CN104892812A

CN104892812A - 一种聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN104892812A
Application number: CN201510250783.3A
Authority: CN
Inventors: 傅智盛; 范志强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明涉及工程塑料技术领域，旨在提供一种聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法。该聚烯烃热塑性弹性体中，乙烯结构单元的含量为64～89wt％，丙烯结构单元的含量为11～36wt％；该聚烯烃热塑性弹性体的重均分子量为43～350kg/mol，分子量分布为4.0～4.6，结晶度为6.9～38％。本发明所使用的原料价格便宜、生产成本低，适宜大规模的工业化生产。)通过改变共聚单体乙烯和丙烯的配比，可以在较宽的范围内调控所得共聚物的组成和结晶度，提高结晶熔融温度，得到具有不同力学性能的聚烯烃弹性体。本发明提供的聚烯烃热塑性弹性体在力学性能(如拉伸强度和断裂伸长率)上与现有的同类产品相当。

Description

一种聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，尤其涉及一种聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体是一类在常温下具有橡胶性能，而在高温下又可塑化成型的高分子材料，兼有橡胶和塑料的特点。热塑性弹性体主要包括6大类：聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)；苯乙烯类热塑性弹性体；聚氯乙烯类热塑性弹性体；聚氨酯类热塑性弹性体；聚酯类热塑性弹性体；聚酰胺类热塑性弹性体。

由于TPO具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、耐冲击性能，可用普通热塑性塑料加工设备进行成型加工及可重复使用的优点，发展迅速，成为热塑性弹性体中增长最快的一个品种，广泛应用于汽车、电子电气、工业及民用等领域。

TPO的生产方法主要有两种：一种是共混复合型，另一种是反应器型。共混复合型又包括机械掺混法和动态硫化法2种路线。机械掺混法是开发最早、技术最成熟的TPO生产工艺。该法通过双螺杆挤出机将乙丙橡胶和聚丙烯进行掺混挤出，制造工艺简单、成本低。但由于橡胶组分含量低(质量分数约20～30％)，耐热性、耐油性、耐高温永久变形性和弹性较其它方法制备的TPO差，应用受到限制，常用于汽车部件及家电等行业。动态硫化法是将橡胶相动态硫化获得硫化胶。动态硫化法TPO工艺路线有3种：开炼工艺、密炼工艺和双螺杆挤出工艺。其中开炼工艺和密炼工艺采用间歇共混设备，工艺简单、操作方便，适于小规模、多品种共混胶生产。由于该工艺再现性差、共混剪切力小，不适于高温操作，产品质量较低。双螺杆挤出工艺采用连续挤出式共混机械，其共混充油、动态硫化、排气等工序可在同一机组上完成，具有较高的生产能力和自动控制水平，可严格控制工艺条件，充分保证聚合物混合质量和控制硫化程度，适于大规模生产。

反应器合成法工艺卡法较晚，由于该法生产的TPO橡胶含量可达60％以上，性能优越，世界上很多公司都在积极研究，是TPO发展的主要方向。反应器合成法是在丙烯聚合反应器中先生成均聚丙烯，再逐步通入乙烯、丙烯，生成聚丙烯和乙丙橡胶的嵌段共聚物。目前应用较多的是Unipol流化床气相聚合工艺和Himont的环管式本体均聚、气相嵌段共聚工艺。由于反应器合成工艺制备的TPO是在聚合反应过程中得到的，省去了合成橡胶粉碎及共混挤出过程，且乙烯单体较乙丙橡胶便宜，故成本较低，产品与共混复合工艺制备的TPO相比具有较高的流动和抗冲击性能。随着埃克森-美孚公司采用Exxpol专利技术在世界上首次生产出茂金属聚乙烯，开创了茂金属聚烯烃发展的新时代。由于茂金属催化剂具有理想的单活性中心，从而能够精确控制聚合物的分子量、共聚单体的含量及其在主链上的分布和结晶结构，从而获得高性能的聚烯烃材料。利用茂金属催化剂开发生产反应器型TPO已进入商业化生产阶段，埃克森和陶氏化学在该领域的研究十分活跃，处于领先水平。POE弹性体是陶氏化学公司于1993年开发成功的一类聚烯烃弹性体的简称，主要指采用茂金属催化剂合成的乙烯—α-烯烃共聚物(乙烯—1-辛烯共聚物，乙烯—1-丁烯共聚物等)。在陶氏化学之后，又有其他公司开发出有类似结构和性能特点的聚烯烃弹性体，包括茂金属催化剂合成的丙烯—α-烯烃共聚物等，均可归入POE材料。POE的特点是α-烯烃质量分数高(大于20％)，密度较低，主要特性接近橡胶，却有一定的结晶度。其结构中的可结晶聚乙烯链段形成物理交联点承受载荷，非结晶的无规共聚链段提供弹性。这种特殊的形态结构使得POE具有特殊的性质和广泛的用途，既可用作橡胶，也可用作热塑性弹性体，还可用作塑料的增韧剂。2007年，陶氏化学基于链穿梭聚合反应，利用全新的催化体系在单一反应器内进行连续溶液聚合，成功开发了商品名为Infuse、具有交替的半结晶和无定形链段的OBC。Infuse OBC构成了聚烯烃弹性体的新家族，与POE相比，具有更高的熔点、结晶温度和更低的玻璃化转变温度，结晶形态更为有序。不过，OBC的制备过程中使用了两种催化剂，这两种催化剂是陶氏化学经过1600多次聚合实验才筛选出来的。聚合单体中用的1-辛烯的价格比较高，还要用到二乙基锌作为链穿梭剂。另外，为了保证结晶的聚乙烯链段的充分溶解，聚合需要在130℃以上进行。这些均导致OBC的生产成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，该聚烯烃热塑性弹性体中，乙烯结构单元的含量为64～89wt％，丙烯结构单元的含量为11～36wt％；该聚烯烃热塑性弹性体的重均分子量为43～350kg/mol，分子量分布为4.0～4.6，结晶度为6.9～38％。

