CN113174002B - 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括活性组分、载体及内给电子体，活性组分为过渡金属催化剂，载体为织物状多孔分子筛纤维，内给电子体与活性组分的摩尔比为(0.01‑100):1，载体与活性组分的重量比为(0.01‑100):1。与现有技术相比，本发明中的超高分子量聚乙烯催化剂拥有更大的比表面积和更高的强度，采用该催化剂催化合成的超高分子量聚乙烯的分子量分布广，缠结程度低，颗粒细，力学性能强。
Description
技术领域
本发明属于超高分子量聚乙烯合成技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯是一种集多种优点于一身的热塑性工程材料，平均分子量在150万左右。由于分子量高，因而其具备了很多优异的性能，例如耐冲击性、卫生无毒、耐磨性、抗拉伸、低密度、耐低温、不吸水等等，被广泛用于纺织、机械、化工、采矿、石油、农业、医疗、体育及制冷技术等诸多领域。目前公开的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂大多是以分子筛为载体，将活性物质负载在载体上，但由于传统分子筛介孔孔径较小且负载不牢固，使得催化剂活性组分易从载体上发生脱落，阻塞分子筛孔道，影响聚合活性，且所得聚合产物分子量较低，粒径较大，缠结程度较为严重，不利于后续加工应用。
例如：中国专利CN108003261A公开了一种乙烯聚合所使用的催化剂，是将镁盐/钛盐直接负载在具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料上，但所得催化剂的催化活性低且产物分子量较低，并且分子筛载体制备过程较复杂。
中国专利CN110407966A公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂，是将含钛化合物负载在经表面活性剂处理后的球形氧化石墨烯上作为催化剂主组分，所制得的聚合物抗静电性能较好，但并未对力学性能进行改善且粘均分子量较低。
中国专利CN107417812A公开了一种负载型超高分子量聚乙烯催化剂，在制备时需要将三种结构的分子筛进行混合球磨，制备过程较复杂且聚合产物缠结程度较为严重，不利于后续加工。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔结构的超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法与应用，采用该催化剂催化合成的超高分子量聚乙烯的分子量分布广，缠结程度低，颗粒细，力学性能强。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超高分子量聚乙烯催化剂，该催化剂包括活性组分、载体及内给电子体，所述的活性组分为过渡金属催化剂，所述的载体为织物状多孔分子筛纤维，所述的内给电子体与活性组分的摩尔比为(0.01-100):1，所述的载体与活性组分的重量比为(0.01-100):1。该催化剂为负载型分子筛纤维催化剂，所负载的活性物质为过渡金属催化剂。该催化剂与其他聚乙烯催化剂相比，拥有更大的比表面积，多孔织物状载体可大幅提升催化剂强度。
进一步地，所述的过渡金属催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的一种或更多种。
所述的齐格勒-纳塔催化剂的通式为(R’O)nM’X4，其中，0<n<4，R’为C1-C20的烷基、芳基或环烷基，M’为第4-6族的过渡金属，X为卤素；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的0.5-5wt％。优选地，齐格勒-纳塔催化剂中M’为钛、钒或锆；X为氯、溴或碘，齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为超高分子量聚乙烯催化剂总质量的1-4％。
所述的茂金属催化剂的通式为CpxMAy，其中，x≥1，Cp为未取代或取代的环戊二烯基配体、未取代或取代的茚基配体、未取代或取代的芴基配体、未取代或取代的苯并茚基配体、未取代或取代的二苯并芴基配体或未取代或取代的苯并芴基配体，M为第4-6族的过渡金属，A为胺类基团、醚类基团、羧酸类基团、二烯类基团、膦类基团、卤素、氢或烷基，x+y等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g载体。优选地，茂金属催化剂中M为锆、钛或铪；Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g载体。
所述的非茂前过渡金属催化剂的非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素(Ti、Zr、Hf、Cr或V)，非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体。优选地，非茂前过渡金属催化剂为硫桥基联二酚(TBP)TiCl2、苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)、8-羟基喹啉、螯合二氨基钛或氮杂环钛。
所述的后过渡金属催化剂以VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体。优选地，后过渡金属催化剂选自二亚胺基镍或钯系催化剂、基于萘环骨架的膦磺酸钯或镍系催化剂、膦原子取代基为联苯的钯或镍系催化剂、水杨醛亚胺镍系催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g载体。
进一步地，所述的织物状多孔分子筛纤维由静电纺丝制备而成，介孔孔径为0.01-100μm，优选0.5-50μm，最优选10-200μm。
进一步地，所述的内给电子体包括单酯类内给电子体、二酯类内给电子体、芳香族羧酸酯类内给电子体、有机胺类内给电子体、二醚类内给电子体、有机硅烷类内给电子体或杯芳烃类内给电子体中的一种或更多种。
所述的单酯类内给电子体的通式为R1COOR2，R1为苯环，R2为含有1-4个碳原子的烃基；优选为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯或苯甲酸丁酯。
所述的二酯类内给电子体的通式为R1(COOR2)2，优选为芳香族双酯类和脂肪族双酯类，更优选为琥珀酸单甲酯、琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯、琥珀酸二己酯、单叔丁基琥珀酸酯、己二烯琥珀酸酯、琥珀酸二苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2-氰基丁二酸二甲酯、氨基甲酸二酯、丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
