JP4024697B2 - 高弾性率コードおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高弾性率を有するコードに関するものであり、産業資材用途のコード、特にテンションメンバーとして用いられる用途において、高弾性率であり、かつ剛直性、軽量、非導電性、耐切創性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、また折れにくく作業性が良好である等の特徴を有するものであり、光ファイバーコード、イヤホーンコード、電線支持体、搬送用ベルト、リードロープ（コード）、シャフト補強等の分野に利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、産業資材用コードとしては、鋼線、単一ポリマーからなるモノフィラメント、マルチフィラメントを撚糸したもの、あるいは撚糸したマルチフィラメントを樹脂被覆したものが用いられていた。鋼線に関しては重い、導電性がある、他素材と被覆して用いたときの廃材処理問題等があるため、本発明の技術分野での使用は限られていた。単一ポリマーからなるモノフィラメント、マルチフィラメントを撚糸したもの、あるいは撚糸したマルチフィラメントを樹脂被覆したものに関しては弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘを満足するコードが要求されている。単一ポリマーからなるモノフィラメントに関しては、ナイロン、ポリエステル等のものがあるが、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下と低く、要求性能を満足するものではなかった。唯一溶融液晶性ポリマーから得られるモノフィラメントに高弾性率のものがあるが、直径が０．２ｍｍ以上となると弾性率が低下し、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を達成することは困難であった。また溶融液晶性ポリマーから得られるモノフィラメントを使用した場合毛羽立ちが激しく、かつ折れやすいという問題もあり後加工に支障をきたしていた。このような問題を解決するための手段として、高弾性率を持つ全芳香族ポリエステル繊維やアラミド繊維等のマルチフィラメントを撚糸したものに熱硬化性の樹脂を含浸し、固める方法が提案されている。（例えば、特許文献１あるいは特許文献２参照。）。
しかし、これらの方法では、樹脂含浸という工程が必要であり、作業が煩雑なものとなっていた。また樹脂を繊維間に均一に含浸させ、かつ折れ難くするには、含浸樹脂量を多くする必要があるが、樹脂量が多くなると相対的に弾性率が低下するという問題があった。また、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高弾性率繊維を使用することはコスト高となり、さらには十分な剛性を得るための安定製造が困難であるという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１３３３４７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９９８４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するものであり、樹脂含浸工程を全く必要とせずに個々の単繊維の鞘部分を熱処理で融着させる方法により、低樹脂量で良好な接着性を有し、高強度、高弾性率でかつ剛性があり折れにくく、さらに耐摩耗性に優れる各種コードを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が熱可塑性ポリマーからなり、芯成分の直径が２０〜２００μｍであり、芯成分と鞘成分の面積比が芯：鞘＝６０：４０〜９０：１０である芯鞘型複合繊維が複数本、張力下で熱融着された、弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、直径０．２〜３．０ｍｍのコードであり、好ましくは芯成分は融点がＳ１℃の溶融液晶ポリマー、鞘成分は融点がＳ２℃の屈曲性の熱可塑性ポリマーであり、（Ｓ１−Ｓ２）≧０を満足する芯鞘型複合繊維で構成される上記のコードに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のコードを構成する芯鞘型複合繊維の芯成分に用いられる溶融液晶ポリマーとは、溶融相において光学異方性（液晶性）を示すポリマーであり、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。本発明の溶融液晶ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等から誘導される反復構成単位を有するものであるが、例えば下記化１及び化２の（１）〜（１１）に示す繰り返し構成単位の組み合わせからなるポリマーが挙げられる。
【０００７】
【化１】
【化２】
【０００８】
上記の溶融液晶ポリマーにおいて、より好ましくは化１および化２に示される反復構成単位の組合せ（５）、（８）、（９）からなるポリマーであり、さらに好ましくは、（５）に相当するポリマーであって、下記化３の（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルである。
【０００９】
【化３】
【００１０】
本発明で用いられる溶融液晶ポリマーは好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃の融点を有するポリマーである。ここでいう融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した試験方法により測定されるものであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
【００１１】
