TW201313762A - 用於在反應器中產製聚丙烯摻合物之多組份二茂金屬觸媒系統 - Google Patents

用於在反應器中產製聚丙烯摻合物之多組份二茂金屬觸媒系統 Download PDF

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Abstract

本發明之具體實施例一般包括多組份觸媒系統，聚合法和藉該方法形成的反應器摻合物。該多組份觸媒系統一般包括第一觸媒組份和第二觸媒組份，其中該第二觸媒組份不同於該第一觸媒組份。

Description

用於在反應器中產製聚丙烯摻合物之多組份二茂金屬觸媒系統 相關申請案之交互參照
此申請案聲明2011年6月16日提出申請之美國暫時專利案第61/497,565號之優先權。
本發明之具體實施例一般係關於用以形成聚烯烴之方法和觸媒系統。特別地，具體實施例係關於用以於原處形成聚丙烯摻合物之多組份二茂金屬觸媒系統。特定言之，具體實施例係關於用以形成分子量分佈寬化的聚丙烯無規共聚物之反應器摻合物的多組份二茂金屬觸媒系統。此外，可增進觸媒活性。
二茂金屬化合物，無論經負載或未經負載，進一步特徵可為立體規則觸媒，其可以有助於α-烯烴(如丙烯)製造晶狀立體規則聚合物(其最常為等規聚丙烯和間規聚丙烯)之聚合反應。通常，立體特異二茂金屬觸媒具有中心結構和一或多個配位基結構(通常以環戊二烯為基礎)，其構形受限。立體特異二茂金屬觸媒的中心結構基本上為手性構形。手性物件的鏡像影像不重疊，手性物件的例子包括手和鍵。
等規和間規二茂金屬觸媒可用於單體的立體特異聚合反應。間規性和等規性的立體特異結構關係包含自各種單 體形成立體規則聚合物。立體特異傳播作用可用於乙烯系不飽和單體(如直鏈、支鏈或環狀C3至C20 α-烯烴、1-烯(如1,3-丁二烯)、經取代的乙烯基化合物(如乙烯基芳族物，如苯乙烯或氯乙烯)、氯乙烯、乙烯醚(如烷基乙烯醚，如異丁基乙烯醚、或甚至芳基乙烯醚))之聚合反應。立體特異聚合物傳播可能是等規或間規結構的聚丙烯之製造中最常見者。
等規聚丙烯的結構可被描述成具有一個甲基附接於連續的單體單元之貫穿聚合物主鏈之假想平面同側上的三級碳原子，如，甲基皆位於平面上方或下方。使用Fischer投射式，等規聚丙烯的立體化學序列可描述為以下者：
式1中，每一直立鏈段代表在聚合物主鏈的同一側上的一個甲基。在等規聚丙烯的情況中，插入的丙烯單元主要具有與其相鄰的丙烯單元相同的相對構形。另一描述此結構的方式係藉由使用NMR。用於前示等規序列之Bovey的NMR命名為...mmmm...，其中每一的“m”代表“內消旋”二素組，其中介於兩個相鄰的單體單元之間者為對稱鏡像平面，或者連續的甲基對位於聚合物鏈之平面的相同側。如此技術已知者，鏈結構中的任何衍化或轉變降低聚合物的等規度並因此而降低晶度。
不同於等規結構，間規丙烯聚合物中的甲基附接於位於聚合物平面交替側上之鏈中的連續單體單元的三級碳原子。使用Fischer投影式時，間規聚丙烯可以以下所示的 間規序列....rrrr....的外消旋二素組表示：
前示間規序列之Bovey的NMR命名為...rrrr...，其中每一個“r”代表“外消旋”二素組，其中連續的甲基對位於聚合鏈平面的反側上。類似地，鏈結構中之任何衍化或轉變降低聚合物的間規度並因此而降低晶度。
在間規或等規聚丙烯的情況中，先前例子中的直立鏈段代表甲基。其他末端基團，如在聚1-丁烯情況中的乙基、在聚氯乙烯情況中的氯、或在聚苯乙烯情況中的苯基等可以對等地以此用於等規或間規的方式描述。
當懸垂基團以隨機方式排列在聚合物鏈的兩側時，聚合物係“不規則的”。
以二茂金屬製造聚丙烯時，可藉由提高觸媒活性而降低每磅樹脂製造成本。
miPP二茂金屬無規共聚物(mRCP)的窄分子量分佈造成樹脂因強韌而難以加工(高功率輸出、鯊皮和熔融破裂等)。
因此，對於藉由提高觸媒活性而降低製造成本及寬化分子量分佈以利於所得樹脂之加工之製造miPP和mRCP之方法有需求存在。
發明總論
本發明之具體實施例一般包括多組份觸媒系統。此多 組份二茂金屬觸媒系統一般包括第一觸媒組份，其選自通式XCpACpBMAn表示的二茂金屬觸媒，其中X是結構橋，CpA和CpB各自代表環戊二烯基或其衍生物，各自相同或不同且其可經取代或未經取代，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵基而n是介於0和4之間的整數。此多組份觸媒系統另包括第二觸媒組份，其一般以式XCpACpBMAn表示，其中X是結構橋，CpA和CpB各自代表環戊二烯基或其衍生物，各自相同或不同且其可經取代或未經取代，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵基而n是介於0和4之間的整數。第一和第二觸媒組份不同。
一個具體實施例包括一種方法，其另包括將該多組份觸媒系統引至反應區，將烯烴單體引至反應區及令該多組份觸媒系統與該烯烴單體接觸而形成聚烯烴。
具體實施例另包括將第二烯烴單體引入反應區，得到無規共聚物。
簡介和定義
現將提出詳細描述。所附申請專利範圍各項定義各發明，其用以將含括申請專利範圍指定之各種要素或限制之對等物視為侵權目的。取決於前後文，下文中關於“本發明”的所有參考資料在一些情況中僅是指某些特定的具體實施例。其他情況中，關於“本發明”的參考資料將是指申請專利範圍中之一或多項，但不須為所有項，之標的物。 下文將更詳細地描述各發明，包括特定具體實施例、變體和實例，但本發明不限於這些具體實施例、變體和實例，其含括用以有助於嫻於此技術者在此專利案中的資訊與可取得的資訊和技術合併時進行及使用本發明。
所用的各種詞彙如下。下文未定義申請專利範圍中使用的詞彙，應賦予其相關技術者曾於印行的出版品和頒佈的專利案中賦予該詞彙的最廣定義。此外，除非特別指明，否則此處所描述的所有化合物可為經取代或未經取代者且化合物之表列包括彼等之衍生物。
下文進一步列出各種範圍。應瞭解除非另外陳述，否則其終點可互換。此外，在範圍內的任何點含括於此處所揭示者。
“活性”是指於標準條件組合，在單位時間內，相對於方法中使用的觸媒重量，製得的產物重量。
此處，“活化劑”是指可增進觸媒化合物之活性和/或產製性之經負載或未經負載的任何化合物或化合物組合。
觸媒系統
此處揭示的某些聚合方法含括令烯烴單體與多組份觸媒組成物(此處有時亦簡稱為多組份觸媒)接觸。此處所謂“多組份觸媒組成物”和“多組份觸媒”是指包括至少兩種不同的觸媒化合物之任何組成物、混合物或系統。雖然多組份觸媒亦可包括超過兩種不同的觸媒，但用於此處討論本發明之目的，此處僅詳細描述這些觸媒化合物中之二者 (即，“第一觸媒組份”和“第二觸媒組份”)。
第一觸媒組份
此處描述的多組份觸媒組成物包括“第一觸媒組份”。第一觸媒組份一般包括嫻於此技術者已知的觸媒系統。例如，第一觸媒組份可包括例如二茂金屬觸媒系統、單點觸媒系統、或彼等之組合。下文包括此觸媒系統之簡短討論，但不欲將本發明之範圍限於此觸媒。
二茂金屬觸媒之特徵一般為令一或多個環戊二烯基(Cp)(其可經取代或未經取代，各取代相同或不同)與過渡金屬經由π鍵結配位之配位化合物。
在Cp上的取代基可為例如直鏈、支鏈或環狀烴基。含括環狀烴基可將Cp轉變成其他相連的環結構，例如，茚基、薁基和茀基。這些相連的環結構亦可以例如經烴基(如C1至C20烴基)取代或未經取代。
二茂金屬觸媒的特定非限制例係一般以下式表示的龐大配位基二茂金屬化合物：[L]mM[A]n；其中L是龐大的配位基，A是離去基，M是過渡金屬而m和n使得配位總價數相當於過渡金屬價數。例如m可為1至4而n可為1至3。
說明書和申請專利範圍全文中，二茂金屬觸媒化合物的金屬原子“M”可選自第3至12族和鑭族原子，或第3至10族原子或Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、 Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。金屬原子“M”的氧化態可以例如由0至+7或是+1、+2、+3、+4或+5。
