CN101208391A

CN101208391A - 多相聚合物共混物及其制备方法

Info

Publication number: CN101208391A
Application number: CNA2006800200745A
Authority: CN
Inventors: 江培军; A·H·德科梅奇安; A·K·梅达; S·雅各布; A·G·小娜维兹; P·P·舍罗德卡尔; 翁卫青
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: US20060293453A1; US20110196101A1; JP2008544068A; CN101203562A; WO2007001893A1; EP1893693A1; CN101203561A; CN101203564B; CN101203562B; CN101208391B; CN101203563B; US20060293455A1; CN101203563A; US8436100B2; US7928164B2; CN101203564A

Abstract

多相聚合物共混物，包含连续相和分散相，该连续相包含结晶度为至少30％的热塑性第一聚合物，该分散相包含分散在所述连续相中的不同于所述第一聚合物的第二聚合物的颗粒，该第二聚合物具有小于20％的结晶度并且是至少部分交联的，该第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸小于1微米。

Description

多相聚合物共混物及其制备方法

发明人：Peijun Jiang

Armenag H.Dekmezian

Aspy K.Mehta

Sunny Jacob

Andrew G.Narvaez

Pradeep Shirodkar

Weiqing Weng

相关申请的交叉引用

[0001]本申请要求2005年6月22日提交的美国专利申请号60/693,030的优先权。

发明领域

[0002]本发明涉及包含第一聚合物的连续相和分散在所述第一聚合物中的第二聚合物的离散颗粒的多相聚合物共混物，以及此种聚合物共混物的制备方法。

背景

[0003]包含分散在第一聚合物的基体中的第二聚合物的多相聚合物共混物是非常有用的，并且根据第一和第二聚合物的性能和相对量，可以制备各种这样的聚合物共混物。具有特殊价值的是聚合物共混物，也称为热塑性弹性体，其中第一聚合物是热塑性材料(如聚丙烯)，和第二聚合物是弹性体材料(如乙烯-丙烯弹性体或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶)。此类热塑性弹性体的实例包括聚丙烯抗冲共聚物、热塑性烯烃和热塑性硫化橡胶。

[0004]与常规硫化橡胶不同，热塑性弹性体像热塑性材料那样可以加工和再循环，但在使用温度下仍具有与硫化橡胶的相似的性能和特性。因此，热塑性弹性体可用于制备各种制品如耐候密封件、管子、带子、垫片、模制品、接受器(boot)、弹力纤维和类似的制品。它们还尤其可用于通过吹塑、挤出、注射模塑、热成型、弹性焊接和压缩模塑技术制造制品。此外，热塑性弹性体通常用于制造车辆部件，例如但不限于耐候密封件、制动部件，包括但不限于杯形物、连接盘、膜片杯形物，接受器如等速万向节和齿条齿轮万向节，配管，密封垫，液压或气动设备的部件，O形环，活塞，阀门，阀座和气门导管。

[0005]上述聚合物共混物的一种制备方法是通过在两种不同的聚合物已经聚合后将它们混合以获得一组目标性能。然而，这种方法较昂贵，使得通过直接聚合制造共混物更加合乎需要。通过直接聚合的共混通常使用串联的多个反应器，其中将得自一个反应器的产物供给具有不同聚合环境的第二反应器，获得为两种不同产物的均匀混合物的最终产物。在串联反应器操作中采用钒催化剂制备不同类型的EPDM组合物的此类方法的实例在美国专利号3,629,212、4,016,342和4,306,041中进行了公开。

[0006]美国专利号6,245,856公开了一种热塑性烯烃组合物，包含聚丙烯、乙烯-α-烯烃弹性体和增容剂，该增容剂包括丙烯含量大于80wt％的乙烯-丙烯共聚物。根据这一专利，可以单独地制造该组合物的各组分并在机械混合器中机械地共混在一起，或者可以使用一系列反应器作为反应器共混物制备两种或更多种组分，其中在独立的反应器中制备每种组分，然后将该反应物转移至其中制备第二种组分的另一个反应器中。在没有增容剂的情况下，弹性体相据说是不均匀的，具有尺寸大于5微米的颗粒，然而添加增容剂被认为改进了分散以致该弹性体相具有大约1微米的颗粒尺寸。这种聚合物共混物的弹性体相不是交联的。

[0007]美国专利号6,207,756描述了具有连续相和不连续相的共混物的制备方法，该连续相为半结晶塑料如聚丙烯，该不连续相为无定形弹性体如乙烯、C₃-C₂₀α-烯烃和非共轭二烯的三元共聚物。该共混物在串联反应器中如下制备：在第一反应器中制备第一聚合物组分，将该排出物导向第二反应器并在第二反应器中在第一聚合物组分存在下制备溶液形式的第二聚合物组分。美国专利号6,319,998也公开了使用串联溶液聚合制备乙烯共聚物的共混物。美国专利号6,770,714公开了使用并联聚合制备不同的聚合物组分，然后经由挤出或使用其它常规混合设备将所述不同聚合物组分共混。一种聚合物组分是丙烯均聚物或共聚物，而第二种聚合物组分是乙烯共聚物。

[0008]热塑性弹性体的一种尤其有用的形式是热塑性硫化橡胶(“TPV”)，它包含热塑性树脂基体(如聚丙烯)，在该基体内分散了固化弹性体材料(如EPDM橡胶)的颗粒。TPV通常由“动态硫化”的方法制备，该方法是在高剪切下和大于热塑性塑料的熔点的温度下在与该热塑性树脂连同增塑剂(例如加工油)、填料、稳定剂和交联体系均匀熔体混合过程中将该弹性体组分硫化或交联的方法。通常在双螺杆挤出机中进行混合，以产生该弹性体材料在该热塑性树脂内的细分散体，同时使该弹性体材料固化。可以调节热塑性树脂和增塑剂(油)的含量以制备具有不同硬度、流变性和机械性能分布的等级，但是一般难以通过动态硫化制备其中弹性体相含量大于总聚合物共混物的50wt％的TPV。动态硫化的实例在美国专利号4,130,535和4,311,628中进行了描述。

[0009]然而，虽然动态硫化在制备具有独特性能分布的TPV方面是有效的，但是它是昂贵的并且具有许多缺点。因此，质量产物的制备是技术上的挑战并且需要专用设备。此外，该方法涉及许多步骤，每个步骤对最终产物的最终质量是决定性的。形成聚合物共混物通常涉及：单独地粉碎弹性体聚合物的胶包(这通常是商业上如何分布EPDM橡胶的方法)，在适合的高剪切混合设备中机械地将它与热塑性树脂以及加工油、固化剂和其它成分混合以将该橡胶颗粒粉碎和将它们固化以产生嵌入连续热塑性树脂基体中的固化橡胶颗粒。成品中的固化橡胶颗粒具有1-10微米的平均颗粒尺寸。加工油的小心注入帮助操纵流体在反应性挤出机中的流变特性(以使压力增加减到最少)以及产物性能如硬度。寻求对交联的弹性体颗粒的尺寸和分布加以精确控制，因为它影响性能如弹性回复(经由压缩形变测量)。虽然采用现有技术制备的产物具有许多合乎需要的性能，但是在总体性能分布方面存在差距。其中一些是对更高的使用温度、改进的弹性回复、更软的产物、更高的拉伸强度、更容易的可加工性、无油组合物和/或无色产物的需要。

[0010]制备TPV的一种改进的方法在美国专利号6,388,016中进行了公开，该文献在此全文引入，其中采用金属茂催化剂通过在串联反应器中的溶液聚合制备聚合物共混物并对所得共混物进行动态硫化处理。具体来说，该方法包括：将选自乙烯和更高级α-烯烃的第一组单体以及溶剂供给第一连续流搅拌釜反应器，以添加到所有反应器中的催化剂总量的50-100wt％的量将金属茂催化剂添加到该第一反应器中；操作该第一反应器以使单体聚合而产生含第一聚合物的排出物，将该来自第一反应器的排出物供给第二连续流搅拌釜反应器；将选自乙烯、更高级α-烯烃和非共轭二烯的第二组单体，以及非必要的附加溶剂供给第二反应器；操作该第二反应器以使第二单体聚合而产生含二烯的第二聚合物；回收所得的第一和第二聚合物并且将它们与固化剂在如下条件下共混：足以引起该共混物流动和至少部分地使该含二烯的聚合物交联以及足以形成固化的含二烯颗粒在第一聚合物的基体中的分散体的加热和剪切的条件。然而，可以看出，这种改进的方法仍然依靠动态硫化来固化弹性体组分。结果，该固化的含二烯颗粒具有1-10微米的平均颗粒尺寸。

概述

[0011]在一个方面中，本发明涉及多相聚合物共混物，其包括：

(a) 包含结晶度为至少30％的热塑性第一聚合物的连续相；和

(b) 包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有小于20％的结晶度并且是至少部分交联的，并且该第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸小于1微米。

[0012]在另一个方面中，本发明涉及多相聚合物共混物，其包括：

(a) 包含结晶度为至少30％的热塑性第一聚合物的连续相；和

(b) 包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有小于20％的结晶度并且是至少部分交联的，并且该第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸小于10微米；其中所述聚合物共混物基本上不含加工油。

[0013]优选地，所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃的均聚物或C₂-C₂₀烯烃与小于15wt％的至少一种共聚单体的共聚物。

[0014]优选地，所述第二聚合物由包括至少一种C₃-C₂₀烯烃和至少一种多烯的许多共聚单体制备。适宜地，该多烯具有至少两个可聚合不饱和基团并且优选是二烯。

[0015]优选地，所述第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸为大约50纳米-大约0.5微米。

[0016]适宜地，所述分散相占总多相聚合物共混物的大于50wt％，如大于60wt％，例如大于70wt％。

[0017]在另一个方面中，本发明涉及多相聚合物共混物，其包括：

(a) 包含至少部分结晶的热塑性第一聚合物的连续相；和

(b) 包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，其中所述分散相至少包含不溶于二甲苯并且包含小于10,000ppm，如小于2,500ppm，如小于1,000ppm，如小于100ppm，如小于10ppm(优选不存在)的固化剂的级分。

[0018]适宜地，所述不溶于二甲苯的级分占所述分散相的至少4％，如至少10％，如至少20％，如至少40％，如至少50％。

[0019]在又一个方面中，本发明涉及多相聚合物共混物的制备方法，该多相聚合物共混物包括：(a)包含至少部分结晶的热塑性第一聚合物的连续相；和(b)包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有比该第一聚合物的结晶度小的结晶度并且是至少部分交联的，该方法包括：

(i)将至少一种第一单体聚合以制备至少部分结晶的半结晶热塑性第一聚合物；和

(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与至少一种第二单体和至少一种多烯接触，且在足以使所述第二单体聚合产生所述第二聚合物以及(优选同时)使所述第二聚合物交联的条件下接触，从而使得通过所述接触(ii)产生的分散相至少包含不溶于二甲苯的级分。

[0020]在又一个方面中，本发明涉及多相聚合物共混物的制备方法，该方法包括：

(a)选择催化剂，该催化剂能够使C₂-C₂₀烯烃聚合以产生具有至少30％结晶度的第一聚合物；

(b)在至少50℃的温度下让所述催化剂与一种或多种C₂-C₂₀烯烃接触以产生具有至少30％结晶度的第一聚合物；

(c)让所述第一聚合物和所述催化剂与至少一种C₃-C₂₀烯烃和至少一种多烯接触，且在足以使所述至少一种C₃-C₂₀烯烃聚合以产生第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触，由此所述接触(c)的产物是多相聚合物共混物，其包括具有至少30％结晶度的第一聚合物的连续相和平均颗粒尺寸小于3微米的所述第二聚合物的颗粒的不连续相，所述第二聚合物是至少部分交联的并且包含至少15wt％的所述C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％的所述多烯。

[0021]适宜地，所述多烯具有至少两个可聚合不饱和基团。

[0022]适宜地，(a)中选择的所述催化剂是包含至少一种催化剂组分(通常是金属茂)和至少一种活化剂的单中心催化剂。

[0023]在又一个方面中，本发明涉及多相聚合物共混物的制备方法，该方法包括：

(a)选择催化剂，该催化剂能够使C₂-C₂₀烯烃聚合以产生具有至少3 0％结晶度的第一聚合物；

(c)让所述第一聚合物连同至少一种C₃-C₂₀烯烃和至少一种多烯与能够使庞大单体聚合的催化剂接触，且在足以使所述至少一种C₃-C₂₀烯烃聚合以产生第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触，由此所述接触(c)的产物是多相聚合物共混物，其包括具有至少30％结晶度的第一聚合物的连续相和平均颗粒尺寸小于3微米的所述第二聚合物的颗粒的不连续相，所述第二聚合物是至少部分交联的并且包含至少15wt％的所述C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％的所述多烯。

