マルチフィラメントヤーンとして巻き取ってもよい。

こうして得られた易染性芳香族ポリアミド繊維は、要求に応じた色相へ染色加工される。

易染性芳香族ポリアミド繊維は、その構造から通常の高圧染色等では繊維内部への染料の浸透が不十分であり、十分な染色が出来ないため、一般的にキャリア剤を用いた染色が行われ、本発明における染色もキャリアを用いた染色である。

本発明の繊維は、２０℃の水への溶解度が０．１％未満である紫外線吸収剤を含み、染色繊維の染料染着率が９０％以上であり、かつ染色後の繊維を６０℃の洗濯液中で２５時間処理した後の耐光性保持率が８０％以上であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維であり、さらに該繊維強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維である。このキャリア剤を用いた染色において内部まで十分に着色され、繊維内部着色率が３０％以上となり、また、該繊維を６０℃の洗濯液中で２５時間処理した後の変色度Ｃが０．７以下とすることが可能となった。

以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。
なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限りすべて質量基準に基づくものであり、量比は特に断らない限り質量比を示す。実施例および比較例における各物性値は下記の方法で測定した。

＜固有粘度（Ｉ．Ｖ．）＞
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。

＜繊度＞
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、ｄｔｅｘにて表記した。

＜破断強度、破断伸度＞
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分

＜Ｈｕｎｔ Ｌ，ａ，ｂ＞
分光色彩計 ＳＤ７０００（日本電色工業製）を用いて測定した。

＜色差ΔＥ＞
色相を比較するサンプルそれぞれのＨｕｎｔ Ｌ，ａ，ｂの値を用いて次式（１）により色差ΔＥを求める。
（１） ΔＥ＝（（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２）^１／２

＜染着率＞
なお、「染着率」を求めるための「染色」は、以下の染色方法による染色とする。
（染色方法）
カチオン染料（日本化薬社製、商品名：Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌｕｅ ＧＳＬ−ＥＤ（Ｂ−５４））６％ｏｗｆ、酢酸０．３ｍＬ／Ｌ、硝酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、キャリア剤としてベンジルアルコール７０ｇ／Ｌ、分散剤として染色助剤（明成化学工業社製、商品名：ディスパーＴＬ）０．５ｇ／Ｌを含む染色液を用意する。

引き続き、繊維と当該染色液の浴比を１：４０として、１２０℃下６０分間の染色処理を実施する。染色処理後、ハイドロサルファイト２．０ｇ／Ｌ、アミラジンＤ（第一工業製薬社製、商品名：アミラジンＤ）２．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１．０ｇ／Ｌの割合で含有する処理液を用いて、浴比１：２０で８０℃下２０分間の還元洗浄を実施し、水洗後に乾燥することにより染色繊維を得る。

なお、本発明における「染着率」とは、以下の方法によって得られる値をいう。
（染着率の測定方法）
染色前繊維（原繊維）を染色した染色残液に、この染色残液と同容積のジクロロメタンを加え、残染料を抽出する。引き続き、抽出液について、波長６７０ｎｍ、５４０ｎｍ、５３０ｎｍの吸光度をそれぞれ測定し、あらかじめ染料濃度が既知のジクロロメタン溶液から作成した上記３波長の検量線から抽出液の染料濃度をそれぞれ求め、上記３波長における濃度の平均値を抽出液の染料濃度（Ｃ）とする。染色前の染料濃度（Ｃｏ）を用いて、以下の式（２）にて得られる値を染着率（Ｕ）とする。
（２） 染着率（Ｕ）＝［（Ｃｏ−Ｃ）／Ｃｏ］×１００

