CN101883633A - 氟化的催化剂体系及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了负载的催化剂体系及其形成方法。所述方法一般包括：提供无机载体材料，使所述无机载体材料与铝氟化物接触，所述铝氟化物由式AlFpX3-pBq表示，形成浸渍铝的载体，其中X选自Cl、Br和OH-，B是H2O，p选自1-3，q选自0-6。所述方法进一步包括使所述浸渍铝的载体与过渡金属化合物接触，以形成负载的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物由式[L]mM[A]n表示；其中L是大体积配体，A是离去基团，M是过渡金属，m和n使得总配体价态与过渡金属价态相符。

Description

氟化的催化剂体系及其形成方法
技术领域
本发明的实施方式一般涉及负载的催化剂组合物及其形成方法。
背景技术
形成烯烃聚合物的许多方法包括使烯烃单体与过渡金属催化剂体系如茂金属催化剂体系接触以形成聚烯烃。虽然广泛认识到过渡金属催化剂体系能够生产具有所需性质的聚合物，但是过渡金属催化剂一般不具备商业可靠的活性。
因此，需要生产具有加强的活性的过渡金属催化剂体系。
发明内容
本发明的实施方式包括形成负载的催化剂体系的方法。所述方法一般包括：提供无机载体材料，使所述无机载体材料与由式AlFpX3-pBq表示的铝氟化物接触，以形成浸渍铝的载体，其中X选自Cl、Br和OH-，B是H2O，p选自1-3，q选自0-6。所述方法进一步包括使浸渍铝的载体与过渡金属化合物接触以形成负载的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物由式[L]mM[A]n表示；其中L是大体积配体，A是离去基团，M是过渡金属，m和n使得总配体价态与过渡金属价态相符。
附图说明
图1说明聚合物样品的Al27NMR谱图。
图2说明聚合物样品的活性。
具体实施方式
简介和定义
以下提供详细说明。所附各权利要求限定了独立的发明，对侵权目的，可以认为这些独立的发明包括在权利要求书中规定的各要素或限制的等同方案。根据上下文内容，下面对“本发明”的所有引述在一些情况中可能只是与一些特定的实施方式有关。在其他情况，可以认为对“本发明”的引述可以与权利要求书中一项或多项权利要求，但不必是所有权利要求中陈述的主题有关。以下将更详细地描述各发明，包括特定的实施方式、变化形式和实施例，但是本发明并不限于这些实施方式、变化形式或实施例，包括这些实施方式、变化形式和实施例是为了使本领域普通技术人员在将本专利信息与可获得的信息和技术结合时能够实施和利用本发明。
以下示出本文中使用的各术语。以下并未对权利要求中所用术语的程度进行定义，应当由给出该术语的相关领域人员按照在提交申请时的印刷和出版物和授权专利中反映出的见解给出最宽泛的定义。而且，除非有另外的规定，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，化合物的列表包括其衍生物。
以下进一步陈述各范围。应当认识到，除非有另外的表述，否则，端点都是可互换的。而且，该范围内的任何点都视作在本文中进行了揭示。
催化剂体系
本发明的实施方式一般包括负载的催化剂体系。所述负载的催化剂体系一般包括载体材料和过渡金属化合物，以下将更详细地描述。这些负载的催化剂体系一般通过以下方式形成：使载体材料与铝氟化物接触以形成浸渍铝的载体，使所述浸渍铝的载体与过渡金属化合物接触以形成负载的催化剂体系。如以下进一步详细讨论的，所述催化剂体系可以通过多种方式和顺序形成。另外，如本文所用，术语“浸渍的”表示载体材料中的铝氟化物(或其衍生物)与所述载体材料的表面发生化学键合。
本文使用“载体材料”表示在与“铝氟化物”(以下进一步详细讨论)接触之前的载体材料，在一种实施方式中，包括无机载体组合物。所述无机载体组合物一般包括本领域普通技术人员已知的材料，例如滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿物、离子交换的层状化合物、硅藻土化合物、沸石或树脂载体材料如聚烯烃。具体的无机氧化物包括例如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆及其组合。
在一种或多种实施方式中，所述载体材料包括氧化硅。在另一种实施方式中，所述载体材料是氧化铝-氧化硅(在本文中可与氧化硅-氧化铝互换使用)。在另一种实施方式中，所述载体材料包括氟化的氧化铝-氧化硅。在一种或多种实施方式中，所述载体材料由球形颗粒和/或半球形颗粒形成。
在一种或多种实施方式中，所述载体材料可具有有效数量，例如足以将铝氟化物键合至载体材料的数量的反应性羟基。例如，可以尽可能减小超过将铝氟化物键合至载体材料所需数量的反应性羟基的数量。在一种实施方式中，所述载体材料可包含例如约0.1-5毫摩尔OH-/克Si、或约0.5-4毫摩尔OH-/克Si。
所述载体材料一般是可商购的材料，例如P10氧化铝氧化硅，例如可以从FujiSylisia Chemical LTD商购(例如，表面积为281平方米/克、孔容为1.4毫升/克的氧化硅氧化铝)。
本发明的实施方式进一步包括使所述载体材料与铝氟化物接触以形成浸渍铝的载体。
所述浸渍铝的氧化硅可具有例如约5-100微米、或约15-30微米、或约10-100微米、或约10-30微米的平均粒度。所述浸渍铝的氧化硅可进一步具有例如50-1000平方米/克、或约80-800平方米/克、或约100-400平方米/克、或约200-300平方米/克、或约150-300平方米/克的表面积。另外，所述浸渍铝的氧化硅可具有例如约0.1-5立方厘米/克、或约0.5-3.5立方厘米/克、或约0.5-2.0立方厘米/克、或约1.0-1.5立方厘米/克的孔体积。
目前产生高活性(如大于约10000克/克/小时)茂金属催化剂的尝试包括使用例如氟盐和氟化铵。但是，当这种方法实现商业生产时，会导致产生环境问题(例如这种方法可能导致氨释放到环境中)。
另外，对由这种方法(氟盐和三氟化铵)形成的聚合物进行分析，尤其是进行NMR分析，发现有趣的现象。这种样品的Al27NMR谱图显示在-15ppm附近的峰，该峰一般是三氟化铝(AlF5部分)物质的特征。另外，观察到从50至-40ppm的宽特征，对应于多种含铝化合物。参见图1。这种分析进一步显示，随着氟化过程中使用的铝氟化物量的增加，在-15ppm附近的峰的强度也增大，其也与由表现出最高活性的催化剂形成的聚合物相符。注意到对应于各线的特定物质与这种分析无关，因此并不包括在本文中。
如以上简单讨论的，本发明的实施方式包括使所述载体材料与铝氟化物接触。所述铝氟化物包括含有铝和氟的化合物。例如，在一种实施方式中，所述铝氟化物一般由式AlFpX3-pBq表示，其中X选自Cl、Br和OH-，B是H2O，p选自1-3，q选自0-6。在一种实施方式中，所述铝氟化物是三氟化铝。应当注意，所述铝氟化物不含铵，人们相信，铵在氟化过程中分解，对于大规模生产会导致环境问题。
所述氟化过程可以包括例如使载体材料与铝氟化物在约100-250℃、或约150-200℃的温度下接触约1-10小时、或约1-5小时，以形成浸渍铝的载体。
在一种实施方式中，所述浸渍铝的载体表现出F-Al-O-Si或F-Al-O-Al-O-Si的键合顺序。如本文所用，术语“键合顺序”表示元素的顺序，其中各元素通过σ键、配价键、离子键或其组合而彼此连接。
在一种或多种实施方式中，所述浸渍铝的载体的铝含量例如约0.5-95重量％、或约0.1-20重量％、或约0.1-50重量％、或约1-25重量％、或约7-15重量％、或至少约10重量％。
在一种实施方式中，所述浸渍铝的载体包含例如至少约1重量％或至少约5重量％的铝氟化物。
