CN101218261B - 使用喷雾干燥催化剂的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备聚烯烃的聚合方法，该方法使用了一种经喷雾干燥的催化剂组合物。该方法的一个实例是制备聚烯烃的气相工艺，包括：(a)在稀释剂中形成悬浮液，其中悬浮液包含(i)茂金属催化剂、(ii)活化剂和(iii)载体材料；(b)喷雾干燥所述悬浮液，以形成催化剂组合物；(c)在气相反应器的流化床中，使所述催化剂组合物与乙烯和至少一种选自C4-C8α-烯烃的共聚单体接触足以形成聚烯烃组合物的时间，其中所述气相反应器中不存在或基本不存在外部助催化剂。

Description

使用喷雾干燥催化剂的聚合方法
技术领域
本发明涉及制备聚烯烃的方法，更具体地涉及使用喷雾干燥催化剂组合物制备聚烯烃的方法。
背景技术
基于茂金属的烯烃聚合技术发展的结果导致能够制备许多新的聚合物，这些聚合物具有改善的性质，应用广泛。然而，如同所有新技术领域，特别是对于聚烯烃工业，成本上的微小节省往往可以决定商业投入是否可行。聚烯烃工业界主要致力于开发新型和改进型催化剂体系。有些研究致力于设计可制备新聚合物的催化剂体系，另一些致力于改善可操作性，还有大量研究致力于提高催化剂活性。催化剂的生产率是指每克催化剂生成的聚合物的量，它通常是决定聚烯烃工业中的一个新的商业开发是否可行的关键经济因素。
提供用于制备聚烯烃的高生产率催化剂的一种尝试涉及使用经喷雾干燥的催化剂组合物。使用喷雾干燥催化剂组合物的常规聚合方法的一个实例描述在美国专利US 5674795中。应当注意，该文献中描述的聚合方法涉及外部助催化剂的使用，该助催化剂在喷雾干燥催化剂组合物被进料至聚合反应器之前与其接触。然而，在聚烯烃生产中使用外部助催化剂可能会因为一些原因而导致问题。例如，外部助催化剂通常会相对催化剂组合物独立地保存，这需要提供额外的储罐、泵、管线和仪表。这会增加聚烯烃制备工艺的复杂性和成本。另外，许多外部助催化剂比较昂贵，因此它们的使用会提高聚烯烃制备工艺的成本。
因此，希望一种使用喷雾干燥催化剂组合物的聚烯烃制备方法，而且该方法无需使用外部助催化剂。
发明概述
现已发现，经喷雾干燥的包含惰性载体的含茂金属催化剂组合物可用于聚合工艺而无需外部助催化剂，并且可以显示出期望的生产率以及良好的颗粒完整性和形态。这些催化剂组合物生成的聚合物颗粒具有期望的球形度和窄的颗粒尺寸分布。
在一种实施方式中，本发明提供了一种制备聚烯烃的气相方法，包括：(a)在稀释剂形成中悬浮液，所述悬浮液包含(i)茂金属催化剂、(ii)活化剂和(iii)载体材料；(b)喷雾干燥所述悬浮液，以得到催化剂组合物；(c)在气相反应器的流化床中，使所述催化剂组合物与乙烯和至少一种选自C4-C8α-烯烃的共聚单体接触足以形成聚烯烃组合物的时间，其中所述气相反应器中不存在或基本不存在外部助催化剂。
附图说明
图1为用于制备经喷雾干燥的填充催化剂组合物的喷雾干燥装置的示意图。
发明详述
本发明提供了一种制备聚烯烃的气相方法。在稀释剂中形成悬浮液，该悬浮液包含(i)茂金属催化剂、(ii)活化剂和(iii)载体材料。在本发明的某些实施方式中，悬浮液除茂金属催化剂以外还可包含一种或多种第二催化剂。这种可选的第二催化剂可例如但不限于，茂金属催化剂或非茂金属单-位点催化剂。在本发明的某些实施方式中，可选的第二催化剂可以包括含有元素周期表的IV(B)、V(B)或VI(B)族金属的齐格勒-纳塔催化剂。用于齐格勒-纳塔催化剂的合适活化剂是本领域公知的，也可以包含在催化剂组合物中。
本文所用短语“催化剂化合物”包括一旦适当地活化即可催化烯烃聚合或低聚合的化合物，催化剂化合物包括至少一个3-12族原子以及可选的与其键合的至少一个离去基团。
本文所用短语“离去基团”是指与催化剂组分的金属中心键合的一个或多个化学基团，所述基团可被活化剂从催化剂组分中吸引，从而生成对烯烃聚合或低聚合具有活性的物质。活化剂将在下文中描述。
本文所用术语“取代”是指该术语限定的基团具有至少一个代替任意位置的一个或多个氢原子的片段(moiety)，所述片段选自如下基团：卤素(特别是Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10烯基，及其组合。取代烷基和芳基的实例包括但不限于，酰基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-氨基甲酰基和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基，及其组合。
本文所用的结构式是化学领域的普通意义上的结构式，线段(“-”)表示金属原子(“M”，3-12族的原子)与配体或配体原子(例如，环戊二烯基、氮、氧、卤离子、烷基等)之间的结合，而短语“键合”和“结合”并不限于表示特定类型的化学键，这些线段和短语旨在表示“化学键”；“化学键”是指原子间的吸引力，其强度足以使原子团聚形成单元或“化合物”。
除非对于给定结构作出声明或者采用常用的键合符号(例如虚线和/或粗实线)明确表示，否则对于给定的结构或其部分不限于特定的立体化学结构。
除非另有声明，本发明的实施方式均不局限于在下面的描述和实施例中定义的金属原子“M”的氧化态。除非另有说明，金属原子“M”以使本文所述的化合物为中性的方式络合。
本文所用术语“外部助催化剂”应被理解为是指这样一种化合物：在催化剂化合物与反应器中的共聚单体接触之前，该化合物与该催化剂化合物接触，从而活化该催化剂化合物。外部助催化剂的实例可以包括TIBA和MMAO等。
茂金属催化剂化合物
可用于本发明的催化剂体系包括至少一种这里所述的茂金属催化剂组分。茂金属催化剂化合物一般性地描述于例如1&2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs&W.Kaminsky eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)以及G.G.Hlatky的181 COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中；特别地，茂金属在聚乙烯合成中的应用描述在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中。这里所述的茂金属催化剂化合物包括“半夹心”和“全夹心”化合物，所述化合物具有一个或多个与至少一个3-12族金属原子键合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的配体)以及一个或多个与该至少一个金属原子键合的离去基团。在下文中，这些化合物将被称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。在下文描述的一种特别的实施方式中，茂金属催化剂组分担载在载体材料上，并可以与或不与另一种催化剂组分一起担载。
Cp配体为一个或多个环或环系，其至少一部分包括π键系统，例如环戊二烯基配体和杂环相似物。环或环系通常包含选自13-16族原子的原子，在一种特别的实施方式中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一种更特别的实施方式中，Cp配体选自取代或未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这样的配体的其它非限制性的实例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氢化衍生物(例如，4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)、取代衍生物(下文中详述)和杂环衍生物。
