TWI751844B

TWI751844B - 陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維，以及染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維

Info

Publication number: TWI751844B
Application number: TW109144762A
Authority: TW
Inventors: 黃正烜; 謝朋虎
Original assignee: 力泰國際股份有限公司
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2022-01-01
Also published as: TW202225509A

Abstract

本發明關於一種陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維，其適合在低溫常壓下與陽離子染料結合。本發明涉及將間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分導入熱塑性聚酯彈性體的結晶性聚酯硬鏈段，使得其被改質成具有帶負電荷的磺酸基團，適於與陽離子染料形成化學性鍵結，因而具有增進的色牢度。本發明又關於一種染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維。

Description

陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維，以及染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維

本發明關於在低溫常壓下對於陽離子染料具有高度可染性之熱塑性聚酯彈性纖維，以及染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維。

聚酯纖維具有高強度、高模量、尺寸安定性佳的優點，因而被廣泛地使用於各種織造產品。然而，由於聚酯分子鏈緊密，結晶取向度高，極性小且缺乏親水性，故染色時可選用之染料種類甚為有限，且可染性較差，目前以使用分散性染料為主。一般而言，使用分散性染料來染色聚酯纖維，必須於高溫高壓下進行，藉此暫時性地破壞由氫鍵和凡德瓦力等分子內作用力穩固結合而成的聚酯分子鏈，使聚酯纖維膨化而空隙增大，以容許分散性染料滲入被膨化和增大的纖維空隙中。冷卻後，聚酯分子鏈回復原狀，而分散性染料即嵌入於聚酯纖維的分子結構中。

然而，高溫高壓的染色製程不僅耗能，且增加設備和操作成本，也容易使經常與聚酯纖維共織或混紡的天然或人造纖維發生脆化。另一方面，雖然使用分散性染料進行染色，可以在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）纖維等聚酯纖維上獲得可接受的色牢度，但同屬聚酯系列之熱塑性聚酯彈性纖維（thermoplastic polyester elastomer fiber；簡稱TPEE纖維），由於化學結構中結晶區與非結晶區分配關係，在使用分散性染料染色時，不易均染且色牢度低，而且容易造成色遷移的現象。

業界另外發展出適用於低溫常壓製程的陽離子染料。透過將聚酯纖維加以改質，陽離子染料能與織物中的酸性基團結合而使纖維染色。中國大陸專利公開案CN1362548A述及將間苯二甲酸己二酯-5-磺酸鈉作為PET的共聚合單體，將PET纖維改質成為陽離子染料易染的纖維。中國大陸專利公開案CN1683617A敘述使用間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉為改質劑，通過在聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的聚合過程中共聚合，或是PTT切片紡絲前混入改質劑，製備出陽離子可染PTT聚酯纖維。然而，尚未有公開文獻揭露以陽離子染料進行TPEE纖維的染色。

據此，相關技術領域對於使用陽離子染料染色TPEE纖維的製程方法，以及透過該製程方法所製成之高色牢度TPEE纖維，仍然存在有殷切的需求。

為了滿足上述產業需求，本案發明人努力地進行研究發展，從而獲得了本案所公開的發明。本發明所解決的技術問題在於提供一種陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維（CD-TPEE fiber），其適合在低溫常壓下與陽離子染料結合，從而具有增進的陽離子染料可染性。本發明所採用的技術手段主要涉及將間苯二元酸二元酯-5-磺酸金屬鹽單體導入TPEE的結晶性聚酯硬鏈段，使得TPEE被改質成具有帶負電荷的磺酸基團，適於與帶正電荷的陽離子染料形成化學性鍵結。

本案陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維是由至少一個結晶性聚酯硬鏈段和至少一個非結晶性軟鏈段所構成之嵌段共聚物經紡絲而製成，其中該至少一個結晶性聚酯硬鏈段包含聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）等芳族聚二元酸二元醇酯部分，且該至少一個非結晶性軟鏈段包含聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）等聚醚二醇部分及/或聚己內酯（PCL）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙交酯（PLLA）、聚乙交酯（PGA）等脂族聚酯部分，以及其中該至少一個結晶性聚酯硬鏈段帶有反應性間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分，適於結合該陽離子染料。