本领域普通技术人员已知6种良好表征的铝氟化物晶相，它们表现出不同的路易斯酸度。参见T.Krahl，E.Kemnitz，J.Fluorine Chem.，127(2006)，663-678，该文献通过参考结合于此。通过本发明的实施方式对AlF3结构进行分析从而推断出表面的酸度与铝中心的配位数相关，因此，所得催化剂的活性与铝中心的配位数相关。因此，本发明的实施方式一般提供用于减小铝氟化物的配位数(例如通过络合物的形成、分解或浸渍)。在一种或多种实施方式中，通过浸渍铝氟化物来减小配位数。
本发明的实施方式进一步包括例如在至少约400℃、或约350-600℃、或约400-500℃的温度，加热浸渍铝的载体至少约1小时、或约1-10小时、或约1.5-5小时，以形成可具有改进的化学结构的载体。
在一种或多种实施方式中，所述浸渍铝的载体通过共凝胶方法(例如同时包含氧化硅和氧化铝的凝胶)制备。如本文所用，术语“共凝胶方法”表示包括将含有铝氟化物的溶液混合进载体材料的凝胶中(例如AlF3+H2SO4+Na2O-SiO2)的制备方法。
本发明的实施方式一般包括使浸渍铝的载体与过渡金属化合物接触以形成负载的催化剂组合物。这种方法一般是本领域普通技术人员已知的，可以包括将过渡金属化合物加入惰性溶剂中。虽然以下就将过渡金属化合物加入惰性溶剂中的方式对这种方法进行讨论，但是，也可以使浸渍铝的载体(与过渡金属化合物组合或不与其组合)与惰性溶剂混合，从而在与过渡金属化合物接触之前形成载体浆液。用于负载过渡金属催化剂的方法一般是本领域中已知的。(参见美国专利第5643847号，美国专利第9184358号，和美国专利第9184389号，这些文献都通过参考结合于此。)
可使用各种溶剂作为惰性溶剂，但是所选的任何溶剂都应当在所有相关反应温度下保持液体形式，用于形成所述负载的催化剂组合物的成分应当至少部分溶于所述溶剂中。
合适的溶剂包括取代的和未取代的脂族烃以及取代的和未取代的芳族烃。例如，所述惰性溶剂可包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷或它们的组合。在一种具体的实施方式中，所述惰性溶剂包括异己烷。在另一种实施方式中，所述惰性溶剂包括含有一定量甲苯的矿物油。
例如可以在约-60℃至120℃、或约-45℃至112℃的反应温度，或者在低于约90℃、例如约0-50℃、或约20-30℃的反应温度，或者在室温的反应温度下，使过渡金属化合物和浸渍铝的载体接触例如约10分钟至5小时、或约30-120分钟。
另外，根据所需的取代度，氟与过渡金属的重量比(F∶M)可以例如约为1∶1当量至20∶1当量，或约为1-5当量。在一种实施方式中，所述负载的催化剂组合物包含约0.1-5重量％、或约1-3重量％的过渡金属化合物。
反应完成之后，可以通过常规方式从混合物中除去溶剂以及反应副产物，例如通过蒸发或过滤，从而获得干燥的负载的催化剂组合物。例如，所述负载的催化剂组合物可以在存在硫酸镁的条件下干燥。如果所述溶剂是烃，则以高纯度和产率包含所述负载的催化剂组合物的滤液可不经进一步处理，直接用于烯烃的聚合反应。在这种过程中，在进行聚合反应之前(例如在进入反应容器之前)，浸渍铝的载体和过渡金属化合物接触。或者，所述过程可包括在接触烯烃单体位置的附近，使浸渍铝的载体与过渡金属接触(例如在反应容器中接触)。
在一种或多种实施方式中，所述过渡金属化合物包括茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、后茂金属催化剂或它们的组合。后过渡金属催化剂一般可表征为包含后过渡金属如镍、铁或钯的过渡金属催化剂。后茂金属催化剂一般可表征为包含例如第IV、V或VI族金属的过渡金属催化剂。以下包括这些催化剂体系的简单讨论，但并不以任何方式将本发明的范围限制于这些催化剂。
茂金属催化剂一般可表征为结合了一个或多个与过渡金属配位的环戊二烯基(Cp)(该基团可以是取代的或未取代的，各取代基是相同或不同的)的配位化合物。
Cp上的取代基可以是例如直链、支链或环状的烃基。包含环状的烃基可以将Cp转变成其他邻接环结构，例如茚基、薁基和芴基。这些邻接环结构还可以被C1-C20烃基之类的烃基取代，或者是未取代的。
茂金属催化剂的具体的非限制性例子是大体积配体茂金属化合物，一般由下式表示：
[L]mM[A]n；
其中L是大体积配体，A是离去基团，M是过渡金属，m和n使得总配体价态与过渡金属价态相符。例如m可以是1-4，n可以是0-3。
在整个说明书和权利要求中描述的茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可选自第3-12族的原子以及镧系元素的原子，或选自第3-10族的原子，或选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。所述金属原子“M”的氧化态可以是例如0至+7、或+1、+2、+3、+4或+5。
所述大体积配体一般包括环戊二烯基(Cp)或其衍生物。所述Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，从而形成“茂金属催化剂”。所述Cp配体不同于与催化剂化合物结合的离去基团，表现为，Cp配体不象离去基团那样容易发生取代/提取反应。
Cp配体可包括环或者环系统，所述环或环系统包含选自第13-16族的原子，例如碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。所述环或环系统的非限制性例子包括例如环戊二烯基、环五菲基、茚基、苯并茚基、芴基、四氢茚基、八氢芴基、环辛四烯基、环五环十二烯、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环五[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基((thiophenoindenyl))、噻吩并芴基(thiophenofluorenyl)、及其氢化的形式(如4，5，6，7-四氢茚基或“H4Ind”)、其取代的形式、及其杂环的形式。
Cp取代基可包括例如氢，烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、苄基、苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、氯苄基、二甲基膦和甲基苯基膦)，烯基(如3-丁烯基、2-丙烯基和5-己烯基)，炔基，环烷基(如环戊基和环己基)，芳基(如三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基、酰基、芳酰基、三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基和溴甲基二甲基甲锗烷基)，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基)，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺(如二甲基胺和二苯基胺)，烷基酰氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基、有机准金属基(如二甲基硼)，第15和16族的基(如甲基硫醚和乙基硫醚)及其组合。在一种实施方式中，将至少两个取代基、两个相邻的取代基连接以形成环结构。
独立地选择各离去基团“A”，离去基团“A”可包括任何离子性离去基团，例如：卤素(如氯离子和氟离子)，负氢离子(hydride)，C1-C12的烷基(如甲基、乙基、丙基、苯基、环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、甲基苯基、二甲基苯基和三甲基苯基)，C2-C12的烯基(如C2-C6的氟烯基)，C6-C12的芳基(如C7-C20的烷基芳基)，C1-C12的烷氧基(如苯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和苄氧基)，C6-C16的芳氧基，C7-C18的烷基芳氧基，C1-C12的含杂原子的烃、及其取代的衍生物。