龐大的配位基一般包括環戊二烯基(Cp)或其衍生物。Cp配位基與金屬原子M形成至少一個化學鍵以形成“二茂金屬觸媒”。Cp配位基與結合至觸媒化合物的離去基的不同點在於它們不會積極參與取代反應/摘取反應。
Cp配位基可包括環或環系統，其包括選自第13至16族原子的原子，如碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼、鋁和彼等之組合，其中碳構成環員的至少50%。環或環系統的非限制例包括例如環戊二烯基、環戊菲基、茚基、苯並茚基、茀基、四氫茚基、八氫茀基、環辛四烯基、環戊環十二烯基、菲並茚基、3,4-苯並茀基、9-苯基茀基、8-H-環戊乙烯合萘基、7-H-二苯並茀基、茚基[1,2-9]蒽烯、噻吩並茚基、噻吩並茀基、彼之氫化的變體(如4,5,6,7-四氫茚基或“H4Ind”)、彼之經取代的變體和彼之雜環變體。
Cp取代基可以包括例如氫基、烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、苄基、苯基、甲苯基、三級丁苯基、氯苄基、二甲基膦和甲基苯基膦)、烯基(如3-丁烯基、2-丙烯基和5-己烯基)、炔基、環烷基(如環戊基和環己基)、芳基(如三甲矽基、三甲基鍺基、甲基二乙矽基、醯基、芳醯基、參(三氟甲基)矽基、甲基雙(二氟甲基)矽基和溴甲基二甲基鍺基)、烷氧基(如甲氧基、乙 氧基、丙氧基和苯氧基)、芳氧基、芳硫基、二烷胺(如二甲胺和二苯胺)、烷醯胺基、烷氧羰基，芳氧羰基、胺甲醯基、烷基-和二烷基-胺甲醯基、醯氧基、醯胺基、芳醯胺基、有機類金屬基團(如二甲基硼)、第15族和16族基團(如甲基硫化物和乙基硫化物)和彼等之組合。一個具體實施例中，至少兩個取代基，一個具體實施例中之兩個相鄰的取代基，連接形成環結構。
每一離去基“A”經獨立地選擇並可包括任何離子性離去基，如鹵素(如氯和氟)、氫化物、C1至C12烷基(如甲基、乙基、丙基、苯基、環丁基、環己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、甲苯基、二甲苯基和三甲苯基)、C2至C12烯基(如C2至C6氟烯基)、C6至C12芳基(如C7至C20烷芳基)、C1至C12烷氧基(如苯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基)、C6至C16芳氧基、C7至C18烷基芳氧基和C1至C12含雜原子的烴基和彼等之經取代的衍生物。
離去基的其他非限制例包括胺、膦、醚、羧酸根(如C1至C6烷基羧酸根、C6至C12芳基羧酸根和C7至C18烷基芳基羧酸根)、二烯、烯(如伸丁基、伸戊基、亞甲基)、具1至20個碳原子的烴基(如五氟苯基)和彼等之組合。一個具體實施例中，二或更多個離去基形成稠合環或環系統的一部分。
特定具體實施例中，L和A可以彼此橋連而形成橋連的二茂金屬觸媒。橋連的二茂金屬觸媒，例如，可以以下 通式描述：XCpACpBMAn；其中X是結構橋，CpA和CpB各者代表環戊二烯基或其衍生物，各者相同或不同且可經取代或未經取代，M是過渡金屬和A是烷基、烴基或鹵素基團而n是介於0和4之間的整數，在特別的具體實施例中是1或2。
橋連基團“X”的非限制例包括含有至少一個第13至16族原子(如，但不限於，碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺、錫和彼等之組合中之至少一者)的二價烴基；其中雜原子亦可經C1至C12烷基或芳基取代以滿足中性價數。此橋連基團亦可含有前文界定的取代基(包括鹵素基團)和鐵。橋連基團之更特別的非限制例以C1至C6伸烷基、經取代的C1至C6伸烷基、氧、硫、R2C=、R2Si=、--Si(R)2Si(R2)--、R2Ge=或RP=表示(其中“=”代表兩個化學鍵)，其中R獨立地選自，例如，氫化物、烴基、鹵烴基、經烴基取代的有機類金屬、經鹵烴基取代的有機類金屬、經二取代的硼原子、經二取代的第15族原子、經取代的第16族原子和鹵基。一個具體實施例中，此橋連的二茂金屬觸媒組份具有二或更多個橋連基團。
橋連基團的其他非限制例包括伸甲基、伸乙基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、二苯基伸甲基、1,2-二甲基伸乙基、1,2-二苯基伸乙基、1,1,2,2-四甲基伸乙基、二甲基矽基、二乙基矽基、甲基-乙基矽基、三氟甲基丁基矽基、雙(三氟甲基)矽基、二(正丁基)矽基、二(正丙基) 矽基、二(異丙基)矽基、二(正己基)矽基、二環己基矽基、二苯基矽基、環己基苯基矽基、三級丁基環己基矽基、二(三級丁基苯基)矽基、二(對-甲苯基)矽基和其中的Si原子經Ge或C原子取代之對應的原子團；二甲基矽基、二乙基矽基、二甲基鍺基和/或二乙基鍺基。
另一具體實施例中，橋連基團亦可為，例如，環狀並包括4至10員環或5至7員環。此環員可，例如，選自前述元素和/或硼、碳、矽、鍺、氮和氧中之一或多者。可以橋連部分或為橋連部分的一部分存在之環結構的非限制例為，例如，環亞丁基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、環亞辛基。此環狀橋連基團可為飽和或不飽和和/或帶有一或多個取代基和/或稠合至一或多個其他環結構。前述環狀橋連部分可任意地稠合至彼的一或多個Cp基可為飽和或未飽和。此外，這些環結構本身可為稠合者，例如，萘基。
一個具體實施例中，此二茂金屬觸媒包括以下式表示的CpFlu型觸媒(如其配位基包括Cp茀基配位基結構的二茂金屬觸媒)：X(CpR1 nR2 m)(FlR3 p)；其中Cp是環戊二烯基或彼之衍生物，Fl是茀基，X是介於Cp和Fl之間的結構橋，R1是Cp上的任意取代基，n是1或2，R2是在結合至緊鄰ipso碳之碳的Cp上之任意取代基，m是1或2且各個R3具任意性，可相同或不同且可選自C1至C20烴基。一個具體實施例中，在茀基的 對位處的至少一個R3經取代且在茀基的相反對位處的至少另一個R3經取代而p是2或4。
又另一方面，此二茂金屬觸媒包括橋連的單配位基二茂金屬化合物(如單環戊二烯基觸媒組份)。此具體實施例中，二茂金屬觸媒係橋連的“半夾心”二茂金屬觸媒。本發明的又另一方面，至少一個二茂金屬觸媒組份係未橋連的“半夾心”二茂金屬。(請參考美國專利案第6,069,213號、美國專利案第5,026,798號、美國專利案第5,703,187號、美國專利案第5,747,406號、美國專利案第5,026,798號和美國專利案第6,069,213號，茲將彼等以引用方式納入本文中。
符合此處描述之二茂金屬觸媒組份的非限制例包括，例如環戊二烯基鋯An；茚基鋯An；(1-甲基茚基)鋯An；(2-甲基茚基)鋯An；(1-丙基茚基)鋯An；(2-丙基茚基)鋯An；(1-丁基茚基)鋯An；(2-丁基茚基)鋯An；甲基環戊二烯基鋯An；四氫茚基鋯An；五甲基環戊二烯基鋯An；環戊二烯基鋯An；五甲基環戊二烯基鈦An；四甲基環戊基鈦An；(1,2,4-三甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基(1,2,3,4-四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基(1,2,3,4-四甲基環戊二烯基)(1,2,3-三甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基(1,2,3,4-四甲基環戊二烯基)(1,2-二甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基(1,2,3,4-四甲基環戊二烯基)(2-甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基環戊二烯基茚基鋯An； 