本發明亦提供一種染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維，其包含一由至少一個結晶性聚酯硬鏈段和至少一個非結晶性軟鏈段所構成之嵌段共聚物經紡絲而製成的纖維，其中該至少一個結晶性聚酯硬鏈段包含聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）等芳族聚二元酸二元醇酯部分，且該至少一個非結晶性軟鏈段包含聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）等聚醚二醇部分及/或聚己內酯（PCL）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙交酯（PLLA）、聚乙交酯（PGA）等脂族聚酯部分，以及其中該至少一個結晶性聚酯硬鏈段帶有反應性間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分，適於結合該陽離子染料；以及一陽離子染料層，覆蓋於該纖維的外表面。

在較佳的具體例中，該至少一個結晶性聚酯硬鏈段包含聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）部分，以及該至少一個非結晶性軟鏈段包含選自於由聚己內酯（PCL）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙交酯（PLLA）和聚乙交酯（PGA）組成的群組的脂族聚酯部分。

在較佳的具體例中，該間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分是選自於間苯二甲酸二元酯-5-磺酸基部分。

在較佳的具體例中，該CD-TPEE纖維經紡製成為單絲或複絲的形式。

在較佳的具體例中，該CD-TPEE纖維的纖度位於1至1000丹尼的範圍內。在更佳的具體例中，該CD-TPEE纖維的纖度位於10至300丹尼的範圍內。

本發明的有益效果在於：本案所揭露的CD-TPEE纖維能夠經由其結晶性聚酯硬鏈段中的反應性間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分，穩固地吸附陽離子染料，因而具有增進的色牢度以及優異的染色性能，使得由該CD-TPEE纖維製成的織品經長久使用後不易變色或褪色。

除非另行說明，否則本說明書和各請求項中所使用的下列用語具有下文給予的定義。請注意，本案說明書和各請求項中所使用的單數形用語“一”意欲涵蓋在一個以及一個以上的所載事項，例如至少一個、至少二個或至少三個，而非意味著僅僅具有單一個所載事項。此外，本案各請求項中使用的“包含”、“具有”等開放式連接詞是表示請求項中所記載的元件或成分的組合中，不排除請求項未載明的其他元件或成分。亦應注意到用語“或”在意義上一般也包括“及/或”，除非內容另有清楚表明。本申請說明書和申請專利範圍中所使用的用語“約”和“實質”，是用以修飾任何可些微變化的誤差，但這種些微變化並不會改變本發明的本質。

本發明提供一種陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維。本發明所使用的術語“熱塑性聚酯彈性纖維”，簡稱“TPEE纖維”，意指由結晶性聚酯硬鏈段和非結晶性軟鏈段所構成之嵌段共聚物經紡絲製造而成的單絲或複絲纖維。在較佳的具體例中，所述TPEE纖維可以包含以例如聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）等芳族聚二元酸二元醇酯為主的結晶性聚酯硬鏈段，以及例如聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）等聚醚二醇類及/或聚己內酯（PCL）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙交酯（PLLA）、聚乙交酯（PGA）等脂族聚酯類作為非結晶性軟鏈段。TPEE的嵌段共聚物結構展現出連續的兩相締合構造，亦即，聚酯硬鏈段的結晶相產生受熱可逆的物理性交聯作用，賦予聚合物以強靭特性防止變形，而軟鏈段的非結晶相則賦予聚合物以彈性。可以透過調整TPEE嵌段共聚物的軟硬鏈段比例、種類和長度，來變化TPEE纖維的硬度、模量、熔點、耐化學性和氣密性等性能，使其適用於各種用途。通常，軟鏈段可以具有約500道爾頓至約25,000道爾頓的分子量。在一更佳具體例中，所述TPEE纖維包含以聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）為主的結晶性聚酯硬鏈段，以及以選自於由聚己內酯（PCL）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙交酯（PLLA）和聚乙交酯（PGA）組成的群組的脂族聚酯部分為主的非結晶性軟鏈段。在另一更佳具體例中，所述TPEE纖維包含以聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）為主的結晶性聚酯硬鏈段，以及以聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）為主的非結晶性軟鏈段。依據本發明，所述聚酯硬鏈段還具有陽離子染料可染單元，其帶有反應性間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分，適於與帶正電荷的陽離子染料形成化學性鍵結，以增進TPEE纖維的陽離子染料可染性。較佳為所述間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分是選自於間苯二甲酸二元酯-5-磺酸基部分。使用本案CD-TPEE纖維所製成的各種單絲、複絲、加工紗、複合紗、混合紗、包芯紗，也落入本發明之範圍內。