离去基团的其他非限制性例子包括例如胺，膦，醚，羧酸酯(如羧酸C1-C6烷基酯、羧酸C6-C12芳基酯、和羧酸C7-C18烷基芳基酯)，二烯，烯烃(如四亚甲基、五亚甲基、甲叉基)，具有1-20个碳原子的烃基(如五氟苯基)，及其组合。在一种实施方式中，两个或更多个离去基团形成稠合环或环系统的一部分。
在一种具体的实施方式中，L和A可以互相桥接以形成桥接的茂金属催化剂。桥接的茂金属催化剂例如可以由以下通式表示：
XCpACpBMAn；
其中X是结构性桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n是0-4的整数，在一种具体的实施方式中是1或2。
桥接基团“X”的非限制性例子包括含有至少一个第13-16族的原子的二价烃基，例如但并不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡中的至少一种及其组合；其中所述杂原子还可以是进行取代以满足中性价态的C1-C12的烷基或芳基。所述桥接基团还可含有以上定义的包含卤素基团和铁的取代基。桥接基团的更具体的非限制性例子包括C1-C6的亚烷基、取代的C1-C6的亚烷基、氧、硫、R2C＝、R2Si＝、--Si(R)2Si(R2)--、R2Ge＝或RP＝(其中“＝”表示两根化学键)，其中R独立地选自例如氢化物、烃基、卤代烃基(halocarbyl)、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼原子、二取代的第15族的原子、取代的第16族的原子和卤素基团。在一种实施方式中，所述桥接的茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥接基团。
桥接基团的其他非限制性例子包括亚甲基、亚乙基、乙叉、丙叉、异丙叉、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、二(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基、以及其中Si原子被Ge或C原子代替的相应部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和/或二乙基甲锗烷基。
在另一种实施方式中，所述桥接基团还可以是环状的，例如包含4-10个环成员或5-7个环成员。所述环成员可选自上述元素和/或选自例如硼、碳、硅、锗、氮和氧中的一种或多种。可能作为桥接部分存在或者作为桥接部分的一部分的环结构的非限制性例子是例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基。所述环状桥接基团可以是饱和的或不饱和的，以及/或者具有一个或多个取代基，以及/或者与一个或多个其他环结构稠合。以上环状桥接部分可任选稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况中。
在一种实施方式中，所述茂金属催化剂包括由下式表示的CpFlu型催化剂(例如其中的配体包含Cp芴基配体结构的茂金属催化剂)：
X(CpR1 nR2 m)(FlR3 p)；
其中Cp是环戊二烯基或其衍生物，Fl是芴基，X是Cp和Fl之间的结构性桥，R1是Cp上的任选取代基，n是1或2，R2是与紧邻异位碳的碳键合的Cp上的任选取代基，m是1或2，各R3是任选的，可以相同或不同，可选自C1-C20的烃基。在一种实施方式中，至少一个R3在芴基的2位或7位被取代，至少另一个R3在芴基的相反的2位或7位被取代，p是2或4。
在另一个方面中，所述茂金属催化剂包括桥接的单配体茂金属化合物(如单环戊二烯基催化剂组分)。在这种实施方式中，所述茂金属催化剂是桥接的“半夹芯”形式的茂金属催化剂。在本发明的另一个方面中，所述至少一种茂金属催化剂组分是非桥接的“半夹芯”形式的茂金属。(参见美国专利第6069213号，美国专利第5026798号，美国专利第5703187号，美国专利第5747406号，美国专利第5026798号，和美国专利第6069213号，这些文献都通过参考结合于此。)
符合本文所述的茂金属催化剂组分的非限制性例子包括：例如环戊二烯基锆An；茚基锆An；(1-甲基茚基)锆An；(2-甲基茚基)锆An，(1-丙基茚基)锆An；(2-丙基茚基)锆An；(1-丁基茚基)锆An；(2-丁基茚基)锆An；甲基环戊二烯基锆An；四氢茚基锆An；五甲基环戊二烯基锆An；环戊二烯基锆An；五甲基环戊二烯基钛An；四甲基环戊基钛An；(1，2，4-三甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基环戊二烯基茚基锆An；二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)锆An；二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆An；二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆An；二苯基亚甲基环戊二烯基茚基锆An；异丙叉二环戊二烯基锆An；异丙叉(环戊二烯基)(9-芴基)锆An；异丙叉(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)锆An；乙烯二(9-芴基)锆An；乙烯二(1-茚基)锆An；乙烯二(1-茚基)锆An；乙烯二(2-甲基-1-茚基)锆An；乙烯二(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；乙烯二(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；乙烯二(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；乙烯二(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；乙烯二(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；乙烯二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(9-芴基)锆An；二甲基甲硅烷基二(1-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-丙基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-丁基茚基)锆An；二苯基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An；二苯基甲硅烷基二(2-丙基茚基)锆An；二苯基甲硅烷基二(2-丁基茚基)锆An；二甲基甲锗烷基二(2-甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(四氢茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆An；二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆An；二苯基甲硅烷基二茚基锆An；环三亚甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊二烯基锆An；环四亚甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊二烯基锆An；环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)锆An；环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆An；环三亚甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An；环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆An；环三亚甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-四丁基酰氨基)钛An；二环戊二烯基铬An；二环戊二烯基锆An；二(正丁基环戊二烯基)锆An；二(正十二烷基环戊二烯基)锆An；二乙基环戊二烯基锆An；二异丁基环戊二烯基锆An；二异丙基环戊二烯基锆An；二甲基环戊二烯基锆An；二辛基环戊二烯基锆An；二(正戊基环戊二烯基)锆An；二(正丙基环戊二烯基)锆An；三甲基甲硅烷基环戊二烯基锆An；二(1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)锆An；二(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)锆An；二(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)锆An；二五甲基环戊二烯基锆An；二五甲基环戊二烯基锆An；二(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)锆An；二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)锆An；二(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)锆An；二(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)锆An；二(1，3-正丁基环戊二烯基)锆An；二(4，7-二甲基茚基)锆An；二茚基锆An；二(2-甲基茚基)锆An；环戊二烯基茚基锆An；二(正丙基环戊二烯基)铪An；二(正丁基环戊二烯基)铪An；二(正戊基环戊二烯基)铪An；(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪An；二[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪An；二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪An；二(2-正丙基茚基)铪An；二(2-正丁基茚基)铪An；二甲基甲硅烷基二(正丙基环戊二烯基)铪An；二甲基甲硅烷基二(正丁基环戊二烯基)铪An；二(9-正丙基芴基)铪An；二(9-正丁基芴基)铪An；(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪An；二(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪An；(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丙基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丁基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环辛基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环壬基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环癸基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十一烷基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基钛An；二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基(仲丁基酰氨基)钛An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰氨基)钛An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰氨基)钛An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)钛An；二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(二甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-二甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(叔丁基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(苯并茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基苯并茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(苯并茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(2-甲基苯并茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(3-甲基苯并茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(环五茚基)锆An；二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(甲基环戊二烯基)锆An；二甲基甲硅烷基二(二甲基环戊二烯基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-茚基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-3-甲基芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-4-甲基芴基)锆An；异丙叉(环戊二烯基-八氢芴基)锆An；异丙叉(甲基环戊二烯基-芴基)锆An；异丙叉(二甲基环戊二烯基芴基)锆An；异丙叉(四甲基环戊二烯基-芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-茚基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-3-甲基芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基-4-甲基芴基)锆An；二苯基亚甲基(环戊二烯基八氢芴基)锆An；二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-芴基)锆An；二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-芴基)锆An；二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基-芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