所述的芳香族羧酸酯类内给电子体的通式为A(COOR)x，其中，A为芳基取代基或其衍生物，可以任选被含有N、S、P或O的杂原子取代；R为含有1-10个碳原子的烃基，x取值为1或2；优选为苯基吖啶-9-羧酸酯、二乙基3,4-呋喃羧酸酯、乙基-2((环己基硫代)甲基)-1,5二甲基-1h-吲哚-3-羧酸酯或1-乙基-(6-甲基-2-吡嗪基)-3-哌啶羧酸酯。
所述的有机胺类内给电子体的通式为ANHxB，其中，A、B分别独立地选自芳香族类取代基或脂肪族类取代基，x取值为1-3；优选为1,2-二甲基丙胺、二硬脂胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺、六亚甲基四胺、己内酰胺、三氟甲基磺酰胺、环状马来酰胺、吗啉、环己胺、2,6-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻氯苯胺或邻苯二甲酰亚胺。
所述的二醚类内给电子体为通式AC(CH2OR)2的2位取代的1,3-丙二醚类化合物，其中，A为烷基取代基或芳基取代基，R为具有1-10个碳原子的烃基，它们可以相同或不同，可以任选地被含O、N或Si的基团取代；或通式为R1OC1C2OR2的1,2-二烷氧基烃化合物，其中，C1C2是由2个处于SP3和/或SP2杂化形式的碳原子组成的连接基团，R1、R2分别独立地选自具有1-10个碳原子的烃基，可以任选地被含O、N或Si的基团取代；优选为芴二醚、1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷或2,3-二甲氧基丁烷。
所述的有机硅氧烷类内给电子体的通式为ASi(OR)2B，其中，A、B可为烃基取代基、芳基取代基或含有N、S、P、O等杂原子的取代基，它们可以相同或不同；R为甲基或乙基；优选为环已基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双环己基二甲氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷、吡啶甲基二乙氧基硅烷、双吡啶二氧甲基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷或环戊基苯基二乙氧基硅烷。
所述的杯芳烃类内给电子体是由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物，优选为苯酚杯芳烃或杂环杯芳烃，更优选为杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃、对叔丁基杯[4]芳烃、杯吡咯、杯吲哚或杯咔唑。
一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法为：在惰性气体保护下，将织物状多孔分子筛纤维及改性剂(烷基铝或烷氧基铝)加入至溶剂(烷烃或甲苯)中并进行搅拌(1-4h)，之后加入过渡金属催化剂、内给电子体，搅拌(1-4h)后洗涤(用正己烷洗涤数次)、干燥(50-60℃下干燥2-4h)，即得到所述的超高分子量聚乙烯催化剂。
进一步地，所述的织物状多孔分子筛纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散(3-5h)后加入模板剂，搅拌陈化后进行水热反应(在140-160℃下水热反应20-28h)，经分离(将得到的产物沉淀收集，用水洗涤至中性，烘干)得到分子筛晶种粉末；
2)将分子筛晶种粉末溶于有机溶剂中，搅拌(3-5h)后加入造孔剂，超声分散(3-5h)后加入增粘助剂并继续搅拌(10-14h)，得到静电纺丝前驱液；
3)将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备中进行纺丝(在接收载体多孔二氧化硅片上层自组装)，得到均匀的织物状纤维层，之后进行程序升温煅烧(采用程序升温的方式，在400-1000℃之间选择至少两个温度进行煅烧，共煅烧0.5-48h)，得到晶种膜；
4)将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散(3-5h)后加入模板剂，搅拌陈化(至完全水解)后置于高压反应釜内，并加入步骤3)中的晶种膜进行晶化(190-210℃)，后经洗涤、高温煅烧(去除造孔剂和残余模板剂)、浸泡(用酸或碱的水溶液3-5h)，干燥(90-110℃)，得到所述的织物状多孔分子筛纤维。
进一步地，所述的硅源为有机硅或无机硅(可溶于水或可水解)，优选为硅酸酯、硅酸、硅溶胶、水玻璃、硅酸盐或硅化物中的一种或更多种，更优选为二氧化硅，所述的铝源为含铝化合物，优选为铝酸盐、铝醇盐、氢氧化铝、含铝氧化物、铝溶胶或铝石中的一种或更多种，更优选为铝酸钠，所述的有机溶剂包括酰胺类有机溶剂、吡啶烷酮类有机溶剂、氯仿类有机溶剂或醚类有机溶剂中的一种或更多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡啶烷酮、三氯甲烷或丙二醇丁醚中的一种或更多种，所述的模板剂为水溶性模板剂，优选为醇类模板剂、胺类模板剂、表面活性剂、杂环有机物、咪唑类双季铵盐中的一种或更多种，更优选为四丙基氢氧化铵、乙醇、环己胺、三甲基金刚烷基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵中的一种或更多种，所述的造孔剂为无机造孔剂或有机造孔剂，优选为碳酸盐、铵盐、煤粉、陶瓷、天然纤维、高分子聚合物或有机酸中的一种或更多种，更优选为聚苯乙烯、碳酸氢铵、碳酸铵、石墨烯、聚甲基丙烯酸甲酯、稻壳、淀粉或碳粉中的一种或更多种，造孔剂的加入量为体系内固体质量的5％-65％，所述的增粘助剂为高分子类增粘助剂(溶于水后能增加溶液粘度)，优选为高分子酰胺类，更优选为聚乙烯吡啶烷酮。
一种超高分子量聚乙烯催化剂的应用，所述的催化剂用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。
一种超高分子量聚乙烯的制备方法，该方法为：以所述的催化剂作为主催化剂，并加入助催化剂，先进行乙烯均聚，再加入共聚单体进行共聚，即得到所述的超高分子量聚乙烯。
均聚、共聚等聚合反应可为常规烯烃聚合工艺，包括淤浆釜式、淤浆环管、溶液聚合；淤浆釜式聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃，优选40-100℃，最优选为60-90℃；淤浆环管聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃，优选50-100℃，最优选为60-90℃。
