JPWO2007013545A1 - 医療用カテーテルチューブならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

内層管と、該内層管の少なくとも一部の上に、該医療用カテーテルチューブの軸線方向に合成樹脂素線を配置し、これを覆って金属素線を編組した補強材層と、樹脂外層と、を備える、医療用カテーテルチューブ、および、内層管を用意し、該医療用カテーテルチューブの基部と先端部の軸線方向に合成樹脂素線を配置し、これを覆って金属素線を編組して補強材層を形成し、該補強材層を、樹脂外層で被覆する、ことを含む、医療用カテーテルチューブの製造方法。

Description

本発明は、優れた柔軟性、位置調整性、トルク伝達性、耐キンク性、耐圧性、剛性と柔軟性の傾斜制御の高い調節自由度、多様なアクセス経路に応じた調子設定性等を有する医療用カテーテルチューブならびにその製造方法に関する。

特に本発明は先端部が好適なＸ線視認性と同時に優れた柔軟性を発揮し、かつ術者が押し込み、引き抜きを繰り返す過程で、伸びてしまい位置調節性が低下することのない医療用カテーテルチューブならびにその製造方法に関する。

カテーテルチューブは体内の腔、管、血管等に挿入する中空状の医療器具であり、例えば選択的血管造影剤等の液体の注入、血栓の吸引、閉塞状態にある血管の通路確保、血管拡張術等に用いられるもので、通常チューブ体からなっている。このようなカテーテルでは、細く複雑なパターンの血管系などに迅速かつ確実な選択性をもって挿入しうるような優れた操作性が要求される。

このようなカテーテルチューブの操作性について詳しく述べると、血管内等を挿入、引き出しなど、術者の操作が基部から先端部に確実に伝達されるための位置調整性や、内部に薬液等を流通させる際の耐圧性が必要とされる。この位置調節性にはカテーテルが伸びないという特性が必要である。また、カテーテルチューブの基部で加えられた回転力が確実に伝達されるためのトルク伝達性、血管内を前進させるために施術者の押し込み力が基端側から先端側に確実に伝達されうる押し込み性も必要となる。さらに複雑な形状に曲がった血管等を先行するガイドワイヤーに沿って円滑かつ血管内壁等を損傷することなく挿入、引き出しが行えるよう、カテーテルチューブの内面が滑性を呈するガイドワイヤー追随性とカテーテル外面の血液や組織に対する親和性が必要となる。加えて、目的とする位置までカテーテルチューブ先端が到達し、ガイドワイヤーを引き抜いた状態でも、血管の湾曲部、屈曲部でカテーテルチューブに折れ曲がりが生じない耐キンク性と、血管を傷つけず血管形状に応じた形状を保つ先端部の柔軟性が必要となる。

このような要求に応じた特性を付与するために一般的には、基部が比較的剛直で、先端部にかけて次第に柔軟性を有する構造、構成とするのがよいことが知られている。

上述のような特性のカテーテルチューブを得るために、内層管に補強材層として素線をコイル状に巻き付けたり、編組を施した上で、外層を被覆してカテーテルチューブを構成する方法が知られている。

内層管に補強材層として素線をコイル状に巻き付けるものとして、特許文献１では可撓性を有する内管および外管が補強材層を介して接合された部分を有するカテーテル本体を有し、前記補強材層は、線条体を格子状に形成したものであり、前記カテーテル本体の軸方向に沿って、前記線条体のカテーテル本体の軸に対する傾斜角度が連続的または段階的に変化するか、あるいは前記線条体の格子点のカテーテル本体軸方向の間隔が連続的または段階的に変化することによって曲げ剛性が大なる領域と曲げ剛性が小なる領域を形成するカテーテルチューブが開示されている。

しかしながら、この構成では補強材層は内層管上にコイル状に巻回させたのみでありカテーテルを押し込み、引き抜きを繰り返した際にカテーテルが伸びて位置調節性が低下するということに対して配慮がない。

また、内層管に補強材層として素線をコイル状に巻き付けるものとして、特許文献２のように、近位端、遠位端、およびこれら端部間を伸びる内腔を規定する通路を有する細長い管状部材を備えたカテーテルチューブであって、該細長い管状部材は、第１のカバー材料を有する外部管状カバーと同軸関係にある第１のライナー材料よりなる内部管状ライナーと、１つの回りを有し、該内部管状ライナーの外側にらせん状および同軸状に巻かれ、該外部管状カバーによって覆われる少なくとも１つの第１のリボン補強材とを備えるカテーテルチューブが開示されている。

しかしながら、この構成ではＸ線視認性を与えるマーカーについてはＸ線不透過性の粒体を樹脂に混練したものをカテーテル先端に配置するとしているが、先端部の好適なＸ線視認性と高度な柔軟性が確保できない。また、この構成では補強材層は内層管上にコイル状に巻回させたのみでありカテーテルを押し込み、引き抜きを繰り返した際にカテーテルが伸びて位置調節性が低下するということに対して配慮がない。

加えて、特許文献３のように、可撓性を有する管状のカテーテル本体と、該カテーテル本体の壁内に埋設された、補強効果を有するコイルとを備えたカテーテルであって、前記カテーテル本体は、前記カテーテルの最も先端側に位置する第１領域と、該第１領域よりも基端側に位置する第２領域とを備えており、前記コイルは、前記第１領域から前記第２領域にわたって延在しており、前記第２領域では、前記コイルが全長にわたって相対的に大きい巻きピッチで巻かれており、前記第１領域では、前記コイルが全長にわたって隣接する巻回同士が隔たりをなす相対的に小さい巻きピッチで巻かれており、かつ、該コイルの巻きピッチは先端側に向かって徐々に小さくなっており、前記第２領域に比べて前記第１領域でのカテーテルの剛性が小さくなるように構成したことを特徴とするカテーテルチューブが開示されている。