基-芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基茚基)锆An；环己叉(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基-3-甲基芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基-4-甲基芴基)锆An；环己叉(环戊二烯基八氢芴基)锆An；环己叉(甲基环戊二烯基芴基)锆An；环己叉(二甲基环戊二烯基-芴基)锆An；环己叉(四甲基环戊二烯基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-茚基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-3-甲基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-4-甲基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-八氢芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基-芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(二甲基环戊二烯基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基芴基)锆An；异亚丙基(环戊二烯基-芴基)锆An；异亚丙基(环戊二烯基-茚基)锆An；异亚丙基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；环亚己基(环戊二烯基芴基)锆An；环亚己基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆An；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基芴基)锆An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丙基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丁基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环辛基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环壬基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环癸基酰氨基钛An，甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十一烷基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基钛An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰氨基)钛An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰氨基)钛An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰氨基)钛An；甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丙基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丁基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环辛基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环壬基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环癸基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十一烷基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基钛An；二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰氨基)钛An；二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰氨基)钛An；二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰氨基)钛An；和二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)钛An。
在一种或多种实施方式中，所述过渡金属化合物包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、四氢茚基配体、CpFlu型催化剂、烷基、芳基、酰胺或它们的组合。在一种或多种实施方式中，所述过渡金属化合物包括过渡金属二氯化物、二甲基或氢。在一种具体的实施方式中，所述过渡金属化合物包括外消旋-二甲基硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆二氯化物。
一种或多种实施方式可进一步包括使浸渍铝的载体与多种催化剂化合物(如双金属催化剂)接触。如本文所用，术语“双金属催化剂”表示包含至少两种不同的催化剂化合物的任何组合物、混合物或体系。各催化剂化合物可位于单个载体颗粒上，因此，所述双金属催化剂是一种负载的双金属催化剂。但是，术语“双金属催化剂”也可广意地包括其中一种催化剂位于载体颗粒的一种集合体上而且另一种催化剂位于载体颗粒的另一种集合体上的体系或混合物。所述多种催化剂组分可包含本领域普通技术人员已知的任何催化剂组分，只要这些催化剂组分中的至少一种包含本文所述的过渡金属化合物即可。
任选地，可以在聚合反应之前或聚合反应过程中，使浸渍铝的载体、过渡金属化合物、催化剂体系或其组合与一种或多种清除化合物接触。术语“清除化合物”表示包括能有效地从随后的聚合反应环境中去除杂质(如极性杂质)的化合物。杂质可能是由任何聚合反应组分无意引入的，尤其是由溶剂、单体和催化剂进料引入，而且会对催化剂活性和稳定性产生不利影响。这些杂质可能导致例如催化活性降低或甚至消失。极性杂质或催化剂毒物可包括例如水、氧和金属杂质。
所述清除化合物可包含过量的上述含铝化合物，或者可以是其他已知的有机金属化合物，如第13族的有机金属化合物。例如，所述清除化合物可包括三乙基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、甲基铝氧烷(alumoxane)(MAO)、异丁基铝氧烷和三正辛基铝。在一种具体的实施方式中，所述清除化合物是TIBAl。
在一种实施方式中，在聚合反应过程中，尽可能减少清除化合物的量，使该量能够有效地加强活性，如果进料和聚合反应介质含有的杂质足够少，则可以避免使用清除化合物。
如以下实施例证明的，通过本文所述的方法使浸渍铝的载体与过渡金属化合物接触能出人意料地获得不通过烷基化方法(例如使催化剂组分与有机金属化合物如MAO接触)就具备活性的负载的催化剂组合物。还预期这些方法由于是氟化方法，因此与其他氟化方法相比，能够减少释放到环境中的副产物的量。
聚合反应过程