[0024]适宜地，接触(c)中采用的所述催化剂能够产生Mw为20,000或更高且结晶度小于20％的聚合物。

[0025]在一个实施方案中，接触(c)中采用的催化剂与接触(b)中采用的催化剂相同。

[0026]在另一个实施方案中，接触(c)中采用的催化剂不同于接触(b)中采用的催化剂，并且在接触(b)和接触(c)之间实施催化剂猝灭。

附图描述

[0027]图1A和1B分别是实施例1A和1B中制备的聚合物共混物的原子力显微照片(AFM)。

[0028]图1C是由实施例1A的聚合物共混物制备的模塑部件横截面的透射电子显微镜照片(TEM)。

[0029]图1D是由AFM图像获得的实施例1A的聚合物共混物的颗粒尺寸的频率曲线图。

[0030]图1E是由TEM图像获得的实施例1A的聚合物共混物的颗粒尺寸的频率曲线图。

[0031]图1F是实施例1B的二甲苯不溶物的DSC迹线。

[0032]图1G是由实施例1C的聚合物共混物制备的模塑部件横截面的透射电子显微镜照片(TEM)。

[0033]图1H是由Santoprene 201-55和201-55F制备的模塑部件横截面的透射电子显微镜照片(TEM)。

[0034]图2A是实施例2C制备的聚合物共混物的原子力显微照片(AFM)。

[0035]图2B是由实施例2C的聚合物共混物制备的模塑部件横截面的透射电子显微镜照片(TEM)。

[0036]图2C是实施例1A和2C，以及Santoprene 201-55和201-73的Van Gurp-Palmen曲线。

详细描述

[0037]对于本发明和所附权利要求书来说，当提到聚合物或低聚物包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃分别是烯烃的聚合或低聚形式。同样，术语聚合物的使用意欲包括均聚物和共聚物。另外，术语共聚物包括具有2种或更多种单体的任何聚合物。因此，这里使用的术语“聚丙烯”是指由至少50wt％的丙烯单元，优选70％的丙烯单元，更优选至少80％的丙烯单元，甚至更优选至少90％的丙烯单元，甚至更优选至少95％的丙烯单元或100％的丙烯单元组成的聚合物。

[0038]本文所使用的术语“基本上不含加工油”是指有关的产品含有很少或不含油基加工助剂，如增量油、合成加工油、低聚物增量剂或它们的组合，将它们添加到常规聚合物共混物中以控制在动态硫化过程中共混物的流变特性。优选地，有关产品包含小于1wt％的加工油，更优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％的加工油。使用实施例部分描述的溶剂萃取测定聚合物共混物中油的量。由于本发明聚合物共混物的第二聚合物作为分散在聚合反应器中第一聚合物相中的至少部分交联的颗粒形成的事实，所以对后续动态硫化步骤的需要和因此对添加加工油的需要得到避免。然而，应领会到，有时本发明的聚合物共混物可以经历聚合后固化和/或硫化处理以产生第二聚合物的附加交联。

[0039]本文所使用的术语“固化剂”是指通常添加到聚合物共混物中以在聚合后动态硫化步骤期间将该共混物的一种或多种组分固化的任何添加剂。已知的固化剂的实例包括硫、硫供体、金属氧化物、树脂体系如酚醛树脂、过氧化物基体系、采用铂或过氧化物的硅氢化等，都有和没有促进剂以及助剂。

[0040]本文所使用的术语“庞大单体”是指不是线性C₂-C₂₀α-烯烃的烯烃单体。庞大单体包括环状烯烃单体，如5-乙叉基-2-降冰片二烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和环戊二烯；支化烯烃单体，如3，5，5-三甲基己烯-1；和大分子单体，如末端不饱和的低聚物或末端不饱和的聚合物。

[0041]本文所使用的术语“末端不饱和”被定义为是指乙烯基不饱和、亚乙烯基不饱和或乙烯叉基不饱和，其中乙烯基不饱和是优选的。

[0042]本文所使用的术语“多相共混物”是指具有两个或更多个处于相同状态的形态相的组合物。例如，其中一种聚合物形成分散在另一种聚合物的基体中的离散小包(细分散区域)的两种聚合物的共混物说成在固态下是多相的。此外，多相共混物还被定义为包括共连续共混物，其中共混物组分单独可见，但是分不清哪一种组分是连续相哪一种组分是不连续相。此种形态使用扫描电子显微术(SEM)或原子力显微术(AFM)进行测定，如果SEM和AFM提供不同的数据，则使用AFM数据。所谓的连续相是指多相共混物中的基体相。所谓的不连续相是指多相共混物中的分散相。

[0043]相反，“均相共混物”是指基本上具有一个处于相同状态下的形态相的组合物。例如，其中一种聚合物与另一种聚合物混容的两种聚合物的共混物在固态下说成是均相的。此种形态使用扫描电子显微术进行测定。所谓的混容是指两种或更多种聚合物的共混物显示玻璃化转变温度的单相行为，例如Tg将作为一个突变的温度存在于tanδ(即，损耗模量对储能模量的比率)对温度的动力学机械热分析仪(DMTA)迹线上。相反，对于不混容的共混物来说，将观察到两个独立的转变温度，其通常对应于共混物单独组分中的每一种的温度。因此，当在DMTA迹线上显示一个Tg时，聚合物共混物是混容的。混容的共混物是均相的，而不混容的共混物是多相的。

[0044]本发明的多相聚合物共混物包含“至少部分交联的聚合物”的颗粒。通过多烯和第二聚合物之间的就地反应形成交联聚合物。此类部分交联聚合物在共混物中的存在和量可以通过多步溶剂萃取法测定。在这种方法中，让没有经历任何附加固化步骤的聚合方法的直接产物首先与环己烷在25℃下接触48小时以溶解该共混物的未固化的和轻度支化的弹性体组分，然后在二甲苯的沸点温度下将残存固体用二甲苯回流2 4小时以离析出该“至少部分交联的聚合物”。该“至少部分交联的聚合物”在此还称为“二甲苯不溶物”。溶剂萃取程序的细节在实施例中给出。

[0045]本文涉及的熔化温度(Tm)和结晶温度(Tc)使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM E 794-85测量。DSC试验的细节在实施例中给出。根据ASTM D 3417-99测量熔化热(ΔHf)，使用如下所述的熔化热计算百分率结晶度。

[0046]本发明涉及多相聚合物共混物，包括：构成连续相的半结晶(至少30％结晶)热塑性第一聚合物和分散在该连续相内的与该第一聚合物不同且比其更少结晶的第二聚合物的颗粒。该分散颗粒具有小于10微米，通常小于3微米，优选小于2微米，更优选小于1微米，最优选大约50纳米-大约0.5微米的平均尺寸。

[0047]本发明的多相共混物包含杂化聚合物。虽然不希望受到理论的束缚，但应该相信，第二聚合物的离散颗粒利用就地交联化学产生，该就地交联化学与第二聚合物的合成并行地并且适宜地在同一个聚合反应区中发生。

[0048]本发明还涉及上述聚合物共混物的制备方法。在一个反应器中，在第一聚合步骤中制备半结晶聚合物相。在第二聚合步骤中，在该半结晶聚合物相存在下合成弹性体相。该弹性体相呈在该半结晶相中的细颗粒尺寸分散体形式。通过使用多官能化单体、尤其是含至少两个可聚合不饱和基团的多烯将该弹性体相交联，其中通过在聚合过程中的反应环境控制交联度。虽然不希望受到理论的束缚，应该相信，第一反应器中产生的反应性中间体参加第二反应器中进行的聚合过程，从而产生杂化聚合物(亦称为分支-嵌段共聚物)，该杂化聚合物结合了在第一和第二反应器区中形成的聚合物的特性，如第一聚合物的熔化温度和第二聚合物的更低的玻璃化转变温度。

[0049]所述两个聚合步骤之后，直接得自聚合反应器的产物组合物可以经历典型的聚合物后处理操作(finishing operation)，其中引入适合的添加剂并将聚合物熔融均化。该最终产物显示出易可加工性、高的弹性回复、高的拉伸强度和伸长率。以前，仅经由动态硫化才可能获得这些性能。

第一聚合物

[0050]本发明多相聚合物共混物的基体可以是任何结晶或半结晶热塑性聚合物或其混合物。有用的热塑性聚合物具有由差示扫描量热法(DSC)测定的至少30％，更优选至少40％的结晶度。第一聚合物提供具有所要求的拉伸强度和耐温性的组合物。因此，具有由DSC测量的大于100℃，优选大于120℃，优选大于140℃的熔化温度的半结晶聚合物是所需的。通常，第一聚合物具有大约20-大约120℃，例如大约70-大约110℃的结晶温度(Tc)。也可接受具有高玻璃化转变温度以提供耐高温性的聚合物作为热塑性基体。

[0051]示例性的热塑性聚合物包括以下系列的聚合物：聚烯烃树脂、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(例如尼龙)、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚苯醚、聚甲醛和含氟热塑性塑料。优选的热塑性树脂是可结晶聚烯烃，它们是通过将C₂-C₂₀烯烃，例如但不限于乙烯、丙烯和C₄-C₁₂α-烯烃聚合形成的；该C₄-C₁₂α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物。还可以使用乙烯和丙烯或乙烯或丙烯与另一种α-烯烃的共聚物，该α-烯烃例如丁烯-1；戊烯-1；2-甲基戊烯-1；3-甲基丁烯-1；己烯-1；3-甲基戊烯-1；4-甲基戊烯-1；3，3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1；三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烷-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1和十二烯-1。

[0052]在一个实施方案中，热塑性聚合物包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、或丙烯均聚物和共聚物的混合物。通常，丙烯聚合物是基本上结晶的，即它具有一般大于110℃，或者大于115℃，优选大于130℃的熔点。本文所使用的术语“结晶”表征呈固态的具有高的分子间和分子内有序化程度的那些聚合物。由DSC分析测定的大于60J/g，或者至少70J/g，或者至少80J/g的熔化热(结晶度的量度)是优选的。该熔化热取决于聚丙烯的组成。丙烯均聚物将具有比共聚物或均聚物和共聚物的共混物更高的熔化热。

[0053]当热塑性聚合物基体是聚丙烯时，该基体的组成可以广泛地变化。例如，可以使用含10wt％或更少共聚单体的基本上全同立构的聚丙烯均聚物或丙烯共聚物(即，至少90wt％丙烯)。此外，聚丙烯链段可以是具有大于110℃，或者大于115℃，或者大于130℃的明显熔点(有规立构丙烯序列的特征)的接枝或嵌段共聚物的一部分。连续相基体可以是本文描述的均聚聚丙烯，和/或无规，和/或嵌段共聚物的结合物。当该基体是无规共聚物时，该共聚物中共聚合的α-烯烃的百分率一般至多9wt％，或者0.5wt％-8wt％，或者2wt％-6wt％。优选的α-烯烃含有2个或4-12个碳原子。一种、两种或更多种α-烯烃可以与丙烯共聚合。

第二聚合物

[0054]本发明的多相聚合物共混物的分散的第二聚合物相一般是弹性体共聚物并且在第一聚合物存在下进行聚合以及交联。第二聚合物一般是无定形的或低结晶度(具有小于20％的结晶度)的聚合物并且尤其可以包括能够在聚合过程中形成交联体系的任何弹性体或其混合物。这些弹性体的一些非限制性实例包括烯烃共聚物、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、卤化橡胶如溴化和氯化异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶橡胶、聚氨酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、表氯醇三元共聚物橡胶和聚氯丁二烯。本发明的多相聚合物共混物的第二聚合物也可以包括无规立构聚合物如无规立构聚丙烯。优选的第二聚合物是弹性体烯烃共聚物。

[0055]用于本发明的适合的弹性体共聚物是通过将两种或更多种α-烯烃与至少一种多烯(通常是二烯)共聚合制备的橡胶状共聚物。更通常地，弹性体组分是乙烯与至少一种α-烯烃单体和至少一种二烯单体的共聚物。α-烯烃可以包括但不限于C₃-C₂₀α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1或它们的组合。优选的α-烯烃是丙烯、己烯-1、辛烯-1或它们的组合。因此，例如，第二聚合物可以是乙烯-丙烯-二烯(通常称作“EPDM”)。通常，第二聚合物包含至少15wt％C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％二烯。

[0056]在一个实施方案中，多烯具有至少两个可以容易引入到聚合物中以形成交联聚合物的不饱和键。这些多烯的实例包括α，ω-二烯(如丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯和1，13-十四碳二烯)以及某些多环脂环族稠合和桥连的环二烯(如四氢化茚；降冰片二烯；甲基四氢化茚；双环戊二烯；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；和链烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯])。

[0057]在另一个实施方案中，多烯具有至少两个不饱和键，其中一个不饱和键容易地引入到聚合物中。第二个键可以部分地参与聚合以形成交联聚合物但是通常在聚合物产物中提供至少一些适合于聚合后过程中的后续官能化(如用马来酸或马来酸酐官能化)、固化或硫化的不饱和键。根据所述另一个实施方案的多烯的实例包括、但不限于丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯以及分子量(Mw)小于1000g/mol的聚丁二烯。直链无环二烯的实例包括但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括但不限于5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括但不限于1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥连环二烯的实例包括但不限于四氢化茚；降冰片二烯；甲基四氢化茚；双环戊二烯；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；和链烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环(A-11，12)-5，8-十二碳烯。

[0058]根据本发明的一个方面，在制备弹性体相的第二聚合步骤期间，应该相信，形成了主要由第一热塑性聚合物接枝到第二弹性体聚合物上引起的交叉产物(cross-product)的分布。当得自第一聚合步骤的反应性中间体交叉(cross-over)进入第二聚合步骤并且参与该第二聚合物的聚合时，形成了这些杂化交叉产物，亦称为支化-嵌段共聚物。支化-嵌段共聚物的存在被认为影响了在聚合过程中产生的现象以及产物性能。影响程度取决于支化-嵌段共聚物部分的总体分布。

