KR20100070340A - 원위치 헤테로페이직 공중합체를 형성하고/형성하거나 폴리올레핀의 자일렌 용해물 함량을 변화시키기 위한 다성분 촉매 시스템과 중합 방법 - Google Patents

원위치 헤테로페이직 공중합체를 형성하고/형성하거나 폴리올레핀의 자일렌 용해물 함량을 변화시키기 위한 다성분 촉매 시스템과 중합 방법 Download PDF

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팀 코피
미셸 다우메리
케네스 블랙먼
윌리엄 가우디어
준 티안
조셉 엘. 토만
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 실시예는, 다성분 촉매 시스템, 중합 방법 및 이 방법으로 형성된 헤테로페이직 공중합체를 포함한다. 다성분 촉매 시스템은 디에테르 내부 전자 도너를 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템과, 일반식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고, 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐 기이며, n은 0과 4 사이의 정수)로 표시되는 메탈로센 촉매로부터 선택되는 촉매를 포함한다. 실시예는 또한 식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고, 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐기이며, n은 상기에서 정의된 바와 같다)으로 표시되는 제 2 촉매를 더 포함하는데, 제 2 촉매는 제 1 촉매보다 높은 에틸렌 응답성을 나타낸다.

Description

원위치 헤테로페이직 공중합체를 형성하고/형성하거나 폴리올레핀의 자일렌 용해물 함량을 변화시키기 위한 다성분 촉매 시스템과 중합 방법{MULTI-COMPONENT CATALYST SYSTEMS AND POLYMERIZATION PROCESSES FOR FORMING IN-SITU HETEROPHASIC COPOLYMERS AND/OR VARYING THE XYLENE SOLUBLES CONTENT OF POLYOLEFINS}
본 발명의 실시예는, 일반적으로 폴리올레핀을 형성하기 위한 방법과 촉매 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 실시예는 헤테로페이직(heterophasic) 특성을 나타내는 원 위치(in situ) 폴리올레핀을 형성하기 위한 다성분 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 실시예는 또한 메탈로센 이소택틱 폴리프로필렌에서 자일렌 용해물 조절을 위한 방법에 관한 것이다.
프로필렌계 임팩트 공중합체(impact copolymers)는 일반적으로 향상된 임팩트 특성을 갖고, 이에 따라 임팩트 강도를 요구하는 여러 용도에 적합하다. 그러나, 이러한 임팩트 공중합체는 일반적으로 연속 공정(다수 반응기)에서 형성되어 많은 자본과 작업 비용이 요구된다.
따라서, 단일 반응 영역에서 향상된 임팩트 특성을 갖는 중합체를 형성하는 방법의 필요성이 존재한다.
본 발명의 실시예는 일반적으로 다성분 촉매 시스템을 포함한다. 다성분 촉매 시스템은 일반적으로 제 1 촉매 성분을 포함한다. 하나의 실시예에서, 제 1 촉매 화합물로는 디에테르 내부 전자 도너를 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 제 1 촉매 성분은 하기 식으로 표시되는 메탈로센 촉매를 포함한다. XCpACpBMAn, 여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐 기 또는 이들의 유도체를 나타내는데 각각 같거나 다를 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐 기이며, n은 0과 4 사이의 정수이다. 다성분 촉매 시스템은 일반적으로 하기식으로 표시되는 제 2 촉매 성분을 더 포함한다. XCpACpBMAn, 여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐 기 또는 이들의 유도체를 나타내는데 각각 같거나 다를 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐 기이며, n은 0과 4 사이의 정수이고, 제 2 촉매 성분은 제 1 촉매 성분보다 높은 에틸렌 응답성을 나타낸다. 하나의 실시예에서, 제 2 촉매 성분은 제 1 촉매 성분보다 높은 자일렌 용해물 수준을 형성할 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명 방법은 반응 영역으로 다성분 촉매 시스템을 유입하고, 반응 영역으로 올레핀 단량체를 유입하며, 그리고 다성분 촉매 시스템과 올레핀 단량체을 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 것을 더 포함한다.
하나의 실시예는 반응 영역으로 다성분 촉매 시스템을 유입시키고, 반응 영역으로 프로필렌 단량체를 유입하며, 반응 영역으로 에틸렌 단량체를 유입하고, 다성분 촉매 시스템과 프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체를 접촉시켜 헤테로페이직 공중합체를 형성하며, 그리고 반응 영역으로부터 헤테로페이직 공중합체를 회수하는 것을 포함하는 방법을 더 포함한다.
본 발명의 실시예는 여기에 기술된 방법으로 형성된 헤테로페이직 공중합체를 더 포함한다.
하나의 실시예에서, 제 1 촉매 성분은 이소택틱 지향성(isotactic directing) 메탈로센 촉매를 포함한다. 하나의 실시예에서, 제 2 촉매 성분은 신디오택틱 지향성(syndiotactic directing) 메탈로센 촉매를 포함한다.
본 발명은, 단일 반응 영역에서 향상된 임팩트 특성을 갖는 중합체를 형성하는 방법을 제공하는 효과를 제공한다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 의해 형성된 랜덤 공중합체의 원자 현미경(AFM) 영상을 도시한 도면.
서론 및 정의
하기에서는 상세한 설명이 제공된다. 첨부된 특허 청구의 범위들 각각은 개별적인 발명을 한정하는데 침해 목적에 있어서는 청구범위에 구체화된 다양한 요소 및 제한의 균등물을 포함하는 것으로 인정된다. 상황에 따라서, "발명"에 대한 하기 모든 기준은 어떤 경우에 특정의 구체적인 실시예만을 일컫는다. 다른 경우에서, "발명"의 기준은 반드시 전부는 아니지만 청구범위 중 하나 이상에 있는 주제를 일컫는 것으로 인정된다. 본 발명의 각각은 이하에서 특정의 실시예, 형태 및 예를 포함하여 보다 상세히 설명되지만 본 발명은 본 특허의 정보가 이용가능한 정보 및 기술과 조합되었을 때 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있는 실시예, 형태 또는 예에 제한되지는 않는다.
여기에 사용된 여러 용어가 아래 기재된다. 청구범위에 사용된 용어는 아래 정의되지 않은 범위에서 인쇄 공보 및 등록 특허에 나타난 용어만큼 당업자에게 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 또한, 달리 구체화되지 않는 한, 여기에 기술된 모든 화합물은 치환 또는 비치환되고 이 화합물의 리스트는 이들의 유도체를 포함한다.
다양한 범위가 하기에 더 열거되었다. 달리 기술되지 않는 한, 엔드포인트(endpoints)는 상호 교환 가능한 것으로 의도된다는 것이 인정되어야 한다. 또한, 그 범위 내의 어떤 지점은 여기에 기술되는 것으로 예상된다.
"활성"이라는 용어는, 단위 시간당 조건들의 표준 셋트로 공정에서 사용된 촉매의 중량당 생성된 생성물의 중량을 일컫는다.
여기에 사용된 "활성화제"라는 용어는, 촉매 화합물의 활성 및/또는 생산성을 강화할 수 있는, 지지되거나 비지지된, 임의 화합물 또는 화합물의 조합인 것으로 정의된다.
촉매 시스템
여기에 기술된 특정 중합 공정들은 올리핀 단량체와 종종 여기에서 단순히 다성분 촉매로 불리는, 다성분 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함한다. 여기에 사용된 "다성분 촉매 조성물"과 "다성분 촉매"라는 용어는, 적어도 두 개의 다른 촉매 화합물을 포함하는 조성물, 혼합물 또는 시스템을 일컫는다. 다성분 촉매가 둘 이상의 다른 촉매들을 포함할 수 있는 것으로 예측되지만 본 발명의 설명을 위한 목적으로 단지 이 촉매 화합물들 중 둘 만이 여기에 상세히 설명된다(즉, "제 1 촉매 성분" 및 "제 2 촉매 성분").