如本文各处指出，使用催化剂体系形成聚烯烃组合物。一旦如上所述和/或如本领域普通技术人员所知制备了催化剂体系，就可以使用这种组合物进行各种方法。在指定方法中，聚合反应过程中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料可取决于所需组合物以及要形成的聚合物的性质而变化。这些方法可包括例如溶液相法、气相法、浆液相法、本体相法、高压法或其组合。(参见美国专利第5525678号，美国专利第6420580号，美国专利第6380328号，美国专利第6359072号，美国专利第6346586号，美国专利第6340730号，美国专利第6339134号，美国专利第6300436号，美国专利第6274684号，美国专利第6271323号，美国专利第6248845号，美国专利第6245868号，美国专利第6245705号，美国专利第6242545号，美国专利第6211105号，美国专利第6207606号，美国专利第6180735号，美国专利第6147173号，这些文献都通过参考结合于此。)
在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。所述烯烃单体可包括例如C2-C30的烯烃单体、或C2-C12的烯烃单体(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。所述单体可包括例如烯键式不饱和单体，C4-C18的二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环状烯烃。其他单体的非限制性例子可包括降冰片烯，降冰片二烯(nobornadiene)，异丁烯，异戊烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，乙叉降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。所形成的聚合物可包括例如均聚物，共聚物或三元共聚物。
溶液法的例子参见美国专利第4271060号，美国专利第5001205号，美国专利第5236998号和美国专利第5589555号，这些文献都通过参考结合于此。
气相聚合反应方法的一个例子包括连续循环系统，该系统中在反应器中通过聚合反应热加热循环气流(或称为再循环物流或流化介质)。在该循环的另一部分通过在反应器的外部冷却系统从该循环气流中除去热量。在反应条件下在催化剂存在条件下，含有一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。该循环气流一般从流化床引出，并再循环回到反应器中。同时，可以从反应器引出聚合物产物，并可加入新鲜单体以替换已经聚合的单体。气相法中反应器的压力例如为约100-500psig，或约200-400psig，或约250-350psig。气相法中反应器的温度例如为约30-120℃，或约60-115℃，或约70-110℃，或约70-95℃。(参见，例如美国专利第4543399号，美国专利第4588790号，美国专利第5028670号，美国专利第5317036号，美国专利第5352749号，美国专利第5405922号，美国专利第5436304号，美国专利第5456471号，美国专利第5462999号，美国专利第5616661号，美国专利第5627242号，美国专利第5665818号，美国专利第5677375号和美国专利第5668228号，这些文献都通过参考结合于此。)
淤浆相法一般包括形成固体、颗粒聚合物在液体聚合反应介质中的悬浮液，在悬浮液中加入单体和任选的氢以及催化剂。可以从反应器中间歇或连续地取出所述悬浮液(可包含稀释剂)，可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至反应器中。在聚合反应介质中使用的液化稀释剂可包括，例如C3-C7的烷烃(如己烷或异丁烷)。所用介质在聚合反应条件下一般是液体并且是相对惰性的。本体相法类似于淤浆法，区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。但是，一个方法可以是例如本体相法、淤浆法或本体淤浆法。
在一种具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式规则地注入反应器环管中，反应器环管本身可装有例如生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢加入所述聚合过程中，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器的压力例如可以保持在约27-50巴、或约35-45巴，温度例如保持在约38-121℃。可采用本领域普通技术人员已知的任何方法通过环管壁除去反应热，例如采用双夹套管或热交换器。
或者，可采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或其组合方式的搅拌的反应器。从反应器中取出聚合物之后，聚合物可以通入聚合物回收系统从而进一步处理，例如加入添加剂和/或进行挤出。
聚合物产品
通过本文所述方法形成的聚合物(及其掺混物)可包括但并不限于：例如，线型低密度聚乙烯，高弹体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
除非本文中有另外的指示，否则，所有测试方法都是提交申请时的当前方法。
在一种实施方式中，所述聚合物包括间规聚丙烯。所述间规聚丙烯可通过含有CpFlu型催化剂的负载的催化剂组合物形成。
在一种实施方式中，所述聚合物包括全同立构聚丙烯。所述全同立构聚丙烯可通过含二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)锆作为过渡金属化合物的负载的催化剂组合物形成。
在一种实施方式中，所述聚合物包括双峰分子量分布。所述双峰分子量分布聚合物可通过含有多种过渡金属化合物的负载的催化剂组合物形成。
在一种或多种实施方式中，所述聚合物具有窄分子量分布(例如分子量分布约为2-4)。在另一种实施方式中，所述聚合物具有宽分子量分布(例如分子量分布约为4-25)。
产品应用
所述聚合物及其掺混物适用于本领域普通技术人员已知的应用，例如成型操作(例如薄膜、片材、管材和纤维的挤出与共挤出，以及吹塑、注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过挤出或共挤出或通过层压形成的吹塑膜、取向薄膜或流延薄膜，它们适合在接触食品和不接触食品的应用中作为例如收缩薄膜、保鲜膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烘焙食品和冷冻食品包装、药品包装、工业衬布和膜。纤维包括用于织造形式或非织造形式的切膜、单纤丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于制造例如包、袋、绳、合股线、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医疗手术服和土工用织物(geotextiles)。挤出的制品包括，例如，医用软管、电线和电缆涂层、板材、热成形板材、土工用膜(geomembrane)和池塘衬料。成型制品包括例如瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具形式的单层和多层构造。
实施例
在以下实施例中，制备氟化的茂金属催化剂化合物的各样品。实施例1和2说明在水介质中将AlF3浸渍到氧化硅中。实施例3-9说明在水介质中制备在氧化铝-氧化硅上负载的AlF3。实施例10说明在四氢呋喃(THF)介质中制备在氧化铝-氧化硅上负载的AlF3。实施例13说明通过利用AlF3和氧化铝-氧化硅在450℃条件下在流化床中的固相反应从而制备在氧化铝-氧化硅上负载的AlF3。