进一步地，所述的助催化剂为烷基铝氧烷或有机硼化合物，优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)、二氯化乙基铝或乙基倍半氯化铝，更优选为三乙基铝，所述的共聚单体包括α-烯烃、共轭二烯烃、芳族乙烯基化合物、脂环乙烯基化合物、环烯烃或极性共聚单体中的一种或更多种，优选为丙烯、丁烯、己烯、丁二烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、环十二烯、丙烯酸甲酯、乙烯基正丁醚或醋酸烯丙酯。
本发明将分子筛制成纤维状载体并负载活性组分制备催化剂，所得催化剂可实现极性单体与烯烃的共聚反应，显著提高了聚合物柔韧性、流变性，以及与其它高分子材料助剂的共溶和共混性。
静电纺丝技术是指在高压电场下，较高粘度非牛顿流体经过细小的孔径，喷射形成聚合物细流，最终固化为纤维的一种技术。其制造装置简单，成本低廉，操作容易。本发明采用静电纺丝法制备织物状多孔分子筛纤维，所得分子筛纤维具有长介孔结构、比表面积大、多活性位点、形貌易于控制等优点。
具体而言，本发明中的超高分子量聚乙烯催化剂主要具有如下优势：一、织物状分子筛纤维载体强度高，拥有多活性位点，经负载后催化剂可提高聚合反应活性；二、分子筛纤维内含有均匀大介孔，孔径在40-150nm范围内，营造的介孔环境让生长的聚乙烯链在受限空间内定向结晶，降低聚合过程中分子链间的交叠概率，使超长的分子链排列更加有序，提高材料的取向程度并减少晶格缺陷，大幅提升UHMWPE的强度；三、纤维材料载体能够均匀分散于聚烯烃复合材料中，可起到自增强作用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明提供了一种多孔结构超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，与传统载体不同，本发明将载体组分进行静电纺丝制得织物状多孔分子筛纤维，经处理后的纤维内部含有大孔洞结构，有助于聚乙烯插入增长，同时在受限空间内聚乙烯分子链定向结晶，不易缠结，聚合物分子量可控，有利于避免后续加工困难不易挤出等问题的发生；此外，将载体做成织物状可提升催化剂的强度，保持催化剂聚合时高活性。
2)本发明通过序贯聚合方法成功制备得到了高解缠抗冲击强度的聚烯烃复合材料，在该纤维材料载体增强的聚烯烃复合材料中，由于纤维复合材料的存在，可协同增强聚烯烃复合材料的性能，纤维材料载体具有大的比表面积，能够均匀分散于聚烯烃复合材料中，可起到自增强作用。
3)本发明不仅涉及制作过程易操作、成本低且环保的催化剂制备方法，还提供了后续聚合工艺的改进，以得到力学性能优异特别是高抗冲超高分子量聚乙烯。第一阶段合成乙烯均聚物，第二阶段合成带有支链的乙烯-烯烃共聚物，从而形成两嵌段烯烃共聚物，所得纤维材料增强的高解缠抗冲击强度聚烯烃烯复合材料，表现出极高的耐磨性、耐高压、高导电率、摩擦系数小等特性，以及极佳的抗冲击性能，实现高性能聚烯烃复合材料轻量化目的，可生产高抗冲管材和板材、强阻隔性中空容器、薄膜和高抗冲铁路垫片等，在高抗冲管材和板材、强阻隔性中空容器、包装材料、耐磨材料、阻燃材料、电器材料等领域，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例中不同造孔剂加入量制得的催化剂的聚合动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
测试方法主要为：
a.载体孔径采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司ASAP2460型测定。
b.聚合物粘均分子量采用GN020型高温粘度测试仪按标准GB/T1632-1993测定。
c.聚合物缠结度采用美国Perkin Elmer股份有限公司DMA8000型测定。
d.冲击强度采用承德金建检测仪器有限公司电子简支梁冲击机XJJD-50型按标准GBT21461-2008进行测试。
实施例1a：
(1)将2g SiO2、1g NaAlO2加入到20ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入15ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化1天后，在150℃水热条件下反应24h，将得到的产物沉淀收集，用去离子水洗涤至中性，150℃下烘干得到分子筛晶种粉末；
(2)取2g上述分子筛晶种粉末加入到15ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌4h，向所得溶液中加入0.2g造孔剂聚苯乙烯，超声分散4h后加入10ml质量分数为10％的高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)助剂，继续搅拌12h，得到静电纺丝前驱液；
(3)将所得静电纺丝前驱液置于注射器中进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，静电纺丝溶液进料速度为1.0ml/h，纺丝针头与接受部件的距离为12cm；在接收载体多孔二氧化硅片上层自组装，得到均匀地织物状纤维层，随后程序升温煅烧(依次在400℃煅烧12h、500℃煅烧12h、600℃煅烧1h)，在载体上得到晶种膜；
(4)将5g SiO2、2g NaAlO2加入到50ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入25ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化至完全水解后放入高压反应釜内，随后加入含有上述晶种膜的载体，200℃下晶化1天后，将载体在惰性气氛800℃高温煅烧6h，去除造孔剂和残余模板剂，并用5.0mol/LNaOH水溶液浸泡4h，100℃干燥后得到具有多孔结构的分子筛纤维载体；
(5)在惰性气体保护下，在甲苯溶剂中，加入上述步骤(4)得到的分子筛纤维载体和一定量的三乙基铝，搅拌1h，然后将活性组分四氯化钛和0.2mol单叔丁基琥珀酸酯加入搅拌1h，用正己烷洗涤数次，50℃下干燥2h，得到多孔结构的超高分子量聚乙烯的催化剂。
(6)反应釜提前高温抽真空处理2h，随后用氮气将10mg步骤(5)所得催化剂、0.3ml三乙基铝、1L己烷溶剂冲进反应釜内，用乙烯置换数次，打开搅拌，开始升温，温度设定80℃，当温度到达指定值后打开进气阀，冲入乙烯，保证压力0.8MPa，先进行乙烯均聚，待均聚物到达25g时，停止通入乙烯，等待釜内剩余乙烯全部反应完毕后将温度降至50℃，加入5g共聚单体丙烯，进行共聚，当聚合产物到达500g时停止反应，将产物干燥称量，测试产物平均粒径、分子量、缠结度、冲击强度，并将所得的载体孔径和聚乙烯树脂性能结果列于表1。