二甲基矽基(2-甲基茚基)茀基鋯An；二苯基矽基(1,2,3,4-四甲基環戊二烯基)(3-丙基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基(1,2,3,4-四甲基環戊二烯基)(3-三級丁基環戊二烯基)鋯An；二甲基鍺基(1,2-二甲基環戊二烯基)(3-異丙基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基(1,2,3,4-四甲基環戊二烯基)(3-甲基環戊二烯基)鋯An；二苯基亞甲基(環戊二烯基)(9-茀基)鋯An；二苯基亞甲基環戊二烯基茚基鋯An；亞異丙基雙環戊二烯基鋯An；異亞丙基(環戊二烯基)(9-茀基)鋯An；異亞丙基(3-甲基環戊二烯基)(9-茀基)鋯An；伸乙基雙(9-茀基)鋯An；伸乙基(1-茚基)鋯An；伸乙基雙(1-茚基)鋯An；伸乙基雙(2-甲基-1-茚基)鋯An；伸乙基雙(2-甲基-4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯An；伸乙基雙(2-丙基-4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯An；伸乙基雙(2-異丙基-4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯An；伸乙基雙(2-丁基-4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯An；伸乙基雙(2-異丁基-4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯An；二甲基矽基(4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯An；二苯基(4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯An；伸乙基雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯An；二甲基矽基雙(環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基雙(9-茀基)鋯An；二甲基矽基雙(1-茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2-甲基茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2-丙基茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2-丁基茚基)鋯An；二苯基矽基雙(2-甲基茚基)鋯An；二苯基矽基雙(2-丙基茚基)鋯An；二苯基矽基(2-丁基茚 基)鋯An；二甲基鍺基雙(2-甲基茚基)鋯An；二甲基矽基雙四氫茚基鋯An；二甲基矽基雙四甲基環戊二烯基鋯An；二甲基矽基(環戊二烯基)(9-茀基)鋯An；二苯基矽基(環戊二烯基)(9-茀基)鋯An；二苯基矽基雙茚基鋯An；環伸丙基矽基四甲基環戊二烯基環戊二烯基鋯An；環伸丁基矽基四甲基環戊二烯基環戊二烯基鋯An；環伸丙基矽基(四甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯An；環伸丙基矽基(四甲基環戊二烯基)(3-甲基環戊二烯基)鋯An；環伸丙基矽基(2-甲基茚基)鋯An；環伸丙基矽基(四甲基環戊二烯基)(2,3,5-三甲基環戊二烯基)鋯An；環伸丙基矽基雙(四甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基(四甲基環戊二烯基)(N-三級丁醯胺基)鋯An；雙環戊二烯基鉻An；雙環戊二烯基鋯An；雙(正丁基環戊二烯基)鋯An；雙(正月桂基環戊二烯基)鋯An；雙乙基環戊二烯基鋯An；雙異丁基環戊二烯基鋯An；雙異丙基環戊二烯基鋯An；雙甲基環戊二烯基鋯An；雙辛基環戊二烯基鋯An；雙(正戊基環戊二烯基)鋯An；雙(正丙基環戊二烯基)鋯An；雙三甲基矽基環 戊二烯基鋯An；雙(1,3-雙(三甲基矽基)環戊二烯基)鋯An；雙(1-乙基-2-甲基環戊二烯基)鋯An；雙(1-乙基-3-甲基環戊二烯基)鋯An；雙五甲基環戊二烯基鋯An；雙五甲基環戊二烯基鋯An；雙(1-丙基-3-甲基環戊二烯基)鋯An；雙(1-正丁基-3-甲基環戊二烯基)鋯An；雙(1-異丁基-3-甲基環戊二烯基)鋯An；雙(1-丙基-3-丁基環戊二烯基)鋯An；雙(1,3-正丁基環戊二烯基)鋯An；雙(4,7-二甲基茚基)鋯An；雙茚基鋯An；雙(2-甲基茚基)鋯An；環戊二烯基茚基鋯An；雙(正丙基環戊二烯基)鉿An；雙(正丁基環戊二烯基)鉿An；雙(正戊基環戊二烯基)鉿An；(正丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)鉿An；雙[(2-三甲基矽基乙基)環戊二烯基]鉿An；雙(三甲基矽基環戊二烯基)鉿An；雙(2-正丙基茚基)鉿An；雙(2-正丁基茚基)鉿An；二甲基矽基雙(正丙基環戊二烯基)鉿An；二甲基矽基雙(正丁基環戊二烯基)鉿An；雙(9-正丙基茀基)鉿An；雙(9-正丁基茀基)鉿An；(9-正丙基茀基)(2-正 丙基茚基)鉿An；雙(1-正丙基-2-甲基環戊二烯基)鉿An；(正丙基環戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基環戊二烯基)鉿An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環丙醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環丁醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環戊醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環己醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環庚醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環辛醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環壬醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環癸醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環十一烷醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基環十二烷醯胺基鈦An；二甲基矽基四甲基環戊二烯基(二級丁醯胺基)鈦An；二甲基矽基(四甲基環戊二烯基)(正辛醯胺基)鈦An；二甲基矽基(四甲基環戊二烯基)(正癸醯胺基)鈦An；二甲基矽基(四甲基環戊二烯基)(正十八烷醯胺基)鈦An；二甲基矽基雙(環戊二烯基)鋯An； 二甲基矽基雙(四甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基雙(甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基雙(二甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基(2,4-二甲基環戊二烯基)(3’,5’-二甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基(2,3,5-三甲基環戊二烯基)(2’,4’,5’-二甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基雙(三級丁基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基雙(三甲基矽基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基雙(2-三甲基矽基-4-三級丁基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