（耐光性保持率の求め方）
耐光性の評価として、カーボンアークフェードメーターにて６３℃２４時間照射した光照射綿および未照射綿を分光色彩計 ＳＤ７０００（日本電色工業製）を用いてＨｕｎｔ Ｌ，ａ，ｂをそれぞれ測定し、耐光変褪色度（ΔＥ）を上記記載の式（１）を用いて求めた。本発明の耐光性保持率は、染色後の綿とそれを６０℃の洗濯液中で２５時間浸漬処理した綿のそれぞれについて、上記耐光変褪色度（ΔＥ）を求め、次式（３）により算出される値とする。
（３） 耐光性保持率（％）＝１００−｛（洗濯液処理後ΔＥ−染色後ΔＥ）／染色後ΔＥ｝×１００

＜変色度Ｃ＞
比較例１記載の方法で得られた易染化化合物を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる原綿を染色した後、該繊維を開繊し分光色彩計 ＳＤ７０００（日本電色工業製）を用いＨｕｎｔ Ｌ，ａ，ｂを測定した。さらに洗剤トップスーパーＮＡＮＯＸ（ライオン株式会社製）５．０ｇ／Ｌを含有する洗濯液を用いて６０℃で２５時間処理実施し、水洗、乾燥後得られた繊維を再度開繊し分光色彩計 ＳＤ７０００（日本電色工業製）を用いＨｕｎｔ Ｌ，ａ，ｂを測定し、洗濯処理前後の変色として色差ΔＥ１を上記記載の式（１）を用いて求めた。

尚、ここで色差ΔＥ１は、易染化化合物を含有させることなく製造した繊維の、洗濯処理前後の変色を表しており、本発明により得られた繊維の、洗濯処理前後の変色の評価の基準となる値である。

次に、変色度Ｃを評価する原綿を同様に染色し、Ｈｕｎｔ Ｌ，ａ，ｂを測定したのち、上記洗濯処理を行い同様にＨｕｎｔ Ｌ，ａ，ｂを測定し、式（１）を用いて色差ΔＥ２を求めた。このΔＥ２を、次式（４）に従い、変色の評価の基準となるΔＥ１で除して変色度Ｃを求める。
（４） Ｃ＝ΔＥ２／ΔＥ１

＜繊維内部着色率＞
染色後の繊維を一方向に揃えて溶かした蝋に浸し、冷却して固定したものを繊維軸方向に垂直になる方向にカッターで薄くスライスし、光学顕微鏡を用いて繊維断面の着色状態を観察した。任意に選択した２００本を観察し繊維断面の中心部までまんべんなく着色しているものの数Ｂ１および繊維断面の中心部が着色していないものの数Ｂ２をカウントし、次式（５）を用いて繊維内部着色率を求めた。
（５） 繊維内部着色率（％）＝Ｂ１／（Ｂ１＋Ｂ２）×１００

［実施例１］
（ポリマーの製造）
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２１．５質量部を秤量し、このＤＭＡｃ中にメタフェニレンジアミン９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。この冷却したＤＭＡｃ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に攪拌しながら添加し、重合反応を行った。

次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６質量部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加え、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間攪拌して、透明なポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離し、十分に水洗を行った。得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドのＩＶを測定したところ、１．６５であった。

（紡糸ドープ）
該ポリメタフェニレンイソフタルアミドを固形分１７％となるようＮＭＰに溶解し、紫外線吸収剤として２０℃の水への溶解度が０．００４ｐｐｍである２−（２‘−ヒドロキシー３’−ｔ−ブチル−５‘−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを計算上繊維中に３．０％となるように添加し、さらに易染化化合物として芳香環を３つ有するリン酸トリ−ｐ−クレジルを計算上繊維中に３．０％となるよう添加し、減圧脱法して紡糸ドープとした。

（湿式紡糸）
上記紡糸ドープを、孔径０．０７ｍｍ、孔数１０００の紡糸口金から、浴温度８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ／塩化カルシウム＝５５／５／４０（質量部）であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。

引き続き、温度９５℃の温水中で３．７倍の延伸倍率で延伸を行った。
延伸後、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）で洗浄し、さらに６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）に通して十分に洗浄を行った。

