CN1043164A - 具有改进的耐疲劳性的高强度聚酯丝 - Google Patents

Abstract

具有改进的尺寸稳定性的高强度聚酯复丝，它把特性粘度为至少0.90和较低功损耗以及较高韧度有机结合在一起，被作为轮胎帘线结合入橡胶轮胎中以用于增强，从而在疲劳寿命和保留疲劳强度方面提供了重要的改善。连续熔体纺丝方法包括下列步骤：将预聚物送至第一整理机容器以达成特性粘度为至少0.4；将聚合物转移至第二整理机容器，保持一段时间，使得足以能达成特性粘度为至少0.95；并且将该聚合物供给挤压喷丝板。

Description

本申请是1987年6月3日提交的系列号为057，603的专利申请的连续部分申请。

本发明涉及一种适用于工业应用，包括轮胎增强材料的高性能复丝及其制造方法。

在该领域中，高强度聚对苯二甲酸乙二醇酯长丝是众所周知的，它们通常被用于工业应用，包括用于橡胶增强的轮胎帘线、传送带、安全带、V型带和软管。

已做过的工作证实，对高强度纤维材料来说，经历较低程度收缩和表现出低程度的滞后或功损耗的长丝材料特别适用于遭遇到升高温度（例如80℃至180℃）和纤维材料受反复疲劳的环境。授予Davis等的美国专利4，101，525提供了一种具有低收缩性和低功损耗特性的高强度聚酯复丝。授予Saito等的美国专利4，491，657揭示了高模量、低收缩性聚酯丝，但对于这种尺寸稳定的丝来说，它要求低的极限模量来达成良好的丝对经处理帘线的转化效率。

对特别适用于作为橡胶轮胎中纤维增强材料的高强度工业用纱不断进行改进是工业上一项迫切需要。

本发明着眼于具有改进的尺寸稳定性的高强度聚酯复丝及其制造方法。现已发现，这种将低功损耗和高度韧性适当地结合在一起的丝，当为了增强作为轮胎帘线结合到橡胶轮胎中时，提供了疲劳寿命和残留疲劳强度方面的重要改善。本发明聚酯丝的特征如下：

（a）特性粘度（Ⅳ）为至少0.90，

（b）在25℃下5%伸长时的负载（LASE-5）为至少3.7克/旦，

（c）在25℃下强度为至少7.5克/旦，

（d）在177℃下空气中的收缩率小于8%，

（e）以恒定应变速率为0.5英寸/分钟对规范化至总旦数为1000的复丝的10英寸长的丝进行测量，当在150℃下于0.6克/旦和0.05克/旦应力之间循环时得到的功损耗小于0.04英寸-磅，

（f）韧度为至少0.40克/旦，所述丝当作为轮胎帘线结合到橡胶轮胎中时，提供了增加的耐疲劳性。

本发明方法提供了一种用于生产特性粘度为至少0.90的高性能聚酯复丝的连续熔体纺丝方法，由此将特性粘度为至少0.95的聚合物熔体从整理机中移出，并将它投送至挤压喷丝板以便纺成所述高性能丝。该方法包括下列步骤：将预聚物送至280℃或更低温度下操作的第一道整理机容器中，保持一段时间，使得足以能达到特性粘度为至少0.4;将聚合物转移至第二道整理机容器中，同时将聚合物保持在低于约280℃，所述第二道整理容器具有良好的薄膜形成能力;将所述聚合物在所述第二道整理机中于280℃下，保持一段时间，使得足以能达到粘度为至少0.95;将该聚合物送给至挤压喷丝板。

本发明的高强度聚酯复丝集尺寸稳定性、较低的功损耗、高的特性粘度以及高韧度于一体，所得的丝当作为纤维增强材料结合到橡胶复合物诸如轮胎中时，提供了改善的耐疲劳性和疲劳寿命。

所述聚酯丝包含至少90mol百分数的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。在一较佳实施例中，聚酯基本上都是聚对苯二甲酸乙二醇酯。可供选择的是，所述聚酯可作为共聚物与少量由除了乙二醇和对苯二甲酸或其衍生物之外的一种或多种酯形成成分衍生而来的单元混合，可与聚对苯二甲酸乙二醇酯单元共聚的其他酯形成成分的举例包括二元醇类，诸如二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等，以及二羧酸类，诸如间苯二酸、六氢化对苯二甲酸、联苯甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等。

本发明的复丝每根长丝的旦数通常为约1至20（例如约3至15），它通常由约6至600根连续长丝（例如约20至400根连续长丝）构成。每根长丝的旦数和存在于丝中的连续长丝的数量可在很大范围内变化，这对于该领域的技术人员来说是显而易见的。

