CN102716675B

CN102716675B - 静电纺丝技术辅助生长用于水脱盐的mfi型分子筛膜的方法

Info

Publication number: CN102716675B
Application number: CN201210135891.2A
Authority: CN
Inventors: 裘式纶; 范黎黎; 康子曦; 薛铭
Original assignee: ZHUHAI STATE KEY LABORATORY OF INORGANIC SYNTHESIS & PREPARATIVE CHEMISTRY JILIN UNIVERSITY
Current assignee: ZHUHAI STATE KEY LABORATORY OF INORGANIC SYNTHESIS & PREPARATIVE CHEMISTRY JILIN UNIVERSITY
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-05-02
Also published as: CN102716675A

Abstract

本发明属于海水淡化技术领域，涉及一种利用静电纺丝技术辅助生长用于海水淡化的MFI型分子筛膜的方法。其步骤包括：制备MFI型分子筛晶种；制备MFI型分子筛晶种的纺丝溶液；制备MFI型分子筛的晶种膜；以多孔陶瓷管、多孔陶瓷片、具有曲面的不锈钢网、单质铜网、多孔二氧化硅片、金属锌片、金属铜片等载体为接收装置，在1～20千伏电压下进行静电纺丝，经煅烧后在载体上得到连续的晶种膜；最后制备MFI型分子筛膜。本发明不但不受载体形状的限制，同时解决了精确控制均匀程度和晶种层厚度的难题。制备的分子筛膜沿着载体表面趋势而生长，能够完全覆盖载体表面，并与载体有很强的结合力，且对海水有很强的淡化效果。

Description

静电纺丝技术辅助生长用于水脱盐的MFI型分子筛膜的方法

技术领域

本发明属于水脱盐技术领域，具体涉及一种利用静电纺丝技术辅助生长用于水脱盐方面应用的MFI型分子筛膜的方法。

背景技术

世界上淡水资源不足，水资源危机的加剧已成为人们日益关切的问题。我国人均淡水资源占有量仅为世界平均水平的28％，水资源短缺已成为制约经济社会持续发展的重要因素之一。作为水资源的开源增量技术，海水淡化已经成为解决全球水资源危机的重要途径。发展海水淡化产业，对缓解沿海地区和海岛水资源短缺状况，促进苦咸水、微咸水淡化利用，保障水资源持续利用具有重要意义。在已经开发的多种淡化技术中，由于反渗透法具有耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点，已成为最有效、最节能的海水淡化技术之一，而反渗透膜是反渗透技术的核心。目前主体的高分子类反渗透膜不但使用寿命普遍较短，而且膜的稳定性差再生非常困难，因此，开发新型的、易再生的反渗透膜势在必行。在过去的十年里，分子筛膜以其优异的稳定性和结构特点受到了越来越多的关注。MFI型分子筛是分子筛膜中最受人们关注的一类，也是目前研究最为广泛、活跃的一类分子筛膜。其之所以如此受关注，主要的原因是：(1)MFI型分子筛具有优良的孔道结构，两种相互交联的孔道体系，一是b轴方向的十元环直线形孔道一是a轴方向的十元环正弦形孔道

有优良的择型催化性能；(2)其孔径尺寸与许多重要工业原料（C4及C4以上的烯烃，二甲苯同分异构体等）的分子直径相当，因而应用领域非常广泛；(3)其硅铝比高，具有很高的热稳定性，即使在1000℃的高温也能保持晶形的稳定。然而目前没有一种方法适于在各种不同形状的载体表面生长高质量的MFI型分子筛膜，限制了该类膜材料的发展。

静电纺丝技术是现有唯一的可以连续制备直径低至几纳米纤维的技术。实施这种技术需要包括高压电源、喷头和接收装置等等。在外加电场的作用下，聚合物溶液或者熔体克服自身的表面张力，从喷丝针头喷出形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或者熔体凝固最终在接收装置上形成纤维。该技术应用广泛，可以采用天然聚合物、共混聚合物和带有发色团、纳米微粒或者活性基团的聚合物制备具有各类应用前景的纳米纤维，并且可以制备具有特殊结构的纤维，如多孔纤维、核壳纤维、中空纤维、有序排列和三维结构的纤维等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种借助于静电纺丝技术在各种不同形状载体的表面上生长用于水脱盐方面应用的高质量MFI型分子筛膜的方法。