基雙(4,5,6,7-四氫茚基)鋯An；二甲基矽基雙(茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2-甲基茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2,4-二甲基茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2,4,7-三甲基茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯An；二甲基矽基雙(苯[e]茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2-甲基苯[e]茚基)鋯An；二甲基矽基(苯[f]茚基)鋯An；二甲基矽基雙(2-甲基苯[f]茚基)鋯An；二甲基矽基雙(3-甲基苯[f]茚基)鋯An；二甲基矽基雙(環戊[cd]茚基)鋯An；二甲基矽基雙(環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基雙(四甲基環戊二烯基)鋯An；二甲基矽基雙(甲基環戊二烯基)鋯An； 二甲基矽基雙(二甲基環戊二烯基)鋯An；亞異丙基(環戊二烯基茀基)鋯An；亞異丙基(環戊二烯基-茚基)鋯An；亞異丙基(環戊二烯基-2,7-二-三級丁基茀基)鋯An；亞異丙基(環戊二烯基-3-甲基茀基)鋯An；亞異丙基(環戊二烯基-4-甲基茀基)鋯An；亞異丙基(環戊二烯基-八氫茀基)鋯An；亞異丙基(甲基環戊二烯基-茀基)鋯An；亞異丙基(二甲基環戊二烯基茀基)鋯An；亞異丙基(四甲基環戊二烯基-茀基)鋯An；二苯基伸甲基(環戊二烯基-茀基)鋯An；二苯基伸甲基(環戊二烯基-茚基)鋯An；二苯基伸甲基(環戊二烯基-2,7-二-三級丁基茀基)鋯An；二苯基伸甲基(環戊二烯基-3-甲基茀基)鋯An；二苯基伸甲基(環戊二烯基-4-甲基茀基)鋯An；二苯基伸甲基(環戊二烯基八氫茀基)鋯An；二苯基伸甲基(甲基環戊二烯基-茀基)鋯An；二苯基伸甲基(二甲基環戊二烯基-茀基)鋯An；二苯基伸甲基(四甲基環戊二烯基-茀基)鋯An；亞環己基(環戊二烯基-茀基)鋯An；亞環己基(環戊二烯基-茚基)鋯An；亞環己基(環戊二烯基-2,7-二-三級丁基茀基)鋯An；亞環己基(環戊 二烯基-3-甲基茀基)鋯An；亞環己基(環戊二烯基-4-甲基茀基)鋯An；亞環己基(環戊二烯基八氫-茀基)鋯An；亞環己基(甲基環戊二烯基茀基)鋯An；亞環己基(二甲基環戊二烯基茀基)鋯An；亞環己基(四甲基環戊二烯基茀基)鋯An；二甲基矽基(環戊二烯基-茀基)鋯An；二甲基矽基(環戊二烯基-茚基)鋯An；二甲基矽基(環戊二烯基-2,7-二-三級丁基茀基)鋯An；二甲基矽基(環戊二烯基-3-甲基茀基)鋯An；二甲基矽基(環戊二烯基-4-甲基茀基)鋯An；二甲基矽基(環戊二烯基-八氫茀基)鋯An；二甲基矽基(甲基環戊二烯基-茀基)鋯An；二甲基矽基(二甲基環戊二烯基茀基)鋯An；二甲基矽基(四甲基環戊二烯基茀基)鋯An；亞異丙基(環戊二烯基茀基)鋯An；亞異丙基(環戊二烯基-茚基)鋯An；亞異丙基(環戊二烯基-2,7-二-三級丁基茀基)鋯An；亞環己基(環戊二烯基-茀基)鋯An；亞環己基(環戊二烯基-2,7-二-三級丁基茀基)鋯An；二甲基矽基(環戊二烯基茀基)鋯An；甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環丙醯胺基鈦An；甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環丁丙醯胺基鈦An； 甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環戊醯胺基鈦An；甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環己醯胺基鈦An；甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環庚醯胺基鈦An；甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環辛醯胺基鈦An；甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環壬醯胺基鈦An；甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環癸醯胺基鈦An；甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環十一烷醯胺基鈦An；甲基苯基矽基四甲基環戊二烯基環十二烷醯胺基鈦An；甲基苯基矽基(四甲基環戊二烯基)(二級丁醯胺基)鈦An；甲基苯基矽基(四甲基環戊二烯基)(正辛醯胺基)鈦An；甲基苯基矽基(四甲基環戊二烯基)(正癸丁醯胺基)鈦An；甲基苯基矽基(四甲基環戊二烯基)(正十八烷醯胺基)鈦An；二苯基矽基四甲基環戊二烯基環丙醯胺基鈦An；二苯基矽基四甲基環戊二烯基環丁醯胺基鈦An；二苯基矽基四甲基環戊二烯基環戊醯胺基鈦An；二苯基矽基四甲基環戊二烯基環己醯胺基鈦An；二苯基矽基四甲基環戊二烯基環庚醯胺基鈦An；二苯基矽基四甲基環戊二烯基環辛醯胺基鈦An； 二苯基矽基四甲基環戊二烯基環壬醯胺基鈦An；二苯基矽基四甲基環戊二烯基環癸醯胺基鈦An；二苯基矽基四甲基環戊二烯基環十一烷醯胺基鈦An；二苯基矽基四甲基環戊二烯基環十二烷醯胺基鈦An；二苯基矽基(四甲基環戊二烯基)(二級丁醯胺基)鈦An；二苯基矽基(四甲基環戊二烯基)(正辛醯胺基)鈦An；二苯基矽基(四甲基環戊二烯基)(正癸醯胺基)鈦An；和二苯基矽基(四甲基環戊二烯基)(正十八烷醯胺基)鈦An。
一個特定的具體實施例中，第一觸媒組份包括二茂金屬觸媒，例如二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-4,5-苯並茚基)二氯化鋯。一個特定的具體實施例中，第一觸媒組份包含例如二甲基矽基(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。
一個具體實施例中，第一觸媒組份包括能夠製造具有高熔點(如Tm由約135℃至約165℃或由約140℃至約160℃或由145℃至約155℃)的聚合物之二茂金屬觸媒。
第二觸媒組份
除了第一觸媒組份以外，多組份觸媒組成物包括“第二觸媒組份”。
第二觸媒組份一般包括前述二茂金屬觸媒。但是，一個特定具體實施例中，第二觸媒組份包括二茂金屬觸媒，例如二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-4,5-苯並-茚基)二氯化鋯。一個特定的具體實施例中，第一觸媒組份包含例如二甲基矽基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯。但是，在一個特定具體實施例中，第二觸媒組份與第一觸媒組份不同。
此多組份觸媒系統所包括的第一觸媒組份與第二觸媒組份的重量比由1.5：1.0或由1.0：1.5。二茂金屬載量由1.0至2.5重量%或由1.5至2.0重量%。第一觸媒組份可以觸媒系統總重計為70重量%或67重量%或60重量%的量存在於多組份觸媒系統中。
活化作用
某些具體實施例中，此處所述方法另包括令觸媒組份中之一或多者與觸媒活化劑(簡稱為“活化劑”)接觸。活化劑可包括能夠活化第一觸媒組份和第二觸媒組份二者的單一組成。
例如，二茂金屬觸媒可經二茂金屬活化劑活化以用於後續的聚合反應。此處，“二茂金屬活化劑”定義為能夠活 化單點觸媒化合物(如二茂金屬、含第15族觸媒等)的任何化合物或化合物(其經負載或未經負載)之組合。此可含括自觸媒組份的金屬中心摘取至少一個離去基(例如，前式/結構中的A基團)。此二茂金屬觸媒因此藉由使用此活化劑經由烯烴聚合反應而活化。