复丝特别适用于工业应用，其中已将高强度聚酯纤维用于现有技术中。这种纤维特别适用于遭遇到升高温度（例如80℃至180℃）的环境中。由于取向较小的非晶区，对于高强度纤维材料来说，长丝材料不仅经受了较低程度的收缩（由于较少定向非晶区），并在重复拉伸和松弛的环境中使用时表现出低程度的滞后或功损耗，而且由于这些影响，它提供了增强的耐疲劳性、较高的丝韧性和较小的形态学的重复单元。

耐疲劳性不是一个能与任何单个参数相关的参数，它取决于变量的组合，诸如Ⅳ、功损耗、韧度，毫无疑问，它还取决于精细形态学的特性，诸如微晶和非晶的尺寸和取向以及非晶区移动性。人们认为，除了具有高韧性和低功损耗以外，本发明的丝已达到了这些和其他难以确定的特性之间的高度协同作用，从而获得了改善的耐疲劳性。

通过对基本上由平行长丝构成的复丝进行测试，可方便地确定这里所述的特性参数。借助采用广角X线衍射花样的（010）和（105）反射的半高宽度的Scherrer公式来计算横向和纵向微晶尺寸：

L＝ (Kλ)/(βcos（2φ/2）)

其中：L＝微晶尺寸（埃）;

K＝形状因子＝1.0;

λ＝X线波长＝1.54埃;

β＝反射半高宽（拉德）;

2φ＝布喇格角（度）;

借助采用广角X线衍射花样的（010）和（100）反射的平均角方位宽度（angular        azimuthal        breadth）的Herman取向函数来确定晶体取向：

fc＝1/2（3Cos²φ-1）

其中fc＝晶体取向函数

φ＝平均取向角

由小角X线衍射花样来计算长周期，并通过从长周期中减去纵向微晶尺寸来确定非晶的厚度。

采用装配有Berek补偿器的偏振光显微镜来确定双折射，并由常规密度测量手段来确定分级结晶度。由下列关系式来确定非晶取向函数（见R，J，Samuels的《结构聚合物性能》，纽约，John        Wiley        &        Sons）

△n＝xf_c△n_c+（1-x）f_a△n_a+△n_f

其中△n＝双折射

X＝分级结晶体

fc＝晶体取向函数

△nc＝晶体的特性双折射（对聚对苯二甲酸乙二醇酯来说为0.220）

fa＝非晶取向函数

△na＝非晶的特性双折射（对聚对苯二甲酸乙二醇酯来说为0.275）

△nf＝形状双折射（对该系统来说可以忽略）

特性粘度（Ⅳ）的确定是在一由苯酚和四氯乙烷构成的混合溶剂（60/40重量百分比）中进行的。

羧端基浓度的确定方法如下。首先，将2克PET溶于50ml邻甲（苯）酚/氯仿溶液（70/30重量比）中，然后加入10滴氯化锂在异丙醇中的饱和溶液，用0.25NKOH在异丙醇中的溶液电势滴定该溶液。

本发明丝的强度值（即至少7.5克/旦）和5%伸长时的负载值（即至少3.7克/旦）比商业上可购到的聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘线用纱表面出的这些具体参数优越，这里所述的拉伸强力可通过采用英斯特朗电子强力测试仪（型号TM）而确定，根据ASTMD885标准，该测试仪采用的标距为10英寸，应变速率为120%/分钟。

本发明的高强度复丝具有一种内部形态学，对于3.5克/旦或更大的LASE-5来说，它表现出特别低的收缩率的倾向，当在177℃下空气中测量时，收缩率为小于7%，最好小于6%。例如，商业上可购到的聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘线用纱的长丝通常收缩约12%至15%（当在空气中于177℃下测量时）。根据ASTM        D885-30.3标准，这些收缩率值可在0.05克/旦的负载下确定。如果产品是作为纤维增强材料服役于子午线轮胎中的话，这种改善的尺寸稳定性是特别重要的。

在将滞后或功损耗与轮胎性能特别是热产生相联系方面，已做了许多工作，特别值得一提的是Prevorsek等的工作：

1.D.C.Prevorsek，Y.D.Kwon和R.K.Sharma“解释的非线性粘弹性：尼龙6纤维的动力学性能”，J.Macromol，Sci，Phys，B-13（4），571-1977;

2.Y.D.Kwon，R，K，Sharma和D，C，Prevorsek，“在滚动轮胎条件下的轮胎帘线的粘弹性性能”，轮胎增强和轮胎性能ASTM学术研讨会论文集，（ASTM特别技术出版物694），-p，239，1979）