说明书和权利要求书中描述的茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一种实施方式中可选自3-12族原子和镧系原子；在一种更特别的实施方式中选自3-10族原子；在一种更特别的实施方式中选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在一种更特别的实施方式中选自4、5和6族原子；在一种更特别的实施方式中选自Ti、Zr、Hf原子；在一种更特别的实施方式中可以是Zr。金属原子“M”的氧化态在一种实施方式中可为0到+7；在一种更特别的实施方式中可为+1、+2、+3、+4或+5；在一种更特别的实施方式中可为+2、+3或+4。除非另有说明，与金属原子“M”键合的基团使得在下面的式和结构中描述的化合物为电中性。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键合至催化剂化合物的离去基团的不同在于其并不十分易于进行取代/提取反应。
在本发明的一个方面，本发明的一种或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：
                    CpACpBMXn    (I)
其中，M如上所述；每个X化学键合至M；每个Cp基团化学键合至M；n为0或1-4的整数，在一种特别的实施方式中n为1或2。
在式(I)中，由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，两者之一或全部可以包括杂原子，并且两者之一或全部可以被基团R取代。在一种实施方式中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及其取代衍生物。
式(I)的每个CpA和CpB可以独立地未被取代或者被任何一个取代基R或其组合取代。结构(I)中所用的取代基R以及结构(Va-d)中的取代基的非限定性实例包括选自以下的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。式(I)-(Va-d)的烷基取代基R的更特别的非限定性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等(包括其全部异构体，例如叔丁基、异丙基等)。其它可用的基团包括：取代烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和烃基取代的有机准金属基，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；卤烃取代的有机准金属基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；二取代的硼基，例如包括二甲基硼；二取代的15族基，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，16族基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。其它取代基R包括但不限于烯烃，例如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基末端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一种实施方式中，至少两个R基团(在一种特别的实施方式中为两个相邻的R基团)相连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合的原子的环状结构。而且，例如1-丁烷基的取代基R基团可以与元素M形成键合关系。
上式(I)和下面的式/结构(II)-(Va-d)中的每个X独立地选自：在一种实施方式中，任何离去基；在一种更特别的实施方式中，卤离子、氢化物、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含杂原子的烃及其取代衍生物；在一种更特别的实施方式中，氢化物、卤离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸酯、C1-C6氟化烷基羧酸酯、C6-C12芳基羧酸酯、C7-C18烷芳基羧酸酯、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基和C7-C18氟烷芳基；在一种更特别的实施方式中，氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在一种更特别的实施方式中，C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、取代C1-C12烷基、取代C6-C12芳基、取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基、C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在一种更特别的实施方式中，氯化物、氟化物、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、卤化的C1-C6烷基、卤化的C2-C6烯基、卤化的C7-C18烷芳基；在一种更特别的实施方式中，氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)；在一种更特别的实施方式中，氟化物。
X基团的其它非限定性实例包括：胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1-20个碳原子的烃基；氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯(例如，CF3C(O)O-)、氢化物、卤素离子及其组合。X配体的其它实例包括烷基，例如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。在一种实施方式中，两个或多个X形成稠合环或环系的一部分。
在本发明的另一个方面，茂金属催化剂组分包括式(I)中的CpA和CpB通过至少一个桥基(A)彼此桥联的那些，其结构由式(II)表示：
                    CpA(A)CpBMXn    (II)
这些由式(II)表示的桥联化合物被称为“桥联茂金属”。结构(II)中的CpA、CpB、M、X和n如以上对式(I)所定义；其中每个Cp配体化学键合至M，(A)化学键合至每个Cp。桥基(A)的非限定性实例包括二价烃基，其含有至少一个13-16族原子，例如但不限于，碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个及其组合；其中杂原子也可以被C1-C12烷基或芳基取代以满足中性价。桥基(A)还可以包含如上定义(对式(I))的取代基R，包括卤基和离子。桥基(A)的更特别的非限定性实例表示如下：C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)，其中R′独立地选自氢化物、烃基、取代烃基、卤烃基、取代的卤烃基、烃基取代的有机准金属、卤烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和卤基；其中两个或多个R′可以连接以形成环或环系。在一种实施方式中，式(II)的桥联茂金属催化剂组分具有两个或多个桥基(A)。
