JP2005034513A

JP2005034513A - 高強力チューブ

Info

Publication number: JP2005034513A
Application number: JP2003276413A
Authority: JP
Inventors: Junyo Nakagawa; 潤洋中川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】精密器機各種チューブ、例えば、微量液体挿入チューブ、内視鏡の処置具挿入チャンネル、内視鏡のガイドチューブ、カテーテル等に好適な、軽くて高強力、高精度な細径チューブを提供する。
【解決手段】外径０．３〜１０ｍｍ、肉厚０．０１〜３ｍｍの高分子樹脂からなる管Ａの外周を、芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が屈曲性ポリマーで構成され、繊維径５〜１００μｍ、繊維強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の複合繊維である高強力繊維Ｂで補強されてなる高強力チューブ。
【選択図】なし

Description

本発明は高強力で寸法安定性の良好な細径チューブに関するものであり、産業資材用途の各種チューブ、医療用途の各種ガイドチューブ、カテーテル等の分野に利用されるものである。

従来、細径チューブに於いては、各種ポリマーからなるチューブ、カテーテルが使用されているが、近年、各種機材の高度化が求められてきており、薄く、軽く、しかも高強力なものが求められている。特に、医療用分野に於いては、可橈性、耐潰性、耐キンク性といった形状保持特性、耐破れ性、気密性、耐薬品性等が要求されるため、単一ポリマーでのチューブでは、その性能を十分満足することができなかった。これらを改善する目的で、例えば内層と外層からなる積層構造を採用しているチューブがある（例えば、特許文献１参照。）。このチューブの内層はフッ素樹脂等からなる結晶性高分子樹脂を押し出し成形手段を用いて円筒状に形成し、低摩擦性、耐薬品性等の特性を持たせ、外層は内部に補強層を含んだ熱可塑性樹脂から構成されている。補強層は、金属繊維を編組してなるネットで構成されており、熱可塑性樹脂としてウレタン樹脂等が使用されている。

しかし、補強層に金属繊維を用いる方法は、構成チューブが重い、可橈性が十分でない、樹脂との接着性や馴染みが良くない等の問題がある。また、加工性に難があるため、薄くて良好なネットの作成が難しい、螺旋巻きや網組で欠点となりやすい等の問題もあった。

また、液晶ポリマーからなる繊維でカテーテルをブレードして補強層とて構成したチューブの記載がある（例えば、特許文献２参照。）。
この方法により、上記したような金属繊維を用いる場合のデメリットは解消されるが、液晶ポリマーのみの単一組成よりなる繊維は高強力ではあるが摩擦により容易にフィブリル化するため、精密な加工は非常に難しく、密度の高い編組をしようとするとフィブリル玉や滓ができるため均一で薄い補強層を作製することは困難であった。

特公平７−０４５２１９号公報特表平１１−５０６３６９号公報

本発明は上記問題を解決するものであり、補強層に金属繊維を使用せず、また液晶ポリマーで構成される繊維を使用した場合においても製造工程でフィブリル化が生じず品質の良好な、軽くて高強力な細径チューブを提供し、精密器機各種チューブ、例えば、微量液体挿入チューブ、内視鏡の処置具挿入チャンネル、内視鏡のガイドチューブ、カテーテル等をより軽量で高精度ならしめるものである。

すなわち本発明は、外径０．３〜１０ｍｍ、肉厚０．０１〜３ｍｍの高分子樹脂からなる管Ａの外周を、芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が屈曲性ポリマーで構成され、繊維径５〜１００μｍ、繊維強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の芯鞘型複合繊維である高強力繊維Ｂで補強されてなる高強力チューブに関するものである。

本発明のチューブは、補強層に金属繊維を使用せず、また液晶ポリマーで構成される繊維を使用した場合においても製造工程でフィブリル化が生じず品質が良好であり、しかも軽量であるにもかかわらず高強力で寸法安定性の良好な細径チューブであり、産業資材用途の各種チューブ、医療用途の精密器機各種チューブ、例えば、微量液体挿入チューブ、内視鏡の処置具挿入チャンネル、内視鏡のガイドチューブなどの各種ガイドチューブ、カテーテル等の分野に利用される。