帘线是轮胎中的负载承受单元，当它们的温度增加时，会引起多种不希望有的结果。众所周知，化学降解的速率随温度的升高而增加。并且，人们也都知道，纤维模量随着帘线温度增加而降低，这就使得轮胎中的应变更大，从而增加了橡胶中产生的热量。所有这些因素会趋于增加帘线的温度，如果增加的幅度足够大，会引起轮胎破坏。

作为参考结合入本文中的授予Davis等的美国专利4，101，525中所描述的功损耗方法提供了一种估计该因素的较简单的过程，为了方便，我们采用了它。

本发明的丝除了其对高强度纤维材料来说具有较低的收缩倾向外，它还进一步提供了低的功损耗或低的滞后特性（即低的热产生特性）。以恒定应变速率为0.5英寸/分钟对规范化至此后所述的总旦数为1000的复丝的10英寸长的丝进行测量，当在150℃下在0.6克/旦和0.05克/旦应力之间循环时所表现出的功损耗为小于0.04英寸-磅。本发明中表明，如Davis专利中所述的那样，为了显著改善运行性能，获得功损耗低于0.02的丝并不是必要的。例如，功损耗是材料受到变形而耗散能量的一种机理，如果不存在，功损耗或只存在不多的功损耗，该能量就不能全部被耗散，这样会造成丝聚合物链的断裂，从而引起性能变坏。然而，希望保持较低程度的功损耗（＜0.04）或热产生。

另外，现已发现，与通常用来形成轮胎帘线的高强度聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，本发明丝表现出极大改善的耐疲劳性。当埋于橡胶中时，该耐疲劳性使得纤维增强，从而更好地承受弯曲、扭曲、剪切和压缩。本发明产品的优越的耐疲劳性可通过采用改进的（9英寸管）Goodyear        Mallory疲劳试验（ASTM-D-885-64        T）或Goodrich盘式疲劳试验（ASTM-D-885-64        T）而得到证示。

现已发现，本发明特别在由Goodrich试验测得的长期圆盘疲劳性方面提供了显著的改进，同时它还提供了所希望的尺寸稳定性和低的功损耗。

作为与较低功损耗和较高特性粘度相结合的一个特征机械性能的韧性的重要性被认为是由本申请人的发明建立的。“韧性”或“断裂功”是指破坏一试样所需的能量或功，它是以应力/应变曲线下的积分面积而测得的，给出的单位为克/旦。要求良好耐冲击性的应用场合常常需要高韧性的材料。

用本发明的丝，有可能从较低捻度的丝制得轮胎帘线。该领域的技术人员知道，在轮胎帘线制造中，较高的捻度水平起增加耐疲劳性的作用，但它是以强度和LASE-5的减少为代价的，希望较高的LASE-5来减少侧壁压痕。因此，借助于由本发明丝提供的改进的耐疲劳性，使在轮胎帘线制造中降低加捻程度成为可能，由此保持了较高的强度和LASE-5。