제 1 촉매 성분
여기에 기술된 다성분 촉매 조성물은 "제 1 촉매 성분"을 포함한다. 제 1 촉매 성분은 일반적으로 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 알려진 촉매 시스템을 포함한다. 예를 들어, 제 1 촉매 성분은 예를 들어, 메탈로센 촉매 시스템, 단일 부위 촉매 시스템, 지글러-나타 촉매 시스템 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템의 간단한 설명이 하기에 포함되었지만, 본 발명의 범위가 이러한 촉매로 제한되는 것은 아니다.
A. 지글러 - 나타 촉매 시스템
지글러-나타 촉매 시스템은 일반적으로 금속 성분(예를 들어, 잠재적으로 활성인 촉매 부위)과 예를 들어, 촉매 지지체, 조촉매 및/또는 하나 이상의 전자 도너(donors)와 같은 하나 이상의 추가적인 성분의 조합으로부터 형성된다.
지글러-나타 촉매의 특정 예는 일반적으로 다음 식으로 표시되는 금속 성분을 포함한다:
MRx
여기에서, M은 전이 금속이고, R은 할로겐, 알콕시 또는 하이드로카르복실 기이며, x는 전이 금속의 원자가이다. 예를 들어, x는 1-4일 수 있다.
전이 금속은, 예를 들어, IV에서 VIB 족(예를 들어, 티타늄, 크롬 또는 바나듐)으로부터 선택될 수 있다. R은 하나의 실시예에서 염소, 브롬, 카보네이트, 에스테르 또는 알콕시 기로부터 선택될 수 있다. 촉매 성분의 예로는 예를 들어, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함한다.
본 기술 분야에서 숙련된 자들은 촉매가 중합을 프로모팅하기에 유용하기 전에 어떤 방법으로든지 "활성화"될 수 있다는 것을 알 것이다. 하기에 더 기술되는 바와 같이, 활성화는 어떤 경우에 "조촉매"로 불리는 활성화제와 촉매를 접촉시키므로서 수행될 수 있다. 이러한 Z-N 활성화제의 실시예로는 예를 들어, 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)과 같은 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
지글러-나타 촉매 시스템은 내부 전자 도너와 같은, 하나 이상의 전자 도너를 더 포함할 수 있다. 내부 전자 도너는 최종 중합체의 어택틱(atactic) 형태를 감소시켜 중합체에 있는 자일렌 용해물의 양을 감소시키는데 사용될 수 있다. 지글러-나타 촉매 시스템이 내부 전자 도너(들)을 포함하지만, 하나의 실시예에서, 지글러-나타 촉매 시스템은 일반적으로 외부 전자 도너가 없다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매 시스템은 하나 이상의 내부 도너를 포함하는데, 내부 도너는 제 2 촉매의 활성을 종료시키는 것과 같은, 제 2 촉매 성분에 대한 유해한 영향(하기에서 보다 상세히 설명되는)을 제공하지 않는다. 하나의 특정 실시예에서, 내부 전자 도너는 예를 들어, 디에테르를 포함한다.
지글러-나타 촉매 시스템의 성분들(예를 들어, 촉매, 활성화제 및/또는 전자 도너)은 서로 조합하여 또는 서로 별개로, 지지체와 조합되거나 조합되지 않을 수 있다. 지글러-나타 지지체 물질로는 예를 들어, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와 같은 마그네슘 디할라이드 및 실리카를 포함할 수 있다.
지글러-나타 촉매는 본 기술에서 숙련된 자들에게 알려진 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매는 전이 금속 할라이드와 금속 알킬 또는 금속 하이드라이드와 접촉시키므로서 형성될 수 있다.(여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,298,718, 4,298,718, 4,544,717, 4,767,735 및 4,544,717호 참조).
B. 메탈로센 촉매 시스템
메탈로센 촉매는 일반적으로 π결합으로 전이 금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타디에닐(Cp) 기(이것은 치환되거나 비 치환될 수 있으며, 각 치환은 같거나 다를 수 있다)를 도입한 배위 화합물로 특징될 수 있다.
Cp상의 치환 기는 예를 들어, 선형, 가지형 또는 시클릭 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 시클릭 하이드로카빌 라디칼의 포함은 Cp를 예를 들어 인데닐, 아줄레닐 및 플루오레닐 기와 같은 다른 인접 고리 구조로 변형시킬 수 있다. 이러한 인접 고리 구조물은 또한 예를 들어 C1-C20 하이드로카빌 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼로 치환되거나 비 치환될 수 있다.
메탈로센 촉매의 특정한 비-제한적인 예는 일반적으로 하기 식으로 표시되는 벌키 리간드 메탈로센 화합물이다:
[L]mM[A]n
여기에서, L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이 금속이고 m과 n은 총 리간드 원자가가 전이 금속 원자가에 상응하도록 된다. 예를 들어, m은 1-4일 수 있고, n은 1-3일 수 있다.
명세서 및 특허 청구범위 전체에 걸쳐 기술된 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 그룹 3-12 원자 및 란탄 그룹 원자로부터 선택되고, 또는 그룹 3-10 원자 또는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로부터 선택될 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 0 - +7 범위 또는 예를 들어, +1, +2, +3, +4 또는 +5이다.
벌키 리간드는 일반적으로 시클로펜타디에닐 기(Cp) 또는 이들의 유도체를 포함한다. Cp 리간드(들)는 "메탈로센 촉매"를 형성하도록 금속 원자(M)와 적어도 하나의 화학 결합을 형성한다. Cp 리간드는 치환/추출 반응에 크게 민감하지 않다는 점에서, 촉매 화합물과 결합된 이탈기와 구별된다.
Cp 리간드는 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 보론, 알루미늄 및 이들의 조합과 같은 그룹 13-16 원자로부터 선택된 원자를 포함하는 고리(들) 또는 고리 시스템을 포함할 수 있는데, 탄소는 적어도 50%의 고리 부재를 형성한다. 고리 또는 고리 시스템의 비-제한적인 예로는 예를 들어, 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로 인데닐, 옥타하이드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화된 형태(예를 들어, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 또는 H4Ind), 이들의 치환된 형태 및 이들의 헤테로시클릭 형태를 포함한다.
Cp 치환기로는 예를 들어, 수소 라디칼, 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, tert-부틸페닐, 클로로벤질, 디메틸포스파인 및 메틸페닐포스파인), 알케닐(예를 들어, 3-부테닐, 2-프로페닐 및 5-헥세닐), 알키닐, 시클로알킬(예를 들어, 시클로펜틸 및 시클로헥실), 아릴(예를 들어, 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴, 아실, 아로일, 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴 및 브로모메틸디메틸게르밀), 알콕시(예를 들어, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시 및 페녹시), 아릴록시, 알킬티올, 디알킬아민(예를 들어, 디메틸아민 및 디페닐아민), 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴록시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실록시, 아실아미노, 아로일아미노, 유기메탈로이드 라디칼(예를 들어, 디메틸보론), 그룹 15 및 그룹 16 라디칼(예를 들어, 메틸설파이드 및 에틸설파이드) 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시예에서는 적어도 두 개의 치환기, 하나의 실시예에서는 두 개의 인접한 치환기가 결합되어 고리구조를 형성한다.
각 이탈기 "A"는 독립적으로 선택되고, 예를 들어, 할로겐(예를 들어, 클로라이드 및 플루오라이드), 하이드라이드, C1 - C12 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 시클로부틸, 시클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 메틸페닐, 디메틸페닐 및 트리메틸페닐), C2 - C12 알케닐(예를 들어, C2 - C6 플루오로알케닐), C6 - C12 아릴(예를 들어, C7 - C20 알킬아릴), C1 - C12 알콕시(예를 들어, 페녹시. 메톡시, 에톡시. 프록시 및 벤족시), C6 - C16 아릴록시, C7 - C18 알킬아릴록시 및 C1 - C12 헤테로원자-함유 하이드로카본 및 이들의 치환된 유도체와 같은 이온성 이탈기를 포함할 수 있다.
이탈기의 다른 비-제한적인 예로는 예를 들어, 아민, 포스파인, 에테르, 카르복실레이트(예를 들어, C1 - C6 알킬카르복실레이트, C6 - C12 아릴카르복실레이트 및 C7 - C18 알킬아릴카르복실레이트), 디엔, 알켄(예를 들어, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴), 1-20의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본 라디칼(예를 들어, 펜타플루오로페닐) 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시예에서, 둘 이상의 이탈기는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다.