桥基(A)的其它非限定性实例包括亚甲基、亚乙基、次乙基、亚丙基、异亚丙基、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge或C原子取代的相应基团；以及二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一种实施方式中，桥基(A)还可为环状，例如包含4-10个环成员(在一种更特别的实施方式中为5-7个环成员)。环成员可选自上述元素，在一种特别的实施方式中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可作为桥联基团或其一部分的环结构的非限定性实例是环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基以及其中的一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一个取代的相应的环。在一种更特别的实施方式中，一个或两个碳原子被Si和Ge中的至少一个取代。环与Cp基团之间的键合排列方式可以是顺式、反式或两者的组合。
环状桥基(A)可以是饱和的或不饱和的，和/或可以具有一个或多个取代基和/或可以与一个或多个其它环结构稠合。如果存在，所述一个或多个取代基在一种实施方式中选自烃基(例如，诸如甲基之类的烷基)和卤素(例如，F、Cl)。可以可选地与上述环状桥联基团稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，并且可以选自具有4-10个(更具体为5、6或7个)环成员(在一种特别的实施方式中选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以稠合，例如当为萘基时。此外，这些(可选地稠合的)环结构可具有一个或多个取代基。这些取代基的示例性的非限定性实例是烃基(特别是烷基)和卤原子。
式(I)和(II)的配体CpA和CpB在一种实施方式中彼此不同，而在另一种实施方式中相同。
在本发明的另一方面，茂金属催化剂组分包括桥联的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。在此实施方式中，至少一种茂金属催化剂组分是由式(III)表示的桥联“半夹心”茂金属：
                CpA(A)QMXr    (III)
其中，CpA定义如上并键合至M；(A)为键合至Q和CpA的桥基；其中Q基团的原子键合至M；r为整数0、1或2。
在上式(III)中，CpA、(A)和Q可以形成稠合环体系。式(III)的X基团定义如式(I)和(II)。在一种实施方式中，CpA选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基及其取代衍生物和组合。
在式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中键合原子(与金属M键合的原子)在一种实施方式中选自15族原子和16族原子，在一种更特别的实施方式中选自氮、磷、氧或硫原子。在另一种更特别的实施方式中键合原子选自氮和氧。Q基团的非限定性实例包括烷基胺、芳基胺、氢硫基化合物、乙氧基化合物、羧酸酯(例如特戊酸酯)、氨基甲酸酯、氮烯基(azenyl)、甘菊环(azulene)、并环戊二烯(pentalene)、磷酰基(phosphoyl)、膦亚胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼苯以及其它包含能与M键合的15和16族原子的化合物。
在本发明的另一方面，至少一种茂金属催化剂组分是由式(IVa)表示的非桥联“半夹心”茂金属：
                    CpAMQqXw(IVa)
其中，CpA如式(I)中对Cp基团所定义，并为键合至M的配体；每个Q独立地键合至M；X为(I)中所述的离去基团；w为0-3，并在一种实施方式中为0或3；q为0-3，并在一种实施方式中为0或3。
在一种实施方式中，CpA选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其取代衍生物及其组合。在式(IVa)中，Q选自ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2、-S-、-NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2、-H以及取代和未取代的芳基，其中R选自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q的非限定性实例包括C1-C12氨基甲酸酯、C1-C12羧酸酯(例如，特戊酸酯)、C2-C20烯丙基和C2-C20杂烯丙基。
换言之，上述“半夹心”茂金属可由式(Ivb)描述，例如US6069213所述：
CpAM(W2GZ)Xy或  T(CpAM(W2GZ)Xy)m    (IVb)
其中：
M、CpA和X定义如上；
W2GZ形成多齿配体单元(例如，特戊酸酯)，其中W基团中的至少一个与M形成键，并且被定义为使每个W独立地选自-O-、-NR-、-CR2和-S-；G为碳或硅；Z选自R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2和氢化物，条件是如果W为-NR-，则Z选自-OR、-NR2、-SR、SiR3、-PR2；并且条件是通过Z来满足W的中性价；其中每个R独立地选自C1-C10含杂原子的基团、C1-C10烷基、C6-C12芳基、C6-C12烷基芳基、C1-C10烷氧基和C6-C12芳氧基；
y在一种特别的实施方式中为1或2；
T为桥基，选自C1-C10亚烷基、C6-C12亚芳基、C1-C10含杂原子的基团和C6-C12杂环基；其中每个T基团桥联相邻的“CpAM(W2GZ)Xy”基团，并且化学键合至CpA基团，并且
m为1-7的整数。m在一种更特别的实施方式中为2-6的整数。
在本发明的另一个方面，茂金属催化剂组分可更具体地通过结构(Va)、(Vb)、(Vc)和(Vd)描述：
Figure S2006800233950D00101
Figure S2006800233950D00111
在结构(Va)-(Vd)中，M选自3-12族原子，在一种更特别的实施方式中选自3-10族原子，在另一种更特别的实施方式中选自3-6族原子，在另一种更特别的实施方式中选自第4族原子，在另一种更特别的实施方式中选自Zr和Hf，在另一种更特别的实施方式中为Zr；
在(Va-i)和(Va-ii)中，Q选自卤离子、烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、烷基胺、膦、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代烷氧基、取代芳氧基、取代胺、取代烷基胺、取代膦、取代烷基膦、氨基甲酸酯、杂烯丙基、羧酸酯(合适的氨基甲酸酯和羧酸酯的非限定性实例包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、甲基乙酸酯、对甲苯甲酸酯、苯甲酸酯、二乙基氨基甲酸酯和二甲基氨基甲酸酯)、氟化烷基、氟化芳基和氟化烷基羧酸酯；
q为1-3的整数；
其中，每个R*独立地：在一种实施方式中选自烃基和含杂原子的烃基；在另一种实施方式中选自亚烷基、取代的亚烷基和含杂原子的烃基；在一种更特别的实施方式中选自C1-C12亚烷基、取代的C1-C12亚烷基和含杂原子的C1-C12烃；在另一种更特别的实施方式中选自C1-C4亚烷基；在另一种实施方式中，式(Vb-d)中的两个R*基团是相同的；