しかしながら、このカテーテルチューブは剛性の高い基部と柔軟性が高い先端部を形成することは可能であり、曲げ剛性のバランスを保つことはできるが、多様なアクセス経路に応じてカテーテルチューブの調子を設定するという思想はない。さらにこのカテーテルチューブは補強効果を有するコイルが全てＸ線不透過性の金属線からなり、先端部の柔軟性が不充分なものとなり、加えてＸ線視認性が過剰となり、施術時に術者の判断に支障をきたす場合がある。さらに、カテーテルを押し込み、引き抜きを繰り返した際にカテーテルが伸びるということに対して配慮がない。

さらに、内層管に補強材層を編組するものとして、特許文献４では近位領域、遠位領域、及びこれらの間を延伸する内腔を有する長尺状のシャフトと、この近位領域は内部平滑ポリマー層、補強層及び外部層を有することと、それぞれの層は遠位端を有することと、前記補強層は金属部材、及び複数のポリマー部材を有するブレードからなることと、各ポリマー部材は複数のモノフィラメントからなることとを有する脈管カテーテルが開示されている。

このカテーテルチューブは軸線方向にモノフィラメントの集合体を配し、伸びに対して配慮があるものの、使用しているモノフィラメントは液晶ポリマーからなり、編組（ブレード）を行う際に、フィブリル化に伴うほつれが生じやすく、生産性に劣るものである。

また、軸線方向に配置されるモノフィラメントの集合体は、編組される素線の間に織り込まれた構造をとるため、特殊な編組機を使用する必要があり、さらにこのことからカテーテル内孔面に凹凸が生じやすく、導通させるガイドワイヤーの挿入抵抗が大きくなる場合がある。加えて軸方向に配置されるものと編組されるものをともにモノフィラメントとした際には、カテーテル全体が柔らかくなりすぎ、十分な耐キンク性を持たない場合がある。
特開平０６−１３４０３４号公報 特表平０９−５０１０９４号公報 特開２００１−２１８８５１号公報 特表２００２−５３５０４９号公報

本発明は、優れた位置調整性、トルク伝達性、柔軟性、耐キンク性、耐圧性、押し込み性、Ｘ線視認性等を有する医療用カテーテルチューブを提供し、その製造方法を開示することにある。

本発明は、特に術者が押し込み、引き抜きを繰り返す過程で伸びてしまい位置調節性が低下することのない医療用カテーテルチューブを提供し、その製造方法を開示することにある。

かくして、本発明は：
（１）医療用カテーテルチューブであって、
内層管と、
該内層管の少なくとも一部の上に、該医療用カテーテルチューブの軸線方向に合成樹脂素線を配置し、これを覆って金属素線を編組した補強材層と、
前記内層管および補強材層を覆う樹脂外層と、
を備える、医療用カテーテルチューブ；
（２）該カテーテルチューブが手元側から先端側方向に向けて基部、中間部、先端部、マーカー部および軟質部を有し、
該合成樹脂素線が、溶融液晶ポリマーを芯とし、この芯を溶融液晶ポリマーの島と屈曲性ポリマーの海とからなる鞘が前記芯を覆った構造を有する合成繊維からなり、
該マーカー部において、Ｘ線不透過性金属が該内層管を覆ってマーカーを形成し、
該樹脂外層の樹脂材料の、基部から先端部にかけてのショアＤ硬度が段階的にまたは連続的に小さくなる、前記（１）記載の医療用カテーテルチューブ；
（３）樹脂外層が少なくとも第一樹脂外層、第二樹脂外層および第三樹脂外層を含み、
該軟質部では、該内層管が少なくとも該第一樹脂外層で覆われ、
該マーカー部では、該内層管が該補強材層で覆われ、該補強材層がマーカーで覆われ、さらに該第一樹脂外層で覆われ、
該先端部では、該内層管が該補強材層で覆われ、該補強材層が第一樹脂外層で覆われ、
該中間部では該内層管が補強材層で覆われ、該補強材層が少なくとも第二樹脂外層で覆われ、
該基部では、該内層管が補強材層で覆われ、該補強材層が少なくとも第三樹脂外層で覆われ、
ここで、該第一樹脂外層の樹脂材料のショアＤ硬度が該第二樹脂外層の樹脂材料のショアＤ硬度より小さく、かつ
該第二外層樹脂の樹脂材料のショアＤ硬度が該第三樹脂外層の樹脂材料のショアＤ硬度よりも小さいことを特徴とする、前記（２）記載の医療用カテーテルチューブ；
（４）該カテーテルチューブを覆う該第一樹脂外層、第二樹脂外層、第三樹脂外層の軸方向の長さが、同じまたは異なる、前記（３）記載の医療用カテーテルチューブ；
（５）該カテーテルチューブを覆う該第一樹脂外層の肉厚が該第二樹脂外層の肉厚よりも薄く、該第二樹脂外層の肉厚が該第三樹脂外層の肉厚よりも薄い前記（４）記載の医療用カテーテルチューブ；
（６）該内層管の樹脂が、その管腔中を通るガイドワイヤーに対して滑性を呈する樹脂からなる前記（５）記載の医療用カテーテルチューブ；
（７）該ガイドワイヤーに対して滑性を呈する樹脂が、フッ素系樹脂である、前記（６）記載の医療用カテーテルチューブ；
（８）軟質部の外径が変化し、アール形状またはテーパー形状に成形された前記（７）記載の医療用カテーテルチューブ；
（９）該樹脂外層が、親水性コーティングされてなる、前記（１）ないし（８）のいずれか記載の医療用カテーテルチューブ；
（１０）医療用カテーテルチューブの製造方法であって、
内層管を用意し、
前記内層管の少なくとも一部の上に、該医療用カテーテルチューブの基部と先端部の軸線方向に合成樹脂素線を配置し、これを覆って金属素線を編組して補強材層を形成し、
該補強材層を、樹脂外層で被覆する、
ことを含む、製造方法；
（１１）手元側から先端側方向に向けて基部、中間部、先端部、マーカー部および軟質部を有する、前記（１０）記載の医療用カテーテルチューブの製造方法であって、さらに、
該樹脂外層のために、少なくとも第一樹脂外層管、第二樹脂外層管、および第三樹脂外層管を用意し；
該軟質部および該マーカー部では該内層管を補強材層で覆い、該補強材層を少なくとも第一樹脂外層管で覆い；
該先端部では、該内層管を補強材層で覆い、該補強材層を少なくとも第一樹脂外層管で覆い；
該中間部では該内層管を補強材層で覆い、該補強材層を少なくとも第二樹脂外層管で覆い；
該基部では、該内層管を補強材層で覆い、該補強材層を少なくとも第三樹脂外層管で覆い；
ここで、該第一、第二および第三樹脂外層管を、シュリンクチューブで覆い、加熱収縮させて一体化させ、しかる後シュリンクチューブを剥がし、
該軟質部では、いったん該軟質部に対応する部分の該第一樹脂外層管と補強材層を取り除いて内層管を露出させ、
該マーカー部では前記補強材層を残して前記第一樹脂外層管を取り除いて該補強材層を露出させ、該マーカー部に対応する該内層管と該補強材層とをＸ線不透過性金属で覆い、該Ｘ線不透過性金属と軟質部に対応する内層管を第一樹脂外層管で覆い、さらにシュリンクチューブで覆って加熱収縮させて一体化し、しかる後シュリンクチューブを剥がしてマーカー部と軟質部を形成する工程を有し；
ここで、該第一樹脂外層管の材料のショアＤ硬度が該第二樹脂外層管の材料のショアＤ硬度より小さく、かつ
該第二樹脂外層管の材料のショアＤ硬度が該第三樹脂外層管の材料のショアＤ硬度より小さいことを特徴とする、前記（１０）記載の医療用カテーテルチューブの製造方法；
（１２）第一樹脂外層管、第二樹脂外層管、第三樹脂外層管それぞれのカテーテルチューブ軸方向の長さが同じかまたは異なる、前記（１１）記載の医療用カテーテルチューブの製造方法；
（１３）該カテーテルチューブを覆う該第一樹脂外層管の肉厚が該第二樹脂外層管の肉厚よりも薄く、該第二樹脂外層管の肉厚が該第三樹脂外層管の肉厚よりも薄い前記（１２）記載の医療用カテーテルチューブの製造方法；
（１４）該軟質部をアール形状またはテーパー形状に成形することを特徴とする前記（１３）記載の医療用カテーテルチューブの製造方法
を提供する。