本发明进一步提供了制备前述聚烯烃热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：向带机械搅拌的不锈钢反应釜中加入溶剂一，通过夹套循环水控制聚合釜温度为40～70℃，开始搅拌；将溶解在溶剂二中的茂金属催化剂和溶解在溶剂一中的助催化剂加入聚合釜中，然后持续通入乙烯/丙烯混合气，控制反应釜内的聚合压力0.1～3MPa；聚合反应30～60分钟后停止通入乙烯/丙烯混合气，反应釜放空至常压，倒出聚合物溶液，蒸出溶剂得到聚烯烃热塑性弹性体；

在聚合反应体系中：茂金属催化剂的浓度为2～20μmol/L，助催化剂中的铝与茂金属中的锆的摩尔比(Al/Zr比)为250～2000:1；乙烯/丙烯混合气中乙烯∶丙烯的质量比为30∶70～70∶30；所述溶剂一为正戊烷、正己烷或正庚烷，所述溶剂二为甲苯，均为聚合级；

所述茂金属催化剂是无桥茂金属催化剂，其结构如下所示：

所述助催化剂是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明制备的聚烯烃热塑性弹性体所使用的原料是价格便宜、来源丰富的乙烯、丙烯，而不需要用到价格昂贵的长链α-烯烃，如1-辛烯、1-癸烯等，生产成本低，适宜大规模的工业化生产。

(2)通过改变共聚单体乙烯和丙烯的配比，可以在较宽的范围内调控所得共聚物的组成和结晶度，提高结晶熔融温度，得到具有不同力学性能的聚烯烃弹性体。

(3)本发明提供的聚烯烃热塑性弹性体在力学性能(如拉伸强度和断裂伸长率)上与现有的同类产品相当。

具体实施方式

下面通过具体实施例子对本发明进行详细阐述。

本发明中制备聚烯烃热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：向带机械搅拌的不锈钢反应釜中加入溶剂一，通过夹套循环水控制聚合釜温度为40～70℃，开始搅拌；将溶解在溶剂二中的茂金属催化剂和溶解在溶剂一中的助催化剂加入聚合釜中，然后持续通入乙烯/丙烯混合气，控制反应釜内的聚合压力0.1～3MPa；聚合反应30～60分钟后停止通入乙烯/丙烯混合气，反应釜放空至常压，倒出聚合物溶液，蒸出溶剂得到聚烯烃热塑性弹性体；

所述茂金属催化剂是无桥茂金属催化剂，其结构如下所示：

茂金属催化剂的合成方法参考文献[European Polymer Journal，2005,41(10)：2380-2387.]进行。

制备获得的聚烯烃热塑性弹性体中，乙烯结构单元的含量为64～89wt％，丙烯结构单元的含量为11～36wt％；该聚烯烃热塑性弹性体的重均分子量为43～350kg/mol，分子量分布为4.0～4.6，结晶度为6.9～38％。本发明提供的聚烯烃热塑性弹性体在力学性能(如拉伸强度和断裂伸长率)上与现有的同类产品相当。