[0059]第二聚合物相对于第一聚合物的量可以广泛地变化，这取决于聚合物的性质和最终聚合物共混物的预计用途。具体来说，然而，本发明方法的一个优点是能够制备多相聚合物共混物的能力，在该多相聚合物共混物中，第二聚合物的离散颗粒占总多相聚合物共混物的大于50wt％，如大于60wt％，例如大于70wt％。对于TPV应用而言，第二聚合物与第一聚合物的重量比一般为大约90∶10-大约50∶50，大约80∶20-大约60∶40，最优选大约75∶25-大约65∶35。对于TPO或抗冲共聚物应用而言，第二聚合物与第一聚合物的重量比一般为大约49∶51-大约10∶90，更优选35∶65-大约15∶85。

聚合物共混物的制备

[0060]根据本发明，通过新颖的两步方法制备该聚合物组合物。在第一步骤中，通过在一个或多个聚合区段中使至少一种第一单体聚合制备结晶热塑性聚合物。然后将第一步骤的排出物供入第二聚合步骤，其中在第一步骤制备的聚合物存在下制备弹性体。在第二聚合区段中至少部分地将该弹性体就地交联。在除去聚合介质之后，交联的弹性体在结晶的热塑性基体内形成细分散的颗粒。

[0061]在另一个实施方案中，用添加预先制备的结晶热塑性聚合物替代聚合的第一步骤。该预先制备的聚合物可以在一个独立的系统中制备或可以是可商购的产品。可以将该结晶的热塑性聚合物溶于溶剂然后添加到反应介质中用于第二聚合步骤。还可以将该结晶的热塑性聚合物研成细粉末然后添加到反应介质中用于第二聚合步骤。

[0062]任何已知的聚合方法可用来制备所述热塑性聚合物。例如，该聚合物可以是通过在单级或多级反应器中将丙烯均聚获得的丙烯均聚物。共聚物可以通过在单级或多级反应器中将丙烯和含2或4-20个碳原子的α-烯烃共聚合来获得。聚合方法包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂或单中心金属茂催化剂体系或其组合(包括双金属(即，Z/N和/或金属茂))催化剂的高压、淤浆、气相、本体、悬浮、超临界或溶液相方法或其组合。优选的催化剂是能够将C₂-C₂₀烯烃聚合以产生具有至少30％的结晶度和至少0.01％的末端不饱和度的第一聚合物的那些。催化剂可以呈均匀溶液、担载或其组合的形式。聚合可以通过连续、半连续或间歇方法进行并且可以包括使用链转移剂、清除剂或其它认为适用的此类添加剂。所谓的“连续”是指在没有间断或停止的情况下操作(或用来操作)的系统。例如，制备聚合物的连续方法可以是其中将反应物连续地引入一个或多个反应器并且连续地取出聚合物产物的方法。

[0063]当热塑性基体包括聚烯烃(如丙烯聚合物或共聚物)时，该聚烯烃通常将在单中心催化剂(优选金属茂催化剂)与活化剂和任选的清除剂存在下进行制备。优选的金属茂催化剂是能够将C₂-C₂₀烯烃聚合以产生具有至少30％的结晶度的第一聚合物的那些。

[0064]对可用于制备本发明方法中的热塑性第一聚合物的优选的金属茂催化剂不加以严格地限定，但是大体上发现最适合的是桥连取代的双(环戊二烯基)金属茂的一般类型，特别是已知用来制备高分子量、高熔点、高度全同立构丙烯聚合物的桥连取代的双(茚基)金属茂。尤其适合的催化剂是在每个茚基环上的2和4位中的一个或两个上有取代基的桥连双茚基金属茂催化剂或在每个茚基环上的2、4和7位上有取代基的那些。一般而言，美国专利号5,770,753(全文在此引入作为参考)中公开的一般类型的那些应该是适合的，然而，已经发现所获得的精确聚合物尤其取决于金属茂的具体取代型式。有用的催化剂化合物的具体列举可在WO 2004/026921第29页[00100]段-第66页第4行中找到。在另一个实施方案中，WO 2004/026921第66页第[00103]段-第70页第3行描述的催化剂化合物也可以用于本发明的实践。

[0065]尤其优选的是外消旋金属茂，如外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-苯基茚基)₂·合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[1-萘基]茚基)₂合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)₂合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻甲基苯基]茚基)₂合锆；外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基茚基)合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基，4-萘基茚基)合锆，外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二叔丁基苯基]茚基)₂合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻苯基-苯基]茚基)₂合锆，外消旋-二氯·二苯基基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)₂合锆和外消旋-二氯·联苯基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二叔丁基苯基]茚基)₂合锆。这些金属茂的烷基化的变体(例如二甲基代替二氯)也是有用的，尤其是当与非配位阴离子型活化剂相结合时。这些和其它金属茂组合物在美国专利号6,376,407、6,376,408、6,376,409、6,376,410、6,376,411、6,376,412、6,376,413、6,376,627、6,380,120、6,380,121、6,380,122、6,380,123、6,380,124、6,380,330、6,380,331、6,380,334、6,399,723和6,825,372中进行了详细地描述。

[0066]第一聚合步骤中使用的催化剂的活化方式可以有不同。可以使用铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)。按EP277004、EP426637中描述的任何方法可以获得非配位或弱配位阴离子活化剂(NCA)。活化一般认为涉及夺取阴离子基团如甲基以形成金属茂阳离子，但是根据一些文献可能产生两性离子。NCA前体可以是其中当活化时前体阳离子按某种方式排除的硼酸根或铝酸根的离子对，例如四(五氟苯基)硼的三苯甲基或铵衍生物(参见EP277004)。NCA前体可以是中性化合物如硼烷，其通过从金属茂夺取的阴离子基团的夺取和引入形成阳离子(参见EP426638)。

[0067]可以按提供1∶1-20,000∶1或更高的铝与金属茂摩尔比的量使用铝氧烷活化剂。可以按提供10∶1-1∶1的金属茂化合物与非配位阴离子的摩尔比的量使用非配位相容性阴离子活化剂。

[0068]尤其有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵。对于有用的活化剂的更详细描述，请参见WO 2004/026921第72页第[00119]段-第81页第[00151]段。可用于本发明实践的一列尤其有用的活化剂可以在WO 2004/046214的第72页第[00177]段-第74页第[00178]段找到。

[0069]优选地，在连续搅拌釜反应器中进行第一聚合步骤。也可以使用配备有按分阶段方式引入原料、催化剂和交联剂的硬件的管式反应器。通常地，搅拌(搅动)聚合反应器以减小或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体充当稀释剂或溶剂的情形以及其中液态烃用作稀释剂或溶剂的情形。优选的烃液体既包括脂族又包括芳族流体如脱硫轻质直馏石脑油和烷烃，如丙烷、异丁烷、混合丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、环己烷、异辛烷和辛烷。在一个可选的实施方案中，全氟烃或氢氟烃用作溶剂或稀释剂。

[0070]第一聚合步骤的适合的条件包括大约50-大约250℃，优选大约50-大约150℃，更优选大约70-大约150℃的温度和0.1MPa或更高，优选2MPa或更高的压力。对上限压力没有严格限制，但是通常为200MPa或更低，优选120MPa或更低，除了当在超临界相中进行操作时，此时压力和温度大于讨论的所述反应介质的临界点(通常对于丙烯聚合大于95℃和4.6MPa)。对于有关进行超临界聚合的更多信息，请参见WO 2004/026921。反应器中的温度控制通常如下获得：用经由反应器夹套或冷却盘管、自动致冷、预冷冻的原料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合的反应器冷却来平衡聚合热。也可以使用具有预冷冻的原料的绝热反应器。

[0071]在第二聚合步骤中，让第一聚合步骤中形成的第一聚合物的一些或全部与至少一种第二单体(通常是乙烯和C₃-C₂₀烯烃)和至少一种交联剂(通常是二烯)接触，且在足以使该第二单体聚合以产生第二聚合物以及使所述第二聚合物交联的条件下进行接触。由于发生在第二聚合步骤的交联，第二聚合步骤的产物至少包含不溶于二甲苯的级分。优选地，第二聚合物的所述二甲苯不溶性级分的量(本文还称作第二聚合物的交联度)按重量计为至少4％，如至少10％，如至少20％，如至少40％，如至少50％。

[0072]任何已知的聚合方法，包括溶液、悬浮、淤浆、超临界和气相聚合方法，和任何已知的聚合催化剂可以用来制备该第二聚合物组分。通常地，用来制备第二聚合物组分的催化剂应该能够将庞大的单体聚合此外还能够产生Mw为20,000或更高和结晶度小于20％的聚合物。

[0073]在一个实施方案中，用来制备第二聚合物组分的催化剂与用来制备所述热塑性基体的催化剂相同或相容。在这种情况下，第一和第二聚合区段可以在一个多区段反应器中，或是独立、串联连接的反应器，其中来自第一聚合区段的全部排出物(包括任何活性催化剂)被转移至第二聚合区段。根据需要，然后可以将附加的催化剂添加到第二聚合区段中。在一个尤其优选的实施方案中，在两个或更多个串联连接的连续流搅拌釜式或管式反应器中使用金属茂催化剂进行本发明的工艺。

[0074]在另一个实施方案中，在两个聚合区段之间实施催化剂猝灭并将独立的催化剂引入第二反应区中以制备弹性体组分。可以就在反应器出口后将催化剂猝灭剂(如空气或醇)引入来自第一聚合区段的排出物中以钝化用于第一聚合的催化剂。清除剂可能是有用的并且可以将其供入催化剂猝灭剂注入点下游的排出物中或第二聚合区段中。

[0075]当使用独立的催化剂制备弹性体第二聚合物时，它适宜地是以下任一或两种类型的金属茂化合物的一种或混合物：

1)具有用于配体的两个Cp环体系的环戊二烯基(Cp)配合物。该Cp配体与金属形成了夹心配合物，并且能够自由旋转(非桥连)或通过桥基被锁定为刚性构型。该Cp环配体能够是相同或不同的，未取代的，取代的，或它们的衍生物，比如可以被取代的杂环体系，以及取代基能够稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，比如四氢茚基、茚基或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有以下通式：

(Cp¹R¹ _m)R³ _n(Cp²R² _p)MX_q

其中：配体(Cp¹R¹ _m)的Cp¹和配体(Cp²R² _p)的Cp²是相同或不同的环戊二烯基环；R¹和R²各自独立是卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基，卤碳基(halocarbyl)，烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；m是0、1、2、3、4或5；p是0、1、2、3、4或5；且在与之相伴的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R¹和/或R²取代基能够连接在一起，形成含有4到大约20个碳原子的环；R³是桥基；n是在两个配体之间的直接链中的原子的数目，是0、1、2、3、4、5、6、7或8，优选0、1、2或3；M是具有3、4、5或6的化合价的过渡金属，优选元素周期表的4、5或6族的金属，并且优选处于其最高氧化态；各X是非环戊二烯基配体且独立是卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基，烃氧基，卤碳基，烃基取代的有机准金属，烃氧基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；q等于M的化合价减2。

2)仅具有一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物。Cp配体与金属形成了半夹心配合物，并且能够自由旋转(非桥连)或通过连接含杂原子的配体的桥基被锁定为刚性构型。该Cp环配体能够是未取代的、取代的或它们的衍生物，比如可以被取代的杂环体系，以及取代基能够稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，比如四氢茚基、茚基或芴基环体系。含杂原子的配体键接于金属和任选通过桥基键接于Cp配体。杂原子本身是元素周期表的15族或16族的具有3的配位数的原子。这些单环戊二烯基配合物具有以下通式：

(Cp¹R¹ _m)R³ _n(YR²)MX_s

其中：各R¹独立是卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基，卤碳基，烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；m是0、1、2、3、4或5；且在与之相伴的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R¹取代基能够连接在一起，形成含有4到大约20个碳原子的环；R³是桥基；n是0、1、2或3；M是具有3、4、5或6的化合价的过渡金属，优选元素周期表的4、5或6族的金属，并且优选处于最高氧化态；Y是含杂原子的基团，其中该杂原子是15族的具有3的配位数或16族的具有2的配位数的元素，优选氮、磷、氧或硫；R²是选自C₁-C₂₀烃基，取代C₁-C₂0烃基中的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子置换，当Y是三配位和未桥连的时，在Y上具有两个R²基团，其各自独立是选自C₁-C₂₀烃基，取代C₁-C₂₀烃基中的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子置换，各X是非环戊二烯基配体并且独立是卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基，烃氧基，卤碳基，烃基取代的有机准金属，烃氧基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；s等于M的化合价减2；Cp¹是Cp环。

[0076]用于本发明的上面1组所述类型的适合的双环戊二烯基金属茂的实例在美国专利号5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434和5,304,614中进行了公开，所有文献在此引入作为参考资料。

[0077]用于本发明的在上面组1中所述类型的双环戊二烯基金属茂的示例性、但非限制性的实例是下列化合物的外消旋异构体：

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(Cl)₂；

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(CH₃)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四氢茚基)₂M(Cl)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四氢茚基)₂M(CH₃)₂；