本発明の溶融液晶ポリマーに、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加してもよい。
【００１２】
本発明のコードを構成する芯鞘型複合繊維の鞘成分に用いられる熱可塑性ポリマーとは、例えばポリオレフィン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂等の熱溶融可能な屈曲性ポリマーであり、さらにはこれらのポリマーの混合物であってもよく、芯成分を構成する溶融液晶ポリマーの融点をＳ１℃、鞘成分を構成する屈曲性熱溶融ポリマーの融点をＳ２℃とするとき、（Ｓ１−Ｓ２）≧０となる条件を満たすものが好ましい。より好ましくは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等であり、１０≦（Ｓ１−Ｓ２）≦２００を満たすものである。さらに好ましくはこれらに１０〜３０質量％の溶融液晶ポリマーをブレンドしたものである。
【００１３】
本発明で用いる複合繊維は、公知の方法、例えば図１に示される構造のノズルを用いて芯鞘複合繊維が製造される。
芯鞘複合繊維において、芯の直径は２０〜２００μｍであることが必要である。芯の直径が２０μｍに満たない場合は剛直性に劣り、折れやすいものとなる。一方、芯の直径が２００μｍを越えると溶融液晶分子が冷却中に緩和してしまうため、本発明の目的とする３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の弾性率をもったコードを得ることができなくなる。好ましくは４０〜１５０μｍであり、より好ましくは６０〜１００μｍである。また本発明の芯鞘型複合繊維の断面形状は円形であることがより好適であるが、例えば扁平形状等の異形断面であっても何等差し支えなく、異形断面の場合は一番短い部分の径を繊維径とする。
【００１４】
本発明の芯鞘複合繊維における芯成分と鞘成分の割合は面積比で、芯：鞘＝６０：４０〜９０：１０の範囲であることが必要である。芯成分の面積比が６０未満では弾性率が低下し、本発明の目的とする３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の弾性率を達成しない。一方、芯成分の面積比が９０を越えると接着が不十分となり、また剛性不足となり折れやすいという問題が生じる。好ましくは芯：鞘＝７０：３０〜８５：１５の範囲である。
【００１５】
本発明の芯鞘複合繊維は公知の複合紡糸法で製造されるが、高弾性率を得るためにはノズル通過時の剪断速度ＳＶが１０３ｓｅｃ−１以上１０５ｓｅｃ−１以下、ドラフトＤＲが１０以上４０以下の条件を満足することが好ましい。
剪断速度ＳＶが１０３ｓｅｃ−１未満の場合は剪断シェア−が小さく、溶融液晶高分子を十分配向させることができない。一方剪断速度ＳＶが１０３ｓｅｃ−１を越えると圧損が大きくなりすぎて、実質的に紡糸ができなくなる。より好ましい範囲は１０３ｓｅｃ−１以上５×１０４ｓｅｃ−１以下である。
またドラフトＤＲが１０未満では配向緩和が促進され、本発明で目的とする弾性率３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を満足するコードが得られない。一方、ドラフトＤＲが４０を越えると、紡糸時に断糸が生じ、繊維が安定に製造できなくなる。より好ましい範囲は１５以上３０以下である。なお本発明でいう剪断速度ＳＶとは、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー流量をＱ（ｃｍ３／ｓｅｃ）とするとき、ＳＶ＝４Ｑ／πｒ３の関係式により求められる。また本発明でいうドラフトＤＲとは、ノズルからの射出速度Ｖ０（ｍ／ｍｉｎ）と引取速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、ＤＲ＝Ｖ／Ｖ０の関係式により求められる。
【００１６】
紡糸した繊維はモノフィラメントまたはマルチフィラメントとして巻き取ってもよい。この繊維束を目的のコード径となるように引き揃え、張力下で熱処理して０．２〜３．０ｍｍφの１本のコードとする。引き揃えの手段としては単純集束でもよいが、合糸撚糸することが有効である。合糸撚糸する際、好ましい撚数２０〜８０回／ｍである。
【００１７】
本発明において、上記モノフィラメントあるいはマルチフィラメントの鞘成分を熱融着して剛性のあるコードにする方法、いわゆる熱セットを行うことが必要である。ここでいう熱セットとは、具体的には集束または合撚した糸条を張力下で鞘成分の融点以上の温度でセットし熱融着させる方法である。張力下で熱セットを行うことにより、弾性率を向上させることができる。また熱セット時にコード径のオリフィスを通過させて行うことが好ましい。このような熱セットにより気泡が含まず剛性があり、折れにくいコードを製造することができる。
【００１８】
本発明においては、紡糸、集束、撚糸した糸条をそのまま熱セットしてもよいが、強度と弾性率を向上させるために、予め固相重合することが好ましい。固相重合において、熱処理雰囲気は露点温度が−８０℃以下の低湿気体が好ましく、具体的には窒素等のガスや除湿空気等の活性ガス中、減圧下にて行うことが好ましい。また好ましい熱処理条件としては、芯成分の融点−５０℃以下から融点近傍まで順次昇温する温度パターンが挙げられる。熱の供給は、気体の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、ボビンに巻いた状態あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。処理時間は目的により異なるが、５〜３０時間行うことが好ましい。一般的に、このような処理により強度は２倍以上、弾性率は２０％以上向上させることができる。
【００１９】
本発明のコードは、各種のテンションメンバー、リードケーブル、鋼鉄ワイヤー代替分野、ジオグリット分野で使用される。特に、光ファイバーのテンションメンバーとして有効に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例において、ポリマーの融点、ポリマー溶融粘度、対数粘度、繊維強度、弾性率、剛直性、最小曲げ径は下記の方法により測定したものを示す。