특정 실시예에서, L과 A는 서로 브릿지되어 브릿지된 메탈로센 촉매를 형성할 수 있다. 브릿지된 메탈로센은 예를 들어, 하기식으로 기술될 수 있다:
XCpACpBMAn
여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB 각각 시클로펜타디에닐 기 또는 이들의 유도체를 나타내는 것으로서, 각각 동일하거나 다를 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있으며, M은 전이 금속이며, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐 기이고, n은 0-4 사이의 정수이며, 특정 실시예에서는 1 또는 2이다.
브릿지 기("X")의 비-제한적인 예로는 제한되지는 않지만 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 보론, 게르마늄, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나와 같은, 적어도 하나의 그룹 13-16 원자를 함유하는 이가 하이드로카본 기를 포함한다; 여기에서, 헤테로원자는 중성 원자가를 충족하도록 치환된 C1 - C12 알킬 또는 아릴기일 수 있다. 브릿지 기는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 브릿지 기의 보다 구체적인 비-제한적인 예는 C1 - C6 알킬렌, 치환된 C1 - C6 알킬렌, 산소, 황, R2C=, R2Si=, -Si(R)2Si(R2)-, R2Ge= 또는 RP= (여기에서, "="는 두 개의 화학 결합을 나타낸다.)로 표시되는데, 여기에서 R은 예를 들어, 하이드라이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드, 할로카빌-치환된 유기메탈로이드, 디치환된 보론 원자, 디치환된 그룹 15 원자, 치환된 그룹 16 원자 및 할로겐 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 실시예에서, 브릿지된 메탈로센 촉매는 둘 이상의 브릿지를 갖는다.
브릿지기의 다른 비-제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리프루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 상응하는 모이어티를 포함하는데, 여기에서 Si 원자는 Ge 또는 C 원자; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및/또는 디에틸게르밀로 대체된다.
또 다른 실시예에서, 브릿지기는 시클릭일 수 있으며, 4-10 고리 멤버 또는 5-7 고리 멤버를 포함한다. 고리 멤버는 상기한 원소 및/또는 예를 들어, 보론, 탄소, 실리콘, 게르마늄, 질소 및 산소 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 브릿지 모이어티 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비-제한적인 예는 예를 들어, 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴이다. 시클릭 브릿지 기는 포화되거나 불포화될 수 있으며, 그리고/또는 하나 이상의 치환체를 가지며, 그리고/또는 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 상기 시클릭 브릿지 모이어티가 임의적으로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 또한, 이러한 고리 구조는 예를 들어, 나프틸기의 경우에서와 같이 스스로 융합될 수 있다.
하나의 실시예에서, 메탈로센 촉매는 하기식으로 표시되는 CpFlu 타입 촉매(예를 들어, 리간드가 Cp 플루오레닐 리간드 구조를 포함하는 메탈로센 촉매)를 포함한다:
X(CpR1 nR2 m)(FlR3 p)
여기에서, Cp는 시클로펜타디에닐 기 또는 이들의 유도체이고, Fl은 플루오레닐 기이며, X는 Cp와 Fl 사이의 구조 브릿지이고, R1은 Cp 상의 임의 치환체이며, n은 0, 1 또는 2이고, R2는 사차 탄소(ipso carbon)에 바로 인접한 탄소에 결합된 Cp 상의 선택 치환체이며, m은 1 또는 2이고, 각 R3은 임의적으로서 같거나 다른데 C1 - C20의 하이드로카빌기로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시예에서, 적어도 하나의 R3는 플루오레닐 기상의 파라(para) 위치에서 치환되며, 적어도 하나의 다른 R3는 플루오레닐 기상의 반대쪽에서 치환되고, p는 2 또는 4이다.
또 다른 양태에서, 메탈로센 촉매는 브릿지된 모노-리간드 메탈로센 화합물(예를 들어, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 이 실시예에서, 메탈로센 촉매는 브릿지된 "하프-샌드위치(half-sandwich)" 메탈로센 촉매이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매성분은 비 브릿지된 "하프-샌드위치" 메탈로센이다(여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 6,069,213, 5,026,798, 5,703,187, 5,747,406, 5,026,798 및 6,069,213호 참조).
본 명세서의 설명과 일치하는 메탈로센 촉매 성분의 비-제한적인 예로는 하기를 포함한다:
시클로펜타디에닐지르코늄An; 인데닐지르코늄An; (1-메틸인데닐)지르코늄An; (2-메틸인데닐)지르코늄An; (1-프로필인데닐)지르코늄An; (2-프로필인데닐)지르코늄An;(1-부틸인데닐)지르코늄An; (2-부틸인데닐)지르코늄An; 메틸시클로펜타디에닐지르코늄An; 테트라하이드로인데닐지르코늄An; 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄An; 시클로펜타디에닐지르코늄An; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄An; 테트라메틸시클로펜틸티타늄An; (1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴시클로펜타디에닐인데닐지르코늄An; 디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르코늄An; 디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸게르밀(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)(3-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An;디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An; 디페닐메틸리덴시클로펜타디에닐인데닐지르코늄An; 이소프로필리덴비스시클로펜타디에닐지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An; 에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄An; 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄An, 에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄An; 에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An; 에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An; 에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An; 에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An;에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An; 디페닐(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄An; 디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An; 디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄An; 디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄An; 디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스테트라하이드로인데닐지르코늄An; 디메틸실릴비스테트라메틸시클로펜타디에닐지르코늄An; 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An; 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An; 디페닐실릴비스인데닐지르코늄An; 시클로트리메틸렌실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜타디에닐지르코늄An; 시클로테트라메틸렌실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜타디에닐지르코늄An; 시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄An; 시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 시클로트리메틸렌실릴(2-메틸인데닐)지르코늄An; 시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 시클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(N-터트부틸아미도)티타늄An; 비스시클로펜타디에닐크로뮴An; 비스시클로펜타디에닐지르코늄An; 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스(n-도데실시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스에틸시클로펜타디에닐지르코늄An; 비스이소부틸시클로펜타디에닐지르코늄An; 비스이소프로필시클로펜타디에닐지르코늄An; 비스메틸시클로펜타디에닐지르코늄An; 비스옥틸시클로펜타디에닐지르코늄An; 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐지르코늄An; 비스(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스(1-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스(1-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄An; 비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄An; 비스(1-프로필-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스(1-이소부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스(1-프로필-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스(1,3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄An; 비스인데닐지르코늄An; 비스(2-메틸인데닐)지르코늄An; 시클로펜타디에닐인데닐지르코늄An; 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄An; 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄An; 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄An; (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄An; 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐)하프늄An; 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄An; 비스(2-n-프로필인데닐)하프늄An; 비스(2-n-부틸인데닐)하프늄An; 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄An; 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄An; 비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄An; 비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄An; (9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄An; 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄An; (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로프로필아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로부틸아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜틸아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헥실아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헵틸아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로옥틸아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로노닐아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로데실아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로운데실아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로도데실아미도티타늄An; 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐(sec-부틸아미도)티타늄An; 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An; 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An; 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An; 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2-트리메틸실릴-4-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(벤즈[e]인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈[e]인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(벤즈[f]인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈[f]인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(3-메틸벤즈[f]인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(시클로펜타[cd]인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 디메틸실릴비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-인데닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-3-메틸플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-4-메틸플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐옥타하이드로플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(디메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-인데닐)지르코늄An; 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An; 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-3-메틸플루오레닐)지르코늄An; 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-4-메틸플루오레닐)지르코늄An; 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐옥타하이드로플루오레닐)지르코늄An; 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 디페닐메틸렌(디메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐-3-메틸플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐-4-메틸플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(메틸시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(디메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴(시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄An; 디메틸실릴(시클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴(시클로펜타디에닐-3-메틸플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴(시클로펜타디에닐-4-메틸플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴(시클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴(디메틸시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄An; 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An; 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An; 디메틸실릴(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로프로필아미도티타늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로부틸아미도티타늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜틸아미도티타늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헥실아미도티타늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헵틸아미도티타늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로옥틸아미도티타늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로노닐아미도티타늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로데실아미도티타늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로운데실아미도티타늄An; 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로도데실아미도티타늄An; 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄An; 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An; 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An; 메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로프로필아미도티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로부틸아미도티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜틸아미도티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헥실아미도티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헵틸아미도티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로옥틸아미도티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로노닐아미도티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로데실아미도티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로운데실아미도티타늄An; 디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로도데실아미도티타늄An; 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄An; 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An; 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An; 및 디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An.