A为式(II)中所述的(A)，更具体地，在一种实施方式中选自-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1-C12亚烷基、取代的C1-C12亚烷基、二价C4-C12环烃以及取代和未取代的芳基；在一种更特别的实施方式中选自C5-C8环烃、-CH2CH2-、＝CR2和＝SiR2；在一种实施方式中，R选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含杂原子的烃；在一种更特别的实施方式中，R选自C1-C6烷基、取代的苯基、苯基和C1-C6烷氧基；在另一种更特别的实施方式中，R选自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；
在另一种实施方式中，A可以不存在，这时每个R*定义如R1-R12；
每个X如(I)中所述；
n为0-4的整数，在另一种实施方式为1-3，在另一种实施方式中为1或2；
R1-R12独立地：在一种实施方式中选自氢基、卤基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含杂原子的烃及其取代衍生物；在一种更特别的实施方式中选自氢基、氟基、氯基、溴基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基、C7-C18氟烷基芳基；在另一种更特别的实施方式中为氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中，相邻的R基团可以形成环，该环可以饱和、部分饱和，或者可以完全饱和。
由(Va)表示的茂金属催化剂组分的结构可以具有多种形式(例如US 5026798、US 5703187和US 5747406中所公开)，包括二聚物或低聚物结构(例如US 5026798和US 6069213中所公开)。
在(Vd)表示的茂金属的一种特别的实施方式中，R1和R2形成可被取代或不被取代的共轭6元碳环体系。
在本发明的一种优选实施方式中，茂金属催化剂可由下式表示：
                    Cp2HfX2
其中，每个Cp独立地为环戊二烯基、茚基或四氢茚基，其特征在于：至少一个Cp被选自卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳烷基、C5-C20烷芳基及其组合的基团取代；X为阴离子离去基团。
在本发明的另一种优选实施方式中，茂金属催化剂可由下式表示：
                        Cp2HfX2
其中，Cp为环戊二烯基，其特征在于：至少一个Cp被选自卤素、C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳烷基、C5-C20烷芳基及其组合的基团取代；X为选自卤化物和C1-C10烷基的阴离子离去基团。
与本文描述相一致的茂金属催化剂组分的非限定性实例包括：
环戊二烯基锆Xn，
茚基锆Xn，
(1-甲基茚基)锆Xn，
(2-甲基茚基)锆Xn，
(1-丙基基茚基)锆Xn，
(2-丙基茚基)锆Xn，
(1-丁基茚基)锆Xn，
(2-丁基茚基)锆Xn，
(甲基环戊二烯基)锆Xn，
四氢茚基锆Xn，
(五甲基环戊二烯基)锆Xn，
环戊二烯基锆Xn，
五甲基环戊二烯基钛Xn，
四甲基环戊基钛Xn，
1，2，4-三甲基环戊二烯基锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)锆Xn，
异亚丙基双(环戊二烯基)锆Xn，
异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
亚乙基双(9-芴基)锆Xn，
间亚乙基双(1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-甲基-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(9-芴基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)锆Xn，
二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(茚基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，
环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基酰胺基)钛Xn，
双(环戊二烯基)铬Xn，
双(环戊二烯基)锆Xn，
双(正丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(正十二烷基环戊二烯基)锆Xn，
双(乙基环戊二烯基)锆Xn，
双(异丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(异丙基环戊二烯基)锆Xn，
双(甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(n-oxtyl环戊二烯基)锆Xn，
双(正戊基环戊二烯基)锆Xn，
双(正丙基环戊二烯基)锆Xn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆Xn，
双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)锆Xn，
双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(五甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(五甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(1，3-正丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(4，7-二甲基茚基)锆Xn，
双(茚基)锆Xn，
双(2-甲基茚基)锆Xn，
环戊二烯基茚基锆Xn，
(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基锆Xn，
(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基锆Xn，
双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，
双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双(正戊基环戊二烯基)铪Xn，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn，
双(2-正丙基茚基)锆Xn，
双(2-正丁基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双(9-正丙基芴基)铪Xn，
双(9-正丁基芴基)铪Xn，
(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪Xn，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn，
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛Xn，及其衍生物，
其中，n值为1、2或3。“其衍生物”在一种实施方式中是指以上对式(Va-d)所述的任何取代或环形成；更具体地，用选自Cr、Zr、Hf和Ti的原子代替金属“M”(Cr、Zr、Ti或Hf)；用C1-C5烷基、C6芳基、C6-C10烷基芳基、氟、氯或溴代替“X”基团。
上述茂金属催化剂组分旨在包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一种实施方式中可以是纯对映体。