TPEE纖維的製造已為業界所知悉，而本發明涉及在TPEE合成期間，將陽離子染料可染單元以間苯二元酸二元酯-5-磺酸金屬鹽單體的形式導入TPEE的結晶性聚酯硬鏈段，使得TPEE被改質成具有帶負電荷的磺酸基團，適於與帶正電荷的陽離子染料形成化學性鍵結，以增進TPEE纖維的陽離子染料可染性。舉例來說，在TPEE纖維包含PBT硬鏈段和PTMEG軟鏈段的具體例中，可以在催化劑的存在下，使對苯二甲酸二甲酯（DMT）、1,4-丁二醇（BDO）和間苯二元酸二元酯-5-磺酸金屬鹽等單體進行酯交換反應（trans-esterification），再使所得之預聚物與聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）進行縮合聚合反應（condensation polymerization），從而製得呈現長鏈無規嵌段共聚物形式的CD-TPEE。另一種常用方法為高溫熔融聚合法，其涉及將對苯二甲酸（PTA）、1,4-丁二醇（BDO）和間苯二元酸二元酯-5-磺酸金屬鹽經酯化反應生成硬鏈段，另將對苯二甲酸（PTA）與對苯二甲酸與聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）經酯化反應合成軟鏈段，再依比例混合硬鏈段及軟鏈段後進行縮合聚合反應，從而得到CD-TPEE。所述間苯二元酸二元酯-5-磺酸金屬鹽可以選自於由間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸金屬鹽、間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸金屬鹽、間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸金屬鹽、間苯二甲酸丁二醇酯-5-磺酸金屬鹽、間苯二甲酸戊二醇酯-5-磺酸金屬鹽，以及它們的組合所組成的群組。所述金屬鹽包括鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽。更佳為所述間苯二元酸二元酯-5-磺酸金屬鹽選自於間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉。間苯二元酸二元酯-5-磺酸金屬鹽單體的用量位於DMT單體或PTA單體的0.1莫耳%至20莫耳%的範圍內，例如位於DMT單體或PTA單體的1莫耳%至10莫耳%的範圍內。上述製程可以製得CD-TPEE切片，後續可以採用任何習用的熔融紡絲方法，製成CD-TPEE纖維。

據此，本發明也包含一種用於製造陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維的方法，其包含使間苯二元酸二元酯-5-磺酸金屬鹽單體、烷基二元醇單體與對苯二甲酸（PTA）單體或其烷酯進行聚合反應，而得到一預聚物；使該預聚物與一聚醚二醇進行縮合聚合反應，以得到一嵌段共聚物；以及將所得到的嵌段共聚物紡絲成為熱塑性聚酯彈性纖維。在較佳的具體例中，紡製完成的TPEE纖維可以是單絲或是複絲的形式，其纖度位於1至1000丹尼的範圍內，較佳為位於10至300丹尼的範圍內。

使用陽離子染料對纖維進行染色的方法，已為相關業界所熟知。一般而言，染色方法是在弱酸性的水性液浴中，以醋酸和醋酸鹽做為緩衝系統，在電解質的存在下，於大約80℃至100℃下將CD-TPEE纖維浸入染浴中進行染色，以使得染浴中的染料陽離子吸附於纖維表面並且向內部擴散，最後與CD-TPEE纖維上的陽離子染料可染單元中的反應性磺酸基團結合。本發明所使用的術語“陽離子染料（cationic dyes）”，意指可溶於水，而且可以在水性溶液中解離而生成帶有正電荷的染料，有時也被稱為鹼性染料。所述陽離子染料包括但不限於次甲基染料、三苯甲烷染料、二苯並吡喃染料和花青染料，例如鹼性藍3、鹼性藍26、鹼性藍41、鹼性藍54、鹼性藍64、鹼性藍100、鹼性藍140、鹼性藍159、鹼性藍163、鹼性綠1、鹼性綠4、鹼性橙1、鹼性橙2、鹼性橙21、鹼性橙60、鹼性橙64、鹼性橙160、鹼性紅1、鹼性紅12、鹼性紅14、鹼性紅18、鹼性紅29、鹼性紅46、鹼性紅49、鹼性紅51、鹼性紅108、鹼性紅111、鹼性紫1、鹼性紫3、鹼性紫4、鹼性紫10、鹼性紫14、鹼性紫16、鹼性紫49、鹼性黃1、鹼性黃11、鹼性黃13、鹼性黃15、鹼性黃21、鹼性黃28、鹼性黃29、鹼性黃40、鹼性黃51、鹼性黃70、鹼性黃94、鹼性黃96、鹼性棕1、鹼性棕22和鹼性棕23。