此活化劑的具體實施例包括路易士酸，如環狀或低聚型聚烴基鋁氧化物、非配位性離子性活化劑(“NCA”)、具有離子化力的活化劑、符合化學計量的活化劑、彼等之組合或可將中性二茂金屬觸媒組份轉化成對烯烴聚合反應呈現活性的二茂金屬陽離子之任何其他化合物。
此路易士酸可包括，例如，鋁氧烷(如“MAO”)、經改質的鋁氧烷(如“TIBAO”)和烷基鋁化合物。鋁烷基化合物的非限制可包括，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。
具有離子化力的活化劑為此技術已知者且述於，例如，Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks,Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators,Activation Processes,and Structure-Activity Relationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)。中性具有離子化力的活化劑的例子包括，例如，經第13族三取代的化合物，特別地，三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦化合物及彼等之混合物(如肆(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨和/或參全氟苯基硼類金屬先質)。取代基可獨立地選自，例如，烷基、烯基、鹵素、經取代的 烷基、芳基、芳基鹵、烷氧基和鹵化物。一個具體實施例中，此三個基團獨立地選自，例如，鹵素、單或多環(包括經鹵取代的)芳基、烷基、烯基化合物和彼等之混合物。另一具體實施例中，此三個基團選自，例如，C1至C20烯基、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C3至C20芳基和彼等之組合。又另一具體實施例中，這三個基團選自，例如，高度鹵化的C1至C4烷基、高度鹵化的苯基、和高度鹵化的萘基及彼等之混合物。所謂“高度鹵化的”是指至少50%的氫被選自氟、氯和溴的鹵素基團所取代。
具有離子化力的離子性活化劑的非限制例包括，例如，經三烷基取代的銨鹽(如四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四(對-甲苯基)硼酸三甲基銨、四(鄰-甲苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四(鄰，對-二甲基苯基)硼酸三丙苯基銨、四(間，間-二甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(對-三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨和四(鄰-甲苯基)硼酸三(正丁基)銨)、N,N-二烷基苯銨鹽(如四苯基硼酸N,N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨和四苯基硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯銨)、二烷基銨鹽(如四五氟苯基硼酸二異丙基銨和四苯基硼酸二環己基銨)、三芳基鏻鹽(如四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三甲基苯基鏻和四苯基硼酸三二甲基苯基鏻)和它們的鋁對等物。
又另一具體實施例中，烷基鋁化合物可與雜環化合物 併用。雜環化合物的環可包括至少一個氮、氧、和/或硫原子，且在一具體實施例中包括至少一個氮原子。例如，一個具體實施例中，此雜環化合物包括4或更多員環，而另一具體實施例中包括5或更多員環。
與烷基鋁化合物作為活化劑的雜環化合物可未經取代或經一或多個取代基取代。適當取代基的例子包括，例如，鹵素、烷基、烯基或炔基、環烷基、芳基、經芳基取代的烷基、醯基、芳醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷胺基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、烷基-或二烷基-胺甲醯基、醯氧基、醯胺基、芳醯胺基、直鏈、支鏈或環狀伸烷基或彼等之任何組合。
烴取代基的非限制例包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苄基、苯基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯苄基。
雜環狀化合物的非限制例包括，例如，經取代和未經取代的吡咯、咪唑、哌唑、吡啉、吡咯烷、嘌呤、咔唑、吲哚、苯基吲哚、2,5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4,5,6,7-四氟吲哚或3,4-二氟吡咯。
活化劑之組合亦可用於本發明，例如，鋁氧烷和具有離子化力的活化劑併用。其他活化劑包括，例如，鋁/硼鋯合物、過氯酸鹽、過碘酸鹽和碘酸鹽(包括彼等的水合物)、(2,2’-聯苯基-二三甲基矽酸鹽)-4T-HF鋰和矽鹽與非配位的可相容陰離子併用。除了前列化合物以外，活化法，如使用射線和電化學氧化反應亦可作為用以增進單 點觸媒化合物的活性和/或產能之活化法。(請參考美國專利案第5,849,852號、美國專利案第5,859,653號、美國專利案第5,869,723號和WO 98/32775。)
觸媒可藉嫻於此技術者已知的任何方式活化。例如，觸媒和活化劑可以活化劑對觸媒的莫耳比，例如，由1000：1至0.1：1，或由500：1至1：1，或由約100：1至約250：1，或由150：1至1：1，或由50：1至1：1，或由10：1至0.5：1或由3：1至0.3：1，合併。
載體
此活化劑可與或不與載體結合，與一或多種觸媒組份結合或與觸媒組份分離，如述於Gregory G.Hlatky,Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)。
例如，各個不同的觸媒組份可停留在單一載體粒子上，使得多組份觸媒係經負載的多組份觸媒。但是，此處所謂的多組份觸媒亦廣泛地包括系統或混合物，其中觸媒之一(如第一觸媒組份)在一組載體粒子上而另一觸媒(如第二觸媒組份)在另一組載體粒子上。在較後提到的情況中，此二種經負載的觸媒同時或先後引至單一反應器，且在多組份觸媒存在下進行聚合反應。某些具體實施例中，此處描述之多組份觸媒之未經負載的變體可用於聚合法，即，單體與未經負載的多組份觸媒接觸。
此載體材料可包括，例如，滑石、無機氧化物、黏土和黏土礦、經離子交換的層狀化合物、矽藻土化合物、沸石或樹脂載體材料，如聚烯烴。氧化矽載體的特定例子包括P10(Fuji-Silysai提供)。一個具體實施例中，氧化矽經MAO(甲基鋁氧烷)改質。
特定無機氧化物包括，例如，氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯。作為載體材料的無機氧化物的平均粒子尺寸，例如，由5微米至600微米或由10微米至100微米，表面積由50平方米/克至1,000平方米/克或由100平方米/克至400平方米/克且孔隙體積由0.5cc/克至3.5 cc/克或由0.5 cc/克至2 cc/克。
用以負載二茂金屬觸媒的方法為此技術一般已知者。(請參考，美國專利案第5,643,847號、美國專利案第09184358和09184389號，茲將彼等以引用方式納入本文中。)
各種方法可用以將兩種不同的二茂金屬組份附著於載體而形成多組份觸媒(亦稱為“混合觸媒”)。例如，一個用以製備經負載的多組份觸媒之程序可包括提供經負載的第一觸媒組份，令包括第一觸媒組份和非極性烴的淤漿與包括第二觸媒組份，亦可包括活化劑之混合物(溶液或淤漿)接觸。此程序可另包括令所得之包括第一和第二觸媒組份的產物乾燥及回收多組份觸媒組成物。另一方法可包括令氧化矽(如P10)與MAO在烴溶劑中反應並加熱而形成經MAO改質的氧化矽。後續步驟則包括將第一觸媒 組份添加至經MAO改質的氧化矽，之後添加第二觸媒組份以在單一載體上形成多組份觸媒。另一方法可包括令第一觸媒組份與第二觸媒組份在溶劑中混合，之後添加經MAO改質的氧化矽。另一方法可包括令第一觸媒組份載於第一經MAO改質的氧化矽上及令第二觸媒組份載於第二經MAO改質的氧化矽上並以物理方式混合經負載的觸媒。或者，其實施方式可為令第一和第二觸媒組份獨立地供至一或多個反應區，只要各反應區包括此處描述的多組份系統即可。