实施例1b：
与实施例1a不同的是，将造孔剂聚苯乙烯加入量增加至0.5g。按照与实施例1a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表1。
实施例1c：
与实施例1a不同的是，将造孔剂聚苯乙烯加入量增加至1.0g。按照与实施例1a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表1。
实施例1d：
与实施例1a不同的是，将造孔剂聚苯乙烯加入量增加至2.0g。按照与实施例1a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表1。
实施例1e：
与实施例1a不同的是，将造孔剂聚苯乙烯加入量增加至3.0g。按照与实施例1a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表1。
实施例1f：
与实施例1a不同的是，将造孔剂聚苯乙烯加入量增加至5.0g。按照与实施例1a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表1。
对比例1：
与实施例1a不同的是，将造孔剂聚苯乙烯加入量改为0g。按照与实施例1a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表1。
表1聚乙烯树脂的性能
从表1中可以看出，造孔剂的增加使得催化剂载体孔径逐渐增加，有助于增加聚合活性，降低聚合物的缠结度，提升材料冲击强度。
图1为不同造孔剂加入量制得的催化剂的聚合动力学曲线图，由图1可以看出，造孔剂用量的增加提高了催化剂孔径的尺寸，所得到的催化剂活性中心更有利于单体的插入增长，聚合活性增加。
实施例2a：
(1)将2g SiO2、1g NaAlO2加入到20ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入15ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化2天后，在150℃水热条件下反应24h，将得到的产物沉淀收集，用去离子水洗涤至中性，160℃下烘干得到分子筛晶种粉末；
(2)取2g上述分子筛晶种粉末加入到15ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌4h，向所得溶液中加入5.0g造孔剂聚苯乙烯，超声分散4h后加入10ml质量分数为10％的高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)助剂，继续搅拌12h，得到静电纺丝前驱液；
(3)将所得静电纺丝前驱液置于注射器中进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，静电纺丝溶液进料速度为1.0ml/h，纺丝针头与接受部件的距离为12cm；在接收载体多孔二氧化硅片上层自组装，得到均匀地织物状纤维层，随后程序升温煅烧(依次在400℃煅烧24h、500℃煅烧12h)在载体上得到晶种膜；
(4)将5g SiO2、2g NaAlO2加入到50ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入25ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化至完全水解后放入高压反应釜内，随后加入含有上述晶种膜的载体，200℃下晶化2天后，将载体在惰性气氛800℃高温煅烧8h，去除造孔剂和残余模板剂，并用5.0mol/LNaOH水溶液浸泡4h，100℃干燥后得到具有多孔结构的分子筛纤维载体；
(5)在惰性气体保护下，在甲苯溶剂中，加入上述步骤(4)得到的分子筛纤维载体和一定量的三异丁基铝，搅拌2h，然后将活性组分四氯化钛和0.2mol单叔丁基琥珀酸酯加入搅拌2h，用正己烷洗涤数次，50℃下干燥2h，得到多孔结构的超高分子量聚乙烯的催化剂。
(6)反应釜提前高温抽真空处理2h，随后用氮气将10mg步骤(5)所得催化剂、0.3ml三乙基铝、1L己烷溶剂冲进反应釜内，用乙烯置换数次，打开搅拌，开始升温，温度设定80℃，当温度到达指定值后打开进气阀，冲入乙烯，保证压力0.8MPa，先进行乙烯均聚，待均聚物到达25g时，停止通入乙烯，等待釜内剩余乙烯全部反应完毕后将温度降至50℃，加入5g共聚单体丙烯，进行共聚，当聚合产物到达500g时停止反应，将产物干燥称量，测试产物平均粒径、分子量、缠结度、冲击强度，并将所得聚乙烯树脂性能结果列于表2。
实施例2b：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为苯甲酸乙酯，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2c：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为2-氰基丁二酸二甲酯，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2d：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为三氟甲基磺酰胺，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2e：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为环状马来酰胺，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2f：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为氨基甲酸二酯，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2g：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为芴二醚，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2h：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为乙二醇二甲醚，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2i：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为9,9-双(甲氧甲基)芴，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2j：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为二乙基3,4-呋喃羧酸酯，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2k：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为双吡啶二氧甲基硅烷，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