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(CH₂CH₃)₂；

μ-(C₆H₅)₂Si(茚基)₂M(CH₃)₂；

其中M选自Zr和Hf。

[0078]用于本发明的在上面组1中所述类型的适合的非对称环戊二烯基金属茂的实例公开在美国专利号4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；以及出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中，所有文献在此引入作为参考资料。

[0079]用于本发明的在上面组1中所述类型的优选不对称双环戊二烯基金属茂的示例性、但非限制性的实例是：

μ-(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(芴基)M(R)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂C(环戊二烯基)(芴基)M(R)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH₃)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)₂；

μ-(对-三乙基甲硅烷基苯基)₂C(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)M(R)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)₂；

其中M选自Zr和Hf，R选自Cl和CH₃。

[0080]用于本发明的在上面组2中所述类型的适合的单环戊二烯基金属茂的实例公开在美国专利号5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和出版物WO96/002244中，所有文献在此引入作为参考资料。

[0081]用于本发明的在上面组2中所述类型的优选的单环戊二烯基金属茂的示例性、但非限制性的实例是：

μ-(CH₃)₂Si(环戊二烯基)(1-金刚烷氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)₂；

其中M选自Ti、Zr和Hf，R选自Cl和CH₃。

[0082]可用于制备第二聚合物组分的催化剂的另一类有机金属配合物是具有二亚氨基配体体系的那些，例如转让给Du Pont的WO96/23010中描述的那些。这些催化聚合化合物在此引入供参考。

[0083]在一个优选的处理模式中，第二聚合区段中的条件经设置不但使弹性体单体与双官能化单体如二烯共聚合，而且引起所得弹性体的至少部分交联。第二聚合区段中的典型的条件包括大约10℃-大约250℃的温度和大约0.1MPa-大约200MPa的压力。

[0084]在烯烃和二烯的共聚反应中至少部分交联的第二聚合物可以在其中催化剂中心保持较不溶解和/或稳定以致聚合物链在它们的形成之后迅速固定的条件下通过烯烃和二烯的溶液、悬浮或淤浆聚合制备。此种固定例如如下进行：(1)使用固体、不溶性催化剂，(2)维持聚合在第一步骤中制备的热塑性聚合物的晶体熔点以下进行和(3)使用使用低溶解力溶剂如氟化烃。

[0085]在溶液方法中，未交联的第二聚合物优选溶于(或可溶于)聚合介质中。第二聚合物然后与反应介质相分离以当该聚合物交联时形成微颗粒。这种就地交联和相分离促进制备高分子量聚合物的过程。

[0086]通过选择催化剂，聚合反应条件和/或通过引入二烯改性剂，第一聚合物和第二聚合物的一些分子可以连接在一起以产生支化-嵌段结构。不希望受到理论的束缚，该支化-嵌段共聚物被认为包含无定形骨架，该骨架具有源于第一聚合物的结晶侧链。

[0087]为了有效地将第一聚合物的聚合物链引入到第二聚合物的正在生长的链中，优选第一聚合步骤产生具有反应性末端如乙烯基端基的大分子单体。所谓的具有反应性末端的大分子单体是指具有12个或更多个碳原子(优选20或更多，更优选30或更多，更优选12-8000个碳原子)并具有可以聚合进入正在生长的聚合物链中的乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或其它端基的聚合物。所谓的能够使具有反应性末端的大分子单体聚合是指可以将具有反应性末端的大分子单体(其往往是大于典型的单个单体如乙烯或丙烯的分子)引入正在生长的聚合物链中的催化剂组分。乙烯基封端的链通常比亚乙烯基或乙烯叉基封端的链更具反应性。通常地，希望第一聚合步骤产生具有至少0.01％的末端不饱和度的第一聚合物。

[0088]任选地，热塑性第一聚合物是一种或多种α-烯烃和一种或多种具有至少两个烯属不饱和键的单体的共聚物。这些不饱和键中的两个适合于并且容易通过独立地使用第一或第二催化剂体系的配位聚合引入到正在生长的聚合物链中，以致一个双键引入到第一聚合物链段中而另一个双键引入到第二弹性体聚合物链段中以形成支化嵌段共聚物。在一个优选的实施方案中，具有至少两个烯属不饱和键的这些单体是二烯烃，优选二乙烯基单体。

[0089]可以如下从第一聚合步骤或第二聚合步骤的排出物中回收聚合物：使用常规的分离手段将聚合物与排出物的其它成分分离。例如，聚合物可以通过与非溶剂如异丙醇、丙酮或正丁醇凝结从排出物中来回收，或者聚合物可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质来回收。在回收程序期间可以将一种或多种常规添加剂如抗氧化剂引入聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化二苯胺、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢化喹啉。也可以考虑其它回收方法如通过使用下临界溶解温度(LCST)接着脱挥发分。作为分离程序的一部分，可以将催化剂钝化以减少或排除聚合物回收过程下游的其它不受控制的聚合。钝化可以通过与适合的极性物质如水混合进行，所述极性物质在再循环之后的残余效应可以被适合的分子筛或清除体系抵消。

聚合物共混物的性能

[0090]由于在其制备中使用的新型聚合方法，本发明的多相聚合物共混物不但包含分散在第一热塑性聚合物的基体内的第二聚合物的颗粒而且所述分散相的至少一部分是交联的并且优选包含所述第一和第二聚合物的杂化物，其具有该第一和第二聚合物的特性如熔化温度(优选至少100℃)，在二甲苯中的不溶性级分。此外，据发现，第二聚合物的颗粒与通过常规反应性挤出技术获得的产物相比趋向于更加均匀地分布且显著地更小(通常具有小于1微米)的平均直径。

[0091]此外，因为分散相的至少一些交联在第二聚合步骤期间进行，而不是所有交联在后续的动力学挤出步骤中进行，所以本发明的多相聚合物共混物的分散相至少包含不溶于二甲苯且基本上不含固化剂的级分，所述固化剂通常添加到聚合物共混物中以在聚合后动力学挤出过程中进行交联。所谓的基本上不含是指分散相包含小于10,000ppm，如小于1,000ppm，如小于1000ppm，如小于10ppm固化剂。

[0092]具有分子量和组成的双峰分布的聚合物可以通过本发明的聚合方法制备，例如通过控制第一和第二聚合区段中的聚合条件以及选择用于第一和第二聚合的催化剂，例如通过在每个聚合区段中使用多重催化剂进行制备。第一聚合区段中制备的一些聚合物链在第二聚合区段中仍是活性的。在第二聚合区段中如此制备的聚合物链包含结晶聚合物链段和无定形聚合物链段并形成嵌段结构。这种嵌段组成同时具有第一和第二聚合物的特性。

[0093]通常地，烯烃以大约95-大约99.99wt％的水平存在于本发明的多相聚合物共混物的弹性体分散相中，而该弹性体共聚物的二烯含量为大约0.01wt％-大约5wt％。但是具体的实施方案可以具有各种二烯含量。一些实施方案在弹性体组分中具有两种或更多种不同的烯烃单元，其中至少一种单体选自乙烯、丙烯和C₄-C₂₀α-烯烃。通常，所述至少一种单体单元包含乙烯并且另一种单体选自丙烯和C₄-C₁₂α-烯烃，尤其是丙烯。这些实施方案通常具有一种以该共聚物的12-88wt％，例如30-70wt％的量存在的烯烃，而另一种烯烃以该共聚物的88-12wt％，例如70-30wt％的量存在。

[0094]更令人希望地，所述共聚物包括：占该共聚物的12wt％-88wt％的乙烯单元；88wt％-12wt％的丙烯或其它α-烯烃单元；令人希望地，30-70wt％的乙烯单元和70-30wt％的丙烯或其它α-烯烃单元；更令人希望地，40wt％-60wt％的乙烯单元和60-40wt％的丙烯或其它α-烯烃单元。

[0095]本发明的多相聚合物共混物的各组分可以容易地通过溶剂萃取分离。在适合溶剂萃取方式中，让没有经历任何附加处理步骤的共混物在25℃下与环己烷接触48小时以溶解该共混物的未固化的和支化的弹性体组分，并且然后在二甲苯的沸腾温度下使残存的固体与二甲苯回流24小时以溶解热塑性连续相材料。残存的二甲苯不溶物包含第一和第二聚合物的交联的杂化共聚物。这些杂化共聚物通常显示超过100℃的熔化温度。

[0096]在一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有0.5MPa或更高，或者0.75MPa或更高，或者1.0MPa或更高，或者1.5MPa或更高，或者2.0MPa或更高，或者2.5MPa或更高，或者3.0MPa或更高，或者3.5MPa或更高的断裂拉伸强度(通过ISO 37在23℃下测量)。

[0097]在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有30A-90D，优选15A-90D的肖氏硬度(通过ISO 868测量)。

[0098]在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有20％或更高，优选30％或更高，更优选40％或更高的极限伸长率(通过ISO37测量)。

[0099]在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有90％或更低，优选70％或更低，更优选50％或更低，更优选30％或更低，更优选10％或更低的压缩形变(通过ISO 815A测量)。

[00100]在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有100％或更低，优选80％或更低，更优选60％或更低，更优选20％或更低，更优选5％或更低，更优选1％或更低的拉伸形变(通过ISO 2285测量)。

[00101]在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有500％或更低，优选250％或更低，更优选100％或更低的油溶胀(通过ASTM D471测量)。

添加剂

[00102]根据本发明的多相聚合物共混物可以任选地包含增强和非增强填料，增塑剂，抗氧化剂，稳定剂，橡胶加工油，增量油，润滑剂，防粘连剂，抗静电剂，蜡，发泡剂，颜料，阻燃剂和橡胶配混技术中已知的其它加工助剂。这些添加剂可以占总组合物的至多大约70wt％，更优选至多大约65wt％。可以使用的填料和增量剂包括常规无机物如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑等。橡胶加工油通常是衍生自石油馏分的链烷、环烷或芳族油。这些油选自通常与组合物中存在的特定橡胶或橡胶组分结合使用的那些。

[00103]可以在第一聚合区段或第二聚合区段中在聚合期间将添加剂如填料和油引入多相聚合物共混物中。可以将添加剂添加到第二聚合区段的排出物中并且优选在经由熔融共混除去溶剂或稀释剂之后将添加剂添加到所述聚合物共混物中。

[00104]也可以添加附加的聚合物以形成共混物。在一个或多个实施方案中，所述附加的聚合物包括热塑性树脂。示例性热塑性树脂包括结晶和可结晶聚烯烃。此外，适合的热塑性树脂可以包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，热塑性树脂是通过将乙烯或α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物聚合形成的。乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯和丙烯与另一种α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或它们的混合物的共聚物也被考虑。特别包括的是均聚聚丙烯，丙烯与乙烯或上述更高级α-烯烃、或与C₁₀-C₂₀二烯烃的抗冲共聚物和无规共聚物。优选地，该均聚聚丙烯具有至少130℃，例如至少140℃且优选小于或等于160℃的熔点，至少75J/g，或者至少80J/g的熔化热(由DSC分析测定)，和至少100,000，或者至少500,000的重均分子量(Mw)。这些丙烯共聚物的共聚单体含量将通常为聚合物的1-大约30wt％，例如，参见美国专利号6,268,438、6,288,171和6,245,856。特别包括可按商品名VISTAMAXX^TM(ExxonMobil)获得的共聚物。根据本发明，本文描述的两种或更多种聚烯烃热塑性塑料或与其它聚合改性剂的共混物或混合物也是适合的。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术，例如但不限于常规齐格勒-纳塔型聚合，以及采用单中心有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化作用合成。

聚合物共混物的用途

[00105]可以通过本领域中已知的任何合适的方法将本文描述的多相聚合物共混物成型成合乎需要的最终用途制品。它们尤其可用于通过吹塑、挤出、注射模塑、热成型、气体发泡、弹性焊接和压缩模塑技术制造制品。

[00106]热成型是将至少一种柔韧的塑料片材成型为所需形状的方法。这里描述了热成型程序的一个实施方案，然而这不应被认为是限制本发明组合物所能使用的热成型方法。首先，将本发明组合物的挤出薄膜(和任何其它层或材料)置于穿梭架上，以在加热过程中支撑它。将该穿梭架转位到烘箱内，该烘箱在成型之前预热薄膜。一旦薄膜被加热，就将该穿梭架重新转位到成型模具中。然后通过抽真空将该薄膜吸引到成型模具上，以使其处于适当位置并关闭该成型模具。该成型模具可以是“阳”或“阴”型模具。使该模具保持关闭，以冷却薄膜，然后打开该模具。然后从该模具中取出成型的层压件。

[00107]一旦片材达到热成型温度，通常140-185℃或更高时，通过真空、正气压、模塞助压真空成型或它们的组合和变型来完成热成型。使用预拉伸膜泡步骤(尤其对于大型部件)，以改进材料分布。在一个实施方案中，绞接架将加热的层压件向成型阳模提升，通过从成型阳模中的孔口施加真空来助推。一旦该层压件在成型阳模内牢固地成型，然后冷却该热成型的层压件(通常用鼓风机)。模塞助压成型通常用于小的深拉部件。模塞材料、设计和计时对于该工艺的优化可能是关键的。由绝缘泡沫制备的模塞避免了塑料的过早骤冷。模塞形状通常类似于模腔，但更小并没有部件细节。圆的模塞底部通常促进了材料均匀分布和均匀的侧壁厚度。