藉由令各自經負載的觸媒在注入迴流反應器中之前在觸媒鍋中混合(二茂金屬觸媒混合)或在製造經負載的觸媒的期間內令二茂金屬澱積在相同載體上(二茂金屬觸媒共負載)而完成樹脂混合器摻合。
任意地，在聚合反應之前或期間內，載體材料，觸媒組份、觸媒系統或彼等之組合中之一或多者，可以與一或多種清除用化合物接觸。“清除用化合物”包括有效地自後續聚合反應環境移除雜質(如極性雜質)的化合物。雜質與聚合反應組份(特別是溶劑、單體和觸媒進料)中之任何者非蓄意地引入，並對觸媒活性和安定性造成不利影響。例如，此雜質會降低，或甚至消除，催化活性。極性雜質或觸媒毒劑包括，例如，水、氧和金屬雜質。
此清除用化合物可包括過量的前述含鋁化合物，或可為額外已知的有機金屬化合物，如第13族有機金屬化合物。例如，此清除用化合物可包括三甲基鋁(TMA)、三 異丁基鋁(TIBAl)、甲基鋁氧烷(MAO)、異丁基鋁氧烷、三乙基鋁(TEAl)、和三正辛基鋁。一個特定具體實施例中，此清除用化合物係TIBAl。
一個具體實施例中，聚合期間內，清除用化合物的量儘量減少至有效增進活性及使得進料和聚合反應介質中充分無雜質的量。
聚合方法
一旦以前述者和/或咸於此技術之人士已知者製得觸媒系統，可使用此組成物進行多種方法。聚合法中使用的設備、方法條件、反應物、添加劑和其他材料將隨指定方法改變，此取決於所形成的聚合物所欲組成和性質。此方法可包括，例如，溶液相、氣相、淤漿相、整體相、高壓法或彼等之組合。(請參考美國專利案第5,525,678號、美國專利案第6,420,580號、美國專利案第6,380,328號、美國專利案第6,359,072號、美國專利案第6,346,586號、美國專利案第6,340,730號、美國專利案第6,339,134號、美國專利案第6,300,436號、美國專利案第6,274,684號、美國專利案第6,271,323號、美國專利案第6,248,845號、美國專利案第6,245,868號、美國專利案第6,245,705號、美國專利案第6,242,545號、美國專利案第6,211,105號、美國專利案第6,207,606號、美國專利案第6,180,735號和美國專利案第6,147,173號，茲將彼等以引用方式納入本文中。)
某些具體實施例中，前述方法通常包括令一或多種烯烴單體聚合形成聚合物。此烯烴單體可包括，例如，C2至C30烯烴單體、或C2至C12烯烴單體(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。其他單體可包括，例如，烯烴系不飽和單體、C4至C18二烯烴、共軛或非共軛二烯、多元烯、乙烯基單體和環狀烯烴。其他單體的非限制例可包括，例如，降莰烯、降莰二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苄基環丁烷、苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯、亞乙基降莰烯、二環戊二烯和環戊烯。所形成的聚合物可包括，例如，均聚物、共聚物或三聚物。
溶液法的例子述於美國專利案第4,271,060號、美國專利案第5,001,205號、美國專利案第5,236,998號和美國專利案第5,589,555號，茲將彼等以引用方式納入本文中。
氣相聚合法的一個例子包括連續循環系統，其中循環氣流(或稱為循環流或流化介質)在反應器中藉聚合反應的熱而加熱。在循環的另一部分，藉反應器外部的冷卻系統，自循環氣流移除此熱。在觸媒存在時，在反應條件下，含有一或多種單體的此循環氣流可以連續循環通過流化床。此循環氣流通常自流化床排出並循環回到反應器。同時，聚合物產物可自反應器排出且添加未使用過的單體以代替已聚合的單體。氣相法中的反應器壓力變化可由，例如，約100 psig至約500 psig，或由約200 psig至約400 psig或由約250 psig至約350 psig。氣相法中的反應器溫 度變化可以，例如，由約30℃至約120℃，或由約60℃至約115℃，或由約70℃至約110℃或由約70℃至約95℃。(請參考，例如，美國專利案第4,543,399號；美國專利案第4,588,790號；美國專利案第5,028,670號；美國專利案第5,317,036號；美國專利案第5,352,749號；美國專利案第5,405,922號；美國專利案第5,436,304號；美國專利案第5,456,471號；美國專利案第5,462,999號；美國專利案第5,616,661號；美國專利案第5,627,242號；美國專利案第5,665,818號；美國專利案第5,677,375號和美國專利案第5,668,228號，茲將彼等以引用方式納入本文中。)
淤漿相法通常包括形成固態微粒聚合物在已添加了單體和任意的氫及觸媒的液態聚合介質中之懸浮液。此懸浮液(其可包括稀釋劑)可間歇地或連續地自反應器中移出，揮發性組份可於此處自聚合物移出並循環(任意地在蒸餾之後)至反應器中。聚合介質中使用的液化稀釋劑可包括，例如，C3至C7烷(如己烷或異丁烷)。所用介質在聚合條件下通常為液體且相對惰性。整體相法類似於淤漿法，但整體相法中的液態介質亦為反應物(如單體)。但是，例如，方法可為整體法、淤漿法或整體淤漿法。
特定具體實施例中，淤漿法或整體法可以連續方式在一或多個環流反應器中進行。例如，此觸媒，淤漿或無水自由流動粉末形式，可以規則地注入本身已充滿成長的聚合物粒子於稀釋劑中之循環淤漿的反應器環流中。任意地 ，氫可加至方法中，如用於所得聚合物的分子量控制。例如，此環流反應器的壓力可維持於由約27巴至約50巴或由約35巴至約45巴及溫度由約38℃至約121℃。例如，可經由嫻於此技術者已知的方法(如經由雙重護套管或熱交換機)自環流壁移除反應熱。
或者，可以使用其他類型的聚合法，例如，串接、並接的攪拌反應器或彼等之組合。自反應器移除之後，聚合物可通至聚合物回收系統用於進一步加工，例如，添加添加劑和/或擠壓。
此外，二階段連續聚合法中可得到miPP/sPP/EPR(乙烯-丙烯橡膠)反應器摻合物。
觸媒活性
一個具體實施例中，此多組份觸媒的活性由5公斤/克/小時至25公斤/克/小時，或由7公斤/克/小時至17公斤/克/小時，或由9公斤/克/小時至15公斤/克/小時，或由11公斤/克/小時至13公斤/克/小時。
一個具體實施例中，此多組份觸媒的丙烯轉化率由15至60%，或由20至50%，或由25至45%。
聚合物產物
經由此處描述的方法形成的聚合物(和彼等之摻合物)可包括，但不限於，例如，聚丙烯(如間規、無規和等 規)和聚丙烯共聚物。
此聚合物可具有各種組成、特性和性質。多組份觸媒的至少一個優點為所用方法可經打造以形成具有所欲性質組合的聚合物組成物。此性質的非限制性討論如下。
一個具體實施例中，此聚合物包括丙烯聚合物。一個具體實施例中，此丙烯聚合物包括等規聚丙烯。
此丙烯聚合物可包括丙烯均聚物或共聚物。非特別指明，否則“丙烯聚合物”或“聚丙烯”是指丙烯均聚物或主要由丙烯和有限量的其他共聚單體(如乙烯)所構成的聚合物(其中該共聚單體構成聚合物之低於約0.5重量%，或低於約0.1重量%)、或是指主要由丙烯和共聚單體(如乙烯)所構成的丙烯共聚物(其中共聚單體構成聚合物的1重量%至20重量%，或3重量%至15重量%)。
此丙烯聚合物可以不僅包括miPP和sPP，亦包括乙烯-丙烯橡膠(EPR)。此組成物可經由嫻於此技術者習知的二階段連續聚合法形成。
一個具體實施例中，此丙烯聚合物的熔流率由1至大於200克/10分鐘，或由10至150克/10分鐘，或由20至100克/10分鐘，或由30至80克/10分鐘，或由40至65克/10分鐘。熔流率亦可由0.02至10克/10分鐘或由2克/10分鐘至5克/10分鐘。