本文所用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单独、桥联的、非对称取代的茂金属催化剂组分本身不能构成至少两种不同的桥联茂金属催化剂组分。
活化剂
本文所用术语“活化剂”被定义为例如通过由催化剂组分产生阳离子物质来活化催化剂化合物(例如齐格勒-纳塔、茂金属、含15族的催化剂等)的担载或未担载的化合物或化合物的组合。因此，使用这样的活化剂将本发明催化剂组分活化，使其可用于烯烃聚合。这样的活化剂的实例包括Lewis酸(例如环状或低聚的聚(烃基氧化铝))、烷基铝化合物和所谓的非配位离子活化剂(“NCA”)(或者，“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”)，或可将中性茂金属催化剂组分转化为对烯烃聚合具有活性的茂金属阳离子的任何其它化合物。
更具体地，本发明的范围包括使用Lewis酸来活化所述的茂金属，Lewis酸例如是作为活化剂的铝氧烷(例如，甲基铝氧烷“MAO”)、改性的铝氧烷(例如，“TIBAO”)和烷基铝化合物，和/或(中性或离子的)离子化活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼准金属前驱体。MAO和其它铝基活化剂是本领域已知的。离子化活化剂是本领域中已知的。活化剂可以与载体连接或结合，所述载体要么与催化剂组分(例如茂金属)相连，要么与催化剂组分分离，如Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)CHENICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述，
作为用于本发明的方法的活化剂，可以使用的烷基铝化合物的非限定性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
中性离子化活化剂的实例包括13族三取代的化合物，特别是三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物及其混合物。这三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。在一种实施方式中，所述三个基团各自独立地选自卤素、单环或多环(包括卤代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物。在另一种实施方式中，所述三个基团选自具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)及其组合。在另一种实施方式中，所述三个基团选自具有1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基及其混合物。在另一种实施方式中，所述三个基团选自具有1-4个碳基团的高度卤化的烷基、高度卤化的苯基和高度卤化的萘基及其混合物。“高度卤化”是指至少50％的氢被选自氟、氯和溴的卤素基团取代。在另一种实施方式中，中性的13族三取代的化合物是硼化合物。
离子型离子化活化剂的示例性非限定性实例包括：三烷基取代的铵盐，例如四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三正丁基铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(邻甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯胺盐，例如四(苯基)硼N，N-二甲基苯胺、四(苯基)硼N，N-二乙基苯胺、四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯胺等；二烷基铵盐，例如四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵、四(苯基)硼二环己基铵等；三芳基膦盐，例如四(苯基)硼三苯基膦盐、四(苯基)硼三(甲基苯基)膦盐、四(苯基)硼三(二甲基苯基)膦盐等，及其铝等价物。
其它活化剂包括WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟铝酸盐。本发明还可以采用活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合。其它活化剂包括：铝/硼配合物、高氯酸盐、高碘酸盐、碘酸盐及其水合物；(2，2’-二苯基-双三甲基硅酸)锂4THF；甲硅烷基盐与非配位相容阴离子的组合。而且，诸如使用辐射、电化学氧化之类的活化方法也被认为是用于使中性茂金属型催化剂化合物或前驱体成为能够聚合烯烃的茂金属型阳离子的活化方法。
通常，活化剂和催化剂组分以一定的摩尔比结合，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一种实施方式中为1000∶1-0.1∶1，在一种更特别的实施方式中为300∶1-1∶1，在另一种更特别的实施方式中为150∶1-1∶1，在另一种更特别的实施方式中为50∶1-1∶1，在另一种更特别的实施方式中为10∶1-0.5∶1，在另一种更特别的实施方式中为3∶1-0.3∶1，其中期望的摩尔比范围可包括这里所述的任何上限与下限的任意组合。当活化剂是环状和低聚的聚(烃基氧化铝)(例如，“MAO”)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一种实施方式中为2∶1-100000∶1，在另一种实施方式中为10∶1-10000∶1，在一种更特别的实施方式中为50∶1-2000∶1。当活化剂是中性或离子型离子化活化剂(例如烷基硼和烷基硼的离子盐)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一种实施方式中为0.5∶1-10∶1，在另一种更特别的实施方式中为1∶1-5∶1。
更具体地，Al/茂金属(Al来自MAO)的摩尔比在一种实施方式中为80-180，在另一种实施方式中为120-180。
载体材料
本文所用术语“载体”或“担载物”可以互换使用，用于指任意的载体材料，包括无机或有机的载体材料。在一种实施方式中，载体材料可为多孔载体材料。载体材料的非限定性实例包括无机氧化物和无机氯化物，特别是如下材料：滑石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶和聚合物(例如聚氯乙稀和取代的聚苯乙烯)、官能化或交联的有机载体(例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃)或聚合化合物及其混合物，以及各种形式的石墨。在本发明的某些优选实施方式中，载体材料是可从Cabot Corporation以商标“Cab-O-Sil”TS-610购得的煅烧氧化硅。
载体可以以多种方式与催化剂体系的其它组分接触。在一种实施方式中，载体与活化剂接触以在活化剂与载体之间形成结合，或“被结合的活化剂”。在另一种实施方式中，催化剂组分与载体接触以形成“被结合的催化剂组分”。在另一种实施方式中，载体可以与活化剂和催化剂组分一起接触，或以任意顺序分别与每一种部分地接触。组分可以通过任何合适的方式以溶液、浆液或固体形式或其某种组合形式接触。在某些实施方式中，组分可以在接触时被加热至25-250℃的温度。
适宜的担载物为包括2、3、4、5、13和14族的氧化物和卤化物的无机氧化物。在一种实施方式中，载体材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨及其混合物。其它可用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、高岭土(如EP 0511665 B1所述)、页硅酸盐等。在某些实施方式中，可以使用这些载体材料的组合，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛等。其它载体材料可包括EP 0767184 B1中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。