实施例2l：
与实施例2a不同的是，将催化剂内给电子体换为杯吲哚，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
对比例2：
与实施例2a不同的是，催化剂制备中不加内给电子体，按照与实施例2a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表2。
表2聚乙烯树脂的性能
从表2中可以看出，内给电子体的存在可提升聚合活性，增加聚合物分子量；改变不同的内给电子体，所得催化剂的活性均比较高，聚乙烯树脂分子量分布较广，聚合物冲击强度有所提升。
实施例3a：
(1)将2g SiO2、1g NaAlO2加入到20ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入15ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化3天后，在150℃水热条件下反应24h，将得到的产物沉淀收集，用去离子水洗涤至中性，180℃下烘干得到分子筛晶种粉末；
(2)取2g上述分子筛晶种粉末加入到15ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌4h，向所得溶液中加入5.0g造孔剂聚苯乙烯，超声分散4h后加入10ml质量分数为10％的高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)助剂，继续搅拌12h，得到静电纺丝前驱液；
(3)将所得静电纺丝前驱液置于注射器中进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，静电纺丝溶液进料速度为1.0ml/h，纺丝针头与接受部件的距离为12cm；在接收载体多孔二氧化硅片上层自组装，得到均匀地织物状纤维层，随后程序升温煅烧(依次在400℃煅烧36h、700℃煅烧0.5h)在载体上得到晶种膜；
(4)将5g SiO2、2g NaAlO2加入到50ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入25ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化至完全水解后放入高压反应釜内，随后加入含有上述晶种膜的载体，200℃下晶化3天后，将载体在惰性气氛800℃高温煅烧10h，去除造孔剂和残余模板剂，并用5.0mol/L NaOH水溶液浸泡4h，100℃干燥后得到具有多孔结构的分子筛纤维载体；
(5)在惰性气体保护下，在甲苯溶剂中，加入上述步骤(4)得到的分子筛纤维载体和一定量的MAO，搅拌3h，然后将活性组分二氯二茂锆和0.2mol单叔丁基琥珀酸酯加入搅拌4h，用正己烷洗涤数次，60℃下干燥4h，得到多孔结构的超高分子量聚乙烯的催化剂。
(6)反应釜提前高温抽真空处理2h，随后用氮气将10mg步骤(4)所得催化剂、0.3ml三乙基铝、1L己烷溶剂冲进反应釜内，用乙烯置换数次，打开搅拌，开始升温，温度设定80℃，当温度到达指定值后打开进气阀，冲入乙烯，保证压力0.8MPa，先进行乙烯均聚，待均聚物到达25g时，停止通入乙烯，等待釜内剩余乙烯全部反应完毕后将温度降至50℃，加入5g共聚单体丙烯，进行共聚，当聚合产物到达500g时停止反应，将产物干燥称量，测试产物平均粒径、分子量、缠结度、冲击强度，并将所得聚乙烯树脂性能结果列于表3。
实施例3b：
与实施例3a不同的是，将催化剂活性组分换为双羟基吡啶二氯化钛，按照与实施例3a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表3。
实施例3c：
与实施例3a不同的是，将催化剂活性组分换为2,6-二(1-(2,6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶二氯化铁，按照与实施例3a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表3。
实施例3d：
与实施例3a不同的是，将催化剂活性组分换为五甲基环戊二烯三苄氧基钛，按照与实施例3a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表3。
实施例3e：
与实施例3a不同的是，将催化剂活性组分换为膦-膦酰胺钯催化剂，按照与实施例3a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表3。
实施例3f：
与实施例3a不同的是，将催化剂活性组分换为对酚羟基-α-二亚胺镍催化剂，按照与实施例3a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表3。
实施例3g：
与实施例3a不同的是，将催化剂活性组分换为丙烯基水杨醛亚胺镍催化剂，按照与实施例3a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表3。
实施例3h：
与实施例3a不同的是，将催化剂活性组分换为对称甲氧基萘钯催化剂，按照与实施例3a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表3。
表3聚乙烯树脂的性能
从表3中可以看出，改变不同的活性组分，所得催化剂的活性均比较高，聚乙烯树脂分子量可控，满足工业化要求。
实施例4a：
(1)将2g SiO2、1g NaAlO2加入到20ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入15ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化4天后，在150℃水热条件下反应24h，将得到的产物沉淀收集，用去离子水洗涤至中性，200℃下烘干得到分子筛晶种粉末；