洗浄後の繊維について、表面温度３００℃の熱ローラーにて乾熱処理を施し、さらに得られたトウ状態の繊維を束ねて８０℃で予熱したのちクリンパーを通し、捲縮を付与した後、カッターでカットして５１ｍｍの短繊維とすることにより、原綿を得た。

（染色）
カチオン染料（日本化薬社製、商品名：Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌｕｅ ＧＳＬ−ＥＤ（Ｂ−５４））６％ｏｗｆ、酢酸０．３ｍＬ／Ｌ、硝酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、キャリヤー剤としてベンジルアルコール７０ｇ／Ｌ、分散剤として染色助剤（明成化学工業社製、商品名：ディスパーＴＬ）０．５ｇ／Ｌを含む染色液を用意する。

引き続き、繊維と当該染色液の浴比を１：４０として、１２０℃下６０分間の染色処理を実施する。染色処理後、ハイドロサルファイト２．０ｇ／Ｌ、アミラジンＤ（第一工業製薬社製、商品名：アミラジンＤ）２．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１．０ｇ／Ｌの割合で含有する処理液を用いて、浴比１：２０で８０℃下２０分間の還元洗浄を実施し、水洗後に乾燥することにより染色繊維を得た。

得られた繊維を開繊し分光色彩計 ＳＤ７０００（日本電色工業製）を用いＨｕｎｔ Ｌ，ａ，ｂを測定した。さらに洗剤トップスーパーＮＡＮＯＸ（ライオン株式会社製）５．０ｇ／Ｌを含有する洗濯液を用いて６０℃で２５時間浸漬処理を実施し、水洗、乾燥後得られた繊維を再度開繊し分光色彩計 ＳＤ７０００（日本電色工業製）を用いＨｕｎｔ Ｌ，ａ，ｂを測定し、洗濯処理前後の変色として色差ΔＥを上記記載の式（１）を用いて求めた。また上記記載の各物性についても測定を行った。結果を表１、２に示す。

［実施例２］
（ポリマーの製造）
実施例１と同様に実施し、ポリマーとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドを得た。

（紡糸ドープ）
該ポリメタフェニレンイソフタルアミドを固形分１７％となるようＮＭＰに溶解し、紫外線吸収剤として２０℃の水への溶解度が０．００４ｐｐｍである２−（２‘−ヒドロキシー３’−ｔ−ブチル−５‘−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを計算上繊維中に１０．０％となるように添加し、さらに易染化化合物として芳香環を４つ有するテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトを計算上繊維中に１０．０％となるよう添加し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
（湿式紡糸および染色）
実施例１と同様に実施した。

［比較例１］
（ポリマーの製造）
実施例１と同様に実施し、ポリマーとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドを得た。

（紡糸ドープ）
該ポリメタフェニレンイソフタルアミドを固形分１７％となるようＮＭＰに溶解し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
（湿式紡糸および染色）
実施例１と同様に実施した。

［比較例２］
（ポリマーの製造）
実施例１と同様に実施し、ポリマーとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドを得た。

（紡糸ドープ）
該ポリメタフェニレンイソフタルアミドを固形分１７％となるようＮＭＰに溶解し、紫外線吸収剤として２０℃の水への溶解度が０．００４ｐｐｍである２−（２‘−ヒドロキシー３’−ｔ−ブチル−５‘−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを計算上繊維中に１０．０％となるように添加し、さらに易染化化合物として芳香環を２つ有する２，２―エチレンジオキシジフェノールを計算上繊維中に３．０％となるよう添加し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
（紡糸および染色）
実施例１と同様に実施した。

［比較例３〜６］
（ポリマーの製造）
実施例１と同様に実施し、ポリマーとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドを得た。

