CN101827866A - 多组分催化剂体系和用于原位形成多相共聚物和/或改变聚烯烃的二甲苯可溶物含量的聚合方法 - Google Patents

多组分催化剂体系和用于原位形成多相共聚物和/或改变聚烯烃的二甲苯可溶物含量的聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式包括多组分催化剂体系，聚合方法和采用这些聚合方法形成的多相共聚物。多组分催化剂体系包含选自包含二醚内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂体系和由通式XCpACpBMAn表示的茂金属催化剂的第一催化剂，其中X是结构桥，CpA和CpB独立地表示取代或未取代的环戊二烯基或其衍生物，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数。多组分催化剂体系还包含由通式XCpACpBMAn表示的第二催化剂，其中CpA和CpB独立地表示取代或未取代的环戊二烯基或其衍生物，X，M，A和n如上所述，第二催化剂与第一催化剂组分相比显示更高的乙烯反应。

Description

多组分催化剂体系和用于原位形成多相共聚物和/或改变聚烯烃的二甲苯可溶物含量的聚合方法
技术领域
本发明的实施方式一般涉及形成聚烯烃的方法和催化剂体系。具体地，实施方式涉及用于原位形成具有多相性的聚烯烃的多组分催化剂体系。实施方式还涉及茂金属全同立构聚丙烯中二甲苯可溶物控制方法。
背景技术
丙烯基抗冲击共聚物一般具有改进的冲击性，因此适合于要求冲击强度的各种应用。但是，这类抗冲击共聚物一般用连续工艺(多个反应器)形成，因此需要大的投资和操作成本。
因此，需要能够在单一反应区中形成具有改进的冲击性的聚合物的方法。
发明概述
本发明的实施方式一般包括多组分催化剂体系。多组分催化剂体系一般包含第一催化剂组分。在一个实施方式中，第一催化剂化合物包括含二醚内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂体系。在另一个实施方式中，第一催化剂组分包括由通式XCpACpBMAn表示的茂金属催化剂，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数。多组分催化剂体系还包含一般由通式XCpACpBMAn表示的第二催化剂组分，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数，第二催化剂组分与第一催化剂组分相比显示更高的乙烯反应。在一个实施方式中，第二催化剂组分能比第一催化剂组分形成更高含量的二甲苯可溶物。
一个实施方式包括一种方法，该方法进一步包括将多组分催化剂体系引入反应区，将烯烃单体引入该反应区，使多组分催化剂体系与烯烃单体接触，形成聚烯烃。
一个实施方式包括一种方法，该方法进一步包括将多组分催化剂体系引入反应区，将丙烯单体引入该反应区，将乙烯单体引入该反应区，使多组分催化剂体系与丙烯单体和乙烯单体接触，形成多相共聚物，从该反应区排出该多相共聚物。
实施方式还包括通过本文所述方法形成的多相共聚物。
在一个实施方式中，第一催化剂组分包括控制全同立构(isotacticdirecting)的茂金属催化剂。在一个实施方式中，第二催化剂组分包括控制间同立构(syndiotactic directing)的茂金属催化剂。
附图简述
图1示出通过本发明实施方式形成的无规共聚物的原子力显微镜(AFM)的图像。
发明详述
介绍和定义
现在给出详细说明。所附各权利要求书中的每一项确定一独立发明，为了防止侵权，应认为本发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同项。根据上下文，以下所有提到的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但是不一定是所有权利要求中叙述的主题。以下将更详细地描述各发明，包括具体实施方式、形式和实施例，但是各发明并不限于这些实施方式、形式和实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是使本领域普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来进行和应用各发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予相关领域技术人员通过印刷出版物和已授权专利了解到的最宽泛的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
下面进一步列出各种范围。应当认识到，除非另外指出，端点是可以互换的。此外，如本文中所揭示的，设想任意点都在该范围内。
术语“活性”表示在标准的一组条件下，在单位时间内在一个方法中使用的单位重量催化剂制备的产物的重量。
如本文所用，术语“活化剂”定义为能够提高催化剂化合物的活性和/或生产率的负载或未负载的任何化合物或化合物的组合。
催化剂体系
本文揭示的特定聚合方法包括使烯烃单体与多组分催化剂组合物(有时也简称为多组分催化剂)接触。如本文所用，术语“多组分催化剂组合物”和“多组分催化剂”表示包含至少两种不同催化剂化合物的任何组合物、混合物或体系。虽然预期多组分催化剂可以包含两种以上的不同催化剂，但是为了讨论本发明，本文详细描述其中的仅两种催化剂化合物(即，“第一催化剂组分”和“第二催化剂组分”)。
第一催化剂组分
本文所述的多组分催化剂组合物包含“第一催化剂组分”。第一催化剂组分一般包含本领域技术人员已知的催化剂体系。例如，第一催化剂组分可包含茂金属催化剂体系，单中心(single site)催化剂体系，齐格勒-纳塔催化剂体系，或它们的组合。下面包括了对这些催化剂体系的简要讨论，但是这些简要讨论决不用来将本发明的范围限于这些催化剂。
A.齐格勒-纳塔催化剂体系
齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如潜在活性催化剂位点)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。
齐格勒-纳塔催化剂的具体例子包括一般由以下通式表示的金属组分：
MRx；
其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基、或氢羧基，x是过渡金属的价数。例如，x可以是1-4。
例如，过渡金属可选自第IV族至第VIB族(如钛、铬或钒)。在一个实施方式中，R可选自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化剂组分的例子包括：例如TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
本领域的技术人员应认识到，催化剂在用于促进聚合反应之前可以某种方式进行“活化”。如下面进一步讨论的，通过使催化剂与活化剂接触完成活化，所述活化剂在一些情况下也称作“助催化剂”。这种Z-N活化剂的实施方式包括有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。
齐格勒-纳塔催化剂体系还包含一种或多种电子给体，例如内电子给体。可以使用内电子给体来减少形成的聚合物的无规形式，因此减少聚合物中二甲苯可溶物的量。虽然齐格勒-纳塔催化剂体系包含内电子给体，但是在一个具体实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂体系一般不存在外电子给体。例如，齐格勒-纳塔催化剂体系包含一种或多种内电子给体，其中，内电子给体不向第二催化剂组分提供不利作用(下面进一步详细描述)，例如终止其活性。在一个具体的实施方式中，内电子给体包括例如二醚。
齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(如，催化剂、活化剂和/或电子给体)可以与载体结合或者不结合，它们可以相互组合或者分离。齐格勒-纳塔的载体材料可以包括二卤化镁，例如，二氯化镁、二溴化镁，或者二氧化硅。
可采用本领域技术人员已知的任何方法形成齐格勒-纳塔催化剂。例如，齐格勒-纳塔催化剂可通过使过渡金属卤化物与金属烷基化物或金属氢化物接触而形成。(参见美国专利第4,298,718号，美国专利第4,298,718号，美国专利第4,544,717号，美国专利第4,767,735号和美国专利第4,544,717号，这些专利通过参考结合于此。)
B.茂金属催化剂体系
茂金属催化剂一般可表征为结合了一个或多个通过π键与过渡金属配位的环戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)的配位化合物。
Cp上的取代基可以是例如直链、支链或环状烃基。包含的环状烃基可以将Cp转化成其他邻接环结构，例如茚基、薁基和芴基。这些邻接环结构还可以被烃基例如C1-C20烃基取代或未取代。