本发明所述的合成方法主要包括如下步骤：

a)制备MFI型分子筛晶种：

将0.5～5克质量分数10％～40％的四丙基氢氧化铵溶液滴加于0.2～4克去离子水中，搅拌下均匀分散；然后加入1～8毫升正硅酸乙酯，继续搅拌陈化1～5天后，再在100℃～170℃水热条件下反应5～48h，将得到的产物经过离心收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至pH呈中性后，在50～150℃下烘干，得到MFI型分子筛白色晶种粉末；

b)制备MFI型分子筛的晶种纺丝溶液

将0.01～2克的MFI型分子筛晶种粉末加入到1～10克乙醇中，在超声条件下分散均匀；然后加入0.01～2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，形成粘稠的纺丝溶液；

c)制备MFI型分子筛的晶种膜

以多孔陶瓷管、多孔陶瓷片、具有曲面的不锈钢网、单质铜网、多孔二氧化硅片、多孔二氧化硅管等载体为接收装置，将b）步骤中配置好的MFI型分子筛晶种的纺丝溶液0.1～2毫升在1～20千伏电压下静电纺丝，从而在载体上形成均匀的纤维层；然后将载体在400～700℃下煅烧2～10小时，即可在载体上得到连续的晶种膜。

d)制备MFI型分子筛膜

将10～200克去离子水、0.1～20克质量分数10％～40％的四丙基氢氧化胺水溶液、0.5～30克正硅酸乙酯混合，搅拌陈化至水解完全，装入高压反应釜，并放入具有MFI晶种膜的载体，保持载体竖直，在100～200℃下晶化1～5天；将载体洗涤后烘干，最后在400～700℃下煅烧3～12小时除去分子筛孔道内的有机模板分子，从而在载体上得到MFI分子筛膜。

将上一步煅烧后的MFI型分子筛膜进行水脱盐的测试。首先将膜固定于测试模具内，并用橡胶圈密封。测试模具一侧连接模拟海水回流管路，另一侧连接真空收集装置，用液氮冷却收集。在高压泵的带动下将模拟海水注入模具，渗透过膜的水分被收集到收集装置内，没有渗透过膜的模拟海水被回流回水箱。调节流量控制阀使得回流管路保持一定的测试压力，200～600磅/平方英寸。测试结束后将渗透液称量质量并用容量瓶定容，经电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分别测得渗透液中和模拟海水中Na^＋的浓度，即可计算脱盐率。

上述步骤中所述的煅烧过程，采用程序升温，升温速度每秒1～5℃；

本发明采用的方法是静电纺丝来预涂晶种的新方法，通过高压电源对纺丝溶液加以正电压，并在喷头下方15厘米处进行接收。完美地克服了其他方法的局限性，不但不受载体形状的限制，同时解决精确的控制均匀程度和晶种层的厚度的难题，尤其适用于管状载体。

本发明中采用的载体，是用在自来水超声波条件下（功率60～200瓦，温度10～50℃，时间为5～60分钟）清洗，再用去离子水冲洗1～5遍。

附图说明

图1：MFI型分子筛晶种的X-射线衍射谱图；

图2：MFI型分子筛晶种的扫描电子显微镜图；

图3：MFI型分子筛膜的X-射线衍射谱图；

图4：MFI型分子筛膜的扫描电子显微镜图；

图5：水脱盐测试装置示意图；

图6：实施例1中MFI型分子筛膜的渗透流量和脱盐率随时间的变化曲线；

图7：实施例2中MFI型分子筛膜的渗透流量和脱盐率随时间的变化曲线；

图8：实施例3中MFI型分子筛膜的渗透流量和脱盐率随时间的变化曲线。

图1为实施例1中合成的MFI型分子筛晶种的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，在7.9°和8.9°附近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，是典型的MFI结构，说明合成的MFI型分子筛晶种是纯相，而且结晶度很高。

图2为实施例1中合成的MFI型分子筛晶种的扫描电子显微镜图。从中可以看到晶体不但尺寸高度均一，而且形貌规整，尺寸都在150nm左右，作为晶种必须要很好的分散，容易团聚。

图3为实施例1中合成的MFI型分子筛膜的X-射线衍射谱图。从图中可以看出在晶种谱图中出现的系列特征峰也同样出现，而且同时也包含了一些载体的特征峰，说明成功的合成了没有杂相MFI型分子筛膜。