一個具體實施例中，丙烯聚合物的熔點由120至160℃，或由150至155℃，或由140至145℃。
一個具體實施例中，此丙烯聚合物的二甲苯可溶率由 0.20至10.00重量%，或由0.25至1.20重量%，或由0.35至0.80重量%，或由0.40至0.65重量%，或由0.45至0.60重量%。
產物應用
此聚合物和彼等之摻合物可用於嫻於此技術者已知的應用，如成型操作(如膜、片、管和纖維擠壓和共擠壓及吹塑、射出模塑和旋轉模塑)。膜包括藉共擠壓或藉層壓形成的吹塑或模塑膜，其可作為收縮膜、黏著膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包裝、荷重袋、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、藥品包裝、工業襯墊、和例如用於食品接觸和非食品接觸應用的薄膜。纖維包括熔紡、溶液紡紗和熔噴纖維操作，其以梭織或非梭織形式用以製造，例如，濾器、紙尿布織物、藥用紗布和地工織物。經擠壓物件包括，例如，醫藥用管、金屬線和纜線覆層、地工膜和池塘襯墊。模塑物件包括單和多層構造，其形式例如，瓶、槽、大型中空物件、硬質食品容器和玩具。
實例
實例中所用的二茂金屬類型“m”是指外消旋-二甲基矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯。
實例中所用的二茂金屬類型“n”是指外消旋-二甲基矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯。
除非文中另外指明，否則所有的測試方法為提出申請 時的目前方法。
使用藉MAO與氧化矽在甲苯中於115℃反應4小時而製得的P-10氧化矽/MAO載體，先分別以1.0重量%二茂金屬在甲苯中澱積/陽離子化而製得m和n觸媒。礦油懸浮的觸媒之後以不同重量比在氮下於室溫混合。因為觸媒組份各自承載及於之後摻合，所以在圖和表中將此觸媒摻合物稱為‘m’+‘n’。
兩種二茂金屬，m和n，在甲苯中混在一起並於之後澱積在藉由MAO與氧化矽在甲苯中於115℃反應4小時而製得之經MAO改質的氧化矽載體P10(P10/MAO(重量比1.0/0.7))上。因為兩種觸媒組份皆載於單一載體上，所以在圖和表中將此觸媒摻合物稱為‘m+n’。
聚合條件為20毫克經負載的觸媒，約720克丙烯，40毫克TEAL作為清除劑，在2升熱壓密封反應器中，改變初始氫濃度(取決於表或圖中所列的反應條件)，於70℃ 1小時。
圖1-7出示‘m+n’觸媒。由圖1可看出，隨著所用n量的提高，觸媒活性自14提高至介於22和26公斤/克/小時之間，而蓬鬆物整體密度由0.40提高至0.44克/cc。如圖2所示者，控制m觸媒的含量導致控制樹脂熔流率。圖3和表1顯示，基於經濟，2.0重量%觸媒載量為良好均衡點。圖4和表2顯示m觸媒對於氫濃度敏感。圖5證實因為在寬範圍的氫濃度下，混合觸媒提供的活性高於單一二茂金屬所提供者，所以混合觸媒的觸媒活性增 效。圖6顯示蓬鬆物熔流率類似於m觸媒的蓬鬆物熔流率。圖7顯示在不同的氫濃度下，蓬鬆物整體密度之改良。
圖8-12出示‘m+n’觸媒，及圖13-14出示‘m+n’和‘m’+‘n’觸媒摻合物。‘m’和‘n’的適當混合造成miPP的分子量分佈(MWD)寬化且對於蓬鬆物熔點和二甲苯可溶率的衝擊極小，此如表3和圖8所示者。圖9顯示混合觸媒的MWD比單一組份觸媒者為寬。圖10和11顯示低熔點樹脂製造，和圖12顯示較高熔流率樹脂之製造。圖13和14證實‘m+n’和‘m’+‘n’所得熔流率和MWD的差異。
製造mRCP樹脂，所用觸媒由2%二茂金屬載於0.7/1 MAO於P10氧化矽上所構成。二茂金屬組份之m和n的重量比為1.5：1。進料中之中度(1和2%)乙烯的高可溶性證實m+n觸媒的關鍵特性及乙烯對於m和n二茂金屬的回應不同。表4提供m+n觸媒於mRCP的篩選結果。
欲瞭解M+N觸媒的本質，須進一步研究N二茂金屬觸媒本身的共聚行為。所用觸媒由載於0.7/1 MAO於P10上的2% n所組成且聚合反應以縮短的30分鐘聚合反應時間及乙烯/氫於操作初時分批引至反應器的方式進行。其結果示於表5。N觸媒的乙烯摻入率比M觸媒高得多，此由相較於進料組成，形成的共聚物富含乙烯得知。以進料中之1%乙烯製得的共聚物中具有8.4%乙烯。反之，就進料中的每1%而言，在這些條件下，m觸媒通常摻入約1%乙烯。所得共聚物的熔化溫度降低亦反映高量乙烯摻入。基本上，共聚物中之1重量%乙烯使得熔化溫度降低約5-6℃。分子量分佈對於乙烯濃度不敏感(皆窄)，但在多點觸媒的情況中基本上並非如此。均聚物的二甲苯可溶率低，且如預期地，隨著樹脂熔化溫度接近110℃而顯著增加。本質上，聚丙烯樹脂的熔化溫度低(<110℃)，晶度低(<15%)且結晶速率低，溶於二甲苯。
M+N觸媒傾向乙烯-丙烯共聚反應之行為彙整於表6。無氫地進行第一輪操作(1-3)顯示乙烯於寬組成範圍對於樹脂MF之影響高。如使用其他二茂金屬可見者，共聚物的MF隨著乙烯濃度的提高而提高。聚合物熔解溫度隨著乙烯含量而略為降低(操作4-12)但降低幅度不如共聚物的熔解熱和晶度之降低。如前示者，進料中的1重量%乙烯用於N觸媒足以製造Tm<110℃的聚合物，因此，M+N觸媒的維持於低二甲苯可溶率直到進料達到此乙烯含量為止。
欲瞭解共聚反應和樹脂特性，比較其他二茂金屬(如N、M、AR35和M+N觸媒)的共聚能力。
藉由研究進料中之乙烯重量%和共聚物中之乙烯重量%之間的關係，得以輕易地收集二茂金屬觸媒傾向E-P共聚反應的行為差異，此如圖15所示者。由M和N二茂金屬的共聚行為差異，預期M+N共聚物中之大部分的乙烯被N二茂金屬所消耗。清楚地，N二茂金屬的共聚行為比M觸媒更類似於AR35(和其他CpFlu型二茂金屬)。均聚物組份的反應性比和/或熔化溫度的一些差異為製造寬組成無規共聚物所必須者。
如前述者，乙烯添加至N觸媒降低了聚合物的分子量，此類似於以AR35和‘m’觸媒觀察到者。顯然，N觸媒比‘m’觸媒更易摻入乙烯且極類似於由AR35和CpFlu型二茂金屬所見到者(圖16)。如由‘m’觸媒及藉AR35製得的共聚物所見到者，一旦共聚物的熔化溫度接近110℃，聚合物可溶於二甲苯的量實質上提高(圖18)。
藉由研究所製得的共聚物之熔化溫度與進料中的乙烯重量%之間的關係，進一步說明M+N觸媒的共聚行為差異。如圖16可看出者，類似於AR35，進料中有1重量%乙烯存在時，N觸媒製得熔化溫度為105℃者，其乙烯含量(藉IR測定)為8.4重量%。在相仿條件下，‘m’觸媒製得熔化溫度約145℃者。如預期者，M+N觸媒製得的mRCP之熔化溫度極類似於‘m’觸媒製得者，此因其為聚合物中的主要結晶相之故。
藉‘N’部分製造的聚合物部分的晶度實質上將低於藉‘M’部分製得者，預期與組成純淨的物質(類似於以ICP材料觀察者)比較時，於實驗室中以M+N製得的mRCP之標準Tm相對於晶度圖之間有偏差存在。Tm相對於晶度的圖線事實上顯示與自組成純淨物質所觀察到者有實質偏差(圖17)。以M+N觸媒製造的MRCP於指定Tm的晶度低於其他物質。
此外，就組成純淨物質而言，介於mRCP熔化溫度和二甲苯可溶率之間的關係在Tm接近110℃之前平坦且之後劇烈提高。於此低晶度值，聚合物有效地溶於二甲苯且增進較低分子量物質的溶解度，此可由表7得知。當mRCP的熔化溫度介於110和100℃之間時，二甲苯可溶率提高顯示二茂金屬類型的獨立性且顯示阻擋在此環流反應器中製造此低熔化溫度物質。在環流反應器中的高溶解物轉變成發黏的蓬鬆物且在反應器和最終區段中的轉移性質欠佳。但是，明顯地，研究熔化溫度對於二甲苯可溶率之影響時，證實M+N觸媒製造的mRCP之組成不同於以單點觸媒製得的其他物質。
已經出示和描述各種例示具體實施例，嫻於此技術者能夠不背離所揭示之精神和範圍地作出其修飾。此處所述具體實施例僅為例示，且不欲造成限制。可進行此處所揭示的具體實施例的許多變體和修飾且其屬本揭示之範圍內。陳述數字範圍或限制時，應瞭解所示範圍或限制係包括在所示範圍或限制中的類似數值的重複範圍或限制(如由 約1至約10包括2、3、4等；大於0.10包括0.11、0.12、0.13等)。關於申請專利範圍之任何要件之“任意地”是指須要或不須要標的要件。意圖使此二種替換形式屬於此申請專利範圍內。應瞭解較廣義(如包含、包括、具有等)之使用係用以支撐較狹義(如由..所組成、基本上由..所組成、實質上由..所構成等)。