为了更好地对本发明进行详细说明，列举如下实施例：

实施例1

在带机械搅拌的300毫升不锈钢反应釜中加入100毫升聚合级正庚烷溶剂，通过夹套循环水控制聚合釜温度为50℃，并开始搅拌。向聚合釜中加入0.12毫克茂金属催化剂(事先溶解在25毫升聚合级甲苯溶剂中，茂金属在聚合体系中的浓度为2μmol/L)以及3.65毫升10％改性的甲基铝氧烷(MMAO)/正庚烷溶液(Al∶Zr＝1000，摩尔比)，持续通入组成为乙烯/丙烯质量比为50：50的乙烯/丙烯混合气。通过背压阀调节控制反应釜总压力为0.4MPa，并用质量流量计调节乙烯/丙烯混合气组成使之保持不变。聚合30分钟后停止通入乙烯/丙烯混合气，反应釜放空至常压，打开釜盖，倒出聚合物溶液，蒸出溶剂得到乙烯－丙烯共聚物9.1克，催化效率为3.64×10⁶g/mol Zr·h。共聚物中乙烯含量为79wt％，重均分子量为79kg/mol，分子量分布指数为4.2。用示差扫描量热法(DSC)测得共聚物在20～90℃范围内有一个宽的熔融峰，熔融峰顶点对应的温度为82.0℃，结晶度为21％。

实施例2

其它条件同实施例1，将聚合温度提高到70℃，茂金属在聚合体系中的浓度提高到10μmol/L，得到乙烯－丙烯共聚物,16.2克，催化效率为2.59×10⁶g/mol Zr·h。共聚物的乙烯含量为76wt％，重均分子量为43kg/mol，分子量分布指数为4.1。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为80.5℃，结晶度为20％。

实施例3

其它条件同实施例1，将聚合温度降低到40℃，得到乙烯－丙烯共聚物10.3克，催化效率为4.14×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为78wt％，重均分子量为64kg/mol，分子量分布指数为4.5。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为81.4℃，结晶度为22％。

实施例4

其它条件同实施例1，将聚合压力降低到0.1MPa，茂金属在聚合体系中的浓度提高到20μmol/L，得到乙烯－丙烯共聚物15.8克，催化效率为1.26×10⁶g/molZr·h。共聚物中乙烯含量为68wt％，重均分子量为35kg/mol，分子量分布指数为4.5。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为71.4℃，结晶度为18％。

实施例5

其它条件同实施例1，将聚合压力提高到3.0MPa，得到乙烯－丙烯共聚物20.0克，催化效率为8.0×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为78wt％，重均分子量为350kg/mol，分子量分布指数为4.5。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为81.4℃，结晶度为20％。

实施例6

其它条件同实施例1，将助催化剂改为甲基铝氧烷(MAO)，得到乙烯－丙烯共聚物8.9克，催化效率为3.54×10⁶g/mol Zr·h。共聚物的乙烯含量为79wt％，重均分子量为60kg/mol，分子量分布指数为4.2。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为82.0℃，结晶度为19％。

实施例7

其它条件同实施例1，将MMAO与茂金属的摩尔比调整为250，得到乙烯－丙烯共聚物6.9克，催化效率为2.76×10⁶g/mol Zr·h。共聚物的乙烯含量为76wt％，重均分子量为85kg/mol，分子量分布指数为4.0。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为80.0℃，结晶度为20％。

实施例8

其它条件同实施例1，将MMAO与A1的摩尔比调整为2000，得到乙烯－丙烯共聚物11.9克，催化效率为4.76×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为77wt％，重均分子量为72kg/mol，分子量分布指数为4.4。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为81.0℃，结晶度为20％。

实施例9

其它条件同实施例1，将聚合时间延长到40分钟，得到乙烯－丙烯共聚物10.1克，催化效率为2.69×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为79wt％，重均分子量为94kg/mol，分子量分布指数为4.6。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为82.0℃，结晶度为18％。

实施例10

其它条件同实施例1，将聚合时间延长到60分钟，得到乙烯－丙烯共聚物13.1克，催化效率为2.62×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为79wt％，重均分子量为94kg/mol，分子量分布指数为4.6。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为82.0℃，结晶度为18％。

实施例11

其它条件同实施例1，向聚合釜中通入组成为乙烯/丙烯质量比为70：30乙烯/丙烯混合气。得到乙烯－丙烯共聚物14.6克，催化效率为5.84×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为89wt％，重均分子量为117kg/mol，分子量分布指数为4.6。共聚物的DSC曲线在30～100℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为89.2℃，结晶度为38％。