图4为实施例1中合成的MFI型分子筛膜的扫描电子显微镜图。其中，图12(a)和12(b)分别为膜的正面和横截面的扫描电子显微镜照片。从中可以看到该膜生长连续紧密，有晶种层和晶体层的明显分界，晶体之间没有缺陷，沿着载体表面趋势而生长，能够完全覆盖载体表面，并有很强的结合力。

图5为水脱盐测试装置示意图。其中a为模拟海水，b为水箱，c为流量控制阀，d为高压泵，e为模具单元，f为收集单元，g为真空泵，h为流量控制阀。在测试过程中，模拟海水a通过流量控制阀c流入高压泵d，并被注入模具单元e，模具单元里装有煅烧后的MFI型分子筛膜；模拟海水通过膜的部分在真空泵g的作用下用液氮冷却收集f，没有通过的部分经流量控制阀h循环流回水箱b。回流管路的压力通过流量控制阀来调节。

图6为实施例1中合成的MFI型分子筛膜的渗透流量和脱盐率随时间的变化曲线。纵坐标为渗透流量（Kg/m²h），横坐标为时间（hour），测试时回流管路的压力为450磅/平方英寸。曲线1为脱盐率随时间的变化曲线，曲线2为渗透流量随时间的变化曲线。从图中可以看出，，12小时内膜的性能稳定，平均保持95％以上的脱盐率，且流量较大，平均能达到8Kg/m²h左右。

图7为实施例2中合成的MFI型分子筛膜的渗透流量和脱盐率随时间的变化曲线。纵坐标为渗透流量（Kg/m²h），横坐标为时间（hour），测试时回流管路的压力为350磅/平方英寸。曲线3为脱盐率随时间的变化曲线，曲线4为渗透流量随时间的变化曲线。从图中可以看出，前16小时内膜的性能稳定，平均保持99.5％以上的脱盐率，在16至24小时内，脱盐率有所下降，但高于70％。24小时内平均流量为1.8Kg/m²h左右。

图8为实施例3中合成的MFI型分子筛膜的渗透流量和脱盐率随时间的变化曲线。纵坐标为渗透流量（Kg/m²h），横坐标为时间（hour），测试时回流管路的压力为450磅/平方英寸。曲线5为脱盐率随时间的变化曲线，曲线6为渗透流量随时间的变化曲线。从图中可以看出，前6小时内膜的性能稳定，平均保持90％以上的脱盐率，在6至9小时内，脱盐率下降。平均流量为7.5Kg/m²h左右。

具体实施方式

实施例1：

(1)制备MFI型分子筛晶种：将4.396克质量分数25％的四丙基氢氧化铵溶液滴加于2.604克去离子水中，搅拌下均匀分散，然后加入4毫升正硅酸乙酯，继续搅拌陈化3d后，再在140℃水热条件下反应8h，得到的产物经过离心收集，并用去离子水洗涤至pH=7左右后，在80℃下烘干，得到白色的MFI型分子筛晶种粉末。

(2)制备MFI型分子筛晶种纺丝溶液：将0.45克MFI型分子筛晶种加入到5.54克乙醇中，在超声条件下分散均匀。然后加入0.45克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，形成粘稠的纺丝溶液。

(3)制备MFI型分子筛晶种膜：以多孔陶瓷管（孔隙率≥35％，平均孔径200nm，佛山陶瓷研究所）为载体作为接收装置，(2)步骤中配置好的MFI型分子筛晶种纺丝溶液1毫升在12千伏电压下静电纺丝，从而在载体上形成均匀的纤维层；然后将载体在550℃下煅烧5小时，即可在载体上得到连续的晶种膜。

(4)制备MFI型分子筛膜：将155克去离子水、2.736克质量分数25％的四丙基氢氧化胺水溶液、7.9克正硅酸乙酯混合，搅拌陈化至水解完全，装入高压反应釜，并放入具有晶种膜的载体，保持载体竖直，在170℃下晶化3天。将载体洗涤后烘干，最后在550℃下煅烧5小时除去分子筛孔道内的有机模板分子，从而在载体上得到MFI型分子筛膜。

(5)将上一步煅烧后的MFI型分子筛膜进行水脱盐的测试：保持测试压力450磅/平方英寸不变，用液氮冷却收集，测试结束后将渗透液称量质量并用容量瓶定容，经电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分别测得渗透液中和模拟海水中Na^＋的浓度，可计算脱盐率。