【００２１】
［ポリマーの融点 ℃］
サンプル１０〜２０ｍｇ採取し、アルミ製パンへ封入した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）にてキャリアーガスとして窒素を１００ｍｌ／分の流量にて注入しながら、昇温速度２０℃／分で昇温したときの吸熱ピーク温度を測定する（１ｓｔ Ｒｕｎ）。ポリマーの種類により上記１ｓｔ Ｒｕｎで明確な吸熱ピークが出現しない場合、５０℃／分の昇温速度で、予想される流れ温度より５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し完全に溶融した後、８０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、しかる後２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定する。
【００２２】
［溶融粘度 Ｐａ・ｓ］
溶融温度３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。
【００２３】
［対数粘度 ηｉｎｈ］
ポリマー試料をペンタフルオロフェノールに０．１質量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中で、ウベローデ型粘度計で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式によって計算した。
ηｉｎｈ=ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ
ここでｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００２４】
［繊維強度、弾性率 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠し、試長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件にて測定し、５点以上の平均値を採用した。
【００２５】
［剛直性 ｇ］
図２に示す装置にコードをセットし、３０ｍｍ間で４ｍｍ降下させたときの荷重を測定する。
【００２６】
［最小曲げ径 ｍｍ］
コードでループを作り、ループをゆっくりと小さくしていき、折れた時の径を測定した。
【００２７】
［実施例１］
（１）芯成分のポリマーには前記化３で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）がモル比にて（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７である溶融異方性芳香族ポリエステル（融点２８１℃、溶融粘度４２．５Ｐａ・ｓ、ηｉｎｈ＝４．３８ｄｌ／ｇ）を用い、鞘成分のポリマーとしては、ＰＥＮ（融点２６６℃、極限粘度［η］＝０．６１、溶融粘度３００Ｐａ・ｓ）を用いて、芯と鞘の面積比８０：２０になるように、図１の構造を有する口金より紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１７６０ｄｔｅｘ／３２フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３６回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２５０℃で２時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は４．２ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
実施例１で得られたマルチフィラメントに対し熱処理を行わず、２６６℃の熱風炉で１０秒間熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮポリマーと実施例１の芯成分に用いた溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーを８０：２０にブレンドしたものを用いて、芯と鞘の面積比が９０：１０となるように、紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１７００ｄｔｅｘ／６８フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに６０回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は４．５ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００３０】
［実施例４］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用いて、芯と鞘の面積比７５：２５になるように、紡糸温度３１０℃、巻き取り温度８００ｍ／分にて、表１に示すような１７１０ｄｔｅｘ／２０フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は３．７ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００３１】