上述した課題を解決するための手段によって、本発明は優れたガイドワイヤー追随性を伴う位置調整性、カテーテルチューブの基部で加えられた回転力が伝達されるトルク伝達性や押込み性、基部から先端部にかけて連続的な柔軟性の変化があり、剛性と柔軟性の高い調節自由度、多様なアクセス経路に応じた調子設定性、また複雑な屈曲が生じた際にも折れ曲がりが生じない耐キンク性、耐圧性、ガイドワイヤー追随性、生産性、Ｘ線視認性等を有する医療用カテーテルチューブを提供できる効果がある。

特に本発明は術者が押し込み、引き抜きを繰り返す過程で、伸びてしまうことにより位置調節性が低下することのない医療用カテーテルチューブを提供することができる効果がある。

本発明の医療用カテーテルの製造工程を示すフローチャート。 リールに巻かれた金属芯線の概略図。 内層管を押出機により連続被覆形成する概略説明図。 編組機により内層管の軸方向に補強材素線を配置し、さらに内層管の周方向に編組することにより補強材層を形成する概略説明図。 合成樹脂素線として好適に用いられる素線の断面構造の概略図。 チューブを一本ずつ切断した状態を示す概略図。 外層となるショアＤ硬度の異なる樹脂管を密接させて配置した状態を示す概略図。 シュリンクチューブで全体を覆った状態を示す概略図。 カテーテルチューブ先端部を拡大し、さらにＸ線不透過性金属管マーカーを配した状態を示す概略図。 カテーテルチューブ先端にＸ線不透過性金属素線マーカーを巻回した状態を示す概略図。 方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板マーカーを示す概略図。 方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板マーカーをカテーテルチューブ先端に配置した状態を示す概略図。 Ｘ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブをカテーテルチューブ先端に配置した状態を示す概略図。 第一樹脂外層管を配置した状態を示す概略図。 シュリンクチューブで第一樹脂外層管を覆った状態を示す概略図。 シュリンクチューブが収縮し内層管、Ｘ線不透過性を有する金属からなるマーカー、第一樹脂外層管が一体化し、軟質部がアール形状に賦形された状態を示す概略図。 軟質部賦形に用いる加熱金型とカテーテルチューブの先端を示す概略図。 軟質部賦形金型にカテーテルチューブの先端を接触、加熱賦形させた状態を示す概略図。 金属芯線を引き抜き、基部端断面を仕上げた状態を示す医療用カテーテルチューブの概略図。 カテーテルチューブの調子を表す概略図。