在某些实施方式中，载体材料的平均颗粒尺寸小于约10微米，优选小于约1微米，最优选为约0.001-0.1微米。
制备催化剂组合物
在一种实施方式中，通过以下方法制备用于本发明的催化剂组合物：形成载体材料、一种或多种茂金属催化剂和一种或多种活化剂在一种或多种合适稀释剂中的良好搅拌的悬浮液，然后对该悬浮液进行喷雾干燥。通常，在制备悬浮液时，在活化剂的溶液或分散体中加入载体材料以形成第一悬浮液。搅拌第一悬浮液约20-60分钟，然后向其中添加茂金属催化剂的溶液或分散体。所得的最终悬浮液搅拌另外20-60分钟，然后喷雾干燥。对于茂金属催化剂和活化剂，可以使用相同或不同的稀释剂。
形成悬浮液时所用的稀释剂通常是能使茂金属催化剂和活化剂溶解或悬浮并使载体材料悬浮的材料。例如，作为稀释剂，可以使用：烃，例如直链或支链烷烃，包括正己烷、正戊烷和异戊烷；芳烃，例如甲苯和二甲苯；卤化烃，例如二氯甲烷。在某些实施方式中，稀释剂的沸点可为约0-150℃。
优选地，通过以下方法实现喷雾干燥：将悬浮液通过热喷嘴喷入经加热的惰性干燥气体流(例如氮气、氩气或丙烷)中，以使稀释剂蒸发，并且形成茂金属催化剂和活化剂在载体材料基体中的固体形式的颗粒。干燥气体的体积流量优选明显大于悬浮液的体积流量。悬浮液的雾化可以使用雾化喷嘴或离心高速盘式雾化器完成。
例如，在本发明的某些实施方式中，喷雾干燥可以根据图1所示的示例性系统实现。现在参见图1，在某些实施方式中，最终悬浮液可以流动通过连接在C点(例如，通过蠕动泵D)的容器。当悬浮液流过雾化喷嘴F时，可以与雾化气体混合(例如，该雾化气体可以在E点进入系统)。雾化喷嘴F的温度可以等于或高于最终悬浮液中沸点最高的组分的沸点。然后可以在经加热的惰性干燥气体存在下将如此形成的催化剂组合物的细雾干燥，该惰性干燥气体可在A点进入干燥室G，并在进入之前由加热器B加热。具有不期望的大直径的喷雾干燥催化剂颗粒可能无法夹带在热惰性干燥气体流中，并且可能落入大颗粒收集罐H中。喷雾干燥催化剂颗粒的剩余部分可继续通过干燥室出口I，进入旋风分离器J，在其中可将喷雾干燥催化剂颗粒与气体流分离，然后落入可拆卸的产品收集罐K中，由此可以回收喷雾干燥催化剂颗粒。干燥气体可通过抽吸器L抽取，并且可在M点离开系统。另一个对颗粒进行喷雾干燥的合适工艺的实例描述在例如US 5290745中。
茂金属催化剂、活化剂和载体材料的悬浮液中使用的茂金属催化剂和活化剂的量如下。当活化剂是支链或环状聚(烃基氧化铝)低聚物时，悬浮液中的铝原子(来自活化剂)与过渡金属(来自茂金属催化剂)的摩尔比为约10-5000，优选约50-1000，最优选约100-500。
形成悬浮液时所用的载体的量基于催化剂组合物的总重量为约1-80wt％，优选约10-60wt％，最优选约20-50wt％。
喷雾干燥的填充催化剂组合物可以可选地包含作为粘结剂的有机或无机化合物，从而进一步增强颗粒的完整性。粘结剂还可提供第二功能，例如使最终聚乙烯产品对氧化稳定，或改善初生聚合物颗粒的气相流化。这样的化合物是本领域公知的。
喷雾干燥的填充催化剂组合物是颗粒状材料，其在至少一种惰性载体材料的基体中包含至少一种活化剂和至少一种茂金属催化剂。催化剂组合物颗粒的平均颗粒尺寸为5-500微米，优选10-80微米。催化剂组合物可与合适的保护材料(例如存储用矿物油)混合。
该催化剂组合物可用于将乙烯和可选的较高级α-烯烃单体(即，具有3至约8个碳原子)聚合成乙烯均聚物和共聚物。
在一种实施方式中，通过将担载型催化剂与活化剂混合、再与至多4.0wt％(基于催化剂组合物重量)的抗静电剂混合来对其进行处理，其中抗静电剂例如是乙氧基化或甲氧基化的胺，其实例为Atmer AS-990(得自Tarrytown，New York的Ciba公司)。在另一种实施方式中，通过将担载型催化剂与活化剂混合、再与至多4.0wt％(基于催化剂组合物重量)的羧酸金属盐混合来对其进行处理，其中羧酸金属盐例如是单、二或三硬脂酸铝。在另一种实施方式中，通过将担载型催化剂与活化剂混合、再与至多4.0wt％(基于催化剂组合物重量)的抗静电剂与羧酸金属盐的混合物混合来对其进行处理，例如，所述混合物在某些实施方式中为2wt％的抗静电剂和2wt％的羧酸金属盐，或在某些实施方式中为3wt％的抗静电剂和1 wt％的羧酸金属盐，或在某些实施方式中为1wt％的抗静电剂和3wt％的羧酸金属盐，等等。在本发明的某些其它实施方式中，将催化剂组合物中的MAO和茂金属的浓度最优化，以使存在的抗静电剂和/或羧酸金属盐的量小于4.0wt％，例如为2wt％(例如，在某些实施方式中，抗静电剂为1wt％且羧酸金属盐为1wt％；或在某些实施方式中，抗静电剂为2wt％且羧酸金属盐为0wt％；或在某些实施方式中，抗静电剂为0wt％且羧酸金属盐为2wt％，等等)。在本发明的其它实施方式中，将催化剂组合物中的MAO和茂金属的浓度最优化，以使催化剂组合物中不存在或基本不存在抗静电剂。
气相聚合工艺
聚合工艺可以在搅拌或流化床反应器中进行，或者在使用本领域已知的设备和方法的浆液相反应器中进行。乙烯单体和可选的一种或多种较高级α-烯烃单体(例如，选自C4-C8α-烯烃的共聚单体)在足以引发聚合的温度和压力下，与有效量的催化剂组合物接触足以形成聚烯烃组合物的时间。该工艺可在单个反应器中或在两个或多个串联反应器中进行。该工艺基本在不存在催化剂毒物的条件下进行，催化剂毒物例如是水分、氧气、二氧化碳和乙炔，因为发现即使少量(例如，小于或等于2ppm)的此类物质也会对聚合造成不利影响。
气相工艺(单级或者两级或多级)中的一个或多个反应器压力在一种实施方式中为100psig(690kPa)-500psig(3448kPa)，在另一种实施方式中为200psig(1379kPa)-400psig(2759kPa)，在另一种实施方式中为250psig(1724kPa)-350psig(2414kPa)。
工艺中可引入常规添加剂。当在工艺中使用氢气作为链转移剂时，其用量为约0.001-10摩尔氢气/摩尔(乙烯+共聚单体)。而且，如果需要对系统进行温度控制，系统中还可以存在对催化剂组合物和反应物为惰性的任何材料。
通常，本发明的方法中不使用外部助催化剂，因此气相聚合工艺中在气相反应器中一般不存在或基本不存在外部助催化剂。通常，在存在本发明的经喷雾干燥的大量配体茂金属型催化剂体系和不存在(或基本不含)任何外部助催化剂的条件下，操作浆液或气相工艺，其中外部助催化剂例如是三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等。“基本不含”是指并非有意地将这些化合物添加到反应器或任何反应器部件中，并且如果存在，其在反应器中的量小于1ppm。
喷雾干燥的填充催化剂组合物在流化床反应器和浆液反应器中均具有良好的活性。特别地，喷雾干燥的填充催化剂组合物的活性与担载型或非担载型(例如，在溶液中)茂金属催化剂的活性相当。
本发明的聚合物产品
根据本发明的方法制备的聚烯烃可以与添加剂混合，以形成随后可用于制造制品的组合物。这些添加剂包括抗氧化剂、成核剂、酸净化剂、增塑剂、稳定剂、防腐剂、起泡剂、其它紫外光吸收剂(例如断链抗氧化剂等)、淬灭剂、抗静电剂、光滑剂、颜料、染料和填料以及固化剂(例如过氧化物)。在一种实施方式中，聚烯烃组合物中的上述添加剂以及聚烯烃工艺中常用的其它添加剂的含量为0.01-50wt％，在另一种实施方式中为0.1-20wt％，在另一种实施方式中为1-5wt％，其中期望范围可包括上述下限与上限的任意组合。