[00108]然后在模具内冷却成型的层压件。保持30-65℃的模具温度的足够冷却是合乎需要的。在一个实施方案中，在顶出之前，部件温度低于90-100℃。为了获得良好的热成型行为，最低熔体流动速率的聚合物是合乎需要的。然后从该成型的层压件上修剪掉过量的层压材料。

[00109]吹塑是另一种适合的成型方式，它包括注坯吹塑，多层吹塑，挤坯吹塑和拉坯吹塑，并且尤其适合于基本上封闭或中空的物品，例如气罐和其它流体容器。吹塑例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OFPOLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz编辑，John Wiley&Sons 1990)中进行了更详细地描述。

[00110]在成形和成型方法的另一个实施方案中，可以使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数如以上对于吹塑方法所述，只是模头温度(双区顶部和底部)是150-235℃，供料头为90-250℃，而水冷罐温度为10-40℃。

[00111]注射模塑方法的一个实施方案如下所述。将成型的层压件放入到注塑模具内。关闭模具并将基材注入到该模具内。基材具有200-300℃，例如215-250℃的熔融温度，并且以2-10秒的注射速度注入到模具内。在注射后，将所述材料在预定时间和压力下保压或保持，以使该部件具有适当的尺寸和美观性。典型的时间是5-25秒，压力是1,380kPa-10,400kPa。模具在10-70℃下冷却，以冷却该基材。所述温度将取决于所需的光泽和外观。取决于部件的厚度，典型的冷却时间为10-30秒。最后，打开模具，顶出成型的复合制品。

[00112]同样，模制品可以通过将熔融聚合物注射到模具内来制备，该模具将熔融聚合物成型和固化为所需几何形状和厚度的模制品。片材可以通过由模头将基本上平整的型材挤出到骤冷辊上，或者可供选择地通过压延来制备。片材一般被认为具有10-100密尔(254-2540μm)的厚度，但是片材可以比这厚很多。可以通过型材挤出获得用于医疗、饮用水、土地排水应用等的配管或管道。型材挤出方法包括通过模头挤出熔融聚合物。然后用冷却水或冷却空气将该挤出的配管或管道固化为连续的挤出制品。配管的外径通常为0.31-2.54cm，壁厚为254μm到0.5cm。管道的外径通常为2.54-254cm，壁厚为0.5-15cm。由本发明的一个变型的实施方案的产物制备的片材可以用来形成容器。这种容器可以通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型技术来形成。还可以将片材成型，用于覆盖地面或墙壁或其它表面。

[00113]在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度是160-195℃，在烘箱中的时间为10-20秒，模头温度(通常阳模)为10-71℃。冷却(室温)成型的层压件的最终厚度在一个实施方案中为10-6000μm，在另一个实施方案中为200-6000μm，在又一个实施方案中为250-3000μm，在还一个实施方案中为500-1550μm，合乎需要的范围是任何上限厚度与任何下限厚度的任意组合。

[00114]在注射模塑方法的一个实施方案中，其中基材被注塑到包括成型的层压件的模具内，基材的熔融温度在一个实施方案中是230-255℃，在另一个实施方案中是235-250℃，填充时间在一个实施方案中为2-10秒，在另一个实施方案中为2-8秒，模具温度在一个实施方案中为25-65℃，在另一个实施方案中为27-60℃。在一个理想的实施方案中，基材处于热到足以熔融任何粘结层材料或背衬层的温度下，以达到层间粘附。

[00115]在本发明的又一个实施方案中，本发明的组合物可以使用吹塑操作固定于基材上。吹塑尤其可用于制备密封制品例如燃料罐和其它流体容器，运动场设备，室外家具和小的封闭结构的这类应用。在该方法的一个实施方案中，本发明的组合物通过多层模头挤出，随后将未冷却的层压件放入到模具的型坯内。然后关闭具有阳型或阴型内部的模具，将空气吹入到模具内以形成部件。

[00116]本领域技术人员应理解，取决于所需的结果，以上列举的步骤可以改变。例如，本发明的组合物的挤出片材可以直接热成型或吹塑而不用冷却，因此省去了冷却步骤。其它参数也可以改变，以便获得具有所需特征的最终复合制品。

[00117]本发明的热塑性弹性体共混物可用于制备各种制品如耐候密封件、管子、带子、垫片、模制品、接受器、弹力纤维和类似的制品。还考虑发泡的终端用品。更具体地说，本发明的共混物尤其可用于制造车辆部件，例如但不限于耐候密封件，制动部件包括但不限于杯形物、连接盘、膜片杯形物，接受器例如等速万向节和齿条齿轮万向节，配管，密封垫，液压或气动设备的部件，O形环，活塞，阀门，阀座，气门导管以及本领域普通技术人员已知的其它弹性体聚合物基部件或与其它材料例如金属、塑料结合材料相结合的弹性体聚合物。还预期的是传动带，包括V形带，具有平截肋的齿形带(该平截肋包含面向V形的织物)，研磨短纤维增强的V或具有短纤维植绒V的模塑胶。这些带子的横截面和它们的肋数目可以随带子的最终应用、销售类型和传动功率变化。它们还可以是具有打磨的外饰面的由织物增强材料制成的平板。其中这些部件将应用于的被预期的车辆包括但是不限于乘用车、摩托车、卡车、船和其它车辆运输工具。

[00118]在附加的实施方案中，本发明还涉及：

1.多相聚合物共混物，包括：

(a) 包含结晶度为至少30％的热塑性第一聚合物的连续相；和

2.段落1的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃的均聚物。

3.段落1或2的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃与小于15wt％的至少一种共聚单体的共聚物。

4.段落1、2或3的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物包括丙烯的聚合物。

5.段落1、2、3或4的聚合物共混物，其中所述第二聚合物由包括至少一种C₃-C₂₀烯烃和至少一种多烯的许多共聚单体制备。

6.段落5的聚合物共混物，其中所述至少一种多烯具有至少两个可聚合不饱和基团。

7.段落5或6的聚合物共混物，其中所述许多共聚单体包括丙烯和乙烯。

8.段落1、2、3、4、5、6或7的聚合物共混物，其中所述第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸为大约50纳米-大约0.5微米。

9.段落1、2、3、4、5、6、7或8的聚合物共混物，其中所述分散相占总多相聚合物共混物的大于50wt％。

10.多相聚合物共混物，包括：

(a) 包含结晶度为至少30％的热塑性第一聚合物的连续相；和

(b) 包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有小于20％的结晶度并且是至少部分交联的，并且该第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸小于10微米，其中所述聚合物共混物基本上不含加工油。

11.段落10的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃的均聚物。

12.段落10或11的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃与小于15wt％的至少一种共聚单体的共聚物。

13.段落10、11或12的聚合物共混物，其中所述第二聚合物由包括至少一种C3-C20烯烃和至少一种多烯的许多共聚单体制备。

14.段落10、11、12或13的聚合物共混物，其中所述第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸小于1微米。

15.段落10、11、12、13或14的聚合物共混物，其中所述第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸为大约50纳米-大约0.5微米。

16.多相聚合物共混物，包括：

(a) 包含至少部分结晶的热塑性第一聚合物的连续相；和

(b) 包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，其中所述分散相至少包含不溶于二甲苯并且包含小于2,500ppm的固化剂的级分。

17.段落16的聚合物共混物，其中所述不溶于二甲苯的级分包含小于100ppm的固化剂。

18.段落16或17的聚合物共混物，其中所述不溶于二甲苯的级分占所述分散相的至少4％。

19.多相聚合物共混物(优选段落1-18描述的共混物)的制备方法，该共混物包括：(a)包含至少部分结晶的热塑性第一聚合物的连续相；和(b)包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有比该第一聚合物的结晶度小的结晶度并且是至少部分交联的，该方法包括：

(i)将至少一种第一单体聚合以制备至少部分结晶的热塑性第一聚合物；和

(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与至少一种第二单体和至少一种多烯接触，且在足以使所述第二单体聚合以产生所述第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的在条件下接触，从而使得通过所述接触(ii)产生的分散相至少包含不溶于二甲苯的级分。

20.段落19的方法，其中所述聚合(i)在催化剂存在下进行，所述接触(ii)在相同的催化剂存在下进行。

21.段落19或20的方法，其中所述聚合(i)在第一催化剂存在下进行，所述接触(ii)在不同于该第一催化剂的第二催化剂存在下进行。

22.多相聚合物共混物(如段落1-18中的共混物)的制备方法，该方法包括：

(c)让所述第一聚合物和所述催化剂与至少一种C₃-C₂₀烯烃和至少一种多烯接触，且在足以使所述至少一种C₃-C₂₀烯烃聚合以产生第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触，其中所述接触(c)的产物是多相聚合物共混物，该多相聚合物共混物包含具有至少30％结晶度的第一聚合物的连续相和平均颗粒尺寸小于10微米的所述第二聚合物的颗粒的不连续相，所述第二聚合物是至少部分交联的并且包含至少15wt％的所述C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％的所述多烯。

23.段落22的方法，其中在所述接触(b)中制备的第一聚合物具有至少0.01％的末端不饱和度。

24.段落22或23的方法，其中所述C₂-C₂₀烯烃包括丙烯。

25.段落22、23或24的方法，其中在所述接触(c)中，让所述第一聚合物与乙烯连同所述至少一种C₃-C₂₀烯烃和所述至少一种多烯接触。

26.段落22、23、24或25的方法，其中所述多烯具有至少两个可聚合不饱和基团。

27.段落22、23、24、25或26的方法，其中(a)中选择的所述催化剂是包含至少一种催化剂组分和至少一种活化剂的单中心催化剂。

28.段落27方法，其中所述催化剂组分是桥连双茚基金属茂催化剂，其在每个茚基环上的2位和4位中的一个或两个上具有取代基。

29.多相聚合物共混物(如段落1-18中的共混物)的制备方法，该方法包括：

(a) 选择催化剂，该催化剂能够使C₂-C₂₀烯烃聚合以产生具有至少30％结晶度的第一聚合物；

(b) 在至少50℃的温度下让所述催化剂与一种或多种C₂-C₂₀烯烃接触以产生具有至少30％结晶度的第一聚合物；

(c) 让所述第一聚合物连同至少一种C₃-C₂₀烯烃和至少一种多烯与能够使庞大单体聚合的催化剂接触，且在足以使所述至少一种C₃-C₂₀烯烃聚合以产生第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触，其中所述接触(c)的产物是多相聚合物共混物，该多相聚合物共混物包含具有至少30％结晶度的第一聚合物的连续相和平均颗粒尺寸小于3微米的所述第二聚合物的颗粒的不连续相，所述第二聚合物是至少部分交联的并且包含至少15wt％所述C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％所述多烯。

30.段落29的方法，其中在所述接触(b)中制备的第一聚合物具有至少0.1％的末端不饱和度。

31.段落29或30的方法，其中所述C₂-C₂₀烯烃包括丙烯。

32.段落29、30或31的方法，其中在所述接触(c)中，让所述第一聚合物与乙烯连同所述至少一种C₃-C₂₀烯烃和所述至少一种多烯接触。

33.段落29、30、31或32的方法，其中所述多烯具有至少两个可聚合不饱和基团。

34.段落29、30、31、32或33的方法，其中步骤(c)中产生的所述第二聚合物共混物的颗粒在任何后续固化步骤之前具有至少100℃的熔化温度。

35.段落29、30、31、32、33或34的方法，其中(a)中选择的催化剂与用于所述接触(c)的催化剂不同。

[00119]现将参照实施例和附图更具体地描述本发明。

[00120]在实施例中，分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz))使用Waters 150尺寸排阻色谱仪(SEC)来测定，该色谱仪安装了差示折射指数检测器(DRI)、在线低角度光散射(LALLS)检测器和粘度计(VIS)。这些检测器的详述以及它们的校准例如，在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820(2001)中进行了描述，在此引入作为参考。用于SEC实验的溶剂通过将6g丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂溶解于4升1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的瓶子中并等待该BHT溶解来制备。该TCB混合物然后用0.7微米玻璃预滤器过滤，随后用0.1微米特氟隆过滤器过滤。在高压泵和SEC柱之间存在附加的在线0.7微米玻璃预滤器/0.22微米特氟隆过滤器组件。然后在进入SEC之前将TCB用在线脱气器(Phenomenex，Model DG-4000)脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物投入到玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将该混合物在160℃下加热大约2小时来制备。所有量按重量测量。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/单位体积)在室温下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ml，其中下限浓度用于较高分子量样品。