茂金属催化剂的非限制性的具体例子是一般由以下通式表示的大配体茂金属化合物：
[L]mM[A]n；
其中，L是大配体，A是离去基，M是过渡金属，m和n能够使总配体价数相当于过渡金属的价数。例如，m可以为1-4，n可以为1-3。
如说明书和权利要求书通篇所述，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可选自第3族至第12族的原子、镧系原子，或选自第3族至第10族的原子，或选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。金属原子“M”的氧化态可以为0至+7，或者例如为+1，+2，+3，+4或+5。
大配体一般包含环戊二烯基(Cp)或其衍生物。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，形成“茂金属催化剂”。Cp配体不同于结合在催化剂化合物中的离去基，因为配体非常不易发生取代/夺取反应。
Cp配体可包含环或环状系统，环或环状系统包含选自第13至第16族的原子，例如，碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及它们的组合，碳至少占环原子的50％。环或环状系统的非限制性例子包括：环戊二烯基、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、四氢茚基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯基、菲啶基(phenanthrindenyl)、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯基、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化形式(如，4，5，6，7-四氢茚基或“H4Ind”)、取代的形式和其杂环形式。
Cp取代基可以包括：氢、烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、苄基、苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、氯苄基、二甲基膦和甲基苯基膦)、烯基(如，3-丁烯基、2-丙烯基和5-己烯基)、炔基、环烷基(如，环戊基和环己基)、芳基(如三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基、酰基、芳酰基、三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基和溴甲基二甲基甲锗烷基)、烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基)、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺(如，二甲基胺和二苯基胺)、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基、有机准金属基团(如，二甲基硼)、第15族和第16族基团(如，二甲硫醚和二乙硫醚)以及它们的组合。在一个实施方式中，至少两个取代基，在一个实施方式中两个相邻取代基团连接形成环结构。
独立选择各离去基“A”，离去基可包括任何离子离去基，例如卤素(如，氯离子和氟离子)、氢化物、C1-C12烷基(如，甲基、乙基、丙基、苯基、环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、甲基苯基、二甲基苯基和三甲基苯基)、C2-C12烯基(如，C2-C6氟烯基)、C6-C12芳基(如，C7-C20烷基芳基)、C1-C12烷氧基(如，苯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯甲酰氧基)、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基和C1-C12含杂原子的烃和其取代的衍生物。
离去基的其他非限制性例子包括：胺、膦、醚、羧酸根(如，C1-C6烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根和C7-C18烷基芳基羧酸根)、二烯、烯(如，1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、甲叉(methylidene))、有1-20个碳原子的烃基(如，五氟苯基)，以及它们的组合。在一个实施方式中，两个或更多个离去基形成稠环或环状系统的一部分。
在具体实施方式中，L和A可以相互桥连，形成桥连的茂金属催化剂。例如，桥连的茂金属催化剂可由以下通式描述：
XCpACpBMAn；
其中，X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自可相同或不同，并可以取代或是未取代，M是过渡金属，A是烷基、烃基或者卤素，n是0-4的整数，在特定实施方式中是1或2。
桥连基团“X”的非限制性例子包括含至少一个第13至第16族原子的二价烃基，例如但不限于：碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡中的至少一种以及它们的组合；其中，杂原子还可以是取代以满足中性价数的C1-C12烷基或芳基。桥连基团还可以包含如上所述的取代基，包括卤素基团和铁。桥连基团的更具体的非限制性例子可有：C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R2C＝、R2Si＝、--Si(R)2Si(R2)--、R2Ge＝或RP＝(其中，“＝”表示两个化学键)，其中R独立地选自氢化物、烃、卤代烃(halocarbyl)、烃基取代的有机准金属化合物、卤代烃取代的有机准金属化合物、二取代的硼原子、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团。在一个实施方式中，桥连茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥连基团。
桥连基团的其他非限制性例子包括：亚甲基、亚乙基、乙叉(ethylidene)、丙叉、异丙叉、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、二(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和相应部分，其中Si原子被Ge或C原子取代；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和/或二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方式中，例如，桥连基团还可以是环状，包含例如4-10个环原子或5-7个环原子。环原子可以选自上述元素和/或选自例如硼、碳、硅、锗、氮和氧中的一个或多个。可以桥连部分的一部分存在或是桥连部分的一部分的环结构的非限制性例子是环丁叉、环戊叉、环己叉、环庚叉、环辛叉。环状桥连基团可以是饱和或不饱和的，和/或带有一个或多个取代基，和/或稠合为一个或多个其他环结构。可以任选与上述环状桥连部分稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的。此外，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况。
在一个实施方式中，茂金属催化剂包括CpFlu型催化剂(如，其中配体包括Cp芴基配体结构的茂金属催化剂)，由以下通式表示：
X(CpR1 nR2 m)(FlR3 p)；
其中，Cp是环戊二烯基或其衍生物，Fl是芴基，X是Cp和Fl之间的结构桥，R1是Cp上的任选取代基，n为1或2，R2是在Cp上的任选取代基，该取代基与Cp本身碳原子最邻近的碳连接，m是1或2，各R3是任选的，可以相同或不同，并可选自C1-C20烃基。在一个实施方式中，至少一个R3在芴基的对位被取代，至少一个其它的R3在芴基的对位的相对位置被取代，p为2或4。
在另一个方面，茂金属催化剂包括桥连的单配体茂金属化合物(如，单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方式中，茂金属催化剂是桥连的“半夹芯”茂金属催化剂。在本发明的又一个方面，至少一种茂金属催化剂组分是未桥连的“半夹芯”茂金属。(参见，美国专利6,069,213；5,026,798；5,703,187；5,747,406；5,026,798和6,069,213，这些专利通过参考结合于此。)