(2)取2g上述分子筛晶种粉末加入到15ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌4h，向所得溶液中加入5.0g造孔剂聚苯乙烯，超声分散4h后加入10ml质量分数为10％的高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)助剂，继续搅拌12h，得到静电纺丝前驱液；
(3)将所得静电纺丝前驱液置于注射器中进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，静电纺丝溶液进料速度为1.0ml/h，纺丝针头与接受部件的距离为12cm；在接收载体多孔二氧化硅片上层自组装，得到均匀地织物状纤维层，随后程序升温煅烧(依次在400℃煅烧28h、800℃煅烧0.5h)在载体上得到晶种膜；
(4)将5g SiO2、2g NaAlO2加入到50ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入25ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化至完全水解后放入高压反应釜内，随后加入含有上述晶种膜的载体，200℃下晶化4天后，将载体在惰性气氛800℃高温煅烧10h，去除造孔剂和残余模板剂，并用5.0mol/L NaOH水溶液浸泡4h，100℃干燥后得到具有多孔结构的分子筛纤维载体；
(5)在惰性气体保护下，在甲苯溶剂中，加入上述步骤(4)得到的分子筛纤维载体和一定量的六异丁基铝氧烷，搅拌4h，然后将活性组分对酚羟基-α-二亚胺镍和0.2mol单叔丁基琥珀酸酯加入搅拌4h，用正己烷洗涤数次，60℃下干燥4h，得到多孔结构的超高分子量聚乙烯的催化剂。
(6)反应釜提前高温抽真空处理2h，随后用氮气将10mg步骤(4)所得催化剂、0.3ml三乙基铝、1L己烷溶剂冲进反应釜内，用乙烯置换数次，打开搅拌，开始升温，温度设定80℃，当温度到达指定值后打开进气阀，冲入乙烯，保证压力0.8MPa，先进行乙烯均聚，待均聚物到达25g时，停止通入乙烯，等待釜内剩余乙烯全部反应完毕后将温度降至50℃，加入5g共聚单体丙烯，进行共聚，当聚合产物到达500g时停止反应，将产物干燥称量，测试产物平均粒径、分子量、缠结度、冲击强度，并将所得聚乙烯树脂性能结果列于表4。
实施例4b：
与实施例4a不同的是，将聚合时均聚物质量换为50g，5g共聚单体丙烯换为10g丁二烯。按照与实施例4a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表4。
实施例4c：
与实施例4a不同的是，将聚合时均聚物质量换为75g，5g共聚单体丙烯换为15ml共聚单体降冰片烯。按照与实施例4a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表4。
实施例4d：
与实施例4a不同的是，将聚合时均聚物质量换为100g，5g共聚单体丙烯换为25ml共聚单体环十二烯。按照与实施例4a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表4。
实施例4e：
与实施例4a不同的是，将聚合时均聚物质量换为150g，5g共聚单体丙烯换为30ml丙烯酸甲酯。按照与实施例4a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表4。
实施例4f：
与实施例4a不同的是，将聚合时均聚物质量换为200g，5g共聚单体丙烯换为50ml苯乙烯。按照与实施例4a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表4。
实施例4g：
与实施例4a不同的是，将聚合时均聚物质量换为300g，5g共聚单体丙烯换为80ml乙烯基正丁醚。按照与实施例4a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表4。
实施例4h：
与实施例4a不同的是，将聚合时均聚物质量换为400g，5g共聚单体丙烯换为100ml醋酸烯丙酯。按照与实施例4a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表4。
实施例4f：
与实施例4a不同的是，将聚合时均聚物质量换为500g，不加入共聚单体。按照与实施例4a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列于表4。
表4聚乙烯树脂的性能
从表4中可以看出，在共聚单体的作用下，聚合产物的缠结度减小，材料的抗冲强度增加，满足工业化要求。
实施例5a：
(1)将2g SiO2、1g NaAlO2加入到20ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入15ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化5天后，在150℃水热条件下反应24h，将得到的产物沉淀收集，用去离子水洗涤至中性，220℃下烘干得到分子筛晶种粉末；
(2)取2g上述分子筛晶种粉末加入到15ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌4h，向所得溶液中加入5.0g造孔剂聚苯乙烯，超声分散4h后加入10ml质量分数为10％的高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)助剂，继续搅拌12h，得到静电纺丝前驱液；
(3)将所得静电纺丝前驱液置于注射器中进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，静电纺丝溶液进料速度为1.0ml/h，纺丝针头与接受部件的距离为12cm；在接收载体多孔二氧化硅片上层自组装，得到均匀地织物状纤维层，随后程序升温煅烧(依次在400℃煅烧36h、1000℃煅烧0.5h)在载体上得到晶种膜；
(4)将5g SiO2、2g NaAlO2加入到50ml质量分数为10％的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散4h后向所得溶液中加入25ml质量分数为20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，搅拌陈化至完全水解后放入高压反应釜内，随后加入含有上述晶种膜的载体，200℃下晶化5天后，将载体在惰性气氛1000℃高温煅烧12h，去除造孔剂和残余模板剂，并用5.0mol/L NaOH水溶液浸泡4h，100℃干燥后得到具有多孔结构的分子筛纤维载体；