符号の説明

１ 金属芯線
２ リール
３ 内層管
４ 押出機
５ 編組機
６ 合成樹脂素線を供給する素線供給部
７ 金属素線を編組する機構部
８ａ 回転部分
８ｂ 回転部分
９ ボビン
１０ 芯を構成する溶融液晶ポリマー
１１ 鞘を構成する溶融液晶ポリマーの島
１２ 鞘を構成する屈曲性ポリマーの海
１３ 樹脂外層
１３ａ 高ショアＤ硬度外層管
１３ｂ 中ショアＤ硬度外層管
１３ｃ 低ショアＤ硬度外層管
１４ シュリンクチューブ
１５ 第一樹脂外層
１６ 補強材層の先端部分
１７ 内層管
１８ 金属芯金
１９ Ｘ線不透過性金属管
２０ Ｘ線不透過性金属素線
２１ 方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板
２２ 巻き覆された方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板
２３ Ｘ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブ
２４ 切れ目を入れたＸ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブ
２５ 切れ目を入れないＸ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブ
２６ 第一樹脂外層管
２７ シュリンクチューブ
２８ アール形状に賦形された軟質部
２９ 加熱金型
３０ テーパー形状に賦形された軟質部
３１ 合成樹脂素線
３２ 金属素線
３３ 補強材層
３４ 医療用カテーテルチューブ
３５ 基部
３６ 中間部
３７ 先端部
３８ マーカー部
３９ 軟質部

以下に本発明の医療用カテーテルチューブの最良の形態・構造および製造方法を図面を使って説明する。これらの図は本発明の構成の特徴を模式的に示したものであり、各部分の長さや径に関しては、医療用カテーテルチューブとして好適に用いることができるものであれば、任意のものを用いることができる。図１に製造方法のフローチャートを示し、この図にしたがって本発明の形態・構造、および製造方法を説明する。本発明の形態・構造および製造方法は請求の範囲に記載された本発明の範囲を逸脱することなく、適宜変更を加えることができる。

まず、内層管を以下のようにして用意する。
図２に示すように金属芯線１を準備する。この金属芯線はリール２に巻かれており、その外径は製造するカテーテルの内径とほぼ一致するものであり、材質としては金属メッキ銅線、あるいはステンレス線が好ましい。また図２以降では便宜上、左側を基部とし、右側を先端部としている。

続いて図３のように金属芯線１上に内層管となる樹脂を押出機４により押出被覆形成することで内層管３を形成する。

この内層管の構成材料として、樹脂であれば特に限定されない。該内層管の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド等の樹脂、およびその混合物が挙げられるが、完成後の製品が内層管を通るガイドワイヤー等に対して優れた滑性を呈し、ガイドワイヤー追随性を伴う位置調整性を得る観点からは、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系樹脂で構成することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンを使用した際には、添加剤の乾燥等の処理を経てから、焼成を行う。

また、金属芯線に被覆された内層管は金属芯線に対して、金属芯線の両端を引っ張り、金属芯線を延伸しなければ、内層管が金属芯線から抜けない程度の充分な被着力を有していることが好ましい。さらに後の外層管を被覆する工程で、内層管と外層管との被着力を高める目的で、化学的な方法（ナトリウムナフタリン＋ジメチルエーテル等の脱フッ素薬剤の使用）、および／またはプラズマなどの電気的な方法で内層管に凹凸を形成したり、表面改質したりしてもよい。

続いて、内層管の少なくとも一部の上に補強材層を形成する。
まず、内層管３が被覆された金属芯線は、図４のように編組機５にセットされる。編組機５は内層管３の軸線方向に合成樹脂素線３１を供給する素線供給部６と、内層管３の周方向に金属素線３２を編組する機構部７からなる。この内層管３の周方向に金属素線３２を編組する機構部７は２つの回転部分８ａ、８ｂが互いに逆向きに回転すると同時に、これらに取り付けてあるボビン９が内層管３を被覆した金属芯線に対して近づく動作と離れる動作を交互に繰り返すことにより編組がなされる。

上記合成樹脂素線３１は、内層管３の軸方向（即ち、医療用カテーテルチューブの基部と先端部の軸方向）に配置されることにより、カテーテルとして使用する際に、しなやかさを損なうことなく、押し込み性を高め、また引き抜きを繰り返す過程で伸びてしまい位置調節性が低下することのないように伸び防止材として機能する。

この合成樹脂素線は断面が円形状のものを用いることが好ましく、また複数本の合成樹脂素線をフラットな状態（合成樹脂素線どうしを並べて配置した状態）に集合させて内層管上に配置することが好ましい。この際、合成樹脂素線の本数は２〜１０本の集合体とすることが好ましい。さらにこの合成樹脂素線のフラットな状態での集合は内層管上に１〜４つ配置することが好ましい。

合成樹脂素線として特に好適に用いうるのは図５（ａ）の断面概略図に示すような溶融液晶ポリマーの芯１０に、溶融液晶ポリマーの島１１と屈曲性ポリマーの海１２からなる鞘が前記芯を覆った構造を有するものである。なお、図５（ｂ）にこの部分の走査顕微鏡写真を示す。この溶融液晶ポリマーとしてはポリアリレート、屈曲性ポリマーとしてはポリエチレンナフタレートで形成されているものである。このような合成樹脂素線は溶融液晶ポリマーの芯が鞘で覆われている構造をとるために加工時に溶融液晶ポリマーの芯がフィブリル化して毛羽立ったりすることがない。このような構造を有する合成樹脂素線は、芯部分に相当する溶融液晶ポリマーを溶融して押し出す口金と、これと同軸上に配置され鞘部分に相当する溶融液晶ポリマーと屈曲性ポリマーの混合物を溶融して押し出す口金とから、それぞれのポリマーを押出ながら紡糸を行うことにより得ることがきる。好適に用いられる合成樹脂素線の直径として好ましくは５〜５０μｍのものを用いるのが好ましい。

他に合成樹脂素線として用いられるものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、高張力ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−酢酸ビニルケン化物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ケブラーに代表される芳香族ポリアラミドなど、これらのうちのいずれかを含むポリマーアロイ、カーボンファイバー、グラスファイバーなどが挙げられる。