하나의 특정 실시예에서, 제1촉매 성분은 예를 들어, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 이소특이적인 메탈로센 촉매(예를 들어, 이소택틱 폴리프로필렌(이소택틱 지향적)을 형성할 수 있는 촉매)를 포함한다. 제 1 촉매 성분은 예를 들어 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
하나의 실시예에서, 제 1 촉매성분은 고 용융점(예를 들어, 적어도 약 120℃, 또는 약 135-160℃ 또는 167℃ 또는 약 140-155℃ 또는 160℃의 Tm)을 갖는 프로필렌 호모중합체를 생성할 수 있는 메탈로센 촉매를 포함한다.
제 2 촉매 성분
제 1 촉매 성분 이외에, 다성분 촉매 조성물은 "제 2 촉매 성분을 포함한다.
제 2 촉매 성분은 일반적으로 상기한 바와 같은 메탈로센 촉매를 포함한다. 그러나, 하나의 특정 실시예에서, 제 2 촉매 성분은 제 1 촉매 성분보다 높은 수준의 에틸렌을 도입하는 능력(이하 에틸렌 응답성이라 함)을 나타낸다. 예를 들어, 제 2 촉매 성분은 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 85% 또는 적어도 약 90%의 에틸렌 도입을 할 수 있다(적어도 특정 퍼센트의 단량체 공급물에 있는 에틸렌이 중합체 생성물에 도입됨).
제 2 촉매 성분은 제 1 촉매 성분보다 중합체에서 높은 자일렌 용해물 함량을 더 생성할 수 있다. 예를 들어, 제 2 촉매 성분은 약 3 중량%, 또는 4 중량% 또는 5 중량% 이상의 자일렌 용해물 수준을 생성할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 제 2 촉매 성분은 신디오택틱 지향성 촉매이다. 예를 들어, 제 2 촉매 성분은 디페닐메틸렌 (플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시예에서, 제 2 촉매 성분은 상기에서 상세히 기술된 바와 같은 CpFlu 타입의 촉매를 포함한다. 예를 들어, 제 2 촉매 성분은 디메틸메틸렌 (플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다성분 촉매 시스템은 예를 들어, 약 20-95 중량%, 또는 약 25-90 중량%, 또는 약 40-85 중량%의 양으로 제2 촉매 성분을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 다성분 촉매 시스템은 약 25 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하의 제 2 성분을 포함한다. 다른 실시예에서, 다성분 촉매 시스템은 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 35 중량%의 제 2 성분을 포함한다.
활성화
특정 실시예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 촉매 성분과 이하 "활성화제"라 칭하는 촉매 활성화제를 접촉시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 실시예에서, 활성화제는 "제 1 활성화제", "제 2 활성화제" 또는 이들의 조합을 포함한다. 대안적으로, 활성화제는 제 1 촉매 성분과 제 2 촉매 성분 둘 모두를 활성화시킬 수 있는 단일 조성물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 메탈로센 촉매는 후속하는 중합을 위해 메탈로센 활성화제로 활성화될 수 있다. 여기에 사용된 "메탈로센 활성화제"라는 용어는, 단일-부위 촉매 화합물(예를 들어, 메탈로센, 그룹 15 함유 촉매, 등)을 활성화시킬 수 있는, 지지되거나 지지되지 않은 화합물 또는 이 화합물들의 조합인 것으로 정의된다. 이것은 촉매 성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈기(예를 들어, 상기 식/구조에 있는 A기)의 제거를 포함한다. 메탈로센 촉매는 이러한 활성화제를 사용하여 올레핀 중합을 위해 활성화된다.
이러한 활성화의 실시예로는 시클릭 또는 올리고머성 폴리하이드로카빌알루미늄 옥사이드와 같은 루이스 산, 비-배위 이온성 활성화제("NCA"), 이온화 활성화제, 화학양론성 활성화제, 이들의 조합 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대하여 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 어떤 다른 화합물을 포함한다.
루이스 산은 예를 들어, 알루목산(예를 들어, "MAO"), 변성 알루목산(예를 들어, "TIBAO") 및 알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 알킬 화합물의 비-제한적인 예로는 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실아루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄을 포함할 수 있다.
이온화 활성화제는 본 기술에서 잘 알려져 있는데, 예를 들어, Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, 및 Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000)에 기술되어 있다. 중성 이온화 활성화제의 예로는 예를 들어, 그룹 13 트리-치환 화합물, 특히 트리-치환 보론, 텔루르(tellurium), 알루미늄, 갈륨 및 인듐 화합물 및 이들의 혼합물(예를 들어, 트리(n-부틸)암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 및/또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 프리커서)를 포함한다. 치환기는 예를 들어 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 하나의 실시예에서, 세 개의 기가 예를 들어, 할로겐, 모노 또는 멀티시클릭(할로치환된 것을 포함하는) 아릴, 알킬, 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 세 개의 기는 예를 들어, C1-C20 알케닐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 C3-C20 아릴 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 또 다른 실시예에서, 세 개의 기는 예를 들어, 매우 할로겐화된 C1-C4 알킬, 매우 할로겐화된 페닐 및 매우 할로겐화된 나프틸 및 이들의 혼합물을 포함하는 기로부터 선택된다. "매우 할로겐화된(highly halogenated)"은 수소의 적어도 50%가 플루오린, 클로린 및 브로민으로부터 선택된 할로겐 기로 대체된다는 것을 의미한다.
이온성 이온화 활성화제의 설명적이고 비-제한적인 예로는 예를 들어, 트리알킬-치환 암모늄 염(예를 들어, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(p-트리-플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보레이트), N,N-디알킬아닐리늄 염(예를 들어, N,N-디메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트), 디알킬 암모늄 염(예를 들어, 디이소프로필암모늄테트라펜타플루오로페닐보레이트 및 디시클로헥실암모늄테트라페닐보레이트), 트리아릴 포스포늄 염(예를 들어, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸페닐포스포늄테트라페닐보레이트 및 트리디메틸페닐포스포늄테트라페닐보레이트) 및 이들의 알루미늄 등가물을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 알킬알루미늄은 헤테로시클릭 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 헤테로시클릭 화합물의 고리는 적어도 하나의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있는데 하나의 실시예에서는 적어도 하나의 질소 원자를 포함할 수 있다. 헤테로시클릭 화합물은 하나의 실시예에서 4 이상의 고리 멤버 그리고 또 다른 실시예에서 5 이상의 고리 멤버를 포함한다.
알킬알루미늄 화합물과 함께 활성화제로서 사용하기 위한 헤테로시클릭 화합물은 비 치환되거나 하나의 치환기 또는 치환기들의 조합으로 치환될 수 있다. 적절한 치환체의 예로는 예를 들어, 할로겐, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴 치환 알킬 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴록시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴록시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실록시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 가지쇄 또는 시클릭 알킬렌 라디칼 또는 이들의 조합을 포함한다.
하이드로카본 치환체의 비-제한적인 예로는 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실 또는 클로로벤질을 포함한다.
사용된 헤테로시클릭 화합물의 비-제한적인 예로는 예를 들어, 치환된 그리고 비치환된 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 퓨린, 카르바졸, 인돌, 페닐 인돌, 2,5-디메틸피롤, 3-펜타플루오로페닐피롤, 4,5,6,7-테트라플루오로인돌 또는 3,4-디플루오로피롤을 포함한다.