[00121]实施例中的支化指数使用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量并且在SEC迹线中的每个分子量处报道为g′。支化指数g′定义为：

g^{'} = \frac{η_{b}}{η_{1}}

其中η_b是支化聚合物的特性粘度，η₁是与该支化聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。η₁＝KMv^α，K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于本发明给出的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288，α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法避免了对多分散度进行校正的需要，因为在各个洗脱体积下测量特性粘度和分子量，该洗脱体积可论证地包含窄分散的聚合物。作为对比的标准样品而选择的线性聚合物应该具有相同的粘均分子量、单体含量和组成分布。含C₂-C₁₀单体的聚合物的线性性质通过碳-13 NMR使用Randall方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285-297页)进行证实。C₁₁和以上的单体的线性性质通过GPC分析使用MALLS检测器进行证实。例如，对于丙烯的共聚物，NMR不应该显示大于共聚单体的分支的支化(即如果该共聚单体是丁烯，则不应该存在大于两个碳的分支)。对于丙烯的均聚物来说，GPC不应该显示大于一个碳原子的分支。当需要其中共聚单体是C₉或更高的聚合物的线性标准样品时，可以参见T. Sun，P. Brant，R.R. Chance，and W. W. Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820(2001)的与测定那些聚合物的标准样品有关的规程。在间规立构聚合物的情况下，该标准样品应该具有类似的数量的由碳13 NMR测量的间规立构规整度。使用以下公式计算粘均g′：

g_{vis}^{'} = \frac{Σ C_{i} [η_{i}]_{b}}{Σ C_{i} {KM}_{i}^{α}}

[00122]其中C_i是聚合物峰的切片(slice)i中的聚合物浓度，[η_i]_b是聚合物峰的切片i中支化聚合物的粘度，M_i是通过光散射测量的聚合物峰的切片i中的重均分子量，K和α如上面所限定。

[00123]使用以下程序根据ASTM E 794-85测定峰熔点(Tm)和峰结晶温度(Tc)。使用熔化热计算结晶度，该熔化热使用ASTM D 3417-99测定。使用TA Instruments Q100型设备或Perkin-Elmer DSC-7获得差示扫描量热(DSC)数据。将重量为大约5-10mg的样品封入铝样品盘中。通过首先将样品冷却到-100℃，然后以10℃/分钟的速度逐渐将其加热到200℃来记录DSC数据。在200℃下保持样品5分钟，然后实施第二次冷却-加热循环。记录第一和第二次循环热结果。测量熔化曲线下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度。百分率结晶度使用以下公式计算，[曲线下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值从由JohnWiley和Sons出版的“Polymer Handbook”，第四版(New York 1999)中获得。189J/g的值(B)用作100％结晶聚丙烯的熔化热。290J/g的值用于100％结晶聚乙烯的熔化热。对于显示了多个冷却和熔融峰的聚合物，报道所有峰结晶温度和峰熔融温度。对每个熔融峰的熔化热进行单独的计算。

[00124]玻璃化转变温度(Tg)通过ASTM E 1356使用TAInstruments Q100型设备测量。

[00125]使用原子力显微镜(AFM)获得割胶相(tapping phase)中的形态数据。在低温表面化之后8小时内分析所有试样以防试样松弛。在低温表面化期间，将试样冷却到-130℃并用Reichert低温切片机中的金刚石刀切割。然后将它们储存在流动干氮气下的解剖器中以回暖到环境温度而没有形成凝聚。最后，将该饰面的试样装在微型钢夹具上用于AFM分析。在空气中在使用矩形225mm Si悬臂的NanoScopeDimension 3000扫描探针显微镜(Digital Instrument)上进行AFM测量。在～70kHz的共振频率下该悬臂的硬度为～4N/m。在3.8伏特的RMS设置下，自由振动振幅是高的，为80nm-100nm。当维持设定点比率在等于或低于0.5的值时，例行调节接触设定点以确保在正相偏移下的排斥接触。在其共振频率或稍低于其共振频率下运行该悬臂。

[00126]将所有试样的AFM相位图象转化成TIFF形式并使用PHOTOSHOP(Adobe Systems，Inc.)处理。将图像处理工具包(ReindeerGames，Inc.)用于图像测量。将图像测量的结果写成文本文件用于后续使用EXCEL(Microsoft)或MATLAB(MathWorks，Inc.)的数据处理，以便计算分散相的尺寸/形状，共连续相的共连续性因子或最接颗粒间距离。

[00127]将透射电子显微术(TEM)用来研究乙烯/丙烯/二烯橡胶和半结晶聚丙烯相之间界面的细节。使用的仪器是JEOL 2000FX显微镜。采用重金属染色技术来提供对照以描绘样品形态的细节。四氧化钌在无定形和结晶区之间提供优异的对照并使用四氧化钌。较低密度且无定形的聚合物与较高密度且更高结晶的组分相比吸收更多染色剂。因此，重度染色的组分在TEM振幅反差图像中显得更暗，而较不重度染色的材料显得更淡。使用的TEM分析法涉及：

-设置分析平面的取向。通常，MD-ND(纵向/法线方向)平面对于可以按纵向取向的样品来说是优选的。

-使用低温切片机经由块体聚合物样品产生无变形面。

-采用四氧化钌蒸气染色大约8小时。

-使用超微切片机从染色面切割和收集超薄(大约100nm)切片。使用金刚石刀进行切割。将切片浮到TEM网格上。

-在合适的加速电压(通常160-200kV)下将切片装入TEM用于检验。

-检验该切片以测定需要的取样水平。

-使用合适的出售软件取得数字图像。

[00128]根据以下技术使用FTIR测定乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量。将在大约150℃的温度下压制的聚合物均匀薄膜安装在PerkinElmer Spectrum 2000红外光谱仪上。记录样品从600cm^-1-4000cm^-1的完全光谱并且计算在光谱中于～1165cm^-1处的丙烯谱带下的面积和于～732cm^-1处乙烯谱带的面积。亚甲基摆动谱带的基线积分范围名义上从695cm^-1到745和775cm^-1之间的最低点。对于聚丙烯谱带，基线和积分范围名义上从1195-1126cm^-1。乙烯含量(wt％)根据以下公式计算：

乙烯含量(wt％)＝72.698-86.495X+13.696X²

其中X＝AR/(AR+1)，AR是在～1165cm^-1处的峰面积与在～732cm^-1处的峰面积的比率。

[00129]溶剂萃取用来离析反应器内聚合物共混物的不同聚合物物质。当聚合物共混物不含任何油时，按两步连续溶剂萃取进行分级：一个步骤包括环己烷萃取，另一个步骤包括二甲苯索格利特萃取。在环己烷溶剂萃取中，将大约0.3克聚合物溶于大约60ml环己烷中以将聚合物共混物的未固化且轻微支化的弹性体组分离析。在室温下连续地搅拌该混合物大约48小时。在真空下使用过滤将可溶性级分(称作环己烷可溶物)与不溶性材料(称作环己烷不溶物)分离。然后对该不溶性材料进行二甲苯索格利特萃取程序。在这一步骤中，首先采用二甲苯萃取得自室温环己烷萃取的不溶性材料大约24。通过过滤回收该二甲苯不溶性部分(称作二甲苯不溶物)，其是含至少部分交联的第二聚合物的萃取物。将残存部分冷却至室温并在玻璃容器中保持24小时以便沉淀。经由过滤回收沉淀的组分(称作二甲苯沉淀物)并通过蒸发二甲苯溶剂回收可溶性组分(称作二甲苯可溶物)。二甲苯沉淀物级分是热塑性结晶组分存在的地方。在含链烷油增塑剂等的共混物的情况下，对样品进行另一个索格利特溶剂萃取步骤24小时以从该共混物中离析该油，然后使用丙酮和环己烷按2∶1的体积比的共沸物进行环己烷萃取和二甲苯索格利特萃取。该可溶性组分称作共沸物可溶物。

[00130]为了测量聚合物共混物的物理性能，首先在具有～45mL混和头的Brabender熔融混合器中将样品混合。在Brabender中的混合过程中用抗氧化剂使聚合物稳定。在100rpm和180℃的温度下操作该Brabender。在该温度下混合5-10分钟，之后从该混合室中排出样品。在Carver液压机上在压缩下将该均化的样品模塑成薄膜用于分析。在衬有Teflon^TM涂覆的铝箔的黄铜压板之间将大约7克均化的聚合物模塑。使用具有4英寸×4英寸(10.2×10.2cm)方孔的0.033英寸(0.08cm)厚模套来控制样品厚度。在最低压力下，在170℃或180℃下预热一分钟之后，逐渐地将液压载荷增加到10,000-15,000lbs，在该载荷下保持三分钟。随后在该压力机的水冷压板之间在10,000-15,000lbs载荷下将该样品和模板冷却三分钟。在物理性能测试之前使板材在室温下平衡至少24小时。

[00131]β松弛、损耗模量(E″)和储能模量(E′)通过动态力学热分析(DMTA)测量。使用的仪器是得自TA Instruments，NewCastle，DE的RSA II，Rheometrics Solid Analyzer II。在张力模式下操作该仪器并使用经模塑的矩形样品。样品条件是：0.1％应变，1Hz频率，和2℃/分钟加热速率，覆盖-135℃至样品熔点的温度范围。在大约200℃下模塑样品。典型的样品尺寸是23mm的长度×6.4mm的宽度×0.25mm-0.7mm的厚度，这取决于样品。Tanδ是E″/E′的比率。这些DMTA实验的输出是储能模量(E′)和损耗模量(E″)。储能模量量度弹性响应或材料储存能量的能力，而损耗模量量度粘性响应或材料耗散能量的能力。E″/E′(＝Tanδ)的比率提供了材料的阻尼能力的衡量标准。能量耗散机理(即松弛模式)显示为tanδ中的峰，并且与作为温度的函数的E′的降低有关。与E′的报道值有关的误差预计约为±10％，这归因于模塑方法引入的差异度。

[00132]在23℃使用硬度计根据ISO 868测定肖氏硬度。

[00133]通过使用Instron试验机根据ISO 37在23℃下对2mm厚压缩模塑板测量应力-应变性能如极限拉伸强度、极限伸长率和100％模量。

[00134]根据ISO 815A测量压缩形变。

[00135]根据ISO 2285测量拉伸形变。

[00136]根据ASTM D 471，将从压缩模塑板上模切的样品在125℃下浸泡在IRM No.3流体中24小时之后测定油溶胀(油增量)。

[00137]使用LCR(实验室毛细管流变仪)根据ASTM D 3835-02使用在30∶1的L/D(长度/直径)比、1200l/s的剪切速率和204℃的温度下的Dynisco毛细管流变仪测量产物粘度。该实验室毛细管流变仪的入口角是180°，机筒直径是9.55mm。吸热时间是6分钟。

实施例1A至1C

[00138]在二阶段聚合反应中如下制备三种聚合物共混物：在第一阶段中使丙烯聚合以制备均聚物，并在第二阶段中在第一阶段制备的均聚物存在下使丙烯和乙烯以及二烯交联剂共聚合。在高压釜反应器中进行该聚合，该高压釜反应器配备有：搅拌器，用于温度控制的外部水/蒸汽夹套，干燥氮气、乙烯、丙烯的调节供给源，和用于引入其它溶剂、催化剂和清除剂溶液的隔膜入口。首先使用热甲苯洗涤该反应器然后在使用之前进行彻底地干燥和脱气。在输送到反应器中之前，让所有溶剂和单体通过穿过在600℃下活化的1升碱性氧化铝柱，接着穿过在600℃下活化的分子筛柱或Selexsorb CD柱来加以纯化。

[00139]在聚合的第一阶段中，首先将三异丁基铝(TIBAL)(在己烷中的25wt％溶液，购自Sigma-Aldrich)溶液添加到反应器中。然后使用溶剂用导管将催化剂溶液导入反应器中。接着，将溶剂(稀释剂)和丙烯添加到该反应器中。所有这些在室温下进行。然后搅拌该混合物并加热到所需的温度。当产生所需量的聚丙烯(通过监测反应过程中反应器压力来测定)时，结束第一阶段聚合。之后，通过将未反应的丙烯和溶剂排出到大气中而将反应器减压直到反应器压力达到大约5psig(34.5kPa)，以在反应器中维持用于继续第二阶段聚合的惰性气氛。

[00140]在第二阶段聚合中，将丙烯添加到第一阶段制备的混合物中。然后搅拌该混合物并加热到所需的反应温度。接着，将二烯和乙烯添加到该反应器中。根据需要供给乙烯以在聚合反应过程中维持相对恒定的反应器压力。在反应过程中使用质量流量计监测乙烯消耗量。当产生所需量的橡胶时，终止聚合反应。之后，冷却该反应器并将未反应的单体和溶剂(稀释剂)排出到大气中。在收集箱中收集含大部分溶剂、聚合物和未反应单体的所得混合物，并首先在通风橱中风干以蒸发大多数溶剂，然后在真空烘箱中在大约90℃的温度下干燥大约12小时。

[00141]在第二聚合阶段中使用1，9-癸二烯作为二烯交联剂。从Sigma-Aldrich获得该1，9-癸二烯并通过让其首先在氮气下穿过在高温下活化的氧化铝柱，接着在氮气下穿过在高温下活化的分子筛而加以纯化。

[00142]将在甲苯中的以大约1∶1的摩尔比被四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵预活化的外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基茚基)合锆催化剂(两者都从Albemarle获得)供入阶段1的反应器中。实施例1A和1C在0.5升高压釜反应器中进行，其中没有将附加的催化剂加入阶段2中。实施例1B在1升高压釜反应器中制备，其中将附加的催化剂加入第二阶段聚合中。在阶段1结束时没有使用反应器减压并且没有将附加的丙烯添加到实施例1B的第二阶段中的反应器中。实验条件、采用的催化剂和所得聚合物共混物的性能的详细数据列于下表1A中。