因此，本發明又包含一種染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維。圖1為本案染有陽離子染料的CD-TPEE纖維的剖視示意圖，其以單絲纖維為例，顯示經過染色的CD-TPEE纖維包含一單絲纖維10。如前文所述，該單絲纖維10是由至少一個結晶性聚酯硬鏈段和至少一個非結晶性軟鏈段所構成之嵌段共聚物經紡絲而製成，且其中所述結晶性聚酯硬鏈段帶有反應性間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分。纖維10的橫切面大致上呈現圓形或多邊形。因此，纖維10在實質垂直於其延伸方向的徑向上具有一外表面，其上覆蓋有一陽離子染料層20。較佳為陽離子染料層20實質上完全覆蓋於纖維10的整個外表面上。陽離子染料層20可以由單一種染料所構成，以產生單一顏色的染色效果。陽離子染料層20也可以由多種顏色的染料組合而成，以產生彩色的染色效果。在較佳的具體例中，該陽離子染料層的厚度在約1微米至約100微米的範圍內。如後文實施例3所示，由所述染有陽離子染料的CD-TPEE纖維織造而成的織品，其耐水、耐水洗和耐汗色牢度皆達到3.5級以上，而且耐摩擦色牢度也位在4.5級，顯示本案所揭露的CD-TPEE纖維能夠穩固地吸附陽離子染料，具有優異的染色性能。

下列實施例僅供用於例示本發明，而非限制本發明的範圍。

實施例1：陽離子可染性熱塑性聚酯彈性體（CD-TPEE）的製備

本實施例採用酯交換法進行。將對苯二甲酸二甲酯（DMT）、1,4-丁二醇（BDO）和間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉（SIPM），以1：2：0.05的莫耳比例配成漿料，饋入酯化反應釜中，並且加入鈦酸四丁酯催化劑和醋酸鎂助催化劑。在氮氣的環境下，於190-200℃的溫度範圍內進行酯交換反應，歷時30至50分鐘，分餾柱頂溫為65-70℃，得到一預聚物。將預聚物和聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）饋入一縮聚酯釜中，將溫度升至240-250℃，壓力逐漸降至130Pa以下進行縮合聚合反應。在真空條件下出料，得到CD-TPEE酯粒。

實施例2：熱塑性聚酯彈性纖維的製備

將上述CD-TPEE酯粒於除濕乾燥機內乾燥至水分100 ppm以下，並投入料倉，由料倉進入螺桿並於220~260℃溫度下進行熔融，經由計量泵控制其吐出量，控制溫度在220~260℃條件下通過紡絲組件紡出纖維，在冷水環境下冷卻固化成形，經過絲導進入第一羅拉（1GR），再藉由80~100℃熱水進行延伸，利用140~180℃熱風定型後進入捲取機製得CD-TPEE纖維，捲取機捲繞張力控制10~30克。

實施例3：色牢度測驗

為了驗證本發明的技術效果，將實施例2中所製成的CD-TPEE纖維織成襪袋，經過精練水洗後分別以2%紅色陽離子染料（kayacryl Red L-ED）和2%寶藍色陽離子染料（Cation Blue BR-ED）於pH 4的環境，120℃水溫持續浸染60分鐘，再依據美國紡織化學師與印染師協會（簡稱AATCC）所訂定的測驗標準，進行色牢度分析。結果顯示於下表1：表1