实施例2：

(1)按实施例1制备MFI型分子筛晶种；

(2)按实施例1制备MFI型分子筛晶种纺丝溶液；

(3)制备MFI型分子筛晶种膜：以多孔陶瓷管（孔隙率≥35％，平均孔径200nm，佛山陶瓷研究所）为载体作为接收装置，将(2)步骤中配置好的MFI型分子筛晶种纺丝溶液0.3毫升在12千伏电压下静电纺丝，从而在载体上形成均匀的纤维层；然后将载体在550℃下煅烧5小时，即可在载体上得到连续的晶种膜。

(4)制备MFI型分子筛膜：将155克去离子水、5.472克质量分数25％的四丙基氢氧化胺水溶液、15.8克正硅酸乙酯混合，搅拌陈化至水解完全，装入高压反应釜，并放入具有晶种膜的载体，保持载体竖直，在170℃下晶化3天。将载体洗涤后烘干，最后在550℃下煅烧5小时除去分子筛孔道中的有机模板分子，从而在载体上得到MFI型分子筛膜。

(5)将上一步煅烧后的MFI型分子筛膜进行水脱盐的测试：保持测试压力350磅/平方英寸不变，用液氮冷却收集，测试结束后将渗透液称量质量并用容量瓶定容，经电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分别测得渗透液中和模拟海水中Na^＋的浓度，可计算脱盐率。

实施例3：

(1)按实施例1制备MFI型分子筛晶种；

(2)按实施例1制备MFI型分子筛晶种纺丝溶液；

(3)制备MFI型分子筛晶种膜：以多孔陶瓷管（孔隙率≥35％，平均孔径200nm，佛山陶瓷研究所）为载体作为接收装置，将(2)步骤中配置好的MFI型分子筛晶种纺丝溶液0.85毫升在12千伏电压下静电纺丝，从而在载体上形成均匀的纤维层。然后将载体在550℃下煅烧5小时，即可在载体上得到连续的晶种膜。

(4)制备MFI型分子筛膜：将155克去离子水、2.736克质量分数25％的四丙基氢氧化胺水溶液、7.850克正硅酸乙酯混合，搅拌陈化至水解完全，装入高压反应釜，并放入具有晶种膜的载体，保持载体竖直，在170℃下晶化3天。将载体洗涤后烘干，最后在550℃下煅烧5小时脱去分子筛孔道中的有机模板分子，从而在载体上得到MFI型分子筛膜。

实施例4：

(1)按实施例1制备MFI型分子筛晶种；

(2)按实施例1制备MFI型分子筛晶种纺丝溶液；

(3)制备MFI型分子筛晶种膜：以多孔二氧化硅片（G5，江苏如东东进玻璃仪器厂）为载体作为接收装置，将(2)步骤中配置好的MFI型分子筛晶种纺丝溶液1.0毫升在12千伏电压下静电纺丝，从而在载体上形成均匀的纤维层；然后将载体在550℃下煅烧5小时，即可在载体上得到连续的晶种膜。

(4)制备MFI型分子筛膜：将15克去离子水、0.298克质量分数25％的四丙基氢氧化胺水溶液、0.867克正硅酸乙酯混合，搅拌陈化至水解完全，装入高压反应釜，并放入具有晶种膜的载体，保持载体竖直，在170℃下晶化3天。将载体洗涤后烘干，最后在550℃下煅烧5小时除去分子筛孔道中的有机模板分子，从而在载体上得到MFI型分子筛膜。

(5)将上一步煅烧后的MFI型分子筛膜进行水脱盐的测试：保持测试压力500磅/平方英寸不变，用液氮冷却收集，测试结束后将渗透液称量质量并用容量瓶定容，经电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分别测得渗透液中和模拟海水中Na^＋的浓度，计算脱盐率。

从ICP数据我们可以看出，在此生长条件下得到的MFI膜的不仅流量高，而且脱盐效果好，最终我们得到了同时具有高分离度99.8％和高渗透流量26.207Kg/m²h的纯硅MFI型分子筛膜，重复效果好。