符合本文描述的茂金属催化剂组分的非限制性例子包括，例如，环戊二烯基锆An；茚基锆An；(1-甲基茚基)锆An；(2-甲基茚基)锆An；(1-丙基茚基)锆An；(2-丙基茚基)锆An；(1-丁基茚基)锆An；(2-丁基茚基)锆An；甲基环戊二烯基锆An；四氢茚基锆An；五甲基环戊二烯基锆An；环戊二烯基锆An；五甲基环戊二烯基钛An；四甲基环戊基钛An；(1，2，4-三甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基环戊二烯基茚基锆An；二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)锆An；二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆An；二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆An；二苯基亚甲基环戊二烯基茚基锆An；异丙叉二环戊二烯基锆An；异丙叉(环戊二烯基)(9-芴基)锆An；异丙叉(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)锆An；亚乙基二(9-芴基)锆An；亚乙基二(1-茚基)锆An；亚乙基二(1-茚基)锆An；亚乙基二(2-甲基-1-茚基)锆An；亚乙基二(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；亚乙基二(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；亚乙基二(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；亚乙基二(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；亚乙基二(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；二苯基(4，5，6，7-四氢-v茚基)锆An；亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(9-芴基)锆An；二甲基甲硅烷基二(1-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-丙基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-丁基茚基)锆An；二苯基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An；二苯基甲硅烷基二(2-丙基茚基)锆An；二苯基甲硅烷基二(2-丁基茚基)锆An；二甲基甲锗烷基二(2-甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(四氢茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆An；二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆An；二苯基甲硅烷基二茚基锆An；环三亚甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊二烯基锆An；环四亚甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊二烯基锆An；环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)锆An；环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆An；环三亚甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An；环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆An；环三亚甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基酰氨基)钛An；二环戊二烯基铬An；二环戊二烯基锆An；二(正丁基环戊二烯基)锆An；二(正十二烷基环戊二烯基)锆An；二乙基环戊二烯基锆An；二异丁基环戊二烯基锆An；二异丙基环戊二烯基锆An；二甲基环戊二烯基锆An；二辛基环戊二烯基锆An；二(正戊基环戊二烯基)锆An；二(正丙基环戊二烯基)锆An；二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆An；二(1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)锆An；二(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)锆An；二(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)锆An；二(五甲基环戊二烯基)锆An；二(五甲基环戊二烯基)锆An；二(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)锆An；二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)锆An；二(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)锆An；二(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)锆An；二(1，3-正丁基环戊二烯基)锆An；二(4，7-二甲基茚基)锆An；二茚基锆An；二(2-甲基茚基)锆An；环戊二烯基茚基锆An；二(正丙基环戊二烯基)铪An；二(正丁基环戊二烯基)铪An；二(正戊基环戊二烯基)铪An；(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪An；二[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪An；二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪An；二(2-正丙基茚基)铪An；二(2-正丁基茚基)铪An；二甲基甲硅烷基二(正丙基环戊二烯基)铪An；二甲基甲硅烷基二(正丁基环戊二烯基)铪An；二(9-正丙基芴基)铪An；二(9-正丁基芴基)铪An；(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪An；二(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪An；(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丙基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丁基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环辛基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环壬基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环癸基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十一烷基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基(仲丁基酰氨基)钛An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰氨基)钛An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰氨基)钛An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)钛An；二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(二甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’二甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(叔丁基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(苯并[e]茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基苯并[e]茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(苯并[f]茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