(5)在惰性气体保护下，在甲苯溶剂中，加入上述步骤(4)得到的分子筛纤维载体和一定量的乙基倍半氯化铝，搅拌4h，然后将活性组分四氯化钛和0.2mol芴二醚加入搅拌4h，用正己烷洗涤数次，60℃下干燥4h，得到多孔结构的超高分子量聚乙烯的催化剂。
(6)反应釜提前高温抽真空处理2h，随后用氮气将10mg步骤(4)所得催化剂、0.3ml三乙基铝、1L己烷溶剂冲进反应釜内，用乙烯置换数次，打开搅拌，开始升温，温度设定80℃，当温度到达指定值后打开进气阀，冲入乙烯，保证压力0.8MPa，先进行乙烯均聚，待均聚物到达25g时，停止通入乙烯，等待釜内剩余乙烯全部反应完毕后将温度降至50℃，加入5g共聚单体丙烯，进行共聚，当聚合产物到达500g时停止反应，将产物干燥称量，测试产物平均粒径、分子量、缠结度、冲击强度，并将所得载体孔径和聚乙烯树脂性能结果列于表5。
实施例5b：
与实施例5a不同的是，将造孔剂换为石墨烯，按照与实施例5a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表5。
实施例5c：
与实施例5a不同的是，将造孔剂换为聚甲基丙烯酸甲酯，按照与实施例5a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表5。
实施例5d：
与实施例5a不同的是，将造孔剂换为稻壳，按照与实施例5a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表5。
实施例5e：
与实施例5a不同的是，将造孔剂换为淀粉，按照与实施例5a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表5。
实施例5f：
与实施例5a不同的是，将造孔剂换为碳粉，按照与实施例5a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表5。
实施例5g：
与实施例5a不同的是，将造孔剂换为碳酸铵，5.0mol/L NaOH水溶液换为5.0mol/LH2SO4水溶液浸泡4h去除造孔剂，后续步骤与5a相同，按照与实施例5a相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表5。
实施例5h：
如实施例5g所示，将造孔剂换为碳酸氢铵，按照与实施例5g相同的程序进行聚合。将按上述测试方法测试的载体孔径和聚乙烯树脂的性能列于表5。
表5聚乙烯树脂的性能
从表5中可以看出，改变不同的造孔剂，均可减小聚乙烯缠结度，提升聚合物抗冲强度，满足工业化要求。
实施例6：
一种超高分子量聚乙烯催化剂，包括活性组分、载体及内给电子体，活性组分为过渡金属催化剂，载体为织物状多孔分子筛纤维，内给电子体与活性组分的摩尔比为0.01:1，载体与活性组分的重量比为100:1。
其中，过渡金属催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。织物状多孔分子筛纤维由静电纺丝制备而成，介孔孔径为0.01-10μm。内给电子体包括有机硅烷类内给电子体及杯芳烃类内给电子体。
超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法为：在惰性气体保护下，将织物状多孔分子筛纤维及改性剂加入至溶剂中并进行搅拌，之后加入过渡金属催化剂、内给电子体，搅拌后洗涤、干燥，即得到超高分子量聚乙烯催化剂。
织物状多孔分子筛纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后进行水热反应，经分离得到分子筛晶种粉末；
2)将分子筛晶种粉末溶于有机溶剂中，搅拌后加入造孔剂，超声分散后加入增粘助剂并继续搅拌，得到静电纺丝前驱液；
3)将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备中进行纺丝，得到均匀的织物状纤维层，之后进行程序升温煅烧，得到晶种膜；
4)将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后置于高压反应釜内，并加入步骤3)中的晶种膜进行晶化，后经洗涤、高温煅烧、浸泡、干燥，得到织物状多孔分子筛纤维。
其中，硅源为有机硅，铝源为含铝化合物，有机溶剂为醚类有机溶剂，模板剂为水溶性模板剂，造孔剂为无机造孔剂，增粘助剂为高分子类增粘助剂。
该超高分子量聚乙烯催化剂用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。
超高分子量聚乙烯的制备方法为：以上述催化剂作为主催化剂，并加入助催化剂，先进行乙烯均聚，再加入共聚单体进行共聚，即得到超高分子量聚乙烯。
其中，助催化剂为烷基铝氧烷，共聚单体包括α-烯烃及共轭二烯烃。
实施例7：
一种超高分子量聚乙烯催化剂，包括活性组分、载体及内给电子体，活性组分为过渡金属催化剂，载体为织物状多孔分子筛纤维，内给电子体与活性组分的摩尔比为100:1，载体与活性组分的重量比为0.01:1。
其中，过渡金属催化剂为茂金属催化剂。织物状多孔分子筛纤维由静电纺丝制备而成，介孔孔径为10-100μm。内给电子体包括芳香族羧酸酯类内给电子体、有机胺类内给电子体及二醚类内给电子体。
超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法为：在惰性气体保护下，将织物状多孔分子筛纤维及改性剂加入至溶剂中并进行搅拌，之后加入过渡金属催化剂、内给电子体，搅拌后洗涤、干燥，即得到超高分子量聚乙烯催化剂。
织物状多孔分子筛纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后进行水热反应，经分离得到分子筛晶种粉末；
2)将分子筛晶种粉末溶于有机溶剂中，搅拌后加入造孔剂，超声分散后加入增粘助剂并继续搅拌，得到静电纺丝前驱液；
3)将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备中进行纺丝，得到均匀的织物状纤维层，之后进行程序升温煅烧，得到晶种膜；
4)将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后置于高压反应釜内，并加入步骤3)中的晶种膜进行晶化，后经洗涤、高温煅烧、浸泡、干燥，得到织物状多孔分子筛纤维。
其中，硅源为无机硅，铝源为含铝化合物，有机溶剂为氯仿类有机溶剂，模板剂为水溶性模板剂，造孔剂为有机造孔剂，增粘助剂为高分子类增粘助剂。
该超高分子量聚乙烯催化剂用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。
超高分子量聚乙烯的制备方法为：以上述催化剂作为主催化剂，并加入助催化剂，先进行乙烯均聚，再加入共聚单体进行共聚，即得到超高分子量聚乙烯。