［実施例５］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、ポリエチレン（分子量約２０万、融点１２７℃）と実施例１の芯成分に用いた溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーを８０：２０にブレンドしたものを用いて、芯と鞘の面積比７５：２５となるように、紡糸温度３１０℃、巻き取り速度８００ｍ／分にて、表１に示すような１７１０ｄｔｅｘ／２０フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。熱処理条件はポリエチレンの融点よりかなりの高温であったが、溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーをブレンドしていたため、膠着も少なく、製造に支障はなかった。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２２０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は３．７ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
（１）実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、紡糸温度３１０℃、巻き取り速度１００ｍ／分にて、表１に示すような１７００ｄｔｅｘのモノフィラメントを紡糸した。
（２）このモノフィラメントをボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２８０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られたモノフィラメントの性能を表１に示す。
（３）このモノフィラメントの紡糸においては、配向緩和が生じるため、本発明の目的である弾性率３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上は得られなかった。
【００３３】
［比較例２］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比９５：５となるように紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６７０ｄｔｅｘ／３０フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、実施例３と同様の方法で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は４．２ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントの弾性率は良好であるが、芯成分の面積比が９０％よりも大きいため、剛性が低く、また融着が十分ではなく、ループ状の肌分かれがあった。また最小径も大きく、折れやすいものであった。
【００３４】
［比較例３］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比４５：５５となるように紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６７０ｄｔｅｘ／１４フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、比較例２と同様の条件で熱処理、熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントは芯成分の割合が少ないため、弾性率が低いものであった。
【００３５】
［比較例４］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比６５：３５、芯成分の繊維径が１５μｍとなるようにし、紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６７０ｄｔｅｘ／４４フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、比較例２と同様の条件で熱処理、熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントは芯成分の繊維径が２０μｍよりも小さいため、剛性が低く、最小半径からもわかるように折れやすいコードであった。
【００３６】
［比較例５］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比７０：３０、芯成分の繊維径が２３０μｍとなるようにし、紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６６３ｄｔｅｘ／２フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、比較例２と同様の条件で熱処理、熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントは芯成分の繊維径が２００μｍよりも大きいため、弾性率が低いものであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】
本発明の芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が熱可塑性ポリマーからなる芯鞘型複合繊維で構成されたコードは樹脂含浸工程を必要とせずに単繊維の鞘成分を熱処理で融着させる方法であるため、低樹脂量で良好な接着性を示し、高弾性率でかつ剛性があり折れにくく、耐摩耗性に優れるという特徴を有する。本発明のコードはロープ、ケーブル、テンションメンバー、ＦＲＣ、ＦＲＰ、防弾チョッキ等の幅広い用途に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる口金の具体例。なお図中Ａポリマーは芯成分のポリマー、Ｂポリマーは鞘成分のポリマーを示す。
【図２】本発明のコードの剛直性評価装置の模式図。
【符号の説明】
１；フリーローラー
２；４ｍｍ降下させるフリーローラー
３；おもり（荷重１０ｇ）
４；試験コード
５；コードの固定部分
【発明の属する技術分野】