本発明のチューブの内層を構成する管Ａは高分子樹脂で構成される。管Ａの外径は０．３〜１０ｍｍ、肉厚は０．１〜３ｍｍである必要がある。外径が０．３ｍｍ以下では必然的に内径が０．１ｍｍ以下となるため、径が小さく、実用上の機能を持たせることができない。肉厚が０．１ｍｍ以下の場合も同様である。一方、外径が１０ｍｍを超える場合は、細径で高強力チューブを供給するという本発明の目的からはずれるため好ましくない。管Ａの外径は好ましくは１〜８ｍｍ、より好ましくは３〜６ｍｍである。また肉厚は好ましくは０．３〜２ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。管Ａを構成する高分子樹脂としては膜形成能を有するものであれば使用可能であるが、フッ素樹脂、ポリアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい例として使用される。

一方、本発明でいう高強力繊維Ｂとは、繊維径が５〜１００μｍ、繊維強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、構成する成分の５０％以上が溶融液晶ポリマーであることを特徴とするものである。繊維径が５μｍより細くなると柔らかくなり形態保持性が劣るばかりか、繊維製造も極端に難しくなる。逆に繊維径が１００μｍを越えると、補強効果は上がるが、薄さ、軽さという本発明の特徴が発揮できず、また可橈性も低下する。好ましくは１０〜９０μｍであり、より好ましくは２０〜８０μｍである。さらに繊維強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、本発明の目的である金属繊維を凌ぐ補強効果は得られない。繊維強度は好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。一方弾性率は好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。

本発明の繊維Ｂは、芯成分が溶融液晶性ポリマー、鞘成分が屈曲性の熱可塑性ポリマーからなる芯鞘型複合繊維であることが重要である。溶融液晶ポリマーが繊維表面に露出した繊維の場合、高強力・高弾性率で寸法安定性に優れる等の利点があるが、溶融液晶ポリマーからなる繊維は、高強力・高弾性率で寸法安定性等の利点を有するが、加工工程で毛羽立ちや座屈等が発生しやすい。そのため、編組等の精密加工が困難となるが、鞘成分を屈曲性ポリマーで構成することにより、上記問題点を解消できる。本発明の芯鞘型複合繊維において、芯成分の面積比率は５０~９０％であることが好ましい。芯成分の面積比率が５０％未満では本発明の目的とする高強度・高弾性率が得られないばかりでなく、寸法安定性、形態保持性に劣るようになる。一方芯成分の面積比率が９０％を越えると鞘剥がれ等が発生し、精密加工が困難となる。より好ましくは６０~８０％である。

本発明でいう溶融液晶ポリマーとは、溶融相において光学異方性（液晶性）を示すポリマーであり、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。本発明の溶融液晶ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等から誘導される反復構成単位を有するものであるが、例えば下記化１及び化２の（１）〜（１１）に示す繰り返し構成単位の組み合わせからなるポリマーが挙げられる。

上記の溶融液晶ポリマーにおいて、より好ましくは化１および化２に示される反復構成単位の組合せ（５）、（８）、（９）からなるポリマーであり、さらに好ましくは、（５）に相当するポリマーであって、下記化３の（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルである。

本発明の繊維Ｂで用いられる溶融液晶ポリマーは好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃の融点を有するポリマーである。ここでいう融点とは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した試験方法により測定されるものであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。

本発明の溶融液晶ポリマーに、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加してもよい。

本発明の高強力繊維Ｂの鞘成分に用いられる屈曲性ポリマーとは、例えばポリオレフィン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂等の熱溶融可能な屈曲性ポリマーであり、さらにはこれらのポリマーの混合物であってもよく、芯成分を構成する溶融液晶ポリマーの融点をＳ１℃、鞘成分を構成する屈曲性熱溶融ポリマーの融点をＳ２℃とするとき、（Ｓ１−Ｓ２）≧０となる条件を満たすものが好ましい。より好ましくは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等であり、１０≦（Ｓ１−Ｓ２）≦２００を満たすものである。さらに好ましくはこれらに１０〜３０質量％の溶融液晶ポリマーをブレンドしたものである。