基苯并[f]茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(3-甲基苯并[f]茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(环戊并[cd]茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(二甲基环戊二烯基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-茚基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-3-甲基芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-4-甲基芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-八氢芴基)锆An；异丙叉(甲基环戊二烯基-芴基)锆An；异丙叉(二甲基环戊二烯基芴基)锆An；异丙叉(四甲基环戊二烯基-芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-茚基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-3-甲基芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-4-甲基芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基八氢芴基)锆An；二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-芴基)锆An；二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-芴基)锆An；二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基-芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基-芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基茚基)锆An；环己叉(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基-3-甲基芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基-4-甲基芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基八氢芴基)锆An；环己叉(甲基环戊二烯基芴基)锆An；环己叉(二甲基环戊二烯基-芴基)锆An；环己叉(四甲基环戊二烯基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-3-甲基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-4-甲基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-八氢芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基-芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(二甲基环戊二烯基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-茚基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基芴基)锆An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丙基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丁基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环辛基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环壬基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环癸基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十一烷基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰氨基)钛An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰氨基)钛An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰氨基)钛An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丙基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丁基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环辛基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环壬基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环癸基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十一烷基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰氨基)钛An；二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰氨基)钛An；二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰氨基)钛An；和二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)钛An。
在一个具体实施方式中，第一催化剂组分包含全同有规(isospecific)茂金属催化剂(如，能形成全同立构聚丙烯的催化剂(控制全同立构的))，例如二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆。在一个具体实施方式中，第一催化剂组分包含例如二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)锆。
在一个实施方式中，第一催化剂组分包含能生成高熔点(例如，Tm至少约为120℃，或者约135-160℃或167℃，或者140-155℃或160℃)丙烯均聚物的茂金属催化剂。
第二催化剂组分
除了第一催化剂组分外，多组分催化剂组合物还包含“第二催化剂组分”。
第二催化剂组分一般包含如上所述的茂金属催化剂。但是，在一个具体实施方式中，第二催化剂组分与第一催化剂组分相比显示以更高程度结合乙烯的能力(下面称作乙烯反应)。例如，第二催化剂组分能够结合乙烯的程度为至少约70％，或至少约80％，或至少约85％或至少约90％(将单体进料中至少列举百分比的乙烯结合到聚合物产物中)。
第二催化剂组分还能够比第一催化剂组分生成更高含量的二甲苯可溶物。例如，第二催化剂组分能生成的二甲苯可溶物含量大于约3重量％，或约4重量％或约5重量％。
在一个或多个实施方式中，第二催化剂组分是控制间同立构的催化剂。例如，第二催化剂组分可包含二氯化二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基亚甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基亚甲基(3，6-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆、或它们的组合。
在一个实施方式中，第二催化剂组分包含CpFlu型催化剂，如上面详细描述的。例如，第二催化剂组分可包含二氯化二甲基亚甲基(芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲基(3，6-二叔丁基芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、或它们的组合。
多组分催化剂体系可包含例如约20-95重量％，或约25-90重量％，或约40-85重量％的第二催化剂组分。在一个实施方式中，多组分催化剂体系包含小于约25重量％或小于约15重量％的第二组分。在另一个实施方式中，多组分催化剂体系包含至少约20重量％或至少约35重量％的第二组分。