本発明は高弾性率を有するコードに関するものであり、産業資材用途のコード、特にテンションメンバーとして用いられる用途において、高弾性率であり、かつ剛直性、軽量、非導電性、耐切創性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、また折れにくく作業性が良好である等の特徴を有するものであり、光ファイバーコード、イヤホーンコード、電線支持体、搬送用ベルト、リードロープ（コード）、シャフト補強等の分野に利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、産業資材用コードとしては、鋼線、単一ポリマーからなるモノフィラメント、マルチフィラメントを撚糸したもの、あるいは撚糸したマルチフィラメントを樹脂被覆したものが用いられていた。鋼線に関しては重い、導電性がある、他素材と被覆して用いたときの廃材処理問題等があるため、本発明の技術分野での使用は限られていた。単一ポリマーからなるモノフィラメント、マルチフィラメントを撚糸したもの、あるいは撚糸したマルチフィラメントを樹脂被覆したものに関しては弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘを満足するコードが要求されている。単一ポリマーからなるモノフィラメントに関しては、ナイロン、ポリエステル等のものがあるが、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下と低く、要求性能を満足するものではなかった。唯一溶融液晶性ポリマーから得られるモノフィラメントに高弾性率のものがあるが、直径が０．２ｍｍ以上となると弾性率が低下し、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を達成することは困難であった。また溶融液晶性ポリマーから得られるモノフィラメントを使用した場合毛羽立ちが激しく、かつ折れやすいという問題もあり後加工に支障をきたしていた。このような問題を解決するための手段として、高弾性率を持つ全芳香族ポリエステル繊維やアラミド繊維等のマルチフィラメントを撚糸したものに熱硬化性の樹脂を含浸し、固める方法が提案されている。（例えば、特許文献１あるいは特許文献２参照。）。
しかし、これらの方法では、樹脂含浸という工程が必要であり、作業が煩雑なものとなっていた。また樹脂を繊維間に均一に含浸させ、かつ折れ難くするには、含浸樹脂量を多くする必要があるが、樹脂量が多くなると相対的に弾性率が低下するという問題があった。また、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高弾性率繊維を使用することはコスト高となり、さらには十分な剛性を得るための安定製造が困難であるという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１３３３４７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９９８４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するものであり、樹脂含浸工程を全く必要とせずに個々の単繊維の鞘部分を熱処理で融着させる方法により、低樹脂量で良好な接着性を有し、高強度、高弾性率でかつ剛性があり折れにくく、さらに耐摩耗性に優れる各種コードを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が熱可塑性ポリマーからなり、芯成分の直径が２０〜２００μｍであり、芯成分と鞘成分の面積比が芯：鞘＝６０：４０〜９０：１０である芯鞘型複合繊維が複数本、張力下で熱融着された、弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、直径０．２〜３．０ｍｍのコードであり、好ましくは芯成分は融点がＳ１℃の溶融液晶ポリマー、鞘成分は融点がＳ２℃の屈曲性の熱可塑性ポリマーであり、（Ｓ１−Ｓ２）≧０を満足する芯鞘型複合繊維で構成される上記のコードに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のコードを構成する芯鞘型複合繊維の芯成分に用いられる溶融液晶ポリマーとは、溶融相において光学異方性（液晶性）を示すポリマーであり、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。本発明の溶融液晶ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等から誘導される反復構成単位を有するものであるが、例えば下記化１及び化２の（１）〜（１１）に示す繰り返し構成単位の組み合わせからなるポリマーが挙げられる。
【０００７】
【化１】
上記の溶融液晶ポリマーにおいて、より好ましくは化１および化２に示される反復構成単位の組合せ（５）、（８）、（９）からなるポリマーであり、さらに好ましくは、（５）に相当するポリマーであって、下記化３の（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルである。
【０００９】
【化３】
本発明で用いられる溶融液晶ポリマーは好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃の融点を有するポリマーである。ここでいう融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した試験方法により測定されるものであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
【００１１】
本発明の溶融液晶ポリマーに、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加してもよい。
【００１２】