활성화제의 조합, 예를 들어 알루목산 및 이온화 활성화제의 조합이 본 발명에 의해 시도된다. 다른 활성화제로는 알루미늄/보론 복합체, 퍼클로레이트, 페리오데이트 및 아이오데이트와 그들의 하이드레이트, 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트)-4T-HF; 비-배위 적합 음이온과 조합한 실릴륨 염을 포함한다. 상기한 화합물 이외에, 방사선 및 전기-화학적 산화를 사용하는 것과 같은 활성화 방법도 예를 들어, 단일 부위 촉매 화합물의 활성 및/또는 생산성을 강화하기 위한 목적을 위한 활성화 방법으로 시도된다(미국 특허 제 5,849,852호, 5,859,653, 5,869,723 호 및 WO 98/32775 참조).
촉매는 본 기술에서 숙련된 자들에게 알려진 방법으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 촉매 및 활성화제는 예를 들어 1000:1 - 0.1:1, 또는 500:1 - 1:1, 또는 100:1 - 250:1, 또는 150:1 - 1:1, 또는 50:1 - 1:1, 또는 10:1 - 0.5:1 또는 3:1 - 0.3:1의 활성화제 대 촉매 성분의 몰비로 조합될 수 있다.
지지체
활성화제는 Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)에 기술된 바와 같이 하나 이상의 촉매 성분과 조합하여 또는 촉매 성분(들)과 별개로 지지체와 조합되지 않을 수 있고 또는 지지체에 결합되거나 결합되지 않을 수 있다.
예를 들어, 각각의 다른 촉매 성분은 단일 지지체 입자 상에 잔류하여 다성분 촉매가 지지된 다성분 촉매가 되도록한다. 그러나, 여기에 사용된 바와 같이, 다성분 촉매라는 용어는, 넓게는 촉매(예를 들어, 제 1 촉매 성분) 중 하나가 지지체 입자들의 하나의 퇴적물 상에 잔류하고, 또 다른 촉매(예를 들어, 제 2 촉매 성분)이 지지체 입자의 또 다른 퇴적물 상에 잔류하는 시스템 또는 혼합물을 포함한다. 후자의 경우에, 두 개의 지지된 촉매가 동시 또는 순차적으로 단일 반응기로 도입되고, 중합이 다성분 촉매의 존재하에서 수행된다. 특정 실시예에서, 여기에 기술된 다성분 촉매의 비지지된 형태가 중합 공정에서 사용될 수 있는데, 즉, 단량체가 지지되지 않은 다성분 촉매와 접촉된다.
지지체 물질로는 예를 들어, 탈크, 무기 산화물, 클레이 및 클레이 미네랄, 이온-교환된 레이어드 화합물, 규조토 화합물, 제올라이트 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체 물질을 포함할 수 있다.
구체적인 무기 산화물로는 물리적으로 또는 화학적으로 혼합될 수 있는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 지지체 물질로서 사용된 무기 산화물은 예를 들어, 5-600 미크론, 또는 10-100 미크론의 평균 입자크기, 50 m2/g - 1,000 m2/g 또는 100 m2/g - 400 m2/g의 표면적 및 0.5cc/g - 3.5 cc/g 또는 0.5 cc/g - 2 cc/g의 공극량의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
메탈로센 촉매를 지지시키기 위한 방법은 일반적으로 본 기술분야에서 알려져 있다(여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,643,847, 09184358 및 09184389호 참조).
다성분 촉매(이하 "혼합 촉매"라 함)를 형성하도록 지지체에 두 개의 다른 촉매를 붙이기 위한 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 지지된 다성분 촉매를 제조하기 위한 하나의 과정은 지지된 제 1 촉매 성분을 제공하고, 제 1 촉매 성분 및 비-극성 하이드로카본을 포함하는 슬러리와 활성화제를 포함할 수 있는, 제 2 촉매 성분을 포함하는 혼합물(용액 또는 슬러리)을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 이 과정은 제 1 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 결과적인 생성물을 건조시키고, 다성분 촉매 조성물을 회수하는 것을 더 포함할 수 있다. 대안적으로, 제 1 및 제 2 촉매 성분은, 각각의 반응 영역이 본 명세서에 기술된 다성분 시스템을 포함하는 한, 하나 이상의 반응 영역에 독립적으로 공급될 수 있는 것으로 생각된다.
임의적으로, 지지체 물질, 하나 이상의 촉매 성분, 촉매 시스템 또는 이들의 조합은 중합 전 또는 중합 중에 하나 이상의 스캐빈징(scavenging) 화합물과 접촉될 수 있다. "스캐빈징 화합물"이라는 용어는, 후속하는 중합 반응 환경으로부터 불순물(예를 들어, 극성 불순물)을 제거하는데 효과적인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 불순물은 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 부주의하게 유입되어 촉매 활성 및 안정성에 악영향을 미친다. 이러한 불순물은 예를 들어, 촉매 활성의 감소 또는 심지어 제거를 가져온다. 극성 불순물 또는 촉매 오염물로는 예를 들어, 물, 산소 및 금속 불순물을 포함할 수 있다.
스캐빈징 화합물은 상기한 알루미늄 함유 화합물의 과량으로 포함하거나, 또는 그룹 13 유기금속성 화합물과 같은 추가적인 공지의 유기금속성 화합물일 수 있다. 예를 들어, 스캐빈징 화합물은 트리에틸 알루미늄(TEAl), 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl), 메틸알루목산(MAO), 이소부틸 알루미녹산, 디알킬 아연 화합물 및 트리-n-옥틸알루미늄을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 스캐빈징 화합물은 TEAl이다.
하나의 실시예에서, 스캐빈징 화합물의 양은 활성을 강화하기에 효과적인 양으로 중합중에 최소화되고, 공급물 및 중합 매체가 불순물이 충분히 없을 경우 피해질 수 있다.
중합 공정
촉매 시스템이 상기한 바와 같이 그리고/또는 본 기술에서 숙련된 자에게 알려진 바와 같이 준비되었을 때 그 조성물을 이용하여 다양한 공정들이 수행될 수 있다. 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 중합공정에서 사용되는 다른 물질들은 형성될 중합체의 원하는 조성 및 특성에 따라 주어지는 공정에서 다양하다. 이러한 공정은 예를 들어, 액상, 벌크상, 가스상, 슬러리상, 고압공정 또는 이들의 조합을 포함한다(여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,525,678, 6,420,580, 6,380,328, 6,359,072, 6,346,586, 6,340,730, 6,339,134, 6,300,436, 6,274,684, 6,271,323, 6,248,845, 6,245,868, 6,245,705, 6,242,545, 6,211,105, 6,207,606, 6,180,735 및 6,147,173 호 참조).
특정 실시예에서, 상기한 공정은 일반적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 올레핀 단량체로는 예를 들어, C2-C30 올레핀 단량체, 또는 C2-C12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)을 포함할 수 있다. 다른 단량체로는 예를 들어, 에틸렌적으로 불포화된 단량체, C4-C8 디올레핀, 콘쥬게이트된 또는 비콘쥬게이트된 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀을 포함한다. 다른 단량체의 비-제한적인 예로는 예를 들어, 노보넨, 노보나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노보넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다. 형성된 중합체로는 예를 들어, 호모중합체, 공중합체 또는 터중합체를 포함할 수 있다.
액상 공정의 예들은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555호에 기술되어 있다.
가스상 중합공정의 한 예는 연속적인 사이클을 포함하는데 여기에서 순환 가스 스트림(아니면 재순환 스트림 또는 유동화 매체로서 알려진)은 중합의 열에 의해 반응기에서 가열된다. 그 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 가스 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 가스 스트림은 반응 조건 하의 촉매 존재하에서 유동상을 거쳐 연속적으로 순환된다. 순환 가스 스트림은 일반적으로 유동상으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 중합된 단량체를 대체하도록 첨가될 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 압력은 예를 들어, 약 100 psig - 500 psig, 또는 약 200 psig - 400 psig 또는 약 250 psig - 350 psig로 다양하다. 가스상 공정에서 반응기 온도는 예를 들어, 약 30 - 120℃ 또는 약 60-115℃ 또는 약 70-110℃ 또는 약 70-95℃로 다양하다. (예를 들어, 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,456,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,627,242, 5,665,818, 5,677,375 및 5,668,228 호 참조).