顏色	檢測項目	變褪色	汙染
醋酸纖維（CA）	棉（CO）	尼龍（PA）	聚酯（PES）	亞克力（PAC）	羊毛（WO）
紅色	耐水洗色牢度(AATCC61 2A-2013)	3.5	4	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
耐水色牢度(AATCC 107-2013)	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
耐汗色牢度(AATCC 15-2013)	酸性	3.5	3.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
耐磨擦色牢度(AATCC 8-2013)	乾	-	-	4.5	-	-	-	-
濕	-	-	4.5	-	-	-	-
寶藍色	耐水洗色牢度(AATCC61 2A-2013)	3.5	4.5	4	4.5	4.5	4.5	4.5
耐水色牢度(AATCC 107-2013)	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
耐汗色牢度(AATCC 15-2013)	酸性	4	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
耐磨擦色牢度(AATCC 8-2013)	乾	-	-	4.5	-	-	-	-
濕	-	-	4.5	-	-	-	-

上表顯示，由所述染有陽離子染料的TPEE纖維織造而成的織品，其耐水、耐水洗和耐汗色牢度皆達到3.5級以上且不易有移色現象，而且耐摩擦色牢度也位在4.5級，顯示本案所揭露的TPEE纖維能夠穩固地吸附陽離子染料，具有優異的染色性能。

儘管本發明已參照以上較佳具體例說明，應認知到較佳具體例僅為例示目的給予而非意圖限制本發明之範圍，可進行對熟習相關技藝者而言極為明顯的各種更動與改變，而不會逸離本發明精神與範圍。

10:纖維 20:陽離子染料層

本發明的上述與其他目的、特徵與效應在參照下列較佳具體例之說明連同隨附圖式將變得顯明，其中：

圖1為本案染有陽離子染料的CD-TPEE纖維的剖視示意圖。

（無）

10:纖維

20:陽離子染料層

Claims

一種陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維，其由至少一個結晶性聚酯硬鏈段和至少一個非結晶性軟鏈段所構成之嵌段共聚物經紡絲而製成，其中該至少一個結晶性聚酯硬鏈段包含聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）等芳族聚二元酸二元醇酯部分，且該至少一個非結晶性軟鏈段包含聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）等聚醚二醇部分及/或聚己內酯（PCL）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙交酯（PLLA）、聚乙交酯（PGA）等脂族聚酯部分，以及其中該至少一個結晶性聚酯硬鏈段帶有反應性間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分，適於結合該陽離子染料。
如請求項1所述陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維，其中該至少一個結晶性聚酯硬鏈段包含聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）部分，以及該至少一個非結晶性軟鏈段包含選自於由聚己內酯（PCL）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙交酯（PLLA）和聚乙交酯（PGA）所組成的群組的脂族聚酯部分。
如請求項2所陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維，其中該間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分是選自於間苯二甲酸二元酯-5-磺酸基部分。
如請求項1所述陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維，其經紡製成為單絲或複絲的形式。
如請求項4所述陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維，其纖度位於1至1000丹尼的範圍內。
如請求項5所述陽離子可染性熱塑性聚酯彈性纖維，其纖度位於10至300丹尼的範圍內。
一種染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維，其包含：一由至少一個結晶性聚酯硬鏈段和至少一個非結晶性軟鏈段所構成之嵌段共聚物經紡絲而製成的纖維，其中該至少一個結晶性聚酯硬鏈段包含聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）等芳族聚二元酸二元醇酯部分，且該至少一個非結晶性軟鏈段包含聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）等聚醚二醇部分及/或聚己內酯（PCL）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丙交酯（PLLA）、聚乙交酯（PGA）等脂族聚酯部分，以及其中該至少一個結晶性聚酯硬鏈段帶有反應性間苯二元酸二元酯-5-磺酸基部分，適於結合該陽離子染料；以及一陽離子染料層，覆蓋於該纖維的外表面。
如請求項7所述染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維，其經紡製成為單絲或複絲的形式。
如請求項8所述染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維，其纖度位於1至1000丹尼的範圍內。
如請求項9所述染有陽離子染料的熱塑性聚酯彈性纖維，其纖度位於10至300丹尼的範圍內。