如本文所用，“室温”表示几度的温度差异不会影响所研究的现象，例如制备方法。在一些环境中，室温可包括约20-28℃(68-82°F)的温度，而在其他环境中，室温可包括例如约50-90°F的温度。但是，室温测量一般不包括严密监控过程的温度，因此这种引述并不意图将本文所述的实施方式限制在任何预先确定的温度范围。
实施例1：
将10克来自Grace的氧化硅(20μkm)与2克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体以200℃加热1小时、以450℃加热3小时。
实施例2：
将9.3克来自Fuji Sylisia的氧化硅(40μkm)与3.9克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热1小时、在450℃加热3小时。
实施例3：
将10克来自Fuji Sylisia的氧化铝-氧化硅(5％Al2O3，20μkm)与1克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热1小时、在450℃加热3小时。
实施例4：
将10.3克来自Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％Al2O3，60μkm)与0.37克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热1小时、在450℃加热3小时。
实施例5：
将10.1克来自Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，60μkm)与0.54克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热1小时、在450℃加热3小时。
实施例6：
将10.1克来自Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，60μkm)与1.1克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热1小时、在450℃加热3小时。
实施例7：
将20.2克来自Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，60μkm)与2.1克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热5小时、在450℃加热4小时。
实施例8：
将10.0克来自Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，60μkm)与2.0克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热1小时、在450℃加热3小时。
实施例9：
将10.0克来自Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，60μkm)与3.0克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热1小时、在450℃加热3小时。
实施例10：
将5.0克来自Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，60μkm)与0.61克AlF3以及50毫升THF混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在真空条件下除去溶剂，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热15分钟、在450℃加热3小时。
实施例11：
将10.1克来自Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，60μkm)与0.54克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热1小时。
实施例12：
将20.2克来Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，60μkm)与2.1克AlF3·3H2O以及100毫升水混合。在70℃搅拌该混合物1小时。在90℃真空条件下除去水，然后在马弗炉中将所得固体在200℃加热5小时。
实施例13：
将25.1克来自Grace的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，60μkm，在管式加热炉中在0.4slpm的N2条件下在200℃加热12小时)与3.8克AlF3(于200℃加热3小时)混合。在管式加热炉中在N2(0.6slpm)流动条件下于室温处理该混合物1小时，然后在500℃加热3小时，再于室温处理4小时。
实施例14：
将19.5克来自Grace的氟化的氧化铝-氧化硅(MS13/110，13％ Al2O3，用NH4FFH于400℃处理)与2.1克AlF3(在200℃加热3小时)混合，并置于管式加热炉中。在管式加热炉中在N2(0.6slpm)流动条件下于室温处理该混合物1小时，然后在500℃加热3小时，再于室温处理4小时。
实施例15：
在马弗炉中将来自Aldrich的AlF3子200℃加热2小时。
催化剂制备：
使1.0克的各载体在4.3克异己烷中形成浆液，然后在1.70克TIBAl溶液(30重量％的己烷溶液)中形成浆液。使10.0毫克二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)锆与1.70克TIBAl溶液(30重量％的己烷溶液)在环境温度下反应，然后加入载体中。在环境温度下搅拌1小时之后，加入矿物油，使固体百分含量为5-6重量％。
聚合反应：
使用6-x包和4升台式反应器在丙烯聚合反应中测试各催化剂。这种聚合反应的工艺条件和活性见下表1。
表1
  实施例#   ％AlF3   加热   活性，克/克/小时   MF   ％Zr
  1   13.6   200℃，1小时；450℃，3小时   480   NR   NR
  2   28.3   200℃，1小时；450℃，3小时   620   NR   NR
  3   6.8   200℃，1小时；450℃，3小时   5830   18.3   NR
  4   2.4   200℃，1.5小时；450℃，3小时   2740   NR   0.0259
  5   3.5   200℃，1.5小时；450℃，3小时   4650   NR   NR
  6   6.8   200℃，1小时；450℃，3小时   12492   9.5   0.0668
  7   7.0   450℃，3小时   8400   NR   NR
  8   13.6   200℃，1小时；450℃，3小时   9676   13.6   NR
  9   20.4   200℃，1小时；450℃，3小时   7505   18.7   NR
  10   12   450℃，3小时   10795   9.2   NR
  实施例#   ％AlF3   加热   活性，克/克/小时   MF   ％Zr
  11   3.5   200℃，1.5小时   52   NR   NR
  12   7   200℃，5小时；   27   NR   NR
  13   12   管式加热炉   6000   NR   NR
  14   100   200℃，2小时   痕量   NR   NR
  15   12   管式加热炉   12040   10.7   NR
*NR＝未记录
观察到热处理的温度是高活性催化剂的关键因素。在200℃进行热处理获得的催化剂的活性明显低于在450℃进行热处理获得的催化剂的活性。