슬러리상 공정으로는 일반적으로 촉매와 함께 단량체와 임의적으로 수소가 첨가되는, 액체 중합 매체에서 고형의 미립자 중합체의 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 이 현탁액(희석제를 포함할 수 있는)은 휘발성 성분이 중합체와 분리될 수 있는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되어 임의적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매체에 사용된 액화 희석제는 예를 들어, C3-C7 알칸(예를 들어, 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용된 매체는 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이고 상대적으로 불활성이다. 벌크상 공정은 액체 매체가 벌크상 공정에서 반응물(예를 들어, 단량체)인 것을 제외하고 슬러리 공정과 유사하다. 그러나, 공정은 예를 들어, 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건성의 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있는데 반응기 루프는 예를 들어, 자체가 희석제에 있는 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 채워질 수 있다. 임의적으로 수소는 결과적인 중합체의 분자량 조절제로서 공정에 첨가될 수 있다. 루프 반응기는 예를 들어, 약 27-50 바의 압력 또는 약 35-45 바 및 약 38-121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응 열은 예를 들어, 이중-재킷 파이프 또는 열 교환기를 거치는 것과 같이 루프 벽을 통하여 제거될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어, 직렬, 병렬 또는 이들의 조합한 교반 반응기와 같은, 다른 형태의 중합 공정이 사용될 수 있다. 반응기로부터의 제거시, 중합체는 예를 들어, 첨가제의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가 처리를 위하여 중합체 회수 시스템으로 통과된다.
또한, 단량체 및/또는 공단량체 공급 속도를 변화시키므로서, 자일렌 용해물 수준이 조절될 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 프로필렌 중합 공정에서 에틸렌 공급 속도를 증가시키므로서, 결과적인 중합체의 자일렌 용해물 수준이 증가될 수 있다는 것이 발견되었다. 예상밖으로, 보다 높은 에틸렌 수준(예를 들어, 1 중량% 또는 2 중량% 이상)에서 결과적인 중합체의 상 분리가 관찰된다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 실시예는 원 위치 헤테로페이직 중합체를 형성할 수 있다. 여기에 사용된 "헤테로페이직"이라는 용어는, 일반적으로 둘 이상의 상을 갖는 중합체를 일컫는다. 임팩트 공중합체(중합체 매트릭스에 고무상을 도입하는)와 유사하게, 여기에 기술된 헤테로페이직 중합체는 원위치(예를 들어, 단일 반응 영역) 형성의 이점을 가지면서, 향상된 임팩트 특성을 갖는 것으로 예성된다.
중합체 생성물
여기에 기술된 공정을 거쳐 형성된 중합체(및 이들의 블렌드)는 제한되지 않지만, 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예를 들어, 신디오택틱, 어택틱 및 이소택틱) 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
이 중합체는 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 나타낼 수 있다(즉, 바이모달 중합체이다). 예를 들어, 다수의 분자량 피크를 포함하는 단일 조성물은 "바이모달" 폴리올레핀인 것으로 간주된다. 하나의 실시예에서, 단일 조성물은 다수의 용융점을 나타낸다.
이 중합체는 다양한 조성, 특성 및 성질을 가질 수 있다. 다성분 촉매의 이점들 중 적어도 하나는 사용된 공정이 원하는 설정의 특성을 갖는 중합체 조성물을 형성하도록 맞추어질 수 있다는 것이다는 것이다. 이러한 특성의 비-제한적인 설명이 이어진다.
하나의 실시예에서, 중합체로는 프로필렌 중합체를 포함한다. 하나의 실시예에서, 프로필렌 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함한다.
프로필렌 중합체는 프로필렌 호모중합체를 포함할 수 있다. 달리 구체화되지 않는 한, "프로필렌 호모중합체"라는 용어는 에틸렌과 같이 필수적으로 프로필렌과 제한된 양의 공단량체로 이루어지는 중합체를 나타내고, 여기에서 공단량체는 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만의 중합체를 구성한다.
여기에 사용된 "입체특이성 중합체"라는 용어는, 예를 들어, 이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌과 같은, 공간에서 분자의 한정된 배열을 갖는 중합체를 일컫는다. "택틱성(tacticity)"이라는 용어는, 중합체에서 펜던트(pendant) 기의 배열을 일컫는다. 예를 들어, 중합체는 그 펜던트기가 중합체 쇄의 양 측상에 랜덤 형태로 배열될 때 "어택틱(atactic)"이다. 반대로, 중합체는 그 펜던트기 전부가 쇄의 동일 측상에 배열될 때는 "이소택틱(isotactic)"이고, 그 펜던트 기가 쇄의 반대측 상에 교호할 때는 "신디오택틱(syndiotactic)"이다.
프로필렌 호모중합체는 예를 들어, 약 3 중량%, 또는 4 중량% 또는 5 중량% 이상의 자일렌 용해물 수준을 나타낼 수 있다.
프로필렌 호모중합체는 예상 밖으로 다양한 자일렌 용해 수준에서 상대적으로 일정한 용융점을 나타낸다. 예를 들어, 프로필렌 중합체는 약 135-150℃, 또는 약 138 ~ 148℃ 또는 약 140 ~ 145℃의 용융 온도를 나타낼 수 있다.
대안적으로, 프로필렌 중합체들은 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 여기에 사용된 "프로필렌 랜덤 공중합체"라는 용어는, 프로필렌 호모중합체로 정의된 것보다 큰 수준으로 에틸렌을 포함하는 랜덤 공중합체를 일컫는다. 하나의 실시예에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 또는 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 8 중량% 또는 적어도 약 11 중량%의 에틸렌을 포함한다.
예상밖으로, 프로필렌 랜덤 공중합체는 일반적으로 현미경으로 분석했을 때 상 분리를 나타낸다. 도 1 참조. 이러한 상 분리는 직렬 반응기에서 형성된 에틸렌 프로필렌 임팩트 공중합체와 비교할 만하다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 랜덤 공중합체는 원 위치(단일 반응 영역에서)에서 형성된 헤테로페이직 공중합체이다.
제품 용도
이 중합체 및 이들의 블렌드는 성형 작업(예를 들어, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라 중공 몰딩, 사출 몰딩 및 로터리 몰딩)과 같은, 본 기술에서 숙련된 자들에게 알려진 적용에 유용하다. 필름은 음식 접촉 및 비 음식 접촉 적용에서의 수축 필름, 클링 필름, 연신 필름, 밀폐 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 견고한 가방, 잡화 색, 굽거나 냉동된 음식 포장, 의료적 포장, 산업용 라이너 및 멤브레인으로서 유용한 공압출 또는 라미네이션에 의해 형성된 블로운 또는 캐스팅 필름을 포함한다. 섬유는 예를 들어, 필터, 기저귀 직물, 의료용 의류 및 지오텍스타일(geotextile)을 제조하기 위하여 직물 또는 부직형태로 사용하기 위한 용융 스피닝, 액상 스피닝 및 용융 블로운 섬유 작업을 포함한다. 압출된 제품은 예를 들어, 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인(geomembranes) 및 폰드 라이너(pond liners)를 포함한다. 몰딩 제품으로는 예를 들어, 병, 탱크, 큰 중공 제품, 경질 식품 용기 및 장난감 형태의 단일 및 다층 구조물을 포함한다.
하나의 특정 실시예에서, 이 중합체는 열 밀폐 적용에 유용하다. 또 다른 특정 실시예에서, 이 중합체는 사출 몰딩용으로 유용하다.
예
바이모달 폴리올레핀 조성물을 형성했다.
예에 사용된 메탈로센 타입 "M1"은 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 일컫는다.
예에 사용된 메탈로센 타입 "M2"는 디페닐메틸렌(플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 가리킨다.
여기에서 달리 기술되지 않는 한, 모든 시험 방법은 출원시에 존재하는 방법이다.