本発明のコードを構成する芯鞘型複合繊維の鞘成分に用いられる熱可塑性ポリマーとは、例えばポリオレフィン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂等の熱溶融可能な屈曲性ポリマーであり、さらにはこれらのポリマーの混合物であってもよく、芯成分を構成する溶融液晶ポリマーの融点をＳ１℃、鞘成分を構成する屈曲性熱溶融ポリマーの融点をＳ２℃とするとき、（Ｓ１−Ｓ２）≧０となる条件を満たすものが好ましい。より好ましくは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等であり、１０≦（Ｓ１−Ｓ２）≦２００を満たすものである。さらに好ましくはこれらに１０〜３０質量％の溶融液晶ポリマーをブレンドしたものである。
【００１３】
本発明で用いる複合繊維は、公知の方法、例えば図１に示される構造のノズルを用いて芯鞘複合繊維が製造される。
芯鞘複合繊維において、芯の直径は２０〜２００μｍであることが必要である。芯の直径が２０μｍに満たない場合は剛直性に劣り、折れやすいものとなる。一方、芯の直径が２００μｍを越えると溶融液晶分子が冷却中に緩和してしまうため、本発明の目的とする３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の弾性率をもったコードを得ることができなくなる。好ましくは４０〜１５０μｍであり、より好ましくは６０〜１００μｍである。また本発明の芯鞘型複合繊維の断面形状は円形であることがより好適であるが、例えば扁平形状等の異形断面であっても何等差し支えなく、異形断面の場合は一番短い部分の径を繊維径とする。
【００１４】
本発明の芯鞘複合繊維における芯成分と鞘成分の割合は面積比で、芯：鞘＝６０：４０〜９０：１０の範囲であることが必要である。芯成分の面積比が６０未満では弾性率が低下し、本発明の目的とする３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の弾性率を達成しない。一方、芯成分の面積比が９０を越えると接着が不十分となり、また剛性不足となり折れやすいという問題が生じる。好ましくは芯：鞘＝７０：３０〜８５：１５の範囲である。
【００１５】
本発明の芯鞘複合繊維は公知の複合紡糸法で製造されるが、高弾性率を得るためにはノズル通過時の剪断速度ＳＶが１０３ｓｅｃ−１以上１０５ｓｅｃ−１以下、ドラフトＤＲが１０以上４０以下の条件を満足することが好ましい。
剪断速度ＳＶが１０３ｓｅｃ−１未満の場合は剪断シェア−が小さく、溶融液晶高分子を十分配向させることができない。一方剪断速度ＳＶが１０３ｓｅｃ−１を越えると圧損が大きくなりすぎて、実質的に紡糸ができなくなる。より好ましい範囲は１０３ｓｅｃ−１以上５×１０４ｓｅｃ−１以下である。
またドラフトＤＲが１０未満では配向緩和が促進され、本発明で目的とする弾性率３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を満足するコードが得られない。一方、ドラフトＤＲが４０を越えると、紡糸時に断糸が生じ、繊維が安定に製造できなくなる。より好ましい範囲は１５以上３０以下である。なお本発明でいう剪断速度ＳＶとは、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー流量をＱ（ｃｍ３／ｓｅｃ）とするとき、ＳＶ＝４Ｑ／πｒ３の関係式により求められる。また本発明でいうドラフトＤＲとは、ノズルからの射出速度Ｖ０（ｍ／ｍｉｎ）と引取速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、ＤＲ＝Ｖ／Ｖ０の関係式により求められる。
【００１６】
紡糸した繊維はモノフィラメントまたはマルチフィラメントとして巻き取ってもよい。この繊維束を目的のコード径となるように引き揃え、張力下で熱処理して０．２〜３．０ｍｍφの１本のコードとする。引き揃えの手段としては単純集束でもよいが、合糸撚糸することが有効である。合糸撚糸する際、好ましい撚数２０〜８０回／ｍである。
【００１７】
本発明において、上記モノフィラメントあるいはマルチフィラメントの鞘成分を熱融着して剛性のあるコードにする方法、いわゆる熱セットを行うことが必要である。ここでいう熱セットとは、具体的には集束または合撚した糸条を張力下で鞘成分の融点以上の温度でセットし熱融着させる方法である。張力下で熱セットを行うことにより、弾性率を向上させることができる。また熱セット時にコード径のオリフィスを通過させて行うことが好ましい。このような熱セットにより気泡が含まず剛性があり、折れにくいコードを製造することができる。
【００１８】
本発明においては、紡糸、集束、撚糸した糸条をそのまま熱セットしてもよいが、強度と弾性率を向上させるために、予め固相重合することが好ましい。固相重合において、熱処理雰囲気は露点温度が−８０℃以下の低湿気体が好ましく、具体的には窒素等のガスや除湿空気等の活性ガス中、減圧下にて行うことが好ましい。また好ましい熱処理条件としては、芯成分の融点−５０℃以下から融点近傍まで順次昇温する温度パターンが挙げられる。熱の供給は、気体の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、ボビンに巻いた状態あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。処理時間は目的により異なるが、５〜３０時間行うことが好ましい。一般的に、このような処理により強度は２倍以上、弾性率は２０％以上向上させることができる。
【００１９】
本発明のコードは、各種のテンションメンバー、リードケーブル、鋼鉄ワイヤー代替分野、ジオグリット分野で使用される。特に、光ファイバーのテンションメンバーとして有効に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例において、ポリマーの融点、ポリマー溶融粘度、対数粘度、繊維強度、弾性率、剛直性、最小曲げ径は下記の方法により測定したものを示す。
【００２１】
［ポリマーの融点 ℃］