カテーテル周方向の金属素線の編組は、耐圧性を与えるとともに耐キンク性を付与するなどの役割を果たす。

編組の形態については１オーバー１アンダーや２オーバー２アンダーなど様々な形態があるが、カテーテルの補強材層として適切なものであればいずれの形態をとってもよい。

編組を構成する金属素線としては、ステンレス鋼、Ｃ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｘ（Ｘ＝Ａｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｔａ，Ｉｒ，Ｒｕ）合金、Ｃ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｘ（Ｘ＝Ａｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｔａ，Ｉｒ，Ｒｕ）合金、銅、ニッケル、チタン、ピアノ線、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｘ合金（例えば、Ｘ＝Ｂｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ）のような合金、アモルファス合金等の各種金属素線が用いられ、これらの材料のうち、後に配置するＸ線不透過性マーカーの視認性を十分に確保するためにＸ線不透過性マーカーよりは視認性が低く、かつ加工性、経済性、毒性がないこと等の理由から、ステンレス鋼の使用が好ましい。このステンレス鋼素線はマルテンサイト系、フェライト系、二相系、オーステナイト系などいずれのステンレス鋼を用いてもよいが、俗になまし線やバネ線と呼ばれる熱処理されたステンレス鋼素線が好適に用いられる。金属素線は、直径５〜５０μｍ程度とするのが好ましい。

上記金属素線は、金属素線単独で用いてもよいし、または素線の集合体を用いてもよい。集合体としては、例えば、複数の素線を紐状に編んだものが挙げられる。

本発明の医療用カテーテルチューブでは、前記のように内層管上に合成樹脂素線と金属素線とからなる補強材層が形成されることで、しなやかさを損なうことなく、押し込み性を高め、また引き抜きを繰り返す過程で伸びてしまい位置調節性が低下することのないく、また、耐圧性を与えるとともに耐キンク性を付与することができる。これは本発明に用いる溶融液晶ポリマーを内芯とし、これを溶融液晶ポリマーの島と屈曲性ポリマーの海からなる鞘が内芯を覆った構造を有する合成樹脂素線の引っ張り強度が高く、かつ金属素線の弾性率が高いことの相乗効果によるものである。
なお、補強材層は内層管上の少なくとも一部の上、好ましくは全面に配置されている。

続いて、内層管及び補強材層を樹脂外層で被覆する。まず、補強材層を形成したチューブを所望の長さとなるように切断する。図６では補強材層がチューブの全長にわたって形成されているが、チューブの少なくとも一部に補強材層が形成される場合には残りの部分は内層管が剥き出しになっている。

樹脂外層による被覆方法としては、補強材層を被覆可能な樹脂外層管を補強材層上に配置する方法が挙げられる。樹脂外層管の配置方法としては、あらかじめ押出成形により複数の硬度の異なる樹脂外層管を作製し、基部には硬度が高い樹脂外層管を配置し、先端部にゆくほど柔軟な樹脂外層管を配置して、これらの樹脂外層管をシュリンクチューブで覆い、内層、補強材層、樹脂外層を一体化させる方法が好ましい。

例えば、外層となる樹脂管は、カテーテルチューブの軟質部、マーカー部および先端部を覆う第一樹脂外層管、中間部を覆う第二樹脂外層管、ならびに基部を覆う第三樹脂外層管として少なくとも三段階以上のショアＤ硬度の有するものを配置する。図７では例示として外層となる樹脂管（外層管）１３ａ、１３ｂ、１３ｃの三種類のショアＤ硬度を有するものを互いに密接させて配置した状態を示したが、カテーテルの基部から先端部にかけて徐々にショアＤ硬度が低くなるように配置する必要がある。それぞれの外層管となる樹脂管の長さは同じかまたは異なる適宜の長さに調節することができる。カテーテルとしての使用上、高度な柔軟性を必要とする部分は軟質部、マーカー部、先端部であり、また中間部から基部にかけてはトルク伝達性や押し込み性確保の観点から、第一樹脂外層管の長さと、第二樹脂外層管の長さと、第三樹脂外層管の長さとが異なることが好ましい。さらに第一樹脂外層管の肉厚は第二樹脂外層管の肉厚よりも薄く、第二樹脂外層管の肉厚は第三樹脂外層管の肉厚よりも薄いことが好ましい。これはカテーテルチューブの軟質部、マーカー部、先端部ほど直径が小さく、柔軟であると同時に病変部到達性が確保され、中間部、基部では剛直でトルク伝達性に優れた性質が得られるためである。これらのことにより後述する多様な調子を設定することができる。すなわち外層管となる樹脂管の材料のショアＤ硬度は図７において１３ａ＞１３ｂ＞１３ｃとなるように設定されることが好ましい。ショアＤ硬度は２０〜８０程度であるものが好適に用いられる。なお、本明細書にいうショアＤ硬度は、デュロメータタイプＤでＩＳＯ ７６１９に則って測定された値である。

内層管に補強材層が編組された構造体と外層管となる樹脂管との間にはごくわずかな間隔があることが好ましく、そのようにすれば外層管を配置する際に補強層となる素線のみだれが少ない。この間隔とは、編組を構成する金属素線の弾性率が高いために復元力によって補強材層が内層管から緩みやすく、この緩みを外層管となる樹脂管の配置時に編組の規則性を保てる程度の間隔であればよい。

外層管を形成する樹脂管の材質としてはポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンゴム、ラテックスゴム等の各種エラストマー、またはこれらのうちの２以上を組み合わせたものが使用可能である。外層管となる樹脂管はショアＤ硬度の異なるエラストマーを混合し、押出成形することにより、硬度を調整することが可能である。