实施例12

其它条件同实施例1，向聚合釜中通入组成为乙烯/丙烯质量比为40：60乙烯/丙烯混合气。得到乙烯－丙烯共聚物13.8克，催化效率为5.52×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为67wt％，重均分子量为59kg/mol，分子量分布指数为4.0。共聚物的DSC曲线在50～70℃范围内有一个较宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为65.1℃，结晶度为10％。

实施例13

其它条件同实施例1，向聚合釜中通入组成为乙烯/丙烯质量比为30：70乙烯/丙烯混合气。得到乙烯－丙烯共聚物12.3克，催化效率为4.92×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为64wt％，重均分子量为47kg/mol，分子量分布指数为6.9。共聚物的DSC曲线在50～7℃范围内有一个较宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为61.3℃，结晶度为6.9％。

实施例14

其它条件同实施例1，将聚合溶剂改为100毫升聚合级正己烷。得到乙烯－丙烯共聚物14.8克，催化效率为5.92×10⁶g/mol Zr·h。共聚物的乙烯含量为79wt％，重均分子量为103kg/mol，分子量分布指数为3.9。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为87.0℃，结晶度为23％。

实施例15

其它条件同实施例1，将聚合溶剂改为100毫升聚合级正戊烷。得到乙烯－丙烯共聚物14.5克，催化效率为5.80×10⁶g/mol Zr·h。共聚物的乙烯含量为78wt％，重均分子量为105kg/mol，分子量分布指数为4.1。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为87.2℃，结晶度为25％。

实施例16

实施例1中的聚合溶剂为正庚烷，本实施例将正庚烷改成甲苯，即溶剂一由正庚烷改成了甲苯，和溶剂二是一样的了。也就是说整个聚合体系中不存在两种溶剂，只有一种溶剂，那就是甲苯。其它条件同实施例1。

本实施例得到乙烯－丙烯共聚物15.6克，催化效率为6.24×10⁶g/mol Zr·h。共聚物的乙烯含量为79wt％，重均分子量为112kg/mol，分子量分布指数为4.2。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为88.3℃，结晶度为22％。

将本发明制备的聚烯烃热塑性弹性体和陶氏化学的热塑性弹性体产品POE(为乙烯/1-辛烯共聚物)进行了力学性能测试，测试结果如表1所示。

表1聚烯烃热塑性弹性体的力学性能

样品	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
			实施例11	13.7	446
实施例1	4.12	655
			实施例12	1.32	557
实施例13	1.34	637
			POE^a	5.97	＞600

^aPOE为陶氏化学的产品Dow Engage TM POE Ethylene Octene Grade 8180。

实施例10的拉伸强度达到13.7MPa，断裂伸长率为446％；实施例1的拉伸强度为4.12MPa，断裂伸长率达到655％，与代表性的聚烯烃热塑性弹性体POE商品相比，拉伸强度较为接近，断裂伸长率也超过了600％。实施例11和实施例12由于分子量较低，拉伸强度只有1.3MPa左右，但断裂伸长率也超过500％。从力学性能测试结果来看，本发明提供的聚烯烃热塑性弹性体的拉伸力学性能接近陶氏化学的产品POE，而且在较宽的范围内可以调节，具备了很好的应用价值。

Claims

1.一种聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，该聚烯烃热塑性弹性体中，乙烯结构单元的含量为64～89wt％，丙烯结构单元的含量为11～36wt％；该聚烯烃热塑性弹性体的重均分子量为43～350kg/mol，分子量分布为4.0～4.6，结晶度为6.9～38％。

2.制备权利要求1所述聚烯烃热塑性弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：向带机械搅拌的不锈钢反应釜中加入溶剂一，通过夹套循环水控制聚合釜温度为40～70℃，开始搅拌；将溶解在溶剂二中的茂金属催化剂和溶解在溶剂一中的助催化剂加入聚合釜中，然后持续通入乙烯/丙烯混合气，控制反应釜内的聚合压力0.1～3MPa；聚合反应30～60分钟后停止通入乙烯/丙烯混合气，反应釜放空至常压，倒出聚合物溶液，蒸出溶剂得到聚烯烃热塑性弹性体；

在聚合反应体系中：茂金属催化剂的浓度为2～20μmol/L，助催化剂中的铝与茂金属中的锆的摩尔比即Al/Zr比为250～2000∶1；乙烯/丙烯混合气中乙烯∶丙烯的质量比为30∶70～70∶30；所述溶剂一为正戊烷、正己烷或正庚烷，所述溶剂二为甲苯，均为聚合级；

所述茂金属催化剂是无桥茂金属催化剂，其结构如下所示：

所述助催化剂是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。