表1A
表1A				实施例#	1A	1B	1C
阶段1中的聚合				实施例#	1A	1B	1C
阶段1中的聚合				反应温度(℃)	70	70	70
催化剂的量(mg)	2	0.5	2	反应温度(℃)	70	70	70
催化剂的量(mg)	2	0.5	2	丙烯#1(ml)	125	500	125
己烷(ml)	125	700	125	丙烯#1(ml)	125	500	125
己烷(ml)	125	700	125	TIBAL(25wt％)(ml)	0.5	4	0.5
阶段1中的反应时间(min)	15	3.2	15	TIBAL(25wt％)(ml)	0.5	4	0.5
阶段1中的反应时间(min)	15	3.2	15	阶段2中的聚合
反应温度(℃)	70	85	70	阶段2中的聚合
反应温度(℃)	70	85	70	催化剂的量(mg)	0	0.72	0
丙烯#2(ml)	100	0	70	催化剂的量(mg)	0	0.72	0
丙烯#2(ml)	100	0	70	乙烯压头(psi)	100	180	100
1，9癸二烯(ml)	0.3	6	100	乙烯压头(psi)	100	180	100
1，9癸二烯(ml)	0.3	6	100	己烷(ml)	0	100	0.1
阶段2中的反应时间(min)	60	28	60	己烷(ml)	0	100	0.1
阶段2中的反应时间(min)	60	28	60	产量(g)	78.8	151.7	99.9
Tc(℃)	119.8	109.4	121.5	产量(g)	78.8	151.7	99.9
Tc(℃)	119.8	109.4	121.5	Tm(℃)	155.9	156.9	155.6
熔化热(J/g)	36.3	24.6	60.4	Tm(℃)	155.9	156.9	155.6
熔化热(J/g)	36.3	24.6	60.4	Tg(℃)	-50.1	-35.4	-46.6
乙烯含量(wt％)	22.6	19.1	19.5	Tg(℃)	-50.1	-35.4	-46.6
乙烯含量(wt％)	22.6	19.1	19.5	二甲苯沉淀物(wt％)	44.4	27.3	76.4
二甲苯不溶物(wt％)	27.2	40.2	1.0	二甲苯沉淀物(wt％)	44.4	27.3	76.4
二甲苯不溶物(wt％)	27.2	40.2	1.0	二甲苯可溶物(wt％)	10.2	7.7	7.5
环己烷可溶物(wt％)	18.2	24.9	15.1	二甲苯可溶物(wt％)	10.2	7.7	7.5
环己烷可溶物(wt％)	18.2	24.9	15.1	交联度(％)	48.9	55.3	4.1

[00143]交联度定义为：

交联度还称作第二聚合物的二甲苯不溶物的分数。

[00144]上表中所示的Tg值涉及反应器制备的共混物实施例中的弹性体组分。该值提供弹性体组分的无定形性质的指标；因此含较高乙烯共聚单体水平的实施例1A比具有较高Tg的实施例1B显得更无定形。聚丙烯组分(主要位于二甲苯沉淀物级分中)的Tg通常为大约0℃，即半结晶丙烯均聚物的典型Tg。

[00145]对实施例1A和1B中制备的两种聚合物共混物进行溶剂萃取。每个萃取级分的量表示为总聚合物共混物的重量百分率并列于表1A中。这些分级组分的一些物理性能列于表1B和1C中。

表1B.经由用于实施例1A的溶剂萃取获得的级分的物理性能
表1B.经由用于实施例1A的溶剂萃取获得的级分的物理性能		级分	环己烷可溶物	二甲苯不溶物	二甲苯沉淀物	二甲苯可溶物
Tc(℃)	15.0	级分	环己烷可溶物	二甲苯不溶物	二甲苯沉淀物	二甲苯可溶物
Tc(℃)	15.0	Tm(℃)		146	154
Tg(℃)	-50.9	Tm(℃)		146	154
Tg(℃)	-50.9	熔化热(J/g)		35
Mn(kg/mol)	26.4	熔化热(J/g)		35
Mn(kg/mol)	26.4	Mw(kg/mol)	72.8
Mz(kg/mol)	273.5	Mw(kg/mol)	72.8
Mz(kg/mol)	273.5	g′_vis	0.84
乙烯含量(wt％)		g′_vis	0.84

表1C.经由用于实施例1B的溶剂萃取获得的级分的物理性能
表1C.经由用于实施例1B的溶剂萃取获得的级分的物理性能					级分	环己烷可溶物	环己烷不溶物	二甲苯不溶物	二甲苯况淀物	二甲苯可溶物
Tc(℃)	12.8				级分	环己烷可溶物	环己烷不溶物	二甲苯不溶物	二甲苯况淀物	二甲苯可溶物
Tc(℃)	12.8				Tm(℃)	65.0
Tg(℃)	-40.5				Tm(℃)	65.0
Tg(℃)	-40.5				熔化热(J/g)	3.3
Mn(kg/mol)	11.4		196.5	69.8	熔化热(J/g)	3.3
Mn(kg/mol)	11.4		196.5	69.8	Mw(kg/mol)	34.0			432.5	225.1
Mz(kg/mol)	92.6		877.9	955.9	Mw(kg/mol)	34.0			432.5	225.1
Mz(kg/mol)	92.6		877.9	955.9	g′_vis
乙烯含量(wt％)	25.7	16.9			g′_vis

[00146]将实施例1A和1B中制备的聚合物共混物熔融混合并在压缩下模塑成板材，并测试它们的热塑性弹性体应用。还在升高的温度下在Brabender混合器中将实施例1B与大约30％Sunpar 150 M油配混，并在压缩下模塑成板材，并测试它们的热塑性弹性体应用。性能数据列于表1D中。

表1D.实施例1A和1B的性能数据
表1D.实施例1A和1B的性能数据				聚合物	1A	1B	1B
聚合物(％)	100	100	70	聚合物	1A	1B	1B
聚合物(％)	100	100	70	油(Sunpar 150 M)(％)	0	0	30
硬度	33D	72A	49A	油(Sunpar 150 M)(％)	0	0	30
硬度	33D	72A	49A	极限拉伸强度(psi)	2101	1144	542
极限伸长率(％)	153	332	340	极限拉伸强度(psi)	2101	1144	542
极限伸长率(％)	153	332	340	100％模量(psi)	1953	673	274
粘度1200 l/s(Pa-s)	135	179.6	75.6	100％模量(psi)	1953	673	274
粘度1200 l/s(Pa-s)	135	179.6	75.6	拉伸形变(％)	7.5	19.75	15.75
压缩形变，70℃/22小时(％)	62.18	62.74	48.47	拉伸形变(％)	7.5	19.75	15.75
压缩形变，70℃/22小时(％)	62.18	62.74	48.47	重量增加，121℃/24小时(％)	330.16	495.15	380.2

[00147]使用AFM根据上述程序检验实施例1A和1B中制备的每种共混物的形态并在图1A和1B中示出结果。可以看出，橡胶处于嵌入聚丙烯基体中的离散颗粒相中。分散相的颗粒尺寸为0.04-3μm，其中实施例1 A的共混物的分散相的平均颗粒尺寸为大约0.4 8μm(参见图1D)。在低端的颗粒尺寸估计归因于AFM图象分辨率的限制。在图1C所示的TEM图像中示出了亚微米颗粒的存在。使用TEM图像分析在颗粒尺寸的低端处分散相的颗粒尺寸分布。例如，图1E示出了从实施例1A的TEM图像获得的数据。

[00148]图1F中示出了基于来自实施例1B的二甲苯不溶性级分的DSC熔融和结晶。二甲苯不溶性级分主要是反应器中制备的交联的弹性体。DSC第一次加热显示存在在大约175℃开始的温升。这种温升是出乎意料的，因为它在加热过程中产生且因为样品级分主要包含交联的橡胶。通常地，可能根据温升的存在推测结晶(在这种情况下，丙烯聚合物的结晶)。然而，倘若在这样高的温度下发生，这是不太可能的。应该相信，这种温升反映了样品中的收缩。一些交联的弹性体似乎与少量聚丙烯连接，这限制了它的运动。在聚丙烯的熔融之后(在大约175℃完成)，活动性得到恢复并且该弹性体能够收缩。这一级分的后续结晶和第二次加热还显示出响应，如通过在大约这一温度下的基线变化所见。这种观察结果指出该方法能够制备提供新颖产物特征(在这种情况下，出乎意料的高收缩水平)的交叉产物。

[00149]除了由该方法提供的形成新颖交叉产物的能力之外，还注意到聚丙烯基体中的独特形态。此种形态的实例在图1G中示出。这一TEM显微照片是关于实施例1C的。图1G示出了通过该方法产生的均匀、细尺寸橡胶颗粒(最大尺寸～0.2μm)。这与当前市售的经由动态硫化获得的TPV的通常0.5μm或更大的尺寸形成对照，如图1H所示，它是Santoprene等级201-55(可以从Akron，Ohio的Advanced ElastomerSystems获得)的TEM代表。此外，图1G的显微照片显示存在具有横向取向薄片的球粒，该横向取向薄片不同于更加通常的径向取向的薄片。在金属茂聚丙烯中存在这些横向球粒与聚丙烯晶体的γ相或多晶型物有关系(参考文献：R.G.Alamo和合作者，Polymer，45，3441-3455，2004)。γ相微晶的存在，连同更通常的α形式提供了增宽的熔程。这为本发明的共混物提供在某些热塑性制造操作(例如热成型)中的利益。

实施例2A-2C

[00150]在与实施例1A和1B中描述的0.5升反应器类似装备的2-升高压釜反应器中制备这三种样品。这些实施例说明了二阶段聚合反应，在第一阶段中使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二甲基催化剂(催化剂A)制备聚丙烯，在第二阶段中使用二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪催化剂(催化剂B)(从Albemarle处获得)制备乙烯丙烯二烯橡胶。通过在甲苯中以1∶1的摩尔比的四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵预活化这两种催化剂。遵循上面实施例1A和1B中描述的一般程序，不同之处在于：(1)使用三正辛基铝(TNOA)(在己烷中的25％溶液，Sigma Aldrich)作为清除剂；(2)在阶段1结束时没有反应器减压；(3)在阶段1结束时将大约6ml空气注入到反应器中以钝化催化剂A，然后在大约10分钟后将附加的5ml TNOA注入；(4)从乙烯添加开始进行第二阶段聚合并且在乙烯引入之后注入二烯；(5)在二烯添加之后马上将催化剂B注入阶段2的反应器中。详细反应条件和聚合物性能列于表2A中。

表2A
表2A				实施例#	2A	2B	2C
阶段1中的聚合				实施例#	2A	2B	2C
阶段1中的聚合				反应温度(℃)	75	75	75
催化剂A的量(mg)	0.60	0.50	0.50	反应温度(℃)	75	75	75
催化剂A的量(mg)	0.60	0.50	0.50	丙烯#1(ml)	700	700	700
甲苯(ml)	500	500	500	丙烯#1(ml)	700	700	700
甲苯(ml)	500	500	500	TNOA (25wt％) (ml)	8.0	8.0	8.0
阶段1中的反应时间(min)	11.0	7.0	7.0	TNOA (25wt％) (ml)	8.0	8.0	8.0
阶段1中的反应时间(min)	11.0	7.0	7.0	阶段2中的聚合
反应温度(℃)	75	75	80	阶段2中的聚合
反应温度(℃)	75	75	80	催化剂B的量(mg)	1.20	1.00	1.10
丙烯#2(ml)	0	0	0	催化剂B的量(mg)	1.20	1.00	1.10
丙烯#2(ml)	0	0	0	乙烯压头(psi)	230	250	250
1，9癸二烯(ml)	47.0	50.0	50.0	乙烯压头(psi)	230	250	250
1，9癸二烯(ml)	47.0	50.0	50.0	甲苯(ml)	300	300	300
阶段2中的反应时间(min)	22	8	19	甲苯(ml)	300	300	300
阶段2中的反应时间(min)	22	8	19	产量(g)	57.3	53.1	119.0
Tc(℃)	109.3	111.4	102.4	产量(g)	57.3	53.1	119.0
Tc(℃)	109.3	111.4	102.4	Tm(℃)	157.8	155.3	150.6
熔化热(J/g)	50.6	40.0	22.8	Tm(℃)	157.8	155.3	150.6
熔化热(J/g)	50.6	40.0	22.8	Tg(℃)	-46.4	-48.1	-44.0
乙烯含量(wt％)			22.4	Tg(℃)	-46.4	-48.1	-44.0
乙烯含量(wt％)			22.4	二甲苯沉淀物(wt％)	45.03	45.03	22.73
二甲苯不溶物(wt％)	23.12	29.73	60.08	二甲苯沉淀物(wt％)	45.03	45.03	22.73
二甲苯不溶物(wt％)	23.12	29.73	60.08	二甲苯可溶物(wt％)	22.43	18.39	11.23
环己烷可溶物(wt％)	9.42	6.85	5.97	二甲苯可溶物(wt％)	22.43	18.39	11.23
环己烷可溶物(wt％)	9.42	6.85	5.97	交联度(％)	42.1	54.1	77.8