特别地，本发明的聚烯烃组合物中的抗氧化剂和稳定剂(例如有机亚磷酸盐、位阻胺和酚类抗氧化剂)的含量在一种实施方式中为0.001-5wt％，在另一种实施方式中为0.01-0.8wt％，在另一种实施方式中为0.02-0.5wt％。合适的有机亚磷酸盐的非限定性实例包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)和二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626)。合适的位阻胺的非限定性实例包括聚[2-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)均三嗪](CHIMASORB 944)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。合适的酚类抗氧化剂的非限定性实例包括季戊四醇基四(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)和1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-异氰尿酸酯(IRGANOX 3114)。
组合物中的填料的含量在一种实施方式中可为0.1-50wt％，在另一种实施方式中为0.1-25wt％，在另一种实施方式中为0.2-10wt％。适宜的填料包括但不限于，二氧化钛、碳化硅、氧化硅(以及其它沉淀或不沉淀的氧化硅氧化物)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆石、刚玉、尖晶石、磷灰石、Barytes粉、硫酸钡、菱镁矿(magnesiter)、碳黑、白云石、碳酸钙、滑石和Mg、Ca或Zn离子与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4离子(水合或非水合)的水滑石化合物、石英粉、盐酸碳酸镁、玻璃纤维、粘土、铝土以及其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬、磷和溴化阻燃剂、三氧化二锑、氧化硅、硅酮及其混合物。特别地，这些填料可以包括本领域已知的任何其它填料和多孔填料和载体。
本发明的聚烯烃组合物中还可以存在脂肪酸盐。组合物中这种盐的含量在一种实施方式中可为0.001-2wt％，在另一种实施方式中为0.01-1wt％。脂肪酸的实例包括月硅酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂基乳酸、乳酸、酞酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸和芥酸，合适的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。期望的脂肪酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌和油酸镁。
关于制备聚烯烃和一种或多种添加剂的混合物的物理工艺，应当进行充分的混合以确保在转化成最终产品之前混合均匀。当与一种或多种添加剂混合时，适用于本发明的聚烯烃可以具有任何物理形式。在一种实施方式中，反应器颗粒(其定义为从聚合反应器分离出的聚合物颗粒)用于与添加剂混合。反应器颗粒的平均直径为10μm-5mm，在另一种实施方式中为50μm-10mm。或者，聚烯烃是由反应器颗粒的熔融挤出形成的微球形式，例如平均直径为1-6mm的微球。
一种混合添加剂与聚烯烃的方法是使组分在翻转器或其它物理混合装置中接触，其中聚烯烃是以反应器颗粒的形式存在。如果需要，然后在挤出机中熔融混合。另一种混合组分的方法是将聚烯烃微球与添加剂直接在挤出机、Brabender或其它熔融混合装置中熔融混合。
本发明得到的聚烯烃和聚烯烃组合物可以被进一步处理，处理采用合适的方法，例如通过砑光、铸塑、涂层、混合、挤压、发泡；所有形式的成型，包括模压、注塑、吹塑、转塑和传递模塑；膜吹塑或铸塑和实现例如单轴或双轴定向的所有膜形成方法；热成形，以及通过层压、拉挤、突伸、拉伸复位、旋转结合、熔体旋转、熔体吹出和纤维与非织织物形成的其它形式，以及上述的组合。这些和其它形式的合适的加工技术在例如Plastics Processing(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中有所描述。
在注塑各种制品的情况下，微球的简单固态混合物的作用相当于原料聚合物颗粒、含微球的颗粒或两种组分的微球的微球化熔融态混合物，因为形成工艺包括原材料的再次熔融和混合。然而，在医疗器械的压制成型工艺中，熔体组分很少发生混合，因此相对于微球和/或颗粒组成的简单固态混合物，微粒化的熔体混合物是优选的。本领域的技术人员应当能够确定混合聚合物的适当方法，从而在组分混合物精细混合的需要与工艺经济性需求之间取得平衡。
在一种实施方式中，本发明的聚合物的熔体指数(MI或I2，按照ASTM D 1238E在190℃/2.16kg下测量)为0.01-1000dg/min，更优选约0.01-100dg/min，甚至更优选约0.1-50dg/min，甚至更优选约0.1-10dg/min，最优选约0.1-50dg/min。
在一种实施方式中，本发明的聚合物的熔体流动比(I21/I2，I21按照ASTM D1238F在190℃/21.6kg下测量)为10-300，更优选约10至小于250，在另一种实施方式中为15-200，在另一种实施方式中为20-180，在另一种实施方式中为15-30，在另一种实施方式中为10-40，在另一种实施方式中为10-50，其中期望范围可包括上述下限与上限的任意组合。
茂金属基聚烯烃的常见流变性质、加工方法和最终用途描述在例如2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 400-554(John Scheirs&W.Kaminsky，eds.John Wiley&Sons，Ltd.2000)中。本发明的聚烯烃组合物适合用于以下制品，例如薄膜、纤维和非织织物、挤出制品和模制制品。薄膜的实例包括通过共同挤出或层压形成的吹塑或铸塑薄膜，可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩薄膜、粘附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向薄膜、快餐包装、承重袋、杂物袋、烘烤和冷冻食品包装、药品包装、工业衬垫、膜等，还可用作农用薄膜和板材。纤维的实例包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹塑纤维，这些纤维以织物或非织物形式使用，以制造过滤嘴、尿布、卫生用品、药品包装、土工织物等。挤出制品的实例包括管、药品管、导线和电缆涂层、管材、土工膜和池塘衬垫。模塑制品的实例包括单层和多层构造的瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等。
可由本发明的聚烯烃制造和/或含有本发明的聚烯烃的其它适宜的制品包括机动车部件、运动装备、户外用具(例如，花园装饰)和操场设施、船舶和水运工具部件以及其它这样的制品。更具体地，机动车部件包括例如保险杠、格栅、内饰、仪表盘和仪器面板、外门和机盖部件、扰流板、风挡、毂盖、反射镜外罩、覆盖件、保护性侧成型件以及其它与汽车、卡车、船舶和其它交通工具相关的内部和外部部件。
可由实施本发明制备的聚烯烃经济地形成或者包含该聚烯烃的其它有用的制品和物品包括：板条箱、容器、包装材料、实验室器具、办公室地毯、仪表样品支架和样品窗口；医用储液容器，例如用于储存以及血液或溶液静脉注入的袋、囊和瓶；通过辐射保存的食物包装或容器；其它医疗用具，包括输液工具、导管和呼吸治疗器以及可用γ射线或紫外线辐射的医疗用具和食品的包装材料，包括托盘；以及储存液体尤其是水、牛奶或果汁的容器，包括小容量和大容量容器。