氧化铝-氧化硅中氧化铝的浓度增加时，观察到活性进一步增大。虽然在氧化铝-氧化硅上浸渍的AlF3约为7-13重量％时观察到高活性，但是含有13重量％的Al2O3的催化剂表现出大于12000克/克/小时的活性。参见图2。进一步观察到，在氟化的氧化铝-氧化硅上浸渍AlF3得到的催化剂活性低于在氧化铝-氧化硅上浸渍AlF3得到的催化剂活性。
另外，通过使载体和铝氟化物在水中或在有机溶剂(THF)中混合然后进行热处理制备的催化剂显示彼此大致相同的活性。但是，通过利用在流化床中进行的固相反应在载体上浸渍铝氟化物制备的催化剂获得较高的活性。
对通过这种聚合反应形成的聚合物的性质进行进一步分析，见下表2。
表2
  实施例#   Tm，℃   ΔHm，焦/克   Tc，℃   ΔHc，焦/克   Mn/1000   Mw/1000   Mz/1000   Mw/Mn
  1   149.7   88.4   110.3   -89.9   30.3   142.4   354.8   4.7
  2   150.7   88.3   109.8   -89.9   38.0   148.3   286.3   3.9
  3   151.1   90.1   109.3   -91.1   39.0   185.3   398.4   4.8
  4   149.9   105.1   109.9   -96.8   30.1   178.6   410.5   5.9
  5   150.8   106.0   109.4   -96.4   36.8   193.3   429.8   5.3
  6   150.3   88.3   106.8   -90.9   52.4   258.7   511.5   4.9
  7   150.6   104.9   108.1   96.6   34.0   212.7   473.4   6.3
  实施例#   Tm，℃   ΔHm，焦/克   Tc，℃   ΔHc，焦/克   Mn/1000   Mw/1000   Mz/1000   Mw/Mn
  8   150.7   85.1   105.9   -88.5   40.5   208.3   429.7   5.1
  9   149.2   91.2   107.3   -92.5   38.4   200.7   411.7   5.2
  10   150.7   89.3   106.9   -90.1   48.2   241.5   518.9   5.0
  11   158.2   105.7   116.9   -107.3   35.9   137.5   315.6   3.9
  12   156.2   95.8   114.9   -92.3   33.7   154.3   364.5   4.6
  13   149.3   92.8   109.7   -86.4   41.6   183.0   376.8   4.4
  14   152.5   81.1   106.9   -83.5   42.8   139.4   304.3   3.3
  15   150.3   106.6   110.1   -98.5   42.4   229.3   499.8   5.4
观察到于450℃处理的催化剂产生高度全同立构的聚丙烯(通过NMR分析确定99％的mmmm五单元组(pentad)，参见下表3，说明实施例6中生产的聚合物的立构规整度)，熔点约为150℃，分子量分布在4-6。但是，于200℃处理的催化剂产生的聚丙烯的熔点约为158℃。
表3
  五单元组   ％
  mmmm   98.9
  mmmr   0.3
  rmmr   0.0
  mmrr   0.3
  xmrx   0.1
  mrmr   0.0
  rrrr   0.0
  rrrm   0.2
  五单元组   ％
  mrrm   0.1
  ％间   99.5
  ％外消旋   0.5
  ％误差   0.1
虽然以上涉及本发明的实施方式，但是可以在不背离本发明基本范围的条件下设想其他和进一步的本发明实施方式，本发明的范围通过以下权利要求确定。

Claims (16)

1.一种形成负载的催化剂体系的方法，所述方法包括：
提供无机载体材料；
使所述无机载体材料与由式AlFpX3-pBq表示的铝氟化物接触以形成浸渍铝的载体，其中X选自Cl、Br和OH-，B是H2O，p选自1-3，q选自0-6；和
使所述浸渍铝的载体与过渡金属化合物接触以形成负载的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物由式[L]mM[A]n表示；其中L是大体积配体，A是离去基团，M是过渡金属，m和n使得总配体价态与过渡金属价态相符。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在大于约200℃的温度加热所述浸渍铝的载体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在大于约400℃的温度加热所述浸渍铝的载体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述无机载体材料与铝氟化物接触的步骤是在水、有机介质存在条件下进行或者在固相中进行的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机载体材料包括氧化硅和氧化铝。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机载体材料主要由氧化硅和氧化铝组成。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机载体材料选自氟化的氧化硅、氟化的氧化铝、氟化的氧化铝-氧化硅、氧化硅、氧化铝、以及它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍铝的载体包括选自Si-O-Al-F和Si-O-Al-O-Al-F的键合顺序。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝氟化物包括AlF3。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载的催化剂体系包含至少约1重量％的氧化铝。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载的催化剂体系包含至少约1重量％的铝氟化物。
12.一种负载的茂金属催化剂组合物，它是通过权利要求1所述的方法形成的。
13.如权利要求12所述的负载的茂金属催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物包括二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)锆。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括使所述负载的催化剂体系与烯烃单体接触以形成聚烯烃。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括使所述负载的催化剂体系与烯烃单体接触以形成聚烯烃，其中，所述聚烯烃包括选自乙烯、C3或更高级的α烯烃、C4或更高级的共轭二烯、乙烯-α烯烃共聚物或它们的组合的聚合物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括使所述负载的催化剂体系与丙烯单体接触以形成全同立构聚丙烯。
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