其中，助催化剂为有机硼化合物，共聚单体包括芳族乙烯基化合物及脂环乙烯基化合物。
实施例8：
一种超高分子量聚乙烯催化剂，包括活性组分、载体及内给电子体，活性组分为过渡金属催化剂，载体为织物状多孔分子筛纤维，内给电子体与活性组分的摩尔比为1:1，载体与活性组分的重量比为1:1。
其中，过渡金属催化剂包括非茂前过渡金属催化剂及后过渡金属催化剂。织物状多孔分子筛纤维由静电纺丝制备而成，介孔孔径为1-10μm。内给电子体包括单酯类内给电子体及二酯类内给电子体。
超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法为：在惰性气体保护下，将织物状多孔分子筛纤维及改性剂加入至溶剂中并进行搅拌，之后加入过渡金属催化剂、内给电子体，搅拌后洗涤、干燥，即得到超高分子量聚乙烯催化剂。
织物状多孔分子筛纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后进行水热反应，经分离得到分子筛晶种粉末；
2)将分子筛晶种粉末溶于有机溶剂中，搅拌后加入造孔剂，超声分散后加入增粘助剂并继续搅拌，得到静电纺丝前驱液；
3)将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备中进行纺丝，得到均匀的织物状纤维层，之后进行程序升温煅烧，得到晶种膜；
4)将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后置于高压反应釜内，并加入步骤3)中的晶种膜进行晶化，后经洗涤、高温煅烧、浸泡、干燥，得到织物状多孔分子筛纤维。
其中，硅源为有机硅，铝源为含铝化合物，有机溶剂包括酰胺类有机溶剂及吡啶烷酮类有机溶剂，模板剂为水溶性模板剂，造孔剂为无机造孔剂，增粘助剂为高分子类增粘助剂。
该超高分子量聚乙烯催化剂用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。
超高分子量聚乙烯的制备方法为：以上述催化剂作为主催化剂，并加入助催化剂，先进行乙烯均聚，再加入共聚单体进行共聚，即得到超高分子量聚乙烯。
其中，助催化剂为烷基铝氧烷，共聚单体包括环烯烃及极性共聚单体。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、载体及内给电子体，所述的活性组分为过渡金属催化剂，所述的载体为织物状多孔分子筛纤维，所述的内给电子体与活性组分的摩尔比为(0.01-100):1，所述的载体与活性组分的重量比为(0.01-100):1；
该催化剂通过以下过程制备得到：
在惰性气体保护下，将织物状多孔分子筛纤维及改性剂加入至溶剂中并进行搅拌，之后加入过渡金属催化剂、内给电子体，搅拌后洗涤、干燥，即得到所述的超高分子量聚乙烯催化剂；
所述的织物状多孔分子筛纤维的制备方法包括以下步骤：
1）将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后进行水热反应，经分离得到分子筛晶种粉末；
2）将分子筛晶种粉末溶于有机溶剂中，搅拌后加入造孔剂，超声分散后加入增粘助剂并继续搅拌，得到静电纺丝前驱液；
3）将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备中进行纺丝，并在接收载体多孔二氧化硅片上层自组装，得到均匀的织物状纤维层，之后进行程序升温煅烧，得到晶种膜；
4）将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后置于高压反应釜内，并加入步骤3）中的晶种膜进行晶化，后经洗涤、高温煅烧、浸泡、干燥，得到所述的织物状多孔分子筛纤维；
所述改性剂为烷基铝或烷氧基铝；
所述的织物状多孔分子筛纤维的介孔孔径为0.01-100μm。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的过渡金属催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的内给电子体包括单酯类内给电子体、二酯类内给电子体、芳香族羧酸酯类内给电子体、有机胺类内给电子体、二醚类内给电子体、有机硅烷类内给电子体或杯芳烃类内给电子体中的一种或更多种。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：在惰性气体保护下，将织物状多孔分子筛纤维及改性剂加入至溶剂中并进行搅拌，之后加入过渡金属催化剂、内给电子体，搅拌后洗涤、干燥，即得到所述的超高分子量聚乙烯催化剂；
所述的织物状多孔分子筛纤维的制备方法包括以下步骤：
1）将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后进行水热反应，经分离得到分子筛晶种粉末；
2）将分子筛晶种粉末溶于有机溶剂中，搅拌后加入造孔剂，超声分散后加入增粘助剂并继续搅拌，得到静电纺丝前驱液；
3）将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备中进行纺丝，并在接收载体多孔二氧化硅片上层自组装，得到均匀的织物状纤维层，之后进行程序升温煅烧，得到晶种膜；
4）将硅源、铝源加入至有机溶剂中，超声分散后加入模板剂，搅拌陈化后置于高压反应釜内，并加入步骤3）中的晶种膜进行晶化，后经洗涤、高温煅烧、浸泡、干燥，得到所述的织物状多孔分子筛纤维。
5.根据权利要求4所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅源为有机硅或无机硅，所述的铝源为含铝化合物，所述的有机溶剂包括酰胺类有机溶剂、吡啶烷酮类有机溶剂、氯仿类有机溶剂或醚类有机溶剂中的一种或更多种，所述的模板剂为水溶性模板剂，所述的造孔剂为无机造孔剂或有机造孔剂，所述的增粘助剂为高分子类增粘助剂。
6.一种如权利要求1至3任一项所述的超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。
7.一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，该方法为：以如权利要求1至3任一项所述的催化剂作为主催化剂，并加入助催化剂，先进行乙烯均聚，再加入共聚单体进行共聚，即得到所述的超高分子量聚乙烯。
8.根据权利要求7所述的一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂为烷基铝氧烷或有机硼化合物，所述的共聚单体包括α-烯烃、共轭二烯烃、芳族乙烯基化合物、脂环乙烯基化合物、环烯烃或极性共聚单体中的一种或更多种。
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