サンプル１０〜２０ｍｇ採取し、アルミ製パンへ封入した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）にてキャリアーガスとして窒素を１００ｍｌ／分の流量にて注入しながら、昇温速度２０℃／分で昇温したときの吸熱ピーク温度を測定する（１ｓｔ Ｒｕｎ）。ポリマーの種類により上記１ｓｔ Ｒｕｎで明確な吸熱ピークが出現しない場合、５０℃／分の昇温速度で、予想される流れ温度より５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し完全に溶融した後、８０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、しかる後２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定する。
【００２２】
［溶融粘度 Ｐａ・ｓ］
溶融温度３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。
【００２３】
［対数粘度 ηｉｎｈ］
ポリマー試料をペンタフルオロフェノールに０．１質量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中で、ウベローデ型粘度計で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式によって計算した。
ηｉｎｈ=ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ
ここでｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００２４】
［繊維強度、弾性率 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠し、試長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件にて測定し、５点以上の平均値を採用した。
【００２５】
［剛直性 ｇ］
図２に示す装置にコードをセットし、３０ｍｍ間で４ｍｍ降下させたときの荷重を測定する。
【００２６】
［最小曲げ径 ｍｍ］
コードでループを作り、ループをゆっくりと小さくしていき、折れた時の径を測定した。
【００２７】
［実施例１］
（１）芯成分のポリマーには前記化３で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）がモル比にて（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７である溶融異方性芳香族ポリエステル（融点２８１℃、溶融粘度４２．５Ｐａ・ｓ、ηｉｎｈ＝４．３８ｄｌ／ｇ）を用い、鞘成分のポリマーとしては、ＰＥＮ（融点２６６℃、極限粘度［η］＝０．６１、溶融粘度３００Ｐａ・ｓ）を用いて、芯と鞘の面積比８０：２０になるように、図１の構造を有する口金より紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１７６０ｄｔｅｘ／３２フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３６回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２５０℃で２時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は４．２ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
実施例１で得られたマルチフィラメントに対し熱処理を行わず、２６６℃の熱風炉で１０秒間熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮポリマーと実施例１の芯成分に用いた溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーを８０：２０にブレンドしたものを用いて、芯と鞘の面積比が９０：１０となるように、紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１７００ｄｔｅｘ／６８フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに６０回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は４．５ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００３０】
［実施例４］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用いて、芯と鞘の面積比７５：２５になるように、紡糸温度３１０℃、巻き取り温度８００ｍ／分にて、表１に示すような１７１０ｄｔｅｘ／２０フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は３．７ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００３１】
［実施例５］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、ポリエチレン（分子量約２０万、融点１２７℃）と実施例１の芯成分に用いた溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーを８０：２０にブレンドしたものを用いて、芯と鞘の面積比７５：２５となるように、紡糸温度３１０℃、巻き取り速度８００ｍ／分にて、表１に示すような１７１０ｄｔｅｘ／２０フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、ボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。熱処理条件はポリエチレンの融点よりかなりの高温であったが、溶融異方性芳香族ポリエステルポリマーをブレンドしていたため、膠着も少なく、製造に支障はなかった。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２２０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は３．７ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