ここで、ポリアミドエラストマーとは、例えば、ナイロン６、ナイロン６４、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸縮重合体、メタキシロイルジアミン−アジピン酸縮重合体のような各種脂肪族または芳香族ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエステル、ポリエーテル等のポリマーをソフトセグメントとするブロック共重合体が代表的であり、その他、前記ポリアミドと柔軟性に富む樹脂とのポリマーアロイ（ポリマーブレンド、グラフト重合、ランダム重合等）や、前記ポリアミドを可塑剤等で軟質化したもの、さらには、これらの混合物をも含む概念である。

また、ポリエステルエラストマーとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルと、ポリエーテルまたはポリエステルとのブロック共重合体が代表的であり、その他、これらのポリマーアロイや前記飽和ポリエステルを可塑剤等で軟質化したもの、さらには、これらの混合物をも含む概念である。
好適に用いられる材料としては、その加工性、柔軟性の観点からポリアミドエラストマーが好ましく、例えばＡｒｋｅｍａ社製のＰＥＢＡＸなどがその代表として挙げられる。

前記樹脂外層管は、加熱することによりその径が縮小する性質を有するシュリンクチューブなどを用いて内層管および補強材層に固定することができる。シュリンクチューブを用いることで、前記樹脂外層管は加熱されて変形温度に達し、均一な力で内層管および補強材層を締め付け、さらには補強材層が内層管あるいは樹脂外層管にくい込んで一体化するという利点がある。

例えば、図８のようにシュリンクチューブ１４で樹脂外層管１３ａ〜１３ｃ全体を覆う。シュリンクチューブはポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロエチレン−プロペンコポリマーなどを材質としていることが好ましい。

この後、シュリンクチューブが収縮する温度までヒーターで加熱させるか、高周波電磁波を与えて加熱し、シュリンクチューブの収縮により内層管、補強材層、外層管を一体化する。

ついでマーカー部と軟質部とを次のようにして形成する。即ち、カテーテルチューブ全体を覆っていたシュリンクチューブを剥がし、さらにカテーテルチューブの軟質部に相当する位置の補強材層と第一樹脂外層（具体的には第一樹脂外層管）の一部を取り除き、内層管が露出した状態にする。また、マーカー部は補強材層を残した状態で第一樹脂外層の一部を取り除き、補強材層が露出した状態にする。

続いてＸ線不透過性金属からなるマーカーの配置方法を示すが、図９はカテーテルチューブ先端部を拡大して示したものであり、第一樹脂外層は１５、補強材層の先端部分は１６、内層管は１７、金属芯金は１８で表されている。

Ｘ線不透過性を有した金属からなるマーカーとしてＸ線不透過性金属管１９は、補強材層３３上または内層管１７上に補強材層３３に隣接して配置される。このＸ線不透過性金属管１９は、補強材層３３上に固定されることが好ましい。Ｘ線不透過性金属管を使用するときはその厚みが５〜６０μｍのものが好ましい。

さらにＸ線不透過性を有した金属マーカーとしては図１０のようにＸ線不透過性金属素線２０をコイル状に巻回してもよい。前記Ｘ線不透過性金属素線を使用するときにはその直径が５〜６０μｍのものが好ましい。巻回の回数としては特に限定はない。

加えて、Ｘ線不透過性を有した金属マーカーとして図１１のような形状をした方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板２１を用いてもよい。図１２にカテーテルチューブ先端部を拡大して示すがＸ線不透過性金属薄板２２のように補強材層３３上に巻き覆して配置してよい。金属薄板２２を使用するときはその厚みが５〜６０μｍのものが好ましい。この金属薄板は切れ目を入れることにより、好適な柔軟性が確保されるものである。

前記Ｘ線不透過性金属管、金属素線および金属薄板の材質としてはタングステン系金属、白金系金属、金系金属を用いうる。タングステン系金属とは純タングステンの他、Ｗ−４５Ｍｏ合金、Ｗ−５Ｍｏ−５Ｎｉ（Ｃｏ、Ｆｅ）合金、Ｗ−Ｒｅ系合金、Ｗ−ＴｈＯ₂合金、さらにはタングステンと銅、炭素などとの合金のことを表す。白金系金属とは白金や、白金とタングステン、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウムなどとの合金のことを表す。金系金属とは純金や、金と銅、銀、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウムなどとの合金のことを表す。

加えて、図１３のように、Ｘ線不透過性を有した金属マーカーとして、硫酸バリウム、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、タングステン酸ビスマス、ビスマス−オキシクロライド、タングステン、金、白金等のＸ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブ２３を補強材層３３上に配置してもよい。ここで用いる樹脂としては軟質部とマーカー部に使用した第一外層樹脂管として使用するものと同様のものが好ましい。この配置の際にはＸ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブを２４のように軸方向に切れ目を入れて配置してもよいし、２５のように軸方向に切れ目を入れないでチューブ形態を保ったまま配置してもよい。Ｘ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブの厚みとしては５〜６０μｍのものが好ましい。

続いて、図１４のようにＸ線不透過性を有した金属マーカー（Ｘ線不透過性金属管）１９ならびに内層管１７に柔軟な第一樹脂外層管２６を新たに配置する。

さらに、この再び配置された柔軟な第一樹脂外層管２６の周囲を図１５のように加熱することによりその径が縮小する性質を有するシュリンクチューブ２７で覆う。

この後、シュリンクチューブ２７がチューブが収縮する温度までヒーターで加熱させるか、高周波電磁波を与えて加熱し、内層管、Ｘ線不透過性を有した金属マーカー、第一樹脂外層管を一体化させてマーカー部３８と軟質部３９を形成する。