（紡糸ドープ）
該ポリメタフェニレンイソフタルアミドを固形分１７％となるようＮＭＰに溶解し、紫外線吸収剤として２０℃の水への溶解度が０．００４ｐｐｍである２−（２‘−ヒドロキシー３’−ｔ−ブチル−５‘−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを比較例３では、計算上繊維中１０．０％、比較例４では、２．０％、比較例５では、１１．０％、比較例６では、３．０％となるように添加し、さらに易染化化合物として芳香環を４つ有するテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトを比較例３では、計算上繊維中に２．０％、比較例４では、１０．０％、比較例５では、３．０％、比較例６では、１１．０％となるよう添加し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
（紡糸および染色）
実施例１と同様に実施した。

［比較例７］
（ポリマーの製造）
実施例１と同様に実施し、ポリマーとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドを得た。

（紡糸ドープ）
該ポリメタフェニレンイソフタルアミドを固形分１７％となるようＮＭＰに溶解し、紫外線吸収剤として２０℃の水への溶解度が、１０％以上ある２−フェニル−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸を計算上繊維中１０．０％、となるように添加し、さらに易染化化合物として芳香環を４つ有するテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトを計算上繊維中に１０．０％となるよう添加し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
（紡糸および染色）
実施例１と同様に実施した。
結果を表１、２に示す。

実施例１および２において、染色後の原綿強度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あり、これらの染料染着率は、９０％以上と十分な濃さに染まっていた。さらに繊維内部着色率も３０％以上あり、該繊維を６０℃の洗濯液中で２５時間浸漬処理した後の変色ΔＥ２が、易染化化合物を含まない繊維の染色後６０℃の洗濯液中で２５時間処理した後の変色ΔＥ１の７０％以下と抑えられた結果となり、耐光性保持率も８０％以上と耐久性に優れたものとなった。

比較例１では、染色後の原綿強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるが、易染化化合物が未添加のため染料染着率が９０％に満たず、繊維内部着色率も３０％未満であり、耐光性保持率も８０％未満となり、耐久性が不十分であった。比較例２では、易染化化合物が芳香環を２つしか有しておらず、また比較例３では、易染化化合物の添加量が３．０％未満であることから、染色後の原綿強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるが、繊維内部への染着率が低く洗濯による変色度Ｃ（ΔＥ２／ΔＥ１）が０．７より大きく耐久性が不十分なものであった。
比較例４では、紫外線吸収剤の添加量が３．０％未満であることから、染料染着率も繊維内部着色率も良好であったが、耐光性保持率が不十分なものであった。比較例５では、紫外線吸収剤を１０．０％以上過剰に添加しており、また比較例６では、易染化化合物を１０．０％以上過剰に添加しているため、染色後の原綿強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満となり十分な強度を得ることができなかった。比較例７においては、２０℃の水に１０．０％以上溶解する紫外線吸収剤を使用した結果、染料染着率も繊維内部着色率も良好であったが、洗濯処理により耐光剤が脱落するため耐光性保持率が低く耐久性が不十分なものとなった。

本発明の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、キャリア染色によって多様な色相に染色することができ、かつ、洗濯時における耐光剤の脱落を抑制でき、長期間耐光性を有する繊維として使用することが可能でありながら繊維強度の強いメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができ、特に耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣等の防災安全衣料用途等においてその視認性やデザインに対応した要求色へ染色により着色することを目的とした易染性の繊維素材を提供することができる。

Claims (4)

1. ２０℃の水への溶解度が０．１％未満である紫外線吸収剤を３．０〜１０．０質量％含み、且つ３つ以上の芳香環を持った易染化化合物を３．０〜１０．０質量％含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、該繊維をキャリア染色した際の染料染着率が９０％以上であり、染色後の繊維を６０℃の洗濯液中で２５時間浸漬処理した後の耐光性保持率が８０％以上であることを特徴とする易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
2. キャリア染色した後の繊維の破断強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
3. キャリア染色した後の繊維を６０℃の洗濯液中で２５時間浸漬処理した後の変色度Ｃが０．７以下である請求項１又は２記載の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
4. キャリア染色した後の繊維の繊維内部着色率が３０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。