（１）実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、紡糸温度３１０℃、巻き取り速度１００ｍ／分にて、表１に示すような１７００ｄｔｅｘのモノフィラメントを紡糸した。
（２）このモノフィラメントをボビンに巻き取り、２００℃で２時間、２５０℃で４時間、さらに２８０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られたモノフィラメントの性能を表１に示す。
（３）このモノフィラメントの紡糸においては、配向緩和が生じるため、本発明の目的である弾性率３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上は得られなかった。
【００３３】
［比較例２］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比９５：５となるように紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６７０ｄｔｅｘ／３０フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、実施例３と同様の方法で熱処理した。得られた熱処理糸を、ローラー間にある２９０℃の熱風炉中で１０秒間熱セットした。このときの張力は４．２ｋｇとした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントの弾性率は良好であるが、芯成分の面積比が９０％よりも大きいため、剛性が低く、また融着が十分ではなく、ループ状の肌分かれがあった。また最小径も大きく、折れやすいものであった。
【００３４】
［比較例３］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比４５：５５となるように紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６７０ｄｔｅｘ／１４フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、比較例２と同様の条件で熱処理、熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントは芯成分の割合が少ないため、弾性率が低いものであった。
【００３５】
［比較例４］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比６５：３５、芯成分の繊維径が１５μｍとなるようにし、紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６７０ｄｔｅｘ／４４フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、比較例２と同様の条件で熱処理、熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントは芯成分の繊維径が２０μｍよりも小さいため、剛性が低く、最小半径からもわかるように折れやすいコードであった。
【００３６】
［比較例５］
（１）芯成分のポリマーには実施例１と同じ溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、鞘成分のポリマーとしては、実施例１と同じＰＥＮを用い、芯と鞘の面積比７０：３０、芯成分の繊維径が２３０μｍとなるようにし、紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、表１に示すような１６６３ｄｔｅｘ／２フィラメントのマルチフィラメントを紡糸した。
（２）このマルチフィラメントに３０回／ｍの撚りを加え、比較例２と同様の条件で熱処理、熱セットした。得られたコードの性能を表１に示す。
（３）このマルチフィラメントは芯成分の繊維径が２００μｍよりも大きいため、弾性率が低いものであった。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が熱可塑性ポリマーからなる芯鞘型複合繊維で構成されたコードは樹脂含浸工程を必要とせずに単繊維の鞘成分を熱処理で融着させる方法であるため、低樹脂量で良好な接着性を示し、高弾性率でかつ剛性があり折れにくく、耐摩耗性に優れるという特徴を有する。本発明のコードはロープ、ケーブル、テンションメンバー、ＦＲＣ、ＦＲＰ、防弾チョッキ等の幅広い用途に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる口金の具体例。なお図中Ａポリマーは芯成分のポリマー、Ｂポリマーは鞘成分のポリマーを示す。
【図２】本発明のコードの剛直性評価装置の模式図。
【符号の説明】
１；フリーローラー
２；４ｍｍ降下させるフリーローラー
３；おもり（荷重１０ｇ）
４；試験コード
５；コードの固定部分
Claims (2)
- 芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が熱可塑性ポリマーからなり、芯成分の直径が２０〜２００μｍであり、芯成分と鞘成分の面積比が芯：鞘＝６０：４０〜９０：１０である芯鞘型複合繊維が複数本、張力下で熱融着された、弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、直径０．２〜３．０ｍｍであるコード。
- 芯成分は融点がＳ１℃の溶融液晶ポリマー、鞘成分は融点がＳ２℃の屈曲性の熱可塑性ポリマーであり、（Ｓ１−Ｓ２）≧０を満足する芯鞘型複合繊維で構成される請求項１記載のコード。
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