このとき、シュリンクチューブ２７の収縮により図１６のように軟質部３９はアール形状２８に賦形される。軟質部３９をテーパー形状に賦形する際には、シュリンクチューブ２７を収縮させてから、さらに図１７のような加熱金型２９を用いて図１８のように接触、加熱してテーパー形状３０に賦形させる。軟質部をより確実にアール形状に賦形するために、加熱金型２９の内部をアール形状とした金型に接触、加熱することも可能である。ここで、アール形状とは、前記チューブの軟質部３９端部の外径が先端方向にいくにつれて減径し、減径部分のチューブ径方向の断面形状が所定の半径を有する曲線状である状態をいう。

ついで、図示しないが、シュリンクチューブを剥いてから、カテーテルチューブ（具体的には樹脂外層）表面を親水性（または水溶性）高分子物質で覆う親水性コーティングを施すことが好ましい。これにより、カテーテルチューブの外表面が血液または生理食塩水等に接触したときに、摩擦係数が減少して潤滑性が付与され、カテーテルチューブの摺動性が一段と向上し、その結果、押し込み性、追随性、耐キンク性および安全性が一段と高まる。親水性高分子物質としては、たとえば以下のような天然または合成の高分子物質、あるいはその誘導体が挙げられる。特に、セルロース系高分子物質（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリエチレンオキサイド系高分子物質（ポリエチレングリコール）、無水マレイン酸系高分子物質（例えば、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体のような無水マレイン酸共重合体）、アクリルアミド系高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド）、水溶性ナイロンは、低い摩擦係数が安定的に得られるので好ましい。

最後に、金属芯金を引き抜き、基部端は整形のために高速回転する円盤状のダイヤモンドカッターなどの手段で内層、補強層、外層を切断し、基部端断面を単一平面に仕上げて、図１９に示す医療用カテーテルチューブ３４が得られる。

前記医療用カテーテルチューブ３４は、内層管１７と、該内層管１７の少なくとも一部の上に、チューブの軸線方向に合成樹脂素線３１を配置し、これを覆って金属素線３２を編組した補強材層３３と、樹脂外層１３とを供えたものである。
また、前記医療用カテーテルチューブ３４は、手元側から先端側方向に向けて基部３５、中間部３６、先端部３７、マーカー部３８および軟質部３９を有するものである。

前記合成樹脂素線３１としては、溶融液晶ポリマーを芯とし、溶融液晶ポリマーの島と屈曲性ポリマーの海からなる鞘が前記芯を覆った構造を有する合成繊維からなるものを用い、前記マーカー部３８において、Ｘ線不透過性金属が前記内層管１７を覆ってマーカーを形成し、該樹脂外層１３の樹脂材料の、基部から先端部にかけてのショアＤ硬度が段階的にまたは連続的に小さくなるようにすることで、先端部が好適なＸ線視認性と同時に優れた柔軟性を発揮し、かつ術者が押し込み、引き抜きを繰り返す過程で、伸びてしまい位置調節性が低下することのないという物性に優れた医療用カテーテルチューブとなる。

前記軟質部３９では、内層管１７が少なくとも第一樹脂外層である樹脂管１３ｃで覆われ、
前記マーカー部３８では、マーカーが第一樹脂外層である樹脂管１３ｃで覆われ、
前記先端部３７では、内層管１７が該補強材層３３で覆われ、補強材層３３が第一樹脂外層である樹脂管１３ｃで覆われ、
前記中間部３６では内層管１７が補強材層３３で覆われ、該補強材層３３が少なくとも第二樹脂外層である樹脂管１３ｂで覆われ、
前記基部３５では、内層管が補強材層３３で覆われ、補強材層３３が少なくとも第三樹脂外層である樹脂管１３ａで覆われている。

前記外層管１３ａ〜１３ｃの樹脂材料のショアＤ硬度を１３ａ＞１３ｂ＞１３ｃとすることで先端部ほど柔軟なカテーテルとすることができる。

また、前記医療用カテーテルチューブでは、ショアＤの異なる外層管１３ａ〜１３ｃの長さの設定により、剛性と柔軟性の傾斜制御の高い調節自由度、多様なアクセス経路に応じた調子設定性が発揮される。ここでいう調子とは図２０のように先端部の高い柔軟性を有する領域の位置が異なっていることである。あるいは曲げ強度が変化する位置が異なっているとも表現できる。この図２０において直線部分は先端部に比較して剛性は高いが柔軟性も同時に確保されていることを示している。多様な調子を設定できることによって、図２０において、１号調に近いほど先端部の状況をダイレクトに感度よく伝えると同時にトルクの伝達能が高く、５号調に近いほど複雑な経路への侵入、深奥部への到達が行いやすくなるなどの使用上の事項に加え、多様な患部に対して施術者の手術方法の意図が反映され、かつ選択できるといった利点がある。

さらに、内層管をポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂で構成した際には、この内孔をプラズマ放電処理等の電気的な手段をもって、適度に親水化をはかることができる。また、内層管の管腔中を通るガイドワイヤーに対して優れた滑性を呈するため、好ましい。

加えてここでは図示しないが、基部端に適切な形状のハブを取り付けて目的とする最良の形態の医療用カテーテルチューブが得られる。

なお、その使用に際しては上述のまま使用してもよいし、必要があるならば、予め医療用カテーテルチューブの一部をヒーターや蒸気などで加熱し、湾曲部を形成しておくこともできる。

また、公知の方法により、本発明の医療用カテーテルチューブを用いて医療用カテーテルを製造することができる。

発明の利用可能性

本発明の医療用カテーテルチューブは、医療用途に使用されるカテーテル、さらに詳しくは、局所部位に治療物質を投与可能な注入カテーテルに好適に使用される。

Claims (14)