活化
在一些实施方式中，本文所述的方法还包括使一个或多个催化剂组分与催化剂活化剂(下面简称为“活化剂”)接触。在一个或多个实施方式中，活化剂包含“第一活化剂”、“第二活化剂”或它们的组合。或者，活化剂可包含能够同时活化第一催化剂组分和第二催化剂组分的单一组合物。
例如，茂金属催化剂可由用于后续聚合反应的茂金属活化剂活化。如本文所用，术语“茂金属活化剂”定义为能够活化单中心催化剂化合物(如，茂金属，含第15族的催化剂等)的任何化合物或化合物组合，可以是负载型或非负载型。这可以包括从催化剂组分的金属中心夺取至少一个离去基(例如上述通式/结构式中的A基团)。因此，对于烯烃聚合反应，茂金属催化剂使用这类活化剂进行活化。
这类活化剂的实施方式包括路易斯酸，例如环状或低聚的多烃基氧化铝(polyhydrocarbylaluminum oxide)、非配位的离子活化剂(NCA)、离子化活化剂、化学计量活化剂、它们的任意组合或者能将中性茂金属催化剂组分转化为对烯烃聚合反应为活性的茂金属阳离子的任何其它化合物。
路易斯酸可包括例如铝氧烷(alumoxane)(如，“MAO”)、改性铝氧烷(如，“TIBAO”)和烷基铝化合物。烷基铝化合物的非限制性例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
离子化活化剂为本领域皆知，例如由Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks，Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization(用于金属催化剂的烯烃聚合反应的助催化剂)：Activators，Activation Processes，andStructure-Activity Relationships(活化剂，活化方法，和结构活性关系)100(4)CHEMICAL REVIEWS(化学评论)1391-1434(2000)。中性离子化活化剂的例子包括第13族的三取代的化合物，具体地，例如三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物以及它们的混合物(如，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵和/或三全氟苯基硼准金属前体)。取代基可独立地选自例如烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤化物。在一个实施方式中，三个基团独立地选自：例如卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基、烯基化合物以及它们的混合物。在另一个实施方式中，三个基团选自例如C1-C20烯基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20芳基以及它们的组合。在另一个实施方式中，三个基团选自：例如高度卤化的C1-C4烷基、高度卤化的苯基和高度卤化的萘基以及它们的混合物。“高度卤化的”表示至少50％的氢被选自氟、氯和溴的卤素基团取代。
离子型的离子化活化剂的非限制性的说明例子包括：三烷基取代的铵盐(如，四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四对甲苯基硼酸三甲基铵、四邻甲苯基硼酸三甲基铵、(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(对-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵和四(邻-甲苯基)硼酸三正丁基铵，N，N-二烷基苯铵盐(如，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵)，二烷基铵盐(如，四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵和四苯基硼酸二环己基铵)，三芳基鏻盐(如，四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三甲基苯基鏻和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻)以及它们的铝等价物。
在又一个实施方式中，烷基铝化合物可以与杂环混合物结合使用。杂环化合物的环可包含至少一个氮原子、氧原子和/或硫原子，在一个实施方式中包含至少一个氮原子。在一个实施方式中，杂环化合物包含4个或更多个环原子，在另一个实施方式中，环包含5个或更多个环原子。
与烷基铝化合物一起用作活化剂的杂环化合物可以是未取代的或者被一个取代基或多个取代基的组合所取代。合适的取代基的例子包括：卤素、烷基、烯基或炔基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状烯基或者它们的任意组合。
烃基取代基的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯苄基。
使用的杂环化合物的非限制性例子包括：例如，取代的和未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、嘌呤、咔唑、吲哚、苯基吲哚、2，5-二己基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯。
本发明还预期活化剂的组合，例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合。其他活化剂包括与非配位的相容阴离子结合的铝/硼络合物、高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐包括其水合物，(2，2’-二苯基-二(三甲基)硅酸)锂-4T-HF和甲硅烷鎓盐(silylium salt)。除了上面所列出的化合物外，还预期可采用例如辐照和电化学氧化作为提高单中心催化剂化合物的活性和/或生产率的活化方法。(参见，美国专利5,849,852；5,859,653；5,869,723和WO 98/32775。)
可按照本领域技术人员已知的任何方式活化催化剂。例如，催化剂和活化剂可以按照以下的活化剂与催化剂的摩尔比组合，例如1000∶1至0.1∶1，或者500∶1至1∶1，或者约100∶1至250∶1，或者150∶1至1∶1，或者50∶1至1∶1，或者10∶1至0.5∶1，或者3∶1至0.3∶1。
载体
活化剂可以与载体缔合或结合，或者不发生缔合或结合，或者与一种或多种催化剂组分结合或者与一种或多种催化剂组分分开，例如由Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization(用于烯烃聚合反应的多相单中心催化剂)100(4)CHEMICAL REVIEWS(化学评论)1347-1374(2000)所述。
例如，各种不同催化剂组分可存在于单一载体颗粒上，因此这种多组分催化剂是负载型多组分催化剂。但是，如本文所用，术语多组分催化剂还大致地包括一种体系或混合物，其中，一种催化剂(如，第一催化剂组分)存在于一堆载体催化剂颗粒上，另一种催化剂(如第二催化剂组分)存在于另一堆载体颗粒上。在后一种情况，将两种负载型催化剂同时或顺序引入单一反应器中，并在该多组分催化剂存在下进行聚合反应。在一些实施方式中，本文所述的多组分催化剂的非负载形式可用于聚合反应过程，即，在聚合反应过程中单体与非负载型的多组分催化剂接触。
载体材料可以包括滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿物、离子交换层状化合物、硅藻土化合物、沸石或树脂类载体材料，例如聚烯烃。
具体的无机氧化物包括：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆，它们可以物理混合或化学混合。用作载体材料的无机氧化物的平均粒度为5-600微米，或者10-100微米，表面积为50-1,000m2/g，或者100-400m2/g，孔体积为0.5-3.5cc/g，或者0.5-2cc/g。
负载茂金属催化剂的方法一般本领域已知。(参见美国专利5,643,847；09184358和09184389，这些专利通过参考结合于此。)
可以采用各种方法将两种不同的催化剂附着于载体上，形成多组分催化剂(也称作“混合催化剂”)。例如，制备负载型多组分催化剂的一种方法可包括：提供负载的第一催化剂组分，使包含第一催化剂组分和非极性烃的浆液与包含第二催化剂组分、还包含活化剂的混合物(溶液或浆液)接触。所述方法还包括干燥制备的包含第一催化剂组分和第二催化剂组分的产物，并回收多组分催化剂组合物。或者，预期将第一和第二催化剂组分独立地送至一个或多个反应区，只要各反应区包含如本文所述的多组分体系。