下文所示的是一种能形成本发明所述的改进丝的方法的描述，此后要求保护的丝产品并不受到接下来要描述的过程参数的限制。

例1

具有高特性粘度（例如至少0.90）的聚酯丝是以下列方式制造的。将具有25-30个羧端基（毫当量/10⁶克）和特性粘度为0.20-0.23的预聚物送入两个整理机型容器中的第一个容器中。用于预整理机的合适的装置在授予Kuehue的美国专利3，617，225中得到了揭示，在此作为参考结合入本文中。由于在该方法中采用一个预整理机和一个整理机，聚合物的温度可以降低，降低的聚合物温度使得较高的特性粘度聚合物能被送去纺丝。预聚合物包含300-400ppm锑催化剂以及0.5至1.5ppm钛催化剂。预整理机是在270-280℃和约2乇真空度下进行操作的。在预整理机中的停留时间保持在1.5至2.3小时。借助于仔细选择催化剂类型和含量，排出容器的聚合物羧基水平为10-14单位，并且具特性粘度为至少0.4，较好为0.50-0.55。所述预整理机具有多级和薄膜形成器件使得在上述时间中粘度增加。将聚合物从预整理机中移出，并采用器械将其转移，器械的选择应使剪切、温度增加、死点和其他潜在的降解问题减至最小。在进入整理器前，将聚合物泵送通过聚合物冷却器，以将温度降低至约275℃。然后，聚合物进入第二容器，该容器的选择应使得具有良好的薄膜形成能力和窄的停留时间分配。较佳的反应器应包含专门设计的刮壁式反应器（授予Boggs等的美国专利3，976，431）和专门设计的装辐轮的凸块（美国专利3，728，083），上述两个专利是作为参考结合入本文中的。推荐的操作条件为273-280℃，停留时间为1.5-2.0小时。反应器在0.3-0.5乇真空度下运行，出口粘度为至少0.95。通过一设计成使聚合物温度升高尽可能小（例如只有3-4℃）的广口低剪切齿轮泵将聚合物从整理机中移出，泵的尺寸应使得泵速和温度变化最小。在整理机前，可加入磷化合物来帮助减少通过反应器和传送管线的聚合物的热降解。在最终整理机中不存在挡板，只有旋转轮起级的作用来防止该反应器中的旁路。这使得整理机中的滞留为最小。将聚合物泵送去纺丝，规定传送管线的尺寸以降低热降解。为了使聚合物的热降解最小，根据授予Pendlebury的美国专利4，072，663的讲授来规定用于聚合物熔体流动的管道尺寸，所述专利作为参考结合入本文中。在整个传送管线中，使用静态混合器来进行混合和帮助保持用维持在约275℃的较冷的道氏热载体降低的聚合物温度。本发明在上述操作条件下的改进的熔体纺丝方法产生了Ⅳ为至少0.90、羧基单位为15-16的丝。那些该领域的技术人员将意识到，用常规的单整理机高温反应器系统，诸如美国专利4，100，142中所描述的那样，只能制造出Ⅳ小于0.90的丝。那些该领域的技术人员还将意识到，在本发明之前，只有固态聚合或使用添加剂才能产生特性粘度在给出的范围内。

上述第二整理机容器是一个具有基本上水平的聚合物流动的基本上平放的全部封闭的圆筒形刮壁式聚合物反应器。

将可熔体纺丝的聚酯供给至温度在聚酯熔点以上和在聚合物显著降解的温度之下的挤压喷丝板组合件。该阶段的停留时间被保持在最小（例如直至1.5分钟），并且温度不应上升超过325℃，较佳不超过315℃，最好不超过310℃。

那些该领域的技术人员知道，喷丝板是较大的喷丝板组合件的一部分，该系统通常还另外包括一过滤器、一支持过滤器的缓冲板和置于缓冲板和喷丝板之间的料腔或贮存槽。当聚合物流过过滤器和缓冲板时，由于来自强制流动的机械力，必然使其有些受热。滞留时间指的是在紧邻（包括料腔的）喷丝板的区域中所花的时间，由于温度上升，在那里会产生添加的聚合物降解。

挤压出的长丝然后通过一常规丝凝固区，在该区中，急冷空气冲击到纺成的丝上，由此冻结所需的内部结构特征，并防止了长丝熔合在一起。本方法的关键是采用Ⅳ大于0.90的挤压聚合物和调节处理条件以使未拉伸丝双折射达到至少0.01，最好为0.022-0.030。该领域的技术人员可以通过调节下列条件来达到该未拉伸丝双折射;邻近喷丝板的退火区的长度和温度、喷丝板孔的直径、喷吹急冷的方法、急冷空气的速率和急冷室中的喷头拉伸倍数。

然后，在玻璃化转变温度（80℃）之上，将纺成的丝在滚筒之间拉伸至85%最大拉伸比之内。该拉伸过程包含多个拉伸和调节步骤，从而达到强度为大于7.5克/旦，LASE-5大于3.7克/旦和收缩率小于8%。随后，在调整张力后，将拉伸丝绕在一筒子上，从而获得令人满意的卷装。

该领域的技术人员知道，如上所述的高粘度聚合物丝可以已知的方法进行拉伸，诸如授予Davis等的美国专利4，195，052和授予Hamlyn的美国专利4，251，481中所揭示的那样。

例2

与在例1中一样，制造Ⅳ-0.87（丝A）和Ⅳ-0.92（丝B）的聚酯丝（1000旦）。在表Ⅰ中，将丝A和丝B的性能与常规高韧度PET轮胎帘线用纱C（1000旦）（Alliedlw70）作一比较。从表Ⅰ可以清楚地知道，与常规纱C比较，本发明丝B具有较高的LASE-5，而在升高的温度下，它还承受了较小的收缩率。以9×9结构（圈/英寸×圈/英寸）由丝A、B和C制备轮胎帘线，并在疲劳试验之前对其进行典型的拉伸化处理。表Ⅰ中的疲劳性数据表明，与由纱C制得的常规帘线和由低Ⅳ的丝A制得的帘线相比，由本发明丝B制得的帘线具有改进的疲劳性能。丝B和线C的特性形态学性能总结于表Ⅱ中。