예에 사용된, 구체적인 실리카는 그레이스(Grace)로부터 얻은 G952 실리카 또는 후지 실리시아 케미컬 리미티드(Fuji Silysia Chemical LTD.)로부터 얻은 P10 실리카를 일컫는다. 지지체는 150℃에서 12시간 동안 질소하에서 실리카를 건조시켜 제조했다. 건조된 실리카를 질소하의 실온에서 저장하고 20g의 실리카를 교반 바가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 유입시켰다. 제조는 플라스크에 250 mL의 드라이 톨루엔을 첨가하고, 실온에서 약 3분 동안 그 현탁액을 교반하는 것을 포함했다. 이후, 제조는 0.75:1.0의 MAO/SiO2 중량비를 가져오도록 실온에서 플라스크에 톨루엔(30 중량%)에 있는 MAO를 적하 첨가하는 것을 포함했다. 결과적인 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 4시간 동안 115℃에서 가열했다. 이 슬러리를 유리 프리트를 통해 여과시켰다. 결과적인 고형물을 20g의 드라이 톨루엔으로 세척하고 20 g의 이소-헥산으로 3번 세척했다. 결과적인 지지체를 또 다른 3시간 동안 실온의 진공하에서 건조시켰다.
지지된 다성분 촉매 시스템을 메탈로센 타입 M1과 메탈로센 타입 M2를 혼합물을 형성하도록 기술된 중량비로 혼합하여 제조했다. 메탈로센 혼합물을 지지체 조성물 상에 동시 지지했다(0.75 MAO/1.0 SiO2). 제조는 혼합물에 미네랄 오일을 첨가하여 촉매 슬러리를 형성하는 것을 포함했다.
2g의 지지체를 100mL 플라스크에 유입하고, 질소하에서 플라스크에 드라이 톨루엔 50g을 첨가한 후 실온에서 결과적인 현탁액을 교반하여 촉매를 지지시켰다. 메탈로센 혼합물(10g의 톨루엔에서 총 40 mg)을 그 현탁액에 첨가하고 질소하의 상온에서 2시간 동안 교반했다. 결과적인 슬러리를 유리 프리트 필터를 통해 여과시키고, 15g의 드라이 톨루엔으로 3번 세척한 다음 15 g의 드라이 헥산으로 2번 세척했다. 결과적인 진한 붉은 색의 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조시키고, 미네랄 오일에서 슬러리화하여 10 중량% 슬러리를 제공했다.
결과적인 촉매를 프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체와 접촉시켜 500 cc 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 중합체를 형성했다.(원위치 예비 중합으로 30분 동안 60℃의 0.5 L 반응기에서 0.17 kg의 프로필렌, 0.18 mol% H2, 10 mg 촉매, 0.09 mmol TEAl)
실험실 규모 프로필렌 공중합: 각 촉매 슬러리를 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체를 접촉시켜 공중합체를 형성했다(실험실 규모 반응기). 각 중합의 중합 조건 및 결과를 표 1에 기재하였다.
시험 공급물에서 중량% C2 M1:M2
중량비		 자일렌
용해물
(%)		 분자량
(Mw)		 용융점
(℃ Tm)		 MFR
(g/10분)		 중합체에서 중량% C2 활성
(g/g/h)
1 0 9:1 0.73 72,300 148.0 NR NR NR
2 0.5 9:1 4.17 200,936 147.0 NR NR 10,500
3 1.0 9:1 NR NR 143.7 NR NR NR
4 1.5 9:1 NR NR 141.7 NR NR 6,500
5 2.0 9:1 5.62 135,043 138.7 NR NR 7,500
6 1.3 4:1 13.7 288,069 141.4 5.6 2.2 8,500
7 2.0 4:1 14.7 285,336 137.7 5.1 3.1 7,600
* 반응 시간 30분, 반응 온도 60℃, 시험 1~5에서 수소 0.18 mol%, 시험 6과 7에서 수소 0.03 mol%.
소량의 에틸렌(0.5 중량%)의 첨가가 결과적인 중합체의 자일렌 용해물 프랙션을 매우 증가(예를 들어, 0.7에서 4.2%로)시키는데 충분하다는 것이 관찰되었다.
예상 밖으로, 형성된 중합체의 용융 온도가 아주 높이(예를 들어, Tm은 자일렌 용해물의 변화에도 크게 변하지 않았다) 유지되었다는 것도 관찰되었다.
또한, 자일렌 용해물 수준이 에틸렌 공급 비율 및/또는 M1: M2 비를 변화시키므로서 조정될 수 있다는 것이 관찰되었다.
파일럿 규모 프로필렌 공중합: P10 실리카를 4시간 동안 200℃에서 건조시켰다. 실리카(600 g)를 톨루엔과 함께 20 L 부치(Buchi) 용기에 첨가하여 슬러리를 형성했다. MAO(톨루엔에서 1,500 kg의 30 중량%)의 첨가를 수행하고, 슬러리를 4시간 동안 125℃로 조정했다. 이후, 슬러리를 여과하고 톨루엔(3×8 kg)으로 세척했다. 고형물을 톨루엔에서 슬러리화하고, 톨루엔에 있는 메탈로센의 용액(21g, 4:1 중량비의 M1 대 M2)을 첨가하고, 2시간 동안 교반했다. 이 슬러리를 여과하고, 톨루엔(3×8 kg) 및 이소헥산(3×8 kg)으로 세척한 후에 미네랄 오일에서 재슬러리화 했다. 촉매 폿트를 5.1 kg의 촉매 슬러리(9.9 중량%)로 채우고, 헥산으로 약 0.7 중량%까지 희석했다. 촉매를 0.13 mol%의 수소 농도, 140 lb/h의 플로필렌 공급 속도 및 113 ppm wt의 공급물에서의 TEAl과 함께 반응기에 유입시켰다. 에틸렌을 5시간 동안 0.45 lb/h 및 4.5시간 동안 1.0 lb/h로 첨가하고, 또 다른 24시간 동안 2.4 lb/h로 증가시켰다. 각 중합의 중합 조건 및 결과를 표 2에 제시하였다.
시험 공급물에서
몰% C2 		M1:M2 중량비 자일렌 용해물 (%) Tr(℃) 용융점 (℃) MFR (g/10분) 중합체에서
중량% C2 		23℃에서
아이조드 충격 노치 (ft-lb/in)		 Flex Mod (psi) 45°
광택
8 2.6 4:1 9 105 142 8.5 2.1 0.59 130 53
시험 8로부터의 샘플은 통상적인 랜덤 공중합체보다 향상된 실온 충격 강도를 갖는다는 것이 관찰되었다.
상기는 본 발명의 실시예에 관한 것이지만 본 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예가 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 그 범위는 첨부된 특허 청구 범위에 의해 결정된다.

Claims (38)

  1. 중합 방법으로서,
    일반적으로 식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐기이며, n은 0과 4 사이의 정수)로 표시되는 제 1 촉매 성분과,
    일반적으로 식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐기이며, n은 0과 4 사이의 정수)로 표시되는 제 2 촉매 성분을
    포함하는 다성분 촉매 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 제 2 촉매 성분은 상기 제 1 촉매 성분보다 높은 에틸렌 응답성을 나타내고, 상기 제 1 촉매 성분보다 높은 자일렌 용해물 수준을 형성할 수 있는, 다성분 촉매 시스템을 제공하는 단계와,
    반응 영역에 다성분 촉매 시스템을 유입하는 단계와,
    상기 반응 영역에 프로필렌 단량체를 유입하는 단계와,
    상기 반응 영역에 에틸렌 단량체를 유입하는 단계와,
    상기 다성분 촉매 시스템을 상기 프로필렌 단량체 및 상기 에틸렌 단량체와 접촉시켜 헤테로페이직 공중합체를 형성하는 단계와,
    상기 반응 영역으로부터 상기 헤테로페이직 공중합체를 회수하는 단계를
    포함하는, 중합 방법.
  2. 제 1항의 방법으로 형성된 헤테로페이직 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 적어도 약 2 중량%의 에틸렌을 더 포함하는, 헤테로페이직 공중합체.
  4. 제 2항에 있어서, 바이모달 분자량 분포를 더 포함하는, 헤테로페이직 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분은 이소택틱 지향성 메탈로센 촉매를 포함하는, 중합 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 신디오택틱 지향성 메탈로센 촉매를 포함하는, 중합 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 디페닐메틸렌 (플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 중합 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 CpFlu 타입 촉매를 포함하는, 중합 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 디메틸메틸렌 (플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 중합 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분은 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 중합 방법.