实施例5：

(1)按实施例1制备MFI型分子筛晶种；

(2)按实施例1制备MFI型分子筛晶种纺丝溶液；

(3)制备MFI型分子筛晶种膜：以具有曲面的不锈钢网（300目，河南新乡）为载体作为接收装置，将(2)步骤中配置好的MFI型分子筛晶种纺丝溶液1.0毫升在12千伏电压下静电纺丝，从而在载体上形成均匀的纤维层；然后将载体在550℃下煅烧5小时，即可在载体上得到连续的晶种膜。

(5)将上一步煅烧后的MFI型分子筛膜进行水脱盐的测试：保持测试压力300磅/平方英寸不变，用液氮冷却收集，测试结束后将渗透液称量质量并用容量瓶定容，经电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分别测得渗透液中和模拟海水中Na^＋的浓度，计算脱盐率。

从试验结果我们可以看出，在此生长条件下得到的MFI膜的机械强度不如多孔陶瓷管和二氧化硅片为载体时合成的MFI膜，虽然膜的质量很好，但是测试压力较高时，不锈钢网会变形，最终导致在其表面生长的膜破裂，没有达到脱盐的效果。

实施例6：

(1)按实施例1制备MFI型分子筛晶种；

(2)按实施例1制备MFI型分子筛晶种纺丝溶液；

(3)制备MFI型分子筛晶种膜：以多孔陶瓷片（孔隙率≥35％，平均孔径200nm，佛山陶瓷研究所）为载体作为接收装置，将(2)步骤中配置好的MFI型分子筛晶种纺丝溶液0.3毫升在12千伏电压下静电纺丝，从而在载体上形成均匀的纤维层；然后将载体在550℃下煅烧5小时，即可在载体上得到连续的晶种膜。

(5)将上一步煅烧后的MFI型分子筛膜进行水脱盐的测试：保持测试压力350磅/平方英寸不变，用液氮冷却收集，测试结束后将渗透液称量质量并用容量瓶定容，经电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分别测得渗透液中和模拟海水中Na^＋的浓度，计算脱盐率。

在此生长条件下得到的MFI膜的质量好，从ICP数据我们也可以证实，脱盐效果非常好，大于98％，但是渗透流量不高，只能达到2Kg/m²h左右。

Claims

1.一种利用静电纺丝技术辅助生长用于水脱盐的MFI型分子筛膜的方法，其步骤如下：

a)制备MFI型分子筛晶种：

将0.5～5克质量分数10％～40％的四丙基氢氧化铵溶液滴加于0.2～4克去离子水中，搅拌下均匀分散；然后加入1～8毫升正硅酸乙酯，继续搅拌陈化1～5天后，再在100℃～170℃水热条件下反应5～48h，将得到的产物经过离心收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至pH呈中性后，在50～150℃下烘干，得到白色的MFI型分子筛晶种粉末；

b)制备MFI型分子筛的晶种纺丝溶液

c)制备MFI型分子筛的晶种膜

以载体为接收装置，将b）步骤中配置好的MFI型分子筛晶种的纺丝溶液0.1～2毫升在1～20千伏电压下进行静电纺丝，从而在载体上形成均匀的纤维层；然后将载体在400～700℃下煅烧2～10小时，即可在载体上得到连续的晶种膜；

d)制备MFI型分子筛膜

将10～200克去离子水、0.1～20克质量分数10％～40％的四丙基氢氧化胺水溶液、0.5～30克正硅酸乙酯混合，搅拌陈化至水解完全，装入高压反应釜，并放入具有MFI连续晶种膜的载体，保持载体竖直，在100～200℃下晶化1～5天；将载体洗涤后烘干，最后在400～700℃下煅烧3～12小时除去分子筛孔道内的有机模板分子，从而在载体上得到MFI分子筛膜。

2.如权利要求1所述的一种利用静电纺丝技术辅助生长用于水脱盐的MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：是以多孔陶瓷管、多孔陶瓷片、具有曲面的不锈钢网、单质铜网、多孔二氧化硅片或多孔二氧化硅管为载体。

3.如权利要求1所述的一种利用静电纺丝技术辅助生长用于水脱盐的MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：煅烧过程采用程序升温，升温速度每秒1～5℃。

4.如权利要求1所述的一种利用静电纺丝技术辅助生长用于水脱盐的MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：将载体在自来水超声波条件下清洗，再用去离子水冲洗1～5遍后使用；超声波的功率为60～200瓦，温度为10～50℃，时间为5～60分钟。