例3

本例子的目的是为了证示，通过减小捻度水平，而不是象常规轮胎帘线那样牺牲疲劳寿命，可利用由本发明丝制得的帘线的增加的疲劳寿命来制造高LASE-5的帘线。表Ⅲ所列捻度水平，由如例1那样制备的丝和由常规的商业上可购到的轮胎帘线用纱（Allied        IW70）来构造帘线。该领域中众所周知，对于一给定丝来说，捻度水平减小会导致LASE-5增加以及疲劳强度降低。表Ⅲ表明，通过降低本发明帘线的捻度水平，可将LASE-5提高20%以上（10×10与8×8相比），而不会象常规帘线那样牺牲疲劳强度。

例4

这个例子的目的是为了将本发明丝与那些以前讨论过的丝区别开来。丝D（Celanese        T100）代表先前技术丝，它所希望的疲劳性能主要是由低的功损耗而得到的。该先前技术丝D和本发明丝以及由两种丝制得的帘线的比较表明了本发明丝在疲劳性能方面的优点，这是由于较低功损耗和较高韧度的独特结合而造成的。（表Ⅳ）

表        Ⅰ

性能        A        B        C

丝

强度，g/d        7.9        8.5        8.6

断裂伸长，%        10.2        9.9        12.6

极限模量，g/d        72        62        39

LASE-5，g/d        -        4.1        3.8

177℃下收缩率        6.0        5.7        8.5

韧性，g/d        -        0.44        0.67

功损耗        0.024        0.025        0.06

帘线：疲劳性能

千次循环（Mallory）        190        238        67

圆盘疲劳

残留强度，%        92        100        88

表        Ⅱ

参数        B        C

长周期 118 144

横向晶体尺寸 26 28

纵向晶体尺寸

43 45

非晶厚度 75 99

双折射        0.2138        0.2330

结晶度%        40.5        49.9

晶体取向函数        0.95        0.92

非晶取向函数        0.75        0.96

表        Ⅲ

保留疲劳强度，%        LASE-5，g/d

结构        本发明        常规        本发明        常规

7×7        67        -        6.9        -

8×8        88        -        6.7        -

9×9        96        -        5.9        -

10×10        98        80        5.3        5.5

表        Ⅳ

丝性能

性能        B        D

强度，g/d        8.5        8.0

断裂伸长，%        9.9        8.8

LASE-5，g/d        4.1        4.8

韧度，g/d        0.44        0.36

功损耗        0.025        0.019

帘布性能

（9×9结构）

性能        B        D

千次循环（Mallory）        238        137

圆盘疲劳，保留强度，%        100        80

LASE-5，g/d        2.4        2.4

收缩率，%        1.7        1.4

Claims (4)

1、一种用于具有特性粘度为至少0.90、韧度为至少0.40克/旦和功损耗为小于0.04英寸-磅(150℃下在0.6克/旦和0.05克/旦应力之间循环，以恒定应变率为0.5英寸/分钟对规范化至总旦数为1000的复丝的10英寸长丝测量)的高性能聚酯复丝的同时纺丝一拉伸的连续熔体纺丝方法，该方法包括下列步骤：

(a)将预聚物送至280℃或280℃以下运行的第一整理机容器中，滞留一段时间，使得足以能将特性粘度增加到至少0.4，

(b)将聚合物从所述第一整理机容器转移到第二整理机容器，同时将所述聚合物保持在低于约280℃，

(c)将在所述第二整理机容器中的所述聚合物保持在280℃或更低温度下，滞留时间应足以能达成特性粘度为至少0.95，

(d)将所述特性粘度为至少0.95的聚合物从所述第二整理机中移出，并将所述聚合物供给温度高于聚合物熔点的挤压喷丝板，在纺丝前将所述聚合物在所述喷丝板处保持不超过1.5分钟，并保持在不大于325℃的温度下，然后，

(e)在一定条件下对聚合物纺丝；以产生双折射为至少0.01的未拉伸丝，并拉伸所述丝，从而产生所述高性能聚酯复丝。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（d）中，在纺丝前，所述聚合物处于不大于315℃的温度下。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二整理机容器是一个具有基本上水平的聚合物流动的基本上平放的全部封闭的圆筒形刮壁式聚合物反应器。

4、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述第二整理机容器是一个具有基本上水平的聚合物流动的基本上平放的全部封闭的圆筒形刮壁式聚合物反应器。