  11. 다성분 촉매 시스템으로서,
    일반적으로 식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐기이며, n은 0과 4 사이의 정수)로 표시되는 제 1 촉매 성분과,
    일반적으로 식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고, 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐기이며, n은 0과 4 사이의 정수)로 표시되는 제 2 촉매 성분을
    포함하고,
    상기 제 2 촉매 성분은 상기 제 1 촉매 성분보다 높은 에틸렌 응답성을 나타내고, 상기 제 1 촉매 성분보다 높은 자일렌 용해물 수준을 형성할 수 있는, 다성분 촉매 시스템.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분은 이소택틱 지향성 메탈로센 촉매를 포함하는, 다성분 촉매 시스템.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분은 약 120 ~ 167℃의 용융점을 포함하는 중합체를 생성할 수 있는 메탈로센 촉매를 포함하는, 다성분 촉매 시스템.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 신디오택틱 지향성 메탈로센 촉매를 포함하는, 다성분 촉매 시스템.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 디페닐메틸렌 (플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 다성분 촉매 시스템.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 CpFlu 타입 촉매를 포함하는, 다성분 촉매 시스템.
  17. 제 11항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 디메틸메틸렌 (플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 다성분 촉매 시스템.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분은 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 다성분 촉매 시스템.
  19. 제 11항에 있어서, 지지체 물질을 더 포함하는 , 다성분 촉매 시스템.
  20. 제 11항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분은 약 20 ~ 95 중량%의 촉매 성분을 포함하는, 다성분 촉매 시스템.
  21. 제 11항에 있어서, 약 40 ~ 85 중량%의 상기 제 1 촉매 성분을 더 포함하는, 다성분 촉매 시스템.
  22. 중합 방법으로서,
    일반적으로 식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고, 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐기이며, n은 0과 4 사이의 정수)로 표시되는 제 1 촉매 성분과,
    일반적으로 식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고, 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐기이며, n은 0과 4 사이의 정수)로 표시되는 제 2 촉매 성분을
    포함하는 다성분 촉매 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 제 2 촉매 성분은 상기 제 1 촉매 성분보다 높은 에틸렌 응답성을 나타내고, 상기 제 1 촉매 성분보다 높은 자일렌 용해물 수준을 형성할 수 있는, 다성분 촉매 시스템을 제공하는 단계와,
    반응 영역에 다성분 촉매 시스템을 유입하는 단계와,
    상기 반응 영역에 올레핀 단량체를 유입하는 단계와,
    상기 다성분 촉매 시스템을 올레핀 단량체를 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 단계를
    포함하는, 중합 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분은 이소택틱 지향성 메탈로센 촉매를 포함하는, 중합 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분은 약 120 ~ 167℃의 용융점을 포함하는 중합체를 생성할 수 있는 메탈로센 촉매를 포함하는, 중합 방법.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 신디오택틱 지향성 메탈로센 촉매를 포함하는, 중합 방법.
  26. 제 22항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 디페닐메틸렌 (플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 중합 방법.
  27. 제 22항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 CpFlu 타입 촉매를 포함하는, 중합 방법.
  28. 제 22항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분은 디메틸메틸렌 (플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 중합 방법.
  29. 제 22항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분은 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 중합 방법.
  30. 제 22항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함하는, 중합 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 부텐 및 이들의 조합으로부터 선택된 제 2 단량체를 포함하는, 중합 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 적어도 약 80%의 제 2 단량체 도입율을 더 포함하는, 중합 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 자일렌 용해물 수준을 증가시키는 단계를 더 포함하고, 상기 폴리올레핀은 필수적으로 일정한 용융점을 나타내는, 중합 방법.
  34. 제 32항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌과 적어도 약 2 중량%의 에틸렌을 포함하는, 중합 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 상 분리를 나타내는, 중합 방법.
  36. 제 32항의 방법으로부터 형성된 헤테로페이직 공중합체.
  37. 제 34항의 방법으로부터 형성된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  38. 중합 방법으로서,
    디에테르 내부 전자 도너를 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템과,
    일반적으로 식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고, 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐기이며, n은 0과 4 사이의 정수)로 표시되는 메탈로센 촉매로부터
    선택되는 제 1 촉매 성분과,
    일반적으로 식, XCpACpBMAn(여기에서, X는 구조 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내고, 각각 서로 같거나 서로 다를 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐기이며, n은 0과 4 사이의 정수)로 표시되는 제 2 촉매 성분을
    포함하는 다성분 촉매 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 제 2 촉매 성분은 상기 제 1 촉매 성분보다 높은 에틸렌 응답성을 나타내는, 다성분 촉매 시스템 제공 단계와,
    반응 영역에 상기 다성분 촉매 시스템을 유입하는 단계와,
    상기 반응 영역에 프로필렌 단량체를 유입하는 단계와,
    상기 반응 영역에 에틸렌 단량체를 유입하는 단계와,
    상기 프로필렌 단량체 및 상기 에틸렌 단량체와 상기 다성분 촉매 시스템을 접촉시켜 헤테로페이직 공중합체를 형성하는 단계와,
    상기 반응 영역으로부터 상기 헤테로페이직 공중합체를 회수하는 단계를
    포함하는, 중합 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190141177A (ko) * 2017-05-10 2019-12-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매계 및 이의 사용 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8498695B2 (en) 2006-12-22 2013-07-30 Novadaq Technologies Inc. Imaging system with a single color image sensor for simultaneous fluorescence and color video endoscopy
US20140051816A9 (en) * 2007-10-17 2014-02-20 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems for the production of reactor blends of polypropylene
CN102036599B (zh) 2008-03-18 2013-06-19 诺瓦达克技术公司 用于组合的全色反射和近红外成像的成像系统
MX2012000250A (es) * 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
JP5387325B2 (ja) * 2009-10-22 2014-01-15 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8278403B2 (en) * 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
KR101840177B1 (ko) 2011-03-08 2018-03-19 노바다크 테크놀러지즈 인코포레이티드 풀 스펙트럼 led 조명기
TW201313762A (zh) * 2011-06-16 2013-04-01 Fina Technology 用於在反應器中產製聚丙烯摻合物之多組份二茂金屬觸媒系統
US20120322961A1 (en) * 2011-06-16 2012-12-20 Fina Technology, Inc. Multi-component metallocene catalyst systems for the production of reactor blends of polypropylene
CN103923237B (zh) * 2013-10-31 2017-01-25 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用
EP3373842A4 (en) 2015-11-13 2019-06-05 Novadaq Technologies ULC SYSTEMS AND METHOD FOR LIGHTING AND IMAGING A TARGET
WO2017127929A1 (en) 2016-01-26 2017-08-03 Novadaq Technologies Inc. Configurable platform
USD916294S1 (en) 2016-04-28 2021-04-13 Stryker European Operations Limited Illumination and imaging device
EP3469420A4 (en) 2016-06-14 2020-02-12 Novadaq Technologies ULC ADAPTIVE IMAGING METHODS AND SYSTEMS FOR IMPROVING LOW LIGHT SIGNALS IN MEDICAL VISUALIZATION
WO2018145193A1 (en) 2017-02-10 2018-08-16 Novadaq Technologies ULC Open-field handheld fluorescence imaging systems and methods

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4333128A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
JP3398439B2 (ja) * 1993-11-22 2003-04-21 三井化学株式会社 ポリ−α−オレフィンの製造方法
US5847059A (en) * 1996-12-20 1998-12-08 Fina Technology, Inc. Catalyst yield from supported metallocene catalysts
US6143683A (en) * 1997-04-09 2000-11-07 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms
IL130713A0 (en) * 1997-11-12 2000-06-01 Montell Technology Company Bv Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6777366B2 (en) * 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1493778A1 (en) * 2003-07-04 2005-01-05 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefin production
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7683002B2 (en) * 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
US20070255026A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH
WO2007127414A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Fina Technology, Inc. Process for copolymer production using fluorinated transition metal catalysts
US20070255022A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190141177A (ko) * 2017-05-10 2019-12-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매계 및 이의 사용 방법

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