任选地，在聚合反应之前或期间，载体材料、一种或多种催化剂组分、催化剂体系或者它们的组合可以与一种或多种清除化合物接触。术语“清除化合物”表示包括能从后续聚合反应环境中有效去除杂质(如，极性杂质)的那些化合物。杂质可以是与任何聚合反应组分、特别是溶剂、单体和催化剂进料一起无意引入的，会对催化剂活性和稳定性产生不利影响。这类杂质可能导致例如催化剂活性下降，甚至消除。极性杂质或催化剂毒物可包括例如水、氧和金属杂质。
清除化合物可包括上面所述的过量的含铝化合物，或者可以是另外的已知有机金属化合物，例如第13族的有机金属化合物。例如，清除化合物可包括三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷、二烷基锌化合物和三正辛基铝。在一个具体实施方式中，清除化合物是TEAl。
在一个实施方式中，在聚合反应期间尽可能减小清除化合物的量至能有效提高活性的量，如果进料和聚合反应介质能足以不含杂质则可完全避免使用清除化合物。
聚合过程
制备催化剂体系后，如上所述和/或本领域技术人员已知的，就可以使用该组合物进行各种方法。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料在指定的方法中将依据形成的聚合物的所需的组成和性质变化。这些方法可包括，例如溶液相法，气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(参见，美国专利第5,525,678号；美国专利第6,420,580号；美国专利第6,380,328号；美国专利第6,359,072号；美国专利第6,346,586号；美国专利第6,340,730号；美国专利第6,339,134号；美国专利第6,300,436号；美国专利第6,274,684号；美国专利第6,271,323号；美国专利第6,248,845号；美国专利第6,245,868号；美国专利第6,245,705号；美国专利第6,242,545号；美国专利第6,211,105号；美国专利第6,207,606号；美国专利第6,180,735号和美国专利第6,147,173号，这些专利通过参考结合于此。)
在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯烃单体包括，例如C2-C30烯烃单体，或者C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。其他单体包括烯键式不饱和单体，例如C4-C18二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。其他单体的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括，例如均聚物、共聚物或三元共聚物。
溶液法例子在美国专利第4,271,060号，美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号，美国专利第5,589,555号中描述，这些专利通过参考结合于此。
气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，该系统中在反应器中通过聚合反应热加热循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)。在该循环的另一部分通过在反应器的外部冷却系统从该循环气流除去热量。在反应条件下在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以取代聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig范围变化，或者约200-400psig，或者约250-350psig范围变化。气相法中反应器温度可以在例如约30-120℃范围变化，或者约60-115℃，或者约70-110℃范围，或者约70-95℃范围变化。(参见，例如，美国专利第4,543,399号；美国专利第4,588,790号；美国专利第5,028,670号；美国专利第5,317,036号；美国专利第5,352,749号；美国专利第5,405,922号；美国专利第5,436,304号；美国专利第5,456,471号；美国专利第5,462,999号；美国专利第5,616,661号；美国专利第5,627,242号；美国专利第5,665,818号；美国专利第5,677,375号；美国专利第5,668,228号，这些专利通过参考结合于此。)
淤浆相法一般包括形成固体、颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括，例如，C3-C7链烷(如，己烷或异丁烷)。使用的介质一般在聚合反应条件下是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，但是在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。然而，一个方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。
在具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式规则地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压力例如可保持在约27-50巴，或者约35-45巴，温度例如在约38-121℃。可通过本领域技术人员已知的任何方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。
或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。聚合物从反应器排出后，聚合物可以通入聚合物回收系统进行进一步的加工，例如添加添加剂和/或挤出。
此外，发明人已经发现，通过改变单体和/或共聚单体的进料速率，可以控制二甲苯可溶物的含量。具体地，发明人发现通过在丙烯聚合反应过程中提高乙烯进料速率，可以提高制备的聚合物的二甲苯可溶物含量。发明人出乎意料地发现，在较高乙烯含量(如，高于1重量％或2重量％)观察到产生的聚合物发生相分离。因此，本发明的实施方式能够原位形成多相聚合物。如本文所用，术语“多相”一般指具有两相或更多相的聚合物。与抗冲击共聚物(在聚合物基质中结合了橡胶相)类似，预期本文所述的多相聚合物具有改进的冲击性，同时具有原位(如单反应区)形成的益处。
聚合物产物
通过本文所述方法形成的聚合物(和其掺混物)可以包括但不限于：例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯(如间同立构、无规和全同立构)和丙烯共聚物。
所述聚合物具有双峰分子量分布(即，它们是双峰聚合物)。例如，认为包含多个分子量峰的单一组合物是“双峰”聚烯烃。在一个实施方式中，单一组合物具有多个熔点。
聚合物可具有各种组成、特性和性质。多组分催化剂的至少一个优点是可以调整所采用的方法来形成具有所需的一组性质的聚合物组合物。对这些性质的非限制性讨论如下。
在一个实施方式中，聚合物包括丙烯聚合物。在一个实施方式中，丙烯聚合物包括全同立构聚丙烯。
丙烯聚合物可包括丙烯均聚物。除非另外指出，否则术语“丙烯均聚物”指主要由丙烯和有限量的其他共聚单体如乙烯组成的聚合物，其中，共聚单体占聚合物重量的小于0.5重量％，或小于约0.1重量％。
如本文中所用，术语“有规立构聚合物”表示其分子在空间具有规定排列的聚合物，例如，全同立构和间同立构的聚丙烯。术语“立构规整度”指聚合物中的侧基的空间排列。例如，当聚合物的侧基以无规形式排列在聚合物链的两侧时该聚合物是“无规的”。与此不同，当聚合物的所有侧基都排列在链的同一侧时该聚合物是“全同立构的”，而当聚合物的侧基交替排列在链的相对侧时该聚合物是“间同立构的”。
丙烯均聚物的二甲苯可溶物含量例如大于约3重量％，或者4重量％或5重量％。
丙烯均聚物意外地显示在不同二甲苯可溶物含量下相对恒定的熔点。例如，丙烯聚合物的熔点约为135-150℃，或138-148℃，或者约140-145℃。
或者，丙烯聚合物可包括丙烯无规共聚物。如本文所用，术语“丙烯无规共聚物”指其乙烯含量大于定义为丙烯均聚物的乙烯含量的无规共聚物。在一个实施方式中，丙烯无规共聚物包含例如至少约2重量％，或至少约5重量％，或至少约8重量％，或至少约11重量％乙烯。
出乎意料地发现，在用显微镜分析时丙烯无规共聚物一般显示相分离。参见图1。这种相分离与在串联反应器中的乙烯丙烯抗冲击共聚物的相分离类似。因此，发明人相信，本发明的丙烯无规共聚物是原位(在单一反应区)形成的多相共聚物。
产物应用