实施例
为了更好地理解本发明及其代表性优点，给出以下实施例。这些实施例不以任何方式限制或限定本发明的范围。
活性，测量实验室用气相反应的活性，以克聚乙烯/[(mmol金属)(小时)(100psi乙烯)]表示。
PDI，为多分散指数，其等价于分子量分布(Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)。通过使用交联聚苯乙烯柱的凝胶渗透色谱测定PDI；孔尺寸序列：1个柱小于1000
Figure 2006800233950_0
，3个柱为混合的5×107
Figure 2006800233950_1
；140℃的1，2，4-三氯苯溶液，用于折射率检测。
Kaydol油，通过用氮气脱气将Kaydol油(从Witco Corporation购得的白色矿物油)纯化约1小时，然后在80℃下真空加热10小时。
(PrCp)2HfCl2，为双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪，可从BoulderScientific Company获得。
MAO，为甲基铝氧烷甲苯溶液(30wt％)，可从AlbemarleCorporation获得。
SMAO，为氧化硅担载的MAO，通过以下方法制备。通过将960克30wt％的MAO混合在2.7升干燥且脱气的甲苯中，制备MAO的甲苯溶液。在环境温度下搅拌该溶液，同时添加850克硅胶(Ineos 757，在600℃下脱水)。将所得浆液在环境温度下搅拌约1小时，并用85℃的氮气流在减压下去除溶剂。持续干燥，直到材料温度保持恒定2小时。所得的自由流动的白色粉末表明，铝加载量约为4.67mmol铝/克固体。
制备样品催化剂组合物No.1和No.2
通过将25克的双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪与6.39千克的MAO甲苯溶液(10wt％)混合，然后与0.91千克的煅烧氧化硅(Cabosil TS-610)混合，制备样品催化剂组合物No.1。将茂金属、MAO甲苯溶液和煅烧氧化硅引入雾化装置以产生雾滴，该雾滴与气体流接触以蒸发液体，从而形成粉末。实际产量约为1.5千克。忽略喷雾干燥产物中的残余甲苯，计算理论产品重量为1.57千克。
根据以下方法制备样品催化剂组合物No.2(对比样品)。提供Kaydol油溶液，在18.3克Kaydol油中包含0.040克(PrCp)2HfCl2(0.0863mmol)。向Kaydol油溶液中添加2.223克SMAO。然后将所得浆液在室温下搅拌约16小时。通过以下方法回收固体催化剂：首先过滤掉油，再用15毫升己烷洗涤3次，然后在室温下干燥约1小时。所得的米色固体(2.250克，收率99％)表明，最终的Hf加载量为0.03 81mmol/克固体催化剂，Al/Hf比约为121。
下表给出了样品催化剂组合物No.1和No.2的比较。
表1
催化剂组合物     铝(wt％)     铝(mmol/g)     铪(wt％)     铪(mmol/g)     Al/Hf比
    No.1     16.3     6.04     0.61     0.034     178
    No.2     12.4     4.59     0.68     0.038     121
根据以下方法在实验室用气相反应器(1.65升，不锈钢高压釜，装有可变速磁搅拌器，聚合时通常与垂直方向呈45度角操作)中使样品催化剂组合物No.1和No.2反应。通常，在反应器中首先装入约200克NaCl，然后通过在95℃下加热在干燥氮气流下干燥60分钟。冷却至80℃后，添加3.0克SMAO以清除杂质。
在气相反应器中，由于MAO(在SMAO中)固定在氧化硅载体上，MAO一般不与样品催化剂组合物No.1和No.2反应。而且，SMAO主要与流动性较大的物质(例如，水气、空气和其它液体杂质)相互作用。根据本发明，SMAO不与担载的样品催化剂组合物No.1和No.2预混合，而是在反应器调节的较早阶段添加。
然后将反应器密封，并且轻轻搅拌组分。与乙烯流一同引入预填充的氢气和1-己烯；H2/C2比为0.0012，C6/C2比为0.015。然后将反应器加热至特定的聚合温度，用乙烯加压至总压为250psi。乙烯分压约为210psi。一旦达到稳态，用氮气流加压引入约0.020克样品催化剂组合物(如下表2中所示)以开始聚合。持续加热以保持特定的聚合温度。除非另有说明，聚合持续60分钟，在此期间，向反应器连续添加乙烯、氢气、1-己烯，以保持250psi的总压恒定。60分钟后，放空并开启反应器。将样品称重、用水洗涤数次以去除NaCl，然后在80℃的真空烘箱中通宵干燥。
上述反应的结果示于下表。
表2
  实施例编号     催化剂 温度(℃)   活性 活性提高率(％) MI  MFR     Mw      PDI
    1     样品催化剂组合物No.1     75     93,016     57   1     25     123,293     3.2
    C1     样品催化剂组合物No.2     75     59,210   0.9     34     138,010     3.8
    2     样品催化剂组合物No.1     85     116,590     68   1.2     20     117,247     2.7
    C2     样品催化剂组合物No.2     85     69,276   1     22     120,610     3
尽管通过具体实施方式对本发明进行了描述和说明，但本领域技术人员应当理解，本发明还可包括这里并未描述的许多不同变化。因此，本发明的范围仅由所附权利要求确定。此外，本发明的某些特征通过一组数值上限和下限的方式描述。应当理解，除非另有说明，由这些上下限的任意组合形成的范围也属于本发明的范围。
除非另有说明，基于本发明期望获得的性质以及测量误差等，说明书和权利要求中用来表示成分量、性质、反应条件等的所有数值应被理解为近似值，并且至少应当依据记载的有效数字以及通过采用普通的凑整技术来解释。虽然描述本发明宽泛范围的数值范围和数值为近似值，但是记载的数值是尽可能精确的。

Claims (6)

1.一种制备聚烯烃的气相方法，包括：
(a)在稀释剂中形成悬浮液，所述悬浮液包含(i)茂金属催化剂、(ii)活化剂和(iii)载体材料；
(b)喷雾干燥所述悬浮液，以形成催化剂组合物；
(c)在气相反应器的流化床中，使所述催化剂组合物与乙烯和至少一种选自C4-C8 α-烯烃的共聚单体接触足以形成聚烯烃组合物的时间，其中所述气相反应器中不存在或基本不存在外部助催化剂；
其中所述茂金属催化剂由下式表示：
Cp2HfX2
其中，Cp为环戊二烯基，其特征在于：至少一个Cp被选自卤素、C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳烷基、C5-C20烷芳基及其组合的基团取代；X为选自卤化物和C1-C10烷基的阴离子离去基团。
2.如权利要求1的方法，其中所述活化剂为甲基铝氧烷。
3.如权利要求1的方法，其中所述至少一个Cp被选自C5-C20芳烷基、C5-C20烷芳基及其组合的基团取代。
4.如权利要求3的方法，其中X为选自C1-C10烷基的阴离子离去基团。
5.如权利要求1的方法，其中经喷雾干燥的所述催化剂的活度大于未经喷雾干燥的对比催化剂的活度。
6.如权利要求1的方法，其中所述催化剂与乙烯和1-己烯接触。
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