1. 医療用カテーテルチューブであって、
   内層管と、
   該内層管の少なくとも一部の上に、該医療用カテーテルチューブの軸線方向に合成樹脂素線を配置し、これを覆って金属素線を編組した補強材層と、
   前記内層管および補強材層を覆う樹脂外層と、
   を備える、医療用カテーテルチューブ。
2. 該カテーテルチューブが手元側から先端側方向に向けて基部、中間部、先端部、マーカー部および軟質部を有し、
   該合成樹脂素線が、溶融液晶ポリマーを芯とし、この芯を溶融液晶ポリマーの島と屈曲性ポリマーの海とからなる鞘が前記芯を覆った構造を有する合成繊維からなり、
   該マーカー部において、Ｘ線不透過性金属が該内層管を覆ってマーカーを形成し、
   該樹脂外層の樹脂材料の、基部から先端部にかけてのショアＤ硬度が段階的にまたは連続的に小さくなる、請求項１記載の医療用カテーテルチューブ。
3. 樹脂外層が少なくとも第一樹脂外層、第二樹脂外層および第三樹脂外層を含み、
   該軟質部では、該内層管が少なくとも該第一樹脂外層で覆われ、
   該マーカー部では、該内層管が該補強材層で覆われ、該補強材層がマーカーで覆われ、さらに該第一樹脂外層で覆われ、
   該先端部では、該内層管が該補強材層で覆われ、該補強材層が第一樹脂外層で覆われ、
   該中間部では該内層管が補強材層で覆われ、該補強材層が少なくとも第二樹脂外層で覆われ、
   該基部では、該内層管が補強材層で覆われ、該補強材層が少なくとも第三樹脂外層で覆われ、
   ここで、該第一樹脂外層の樹脂材料のショアＤ硬度が該第二樹脂外層の樹脂材料のショアＤ硬度より小さく、かつ
   該第二外層樹脂の樹脂材料のショアＤ硬度が該第三樹脂外層の樹脂材料のショアＤ硬度よりも小さいことを特徴とする、請求項２記載の医療用カテーテルチューブ。
4. 該カテーテルチューブを覆う該第一樹脂外層、第二樹脂外層、第三樹脂外層の軸方向の長さが、同じまたは異なる、請求項３記載の医療用カテーテルチューブ。
5. 該カテーテルチューブを覆う該第一樹脂外層の肉厚が該第二樹脂外層の肉厚よりも薄く、該第二樹脂外層の肉厚が該第三樹脂外層の肉厚よりも薄い請求項４記載の医療用カテーテルチューブ。
6. 該内層管の樹脂が、その管腔中を通るガイドワイヤーに対して滑性を呈する樹脂からなる請求項５記載の医療用カテーテルチューブ。
7. 該ガイドワイヤーに対して滑性を呈する樹脂が、フッ素系樹脂である、請求項６記載の医療用カテーテルチューブ。
8. 軟質部の外径が変化し、アール形状またはテーパー形状に成形された請求項７記載の医療用カテーテルチューブ。
9. 該樹脂外層が、親水性コーティングされてなる、請求項１ないし８のいずれか記載の医療用カテーテルチューブ。
10. 医療用カテーテルチューブの製造方法であって、
    内層管を用意し、
    前記内層管の少なくとも一部の上に、該医療用カテーテルチューブの基部と先端部の軸線方向に合成樹脂素線を配置し、これを覆って金属素線を編組して補強材層を形成し、
    該補強材層を、樹脂外層で被覆する、
    ことを含む、製造方法。
11. 手元側から先端側方向に向けて基部、中間部、先端部、マーカー部および軟質部を有する、請求項１０に記載の医療用カテーテルチューブの製造方法であって、さらに、
    該樹脂外層のために、少なくとも第一樹脂外層管、第二樹脂外層管、および第三樹脂外層管を用意し；
    該軟質部および該マーカー部では該内層管を補強材層で覆い、該補強材層を少なくとも第一樹脂外層管で覆い；
    該先端部では、該内層管を補強材層で覆い、該補強材層を少なくとも第一樹脂外層管で覆い；
    該中間部では該内層管を補強材層で覆い、該補強材層を少なくとも第二樹脂外層管で覆い；
    該基部では、該内層管を補強材層で覆い、該補強材層を少なくとも第三樹脂外層管で覆い；
    ここで、該第一、第二および第三樹脂外層管を、シュリンクチューブで覆い、加熱収縮させて一体化させ、しかる後シュリンクチューブを剥がし、
    該軟質部では、いったん該軟質部に対応する部分の該第一樹脂外層管と補強材層を取り除いて内層管を露出させ、
    該マーカー部では前記補強材層を残して前記第一樹脂外層管を取り除いて該補強材層を露出させ、該マーカー部に対応する該内層管と該補強材層とをＸ線不透過性金属で覆い、該Ｘ線不透過性金属と軟質部に対応する内層管を第一樹脂外層管で覆い、さらにシュリンクチューブで覆って加熱収縮させて一体化し、しかる後シュリンクチューブを剥がしてマーカー部と軟質部を形成する工程を有し；
    ここで、該第一樹脂外層管の材料のショアＤ硬度が該第二樹脂外層管の材料のショアＤ硬度より小さく、かつ
    該第二樹脂外層管の材料のショアＤ硬度が該第三樹脂外層管の材料のショアＤ硬度より小さいことを特徴とする、請求項１０記載の医療用カテーテルチューブの製造方法。
12. 該第一樹脂外層管、第二樹脂外層管、第三樹脂外層管それぞれのカテーテルチューブ軸方向の長さが同じかまたは異なる、請求項１１記載の医療用カテーテルチューブの製造方法。
13. 該カテーテルチューブを覆う該第一樹脂外層管の肉厚が該第二樹脂外層管の肉厚よりも薄く、該第二樹脂外層管の肉厚が該第三樹脂外層管の肉厚よりも薄い請求項１２記載の医療用カテーテルチューブの製造方法。
14. 該軟質部をアール形状またはテーパー形状に成形することを特徴とする請求項１３記載の医療用カテーテルチューブの製造方法。
    
    
    

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