本発明で用いる複合繊維からなる高強力繊維Ｂは、公知の方法、例えば図１に示される構造のノズルを用いて芯鞘複合繊維が製造される。

本発明の芯鞘複合繊維で構成される高強力繊維Ｂは公知の複合紡糸法で製造されるが、高弾性率を得るためにはノズル通過時の剪断速度ＳＶが１０^３ｓｅｃ^−１以上１０^５ｓｅｃ^−１以下、ドラフトＤＲが１０以上４０以下の条件を満足することが好ましい。
剪断速度ＳＶが１０^３ｓｅｃ^−１未満の場合は剪断シェア−が小さく、溶融液晶高分子を十分配向させることができない。一方剪断速度ＳＶが１０^３ｓｅｃ^−１を越えると圧損が大きくなりすぎて、実質的に紡糸ができなくなる。より好ましい範囲は１０^３ｓｅｃ^−１以上５×１０^４ｓｅｃ^−１以下である。
またドラフトＤＲが１０未満では配向緩和が促進され、本発明で目的とする弾性率２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を満足するチューブが得られない。一方、ドラフトＤＲが４０を越えると、紡糸時に断糸が生じ、繊維が安定に製造できなくなる。より好ましい範囲は１５以上３０以下である。なお本発明でいう剪断速度ＳＶとは、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー流量をＱ（ｃｍ^３／ｓｅｃ）とするとき、ＳＶ＝４Ｑ／πｒ^３の関係式により求められる。また本発明でいうドラフトＤＲとは、ノズルからの射出速度Ｖ_０（ｍ／ｍｉｎ）と引取速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、ＤＲ＝Ｖ／Ｖ_０の関係式により求められる。

紡糸した繊維はモノフィラメントまたはマルチフィラメントとして巻き取ってもよい。更に強度、弾性率を向上させるために固相重合することが好ましい。固相重合において、熱処理雰囲気は露点温度が−８０℃以下の低湿気体が好ましく、具体的には窒素等のガスや除湿空気等の活性ガス中、減圧下にて行うことが好ましい。また好ましい熱処理条件としては、芯成分の融点−５０℃以下から融点近傍まで順次昇温する温度パターンが挙げられる。熱の供給は、気体の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、ボビンに巻いた状態あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。処理時間は目的により異なるが、５〜３０時間行うことが好ましい。一般的に、このような処理により強度は２倍以上、弾性率は２０％以上向上させることができる。

本発明のチューブの製造は、例えば、特公平７−４５１９号公報に記載されているような公知の方法で行うことが出来る。一般的には、結晶性高分子樹脂を押出成形により所定外径、肉厚をもって形成される内層チューブ成形工程と、この内層の外周に補強層を形成する補強層形成工程と、この補強層を熱可塑性高分子樹脂で埋入させ外層を形成する被覆層形成工程からなっている。補強層の形成は、数本の高強力繊維Ｂを螺旋状内層チューブに巻き付ける方法、高強力繊維Ｂを編組する方法、高強力繊維Ｂからなるスリット状メッシュ織物を巻き付ける方法等が採用される。外層の熱可塑性高分子樹脂としては、ウレタン樹脂等の弾性を有する樹脂が好ましい。

本発明のチューブは、補強層に金属繊維を使用せず、また液晶ポリマーで構成される繊維を使用した場合においても製造工程でフィブリル化が生じず品質が良好であり、しかも軽量であるにもかかわらず高強力で寸法安定性の良好な細径チューブであり、産業資材用途の各種チューブ、医療用途の精密器機各種チューブ、例えば微量液体挿入チューブ、内視鏡の処置具挿入チャンネル、内視鏡のガイドチューブなどの各種ガイドチューブ、カテーテル等の分野に利用される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例において、ポリマーの融点、ポリマー溶融粘度、対数粘度、繊維強度、弾性率は下記の方法により測定したものを示す。

［ポリマーの融点 ℃］
サンプル１０〜２０ｍｇ採取し、アルミ製パンへ封入した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）にてキャリアーガスとして窒素を１００ｍｌ／分の流量にて注入しながら、昇温速度２０℃／分で昇温したときの吸熱ピーク温度を測定する（１ｓｔＲｕｎ）。ポリマーの種類により上記１ｓｔＲｕｎで明確な吸熱ピークが出現しない場合、５０℃／分の昇温速度で、予想されるピーク温度より５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し完全に溶融した後、８０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、しかる後２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定する。