所述聚合物和其掺混物可用于本领域技术人员已知的应用，例如，成形操作(例如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑，注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过共挤出或者层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜，可用作收缩薄膜、食品包鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烤制食品和冷冻食品包装、医药包装、工业衬料和膜，例如与食品接触和与非食品接触的应用。纤维包括用于织造形式或非织造形式的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造过滤器、尿布织物、医疗手术服和土工用织物(geotextiles)。挤出制品包括，例如，医用软管、电线和电缆涂层，土工用膜(geomembrane)和池塘衬料。成型制品包括单层结构和多层结构，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
在一个具体实施方式中，所述聚合物能用于热密封应用。在另一个具体实施方式中，所述聚合物可用于注塑。
实施例
形成双峰聚烯烃组合物。
如实施例中所用，茂金属型“M1”指外消旋(rac)-二氯化-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆。
如实施例中所用，茂金属型“M2”指二氯化二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)锆。
除非在本文中另外指出，所有测试方法是提交本申请时的通用方法。
如实施例中所用，按照说明，二氧化硅指可从格瑞斯(Grace)获得的G952二氧化硅，或者可从FS化学有限公司(Fuji Silysia Chemical LTD)获得的P10二氧化硅。可通过将二氧化硅在氮气气氛下于150℃干燥约12小时制备载体。将干燥的二氧化硅在氮气气氛和室温条件下储存，然后将20克二氧化硅加入装有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中。该制备过程然后包括将250mL干甲苯加入该烧瓶，室温下搅拌形成的悬浮液约3分钟。该制备过程还包括室温下向烧瓶滴加MAO在甲苯中的溶液(30重量％)，使MAO/SiO2的重量比为0.75∶1.0。然后室温下搅拌形成的混合物，然后加热至115℃保持4小时。然后浆液通过烧结玻璃过滤。形成的固体用20克干甲苯洗涤，用20克异己烷洗涤三次。形成的载体然后在真空和室温条件下再干燥3小时。
负载型多组分催化剂体系通过以下方式制备，即，将茂金属型M1与茂金属型M2按照指定的重量比混合，形成混合物。然后将该茂金属混合物共同负载在载体组合物(0.75 MAO/1.0 SiO2)上。然后，所述制备过程包括在该混合物中加入矿物油形成催化剂浆液。
然后，通过以下方式负载催化剂，将2克载体加入到100mL烧瓶中，在氮气气氛下加入50克干甲苯，并于室温搅拌形成的悬浮液。然后，在该悬浮液中加入茂金属混合物(10克甲苯中共40毫克，在氮气气氛和环境温度条件下搅拌2小时。然后通过烧结玻璃过滤器过滤形成的浆液，并用15克干甲苯洗涤三次，用15克干己烷洗涤两次。形成的深红色固体然后在真空和室温条件下干燥1小时，然后加入矿物油，获得10重量％浆液。
然后，制成的催化剂与丙烯单体和乙烯单体接触，在500毫升高压釜反应器中形成聚合物。(0.17千克丙烯、0.18摩尔％H2、10毫克催化剂、0.09毫摩尔TEAl在0.5L反应器中于60℃原位预聚合30分钟。)
实验室规模的丙烯共聚：然后，使各催化剂浆液与丙烯单体和乙烯单体接触，形成共聚物(实验室规模反应器)。聚合反应条件和各聚合反应的结果示于下表1。
表1
  试验编号   进料中C2重量％   M1∶M2重量比   二甲苯可溶物(％)   分子量(Mw)   熔点(Tm，℃)   MFR(克/10分钟)   聚合物中C2重量％   活性(g/g/h)
  1   0   9∶1   0.73   72,300   148.0   NR   NR   NR
  2   0.5   9∶1   4.17   200,936   147.0   NR   NR   10,500
  3   1.0   9∶1   NR   NR   143.7   NR   NR   NR
  4   1.5   9∶1   NR   NR   141.7   NR   NR   6,500
  5   2.0   9∶1   5.62   135,043   138.7   NR   NR   7,500
  6   1.3   4∶1   13.7   288,069   141.4   5.6   2.2   8,500
  7   2.0   4∶1   14.7   285,336   137.7   5.1   3.1   7,600
*对试验1-5，试验(Rxn)时间30分钟，试验(Rxn)温度60℃，氢0.18摩尔％，对试验6或7，氢0.03摩尔％
观察到添加少量乙烯(0.5重量％)足以使制成的聚合物的二甲苯可溶物百分率明显提高(如从0.7％提高至4.2％)。
出乎意料地，还观察到形成的聚合物的熔点保持相当高的温度(如，Tm没有随二甲苯可溶物量的变化而明显改变)。
还观察到二甲苯可溶物含量可通过改变乙烯进料比和/或M1∶M2的比值进行调节。
中试规模的丙烯共聚：P10二氧化硅于200℃干燥4小时。然后将该二氧化硅(600克)与甲苯加入20L Buchi容器以形成浆液。加入MAO(1,500千克的30重量％甲苯溶液)，使浆液升温至125℃保持4小时。然后过滤该浆液并用甲苯(3x8千克)洗涤。该固体在甲苯中制成浆液，加入茂金属(21克，M1与M2的重量比为4∶1)的甲苯溶液，并搅拌2小时。然后，过滤该浆液并用甲苯(3x8千克)和异己烷(3x8千克)洗涤，然后在矿物油中再制成浆液。在催化剂釜中加入5.1千克催化剂浆液(9.9重量％)，然后用己烷稀释至约0.7重量％。将该催化剂加入反应器，反应器中氢浓度为0.13摩尔％，丙烯进料速率为140磅/小时，进料中TEAl为113重量ppm。以0.45磅/小时速率加入乙烯5小时，再以1.0磅/小时速率加入乙烯4.5小时，然后，增加到2.4磅/小时再加入乙烯24小时。聚合反应条件和各聚合反应的结果示于下表2。
表2
  试验编号   进料中C2重量％   M1∶M2重量比   二甲苯可溶物(％)   Tr(℃)   熔点(℃)   MFR(g/10min)   聚合物中C2重量％   悬臂梁式冲击-缺口悬臂梁冲击@23℃(英尺-磅/英寸)  挠曲挠曲模量(psi)   45°45°光泽
  8   2.6   4∶1   9   105   142   8.5   2.1   0.59  130   53
观察到试验8的样品相对于常规无规共聚物提高了室温冲击强度。
虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是，可以在不偏离本发明的基本范围条件下，对本发明的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (38)

1.一种聚合方法，该方法包括：
提供多组分催化剂体系，该催化剂体系包含：
一般由通式XCpACpBMAn表示的第一催化剂组分，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数：和
一般由通式XCpACpBMAn表示的第二催化剂组分，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数，第二催化剂组分与第一催化剂组分相比显示更高的乙烯反应，并能比第一催化剂组分形成更高含量的二甲苯可溶物。
将多组分催化剂体系引入反应区；
将丙烯单体引入反应区；
将乙烯单体引入反应区；
使多组分催化剂体系与丙烯单体和乙烯单体接触，形成多相共聚物；和
从反应区排出多相共聚物。
2.一种多相共聚物，采用权利要求1所述的方法形成。
3.如权利要求2所述的多相共聚物，所述共聚物还包含至少约2重量％乙烯。