據此，保護的範圍不受限於之前的描述而是僅受限於下列申請專利範圍，範圍包括申請專利範圍之項目的所有對等物。各項和每一申請專利範圍納入說明書中作為本揭示之具體實施例。因此，申請專利範圍係進一步描述且係此處所揭示的具體實施例之額外項目。此處關於參考文獻之討論並非認為其為本揭示的優先技術，尤其是在此申請案的優先權日期之後公告的任何參考文獻。茲將此處所列之所有專利案、專利申請案、和公告納入參考，其提供此處所示者之例示、程序或其他細節之補充。
圖1說明經負載的觸媒中之‘n’二茂金屬含量對於聚合反應活性和蓬鬆物整體密度(共2.0重量%)之影響。
圖2說明經負載的觸媒中之‘m’二茂金屬含量對於蓬鬆物熔流率之影響。
圖3說明經負載的觸媒中之二茂金屬載量(‘m’/‘n’=1.5/1.0)對於聚合反應活性和蓬鬆物整體密度之影響。
圖4說明初始氫濃度不同時，得自‘m+n’(‘m’：‘n’=1.5：1.0)觸媒的聚丙烯蓬鬆物之整體密度。
圖5說明在不同的初始氫濃度下，具有不同的二茂金屬混合比(載量2.0重量%)之MAO/P10負載的觸媒之丙烯聚合反應活性。
圖6說明在不同的初始氫濃度下，具有不同的二茂金屬混合比(載量2.0重量%)之MAO/P10負載的觸媒之聚丙烯蓬鬆物的熔流率。
圖7說明在不同的初始氫濃度下，具有不同的二茂金屬混合比(載量2.0重量%)之MAO/P10負載的觸媒之聚丙烯蓬鬆物的整體密度。
圖8係得自混合比不同的‘m+n’觸媒之聚丙烯樹脂的凝膠穿透層析圖。
圖9說明在不同的初始氫濃度下，自具有不同的二茂金屬混合比但載量相同(2.0重量%)之MAO/P10負載的觸媒得到之聚丙烯樹脂的多分散性。
圖10說明自二茂金屬載量不同的‘m+n’(‘m’：‘n’=1.5：1.0)觸媒得到的聚丙烯樹脂之分子量及其分佈。
圖11說明於不同的初始氫濃度，自‘m+n’(‘m’：‘n’=1.5：1.0)觸媒得到的聚丙烯樹脂之凝膠穿透層析圖。
圖12說明於不同的初始氫濃度，自‘m+n’(‘m’：‘n’=1.5：1.0)觸媒得到的聚丙烯樹脂之凝膠穿透層析 圖。
圖13說明自‘m’：‘n’比不同之‘m+n’和‘m’+‘n’MAO/P10負載的觸媒二者得到的聚合物蓬鬆物之熔流率。
圖14說明自‘m’：‘n’比不同之‘m+n’和‘m’+‘n’MAO/P10負載的觸媒二者得到的聚合物蓬鬆物之分子量分佈。
圖15係miPP觸媒的乙烯共聚行為之比較。
圖16係m、n、和AR35觸媒之乙烯摻合率之比較。
圖17係晶度與峰熔化溫度關係之比較。
圖18說明二甲苯可溶率與共聚物熔化溫度之間的關係。

Claims (20)

  1. 一種聚合法，包含：提供多組份觸媒系統，其包含：第一觸媒組份，包含通式XCpACpBMAn表示的二茂金屬觸媒，其中X是結構橋，CpA和CpB各自代表環戊二烯基或其衍生物，各自相同或不同且其可經取代或未經取代，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵基而n是介於0和4之間的整數；和第二觸媒組份，其一般以式XCpACpBMAn表示，其中X是結構橋，CpA和CpB各自代表環戊二烯基或其衍生物，各自相同或不同且其可經取代或未經取代，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵基而n是介於0和4之間的整數；其中該第二觸媒組份不同於該第一觸媒組份；將該多組份觸媒系統引至反應區；將單體引至反應區；令該多組份觸媒系統與該單體接觸；和自反應區排出聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一觸媒組份選自二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-4,5-苯並-茚基)二氯化鋯、和彼等之組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二觸媒組份選自二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯 、二甲基矽基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-4,5-苯並-茚基)二氯化鋯、和彼等之組合。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該第一觸媒組份構成該多組份觸媒系統之低於70重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其活性高於15公斤/克/小時。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該單體係丙烯。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該聚合物係聚丙烯。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中有第二單體被引至反應區中。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第二單體係乙烯。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該聚合物係丙烯和乙烯之無規共聚物。
  11. 一種二組份觸媒系統，包含：第一觸媒組份，包含通式XCpACpBMAn表示的二茂金屬觸媒，其中X是結構橋，CpA和CpB各自代表環戊二烯基或其衍生物，各自相同或不同且其可經取代或未經取代，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵基而n是介於0和4之間的整數；和第二觸媒組份，其一般以式XCpACpBMAn表示，其中X是結構橋，CpA和CpB各自代表環戊二烯基或其衍生 物，各自相同或不同且其可經取代或未經取代，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵基而n是介於0和4之間的整數；其中該第二觸媒不同於該第一觸媒。
  12. 如申請專利範圍第11項之觸媒系統，其中該第二觸媒組份選自二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-4,5-苯並-茚基)二氯化鋯、和彼等之組合。
  13. 如申請專利範圍第11項之觸媒系統，其中該第一觸媒組份選自二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-4,5-苯並-茚基)二氯化鋯、和彼等之組合。
  14. 如申請專利範圍第11項之觸媒系統，另包含載體材料。
  15. 如申請專利範圍第14項之觸媒系統，其中該第一觸媒組份和該第二觸媒組份載於相同載體材料上。
  16. 如申請專利範圍第14項之觸媒系統，其中該第一觸媒組份載於第一載體材料上而該第二觸媒組份載於第二載體材料上。
  17. 如申請專利範圍第14項之觸媒系統，其中該載體材料係氧化矽。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一觸媒 組份和該第二觸媒組份載於載體材料上。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一觸媒組份載於第一載體材料上以形成經負載的第一觸媒組份，而該第二觸媒組份載於第二載體材料上以形成經負載的第二觸媒組份，且該經負載的第一觸媒與該經負載的第二觸媒組份混合。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物包含共聚物，其中該共聚物構成聚合物之1重量%至20重量%。
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