［溶融粘度Ｐａ・ｓ］
溶融温度３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１の条件で東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。

［対数粘度 η_ｉｎｈ］
ポリマー試料をペンタフルオロフェノールに０．１質量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中で、ウベローデ型粘度計で相対粘度（η_ｒｅｌ）を測定し、次式によって計算した。
η_ｉｎｈ=ｌｎ（η_ｒｅｌ）／ｃ
ここでｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。

［繊維強度、弾性率ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳＬ１０１３に準拠し、試長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件にて測定し、５点以上の平均値を採用した。

［形態保持性ｇ］
図２に示す装置にチューブをセットし、３０ｍｍ間で４ｍｍ降下させたときの荷重を測定する。

［最小曲げ径ｍｍ］
チューブでループを作り、ループをゆっくりと小さくしていき、折れた時の径を測定した。

［実施例１］
（１）芯成分のポリマーに前記化３で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）がモル比にて（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７である溶融異方性芳香族ポリエステル（融点２８１℃、溶融粘度４２．５Ｐａ・ｓ、η_ｉｎｈ＝４．３８ｄｌ／ｇ）を用い、鞘成分のポリマーとしては、ＰＥＮ（融点２６６℃、極限粘度［η］＝０．６１、溶融粘度３００Ｐａ・ｓ）を用いて、芯と鞘の面積比６５：３５になるように、図１の構造を有する口金より紡糸温度３０５℃、巻き取り速度１０００ｍ／分にて、２３μｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントをボビンに巻き取り、２５０℃で２時間、さらに２６０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理し、繊維Ｂを得た。得られた繊維Ｂの繊維径は２３μｍ、強度１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率４０２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
（２）フッ素系樹脂からなる外径２ｍｍ、肉厚０．２ｍｍからなる内層チューブを用い、その外周に上記繊維Ｂを１８本編組し、その上にポリウレタン樹脂を被覆し、高強力チューブを作製した。

［比較例１］
フッ素系樹脂からなる外径２ｍｍ、肉厚０．２ｍｍからなる内層チューブを用い、その外周に５０μｍのステンレス細線を１８本で編組した。その上にポリウレタン樹脂を被覆し、高強力チューブを作製した。

［比較例２］
実施例１と同一の液晶ポリマーのみを、実施例１と同様の方法にて２３μｍの、液晶ポリマーのみの構成である繊維を紡糸し、続いて同様の熱処理を行い、ボビンからの巻き返しを試みたがフィブリル化が激しく、巻き返し時に断糸が多発し、繊維の製造ができなかった。

［比較例３］
比較例２と同様に液晶ポリマーのみの構成とした３３．５ｄｔｅｘ／５フィラメントのマルチフィラメントを紡糸し、同様の熱処理を行ったところ、熱処理後の巻き返しは可能ではあったが編組してチューブを作製しようとしたところ、作製中にフィブリル化による毛玉が発生し、編組が困難であった。

実施例１で得られたチューブは有機高分子物質のみからなり、比較例１のチューブの約１／５の軽さで、同等の強さと形態保持性を有していた。また、曲率半径を小さくしても、比較例１の様に折れたりすることはなかった。
一方、比較例２、３は液晶ポリマーからなる繊維を用いたが、液晶ポリマーのみの構成の繊維であるため、フィブリル化の問題が生じ、実施例１のように目的とするチューブが得られなかった。

本発明で用いられる口金の具体例。なお図中Ａポリマーは芯成分のポリマー、Ｂポリマーは鞘成分のポリマーを示す。本発明のチューブの形態保持性評価装置の模式図。

符号の説明

１；フリーローラー
２；４ｍｍ降下させるフリーローラー
３；おもり（荷重１０ｇ）
４；試験チューブ
５；チューブの固定部分

Claims

外径０．３〜１０ｍｍ、肉厚０．０１〜３ｍｍの高分子樹脂からなる管Ａの外周を、芯成分が溶融液晶ポリマー、鞘成分が屈曲性ポリマーで構成され、繊維径５〜１００μｍ、繊維強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の芯鞘型複合繊維である高強力繊維Ｂで補強されてなる高強力チューブ。