4.如权利要求2所述的多相共聚物，所述共聚物还包含双峰分子量分布。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一催化剂组分包含控制全同立构的茂金属催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二催化剂组分包含控制间同立构的茂金属催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二催化剂组分选自二氯化二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基亚甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基亚甲基(3，6-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆、或它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二催化剂组分包含CpFlu型催化剂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二催化剂组分选自二氯化二甲基亚甲基(芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲基(3，6-二叔丁基芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、或它们的组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一催化剂组分选自：二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆、以及它们的组合。
11.一种多组分催化剂体系，该催化剂体系包含：
由通式XCpACpBMAn表示的第一催化剂组分，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数；和
由通式XCpACpBMAn表示的第二催化剂组分，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数，第二催化剂组分与第一催化剂组分相比显示更高的乙烯反应，并能比第一催化剂组分形成更高含量的二甲苯可溶物。
12.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，第一催化剂组分包含控制全同立构的茂金属催化剂。
13.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，第一催化剂组分包含能够生成熔点约为120-167℃的聚合物的茂金属催化剂。
14.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，第二催化剂组分包含控制间同立构的茂金属催化剂。
15.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，第二催化剂组分选自二氯化二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基亚甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基亚甲基(3，6-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆、或它们的组合。
16.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，第二催化剂组分包含CpFlu型催化剂。
17.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，第二催化剂组分选自二氯化二甲基亚甲基(芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲基(3，6-二叔丁基芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、或它们的组合。
18.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，第一催化剂组分选自：二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆、以及它们的组合。
19.如权利要求11所述的催化剂体系，该催化剂体系还包含载体材料。
20.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，第一催化剂组分约占催化剂组分的20-95重量％。
21.如权利要求11所述的催化剂体系，该催化剂体系还包含约40-85重量％第一催化剂组分。
22.一种聚合方法，该方法包括：
提供多组分催化剂体系，该催化剂体系包含：
一般由通式XCpACpBMAn表示的第一催化剂组分，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数；和
一般由通式XCpACpBMAn表示的第二催化剂组分，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数，第二催化剂组分与第一催化剂组分相比显示更高的乙烯反应，并能比第一催化剂组分形成更高含量的二甲苯可溶物。
将多组分催化剂体系引入反应区；
将烯烃单体引入反应区；和
使多组分催化剂体系与烯烃单体接触形成聚烯烃。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，第一催化剂组分包含控制全同立构的茂金属催化剂。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，第一催化剂组分包含能够生成熔点约为120-167℃的聚烯烃的茂金属催化剂。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，第二催化剂组分包含控制间同立构的茂金属催化剂。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，第二催化剂组分选自二氯化二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基亚甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆、二氯化二苯基亚甲基(3，6-二叔丁基-芴基)(环戊二烯基)锆、或它们的组合。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，第二催化剂组分包含CpFlu型催化剂。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于，第二催化剂组分选自二氯化二甲基亚甲基(芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲基(3，6-二叔丁基芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲基(2，7-二叔丁基-芴基)(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)锆、或它们的组合。
29.如权利要求22所述的方法，其特征在于，第一催化剂组分选自：二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆、以及它们的组合。
30.如权利要求22所述的方法，其特征在于，烯烃单体包括丙烯。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，烯烃单体包含选自乙烯、丁烯以及它们的组合的第二单体。
32.如权利要求31所述的方法，该方法还包括结合第二单体的比例至少约为80％。
33.如权利要求32所述的方法，该方法还包括提高聚烯烃的二甲苯可溶物含量，其中，聚烯烃的熔点基本保持恒定。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，聚烯烃包含丙烯和至少约2重量％乙烯。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，聚烯烃显示相分离。
36.多相共聚物，采用权利要求32所述的方法形成。
37.丙烯-乙烯无规共聚物，采用权利要求34所述的方法形成。
38.一种聚合方法，该方法包括：
提供多组分催化剂体系，该催化剂体系包含：
第一催化剂组分，该组分选自：
包含二醚内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂体系；和
一般由通式XCpACpBMAn表示的茂金属催化剂，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数；和
一般由通式XCpACpBMAn表示的第二催化剂组分，其中X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，并可以是取代或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数，第二催化剂组分与第一催化剂组分相比显示更高的乙烯反应；
将多组分催化剂体系引入反应区；
将丙烯单体引入反应区；
将乙烯单体引入反应区；
使多组分催化剂体系与丙烯单体和乙烯单体接触，形成多相共聚物；和
从反应区排出多相共聚物。
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