[00151]对实施例2A-2C中制备的聚合物共混物进行溶剂萃取。每种级分的量列于表2A中。实施例2C的聚合物共混物的分级组分的一些物理性能列于表2B中。

表2B.经由用于实施例2C的溶剂萃取获得级分的物理性能
表2B.经由用于实施例2C的溶剂萃取获得级分的物理性能			级分	环己烷可溶物	没有填料的二甲苯不溶物膜	二甲苯沉淀物	二甲苯可溶物
Tc(℃)		117.46	级分	环己烷可溶物	没有填料的二甲苯不溶物膜	二甲苯沉淀物	二甲苯可溶物
Tc(℃)		117.46	Tm(℃)			154.98
Tg(℃)			Tm(℃)			154.98
Tg(℃)			熔化热(J/g)			114.10
乙烯含量(wt％)	27.7		熔化热(J/g)			114.10

[00152]将实施例2A-2C中制备的聚合物共混物熔融混合并在压缩下模塑成板材，并测试它们的热塑性弹性体应用。在熔融混合过程中还将实施例2C与Paralux 6001R油一起配制。性能数据列于表2C中。

表2C.实施例2A-2C的性能数据
表2C.实施例2A-2C的性能数据					聚合物	2A	2B	2C	2C
聚合物(％)	100.0	100.0	100.0	69.93	聚合物	2A	2B	2C	2C
聚合物(％)	100.0	100.0	100.0	69.93	油(Paralux 6001R)(％)	0	0	0	30.07
硬度	88A	91A	75A	57A	油(Paralux 6001R)(％)	0	0	0	30.07
硬度	88A	91A	75A	57A	极限拉伸强度(psi)	2037	2330	1255	617.4
极限伸长率(％)	286	364	125	203.8	极限拉伸强度(psi)	2037	2330	1255	617.4
极限伸长率(％)	286	364	125	203.8	100％模量(psi)	1517	1704	1138	356.1
粘度1200l/s(Pa-s)	NA	NA	NA	198.7	100％模量(psi)	1517	1704	1138	356.1
粘度1200l/s(Pa-s)	NA	NA	NA	198.7	拉伸形变(％)	36.5	39.2	15	8.5
压缩形变，70℃/22小时(％)	55.1	56.9	29.4	27.6	拉伸形变(％)	36.5	39.2	15	8.5
压缩形变，70℃/22小时(％)	55.1	56.9	29.4	27.6	重量增加，121℃/24小时(％)	171.3	186.1	254.9	235.0

[00153]由实施例2C的聚合物共混物制备的模制品横截面的透射电子显微镜照片在图2A中示出。

[00154]通过小角度振荡剪切实验分析反应器共混物实施例1A和2C。这一流变学分析提供了关于聚合物共混物的粘弹性质的数据。测量值包括在给定熔融温度下在一定频率范围内的储能和损耗模量(G′，G″)的那些。使用Van Gurp-Palmen处理(参考文献：M.Van Gurp和J.Palmen，Rheology Bulletin，67，5，1998)分析流变数据，其中将相角δ(＝tan^-1(G″/G′)相对复数模量|G*|＝(G′²+G″²)^1/2的绝对值绘制曲线。线性粘弹性数据的这一代表是表征聚合物的分子和结构特征的有效手段。例如，聚烯烃中低的长链支化水平可以使用这一方法相对地检测和量化。数据在图2C中示出。该附图示出了δ对| G^*|的区域，其中存在当前市售的Santoprene等级(得自Akron，Ohio的Advanced Elastomer Systems)。这些产品是经由动态硫化制备的TPV。

实施例3A

[00155]这一实施例说明了串联双重反应器连续溶液方法，在第一反应器中使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)制备聚丙烯，在第二反应器中使用二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪催化剂(催化剂B)制备乙烯/丙烯/二烯共聚物。按串联双重反应器连续溶液方法进行聚合。两个反应器都是0.5升不锈钢高压釜反应器并且安装有搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽加热元件、和压力控制器。首先让溶剂、单体如乙烯和丙烯通过穿过三个柱纯化体系而加以纯化。该纯化体系由Oxiclear柱(得自Labclear的Model#RGP-R1-500)接着是5A和3A分子筛柱构成。每当存在聚合的较低活性的迹象时，周期性地将纯化柱再生。在氮气下在分别为260℃和315℃的设定温度下将这两个3A和5A分子筛柱内部再生。该分子筛材料购自Aldrich。在原始制造中将Oxiclear柱再生。

[00156]通过质流计测量供入反应器的溶剂进料。Pulsafeed泵控制溶剂流量和增加到反应器的溶剂压力。通过质量流量计测量压缩、液化的丙烯进料并且通过Pulsafeed泵控制流量。经由E ldex泵将二烯供入反应器并且使用Micro-Motion Coriolis型流量计测量流量。首先将溶剂、单体和二烯供入歧管。将来自内部供给源的乙烯作为溶解在冷冻溶剂/单体混合物中的气体在歧管中输送。然后通过让溶剂和单体的混合物穿过冷却器而冷冻到大约-15℃，然后经由单个管子供入反应器。经由Brookfield质量流量控制器计量乙烯流量。

[00157]用四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵预活化催化剂A。用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵预活化催化剂B。在700ml甲苯中以1∶1的摩尔比将它们俩预活化。将所有催化剂溶液保持在水含量＜1.5ppm的惰性气氛中并通过计量泵供入反应器。三正辛基铝(TNOA)溶液用作清除剂。

[00158]首先在最大允许的温度(大约150℃)下通过连续地泵送溶剂(例如己烷)和清除剂穿过反应器体系至少1小时来将反应器净化。在净化之后，使用流经该反应器夹套的水/蒸汽混合物将该反应器加热/冷却到所需的温度并在受控的溶剂流量下在设定压力下加以控制。然后将单体和催化剂溶液供入反应器。使用自动温度控制系统将该反应器控制和维持在设定温度下。通过观察粘性产物和降低的水-蒸汽混合物温度确定聚合活性的开始。一旦活性建立并且体系达到稳态，通过在所建立的条件下继续操作该体系一段为平均停留时间至少五倍的时间来按装置的制度操作该反应器，然后进行样品收集。在收集箱中收集来自第二反应器的包含大部分溶剂、聚合物和未反应单体的所得混合物。首先在通风橱中将收集的样品风干以蒸发大部分溶剂，然后在真空烘箱中在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称量真空烘箱干燥的样品以获得产物。所有反应在大约2.41MPa-g的压力下进行。

[00159]将丙烯、溶剂、催化剂A溶液和清除剂供入第一反应器。该第一反应器的内容物流入第二反应器。将催化剂B溶液、乙烯和二烯供入第二反应器。详细的反应条件和聚合物性能列于表3A中。

表3A
表3A				第一反应器	第二反应器
聚合温度(℃)	80	110		第一反应器	第二反应器
聚合温度(℃)	80	110	丙烯进料速率(g/min)	14	0
乙烯进料速率(SLPM)	0	6	丙烯进料速率(g/min)	14	0
乙烯进料速率(SLPM)	0	6	1，9癸二烯进料速率(ml/min)	0	0.108
甲苯进料速率(ml/min)	80		1，9癸二烯进料速率(ml/min)	0	0.108
甲苯进料速率(ml/min)	80		催化剂B进料速率(mol/min)	0	4.61×10^-8
催化剂A进料速率(mol/min)	4.16×10^-9	0	催化剂B进料速率(mol/min)	0	4.61×10^-8
催化剂A进料速率(mol/min)	4.16×10^-9	0	产量(g/min)	11.5
Tc(℃)	111.3		产量(g/min)	11.5
Tc(℃)	111.3		Tm(℃)	157.1
Tg(℃)	-49.0		Tm(℃)	157.1
Tg(℃)	-49.0		熔化热(J/g)	25.8

实施例4A-4C

[00160]在与实施例1A中描述的0.5升反应器类似装备的2-升高压釜反应器中制备这三种样品。在第一阶段中使用的催化剂是外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)以制备聚丙烯，在第二阶段中是二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪催化剂(催化剂B)以制备乙烯丙烯二烯橡胶。在甲苯中以大约1∶1的摩尔比通过四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵预活化这两种催化剂。遵循上面实施例2A-2C中描述的程序，不同之处在于使用5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)作为第二阶段聚合中的交联剂。VNB从Sigma-Aldrich获得并通过让其首先在氮气下穿过在高温下活化的氧化铝柱，接着在氮气下穿过在高温下活化的分子筛而加以纯化。详细反应条件和聚合物性能列于表4A中。

表4A
表4A				实施例#	4A	4B	4C
阶段#1中的聚合				实施例#	4A	4B	4C
阶段#1中的聚合				反应温度(℃)	75	75	75
催化剂A的量(mg)	0.5	0.5	0.5	反应温度(℃)	75	75	75
催化剂A的量(mg)	0.5	0.5	0.5	丙烯#1(ml)	600	600	600
甲苯(ml)	500	500	500	丙烯#1(ml)	600	600	600
甲苯(ml)	500	500	500	TMOA(25wt％)(ml)	3	3	3
阶段1中的反应时间(min)	8	5.5	3	TMOA(25wt％)(ml)	3	3	3
阶段1中的反应时间(min)	8	5.5	3	阶段#2中的聚合
反应温度(℃)	75	75	75	阶段#2中的聚合
反应温度(℃)	75	75	75	催化剂B的量(mg)	1.5	1.6	2
丙烯#2(ml)	100	100	100	催化剂B的量(mg)	1.5	1.6	2
丙烯#2(ml)	100	100	100	乙烯压头(psi)	230	230	230
VNB(ml)	10	20	40	乙烯压头(psi)	230	230	230
VNB(ml)	10	20	40	甲苯(ml)	300	300	300
TNOA(25wt％)(ml)	10	10	10	甲苯(ml)	300	300	300
TNOA(25wt％)(ml)	10	10	10	阶段2中的反应时间(min)	48	37	20
产量(g)	56	101	104	阶段2中的反应时间(min)	48	37	20
产量(g)	56	101	104	Tc(℃)	113.7	111.0	111.1
Tm(℃)	157.4	158.6	157.7	Tc(℃)	113.7	111.0	111.1
Tm(℃)	157.4	158.6	157.7	熔化热(J/g)	28.8	35.5	49.0
Tg(℃)	-52.5	-51.2	-51.5	熔化热(J/g)	28.8	35.5	49.0
Tg(℃)	-52.5	-51.2	-51.5	二甲苯沉淀物(wt％)	61.5	45.1	51.2
二甲苯不溶物(wt％)	2.0	18.9	27.3	二甲苯沉淀物(wt％)	61.5	45.1	51.2
二甲苯不溶物(wt％)	2.0	18.9	27.3	二甲苯可溶物(wt％)	8.2	28.3	17.1
环己烷可溶物(wt％)	28.3	7.6	4.5	二甲苯可溶物(wt％)	8.2	28.3	17.1
环己烷可溶物(wt％)	28.3	7.6	4.5	交联度(％)	5.1	34.5	56.0

[00161]使用上述程序对实施例4A-4C中制备的聚合物共混物进行溶剂萃取。每个级分的量(表示为重量百分率)和计算的交联度列于表4A中。

[00162]将实施例4A-4C中制备的聚合物共混物熔融混合并在压缩下模塑成板材，并测试它们的热塑性弹性体应用。性能数据列于表4B中。

表4B.实施例4A-4C中制备的聚合物共混物的性能数据
表4B.实施例4A-4C中制备的聚合物共混物的性能数据				聚合物共混物	4A	4B	4C
硬度	76A	87A	94A	聚合物共混物	4A	4B	4C
硬度	76A	87A	94A	极限拉伸强度(MPa)	3.90	11.14	17.54
极限伸长率(％)	292	403	468	极限拉伸强度(MPa)	3.90	11.14	17.54
极限伸长率(％)	292	403	468	100％模量(MPa)	3.72	8.78	11.60
拉伸形变(％)	36.75	31.75	37.25	100％模量(MPa)	3.72	8.78	11.60
拉伸形变(％)	36.75	31.75	37.25	压缩形变，70℃/22小时(％)	68.9	60.6	55.5
重量增加，121℃/24小时(％)	511.3	354.9	200.4	压缩形变，70℃/22小时(％)	68.9	60.6	55.5

[00163]本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本文不矛盾的所有权限下引入供参考。虽然已经描述了当前认为是本发明优选实施方案的那些实施方案，但本领域技术人员应认识到，在不背离本发明精神的情况下可作出其它和进一步的实施方案，并且这些实施方案旨在包括在本文提出的权利要求的真实范围之内的所有这些进一步的修改和变化。

Claims

1.多相聚合物共混物，包括：

(a) 包含结晶度为至少30％的热塑性第一聚合物的连续相；和

2.权利要求1的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃的均聚物。

3.权利要求1或2的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃与小于15wt％的至少一种共聚单体的共聚物。

4.权利要求1、2或3的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物包括丙烯的聚合物。

5.权利要求1、2、3或4的聚合物共混物，其中所述第二聚合物由包括至少一种C₃-C₂₀烯烃和至少一种多烯的许多共聚单体制备。

6.权利要求5的聚合物共混物，其中所述至少一种多烯具有至少两个可聚合不饱和基团。

7.权利要求5或6的聚合物共混物，其中所述许多共聚单体包括丙烯和乙烯。

8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的聚合物共混物，其中所述第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸为大约50纳米-大约0.5微米。

9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的聚合物共混物，其中所述分散相占总多相聚合物共混物的大于50wt％。

10.多相聚合物共混物，包括：

(a) 包含结晶度为至少30％的热塑性第一聚合物的连续相；和

(b)包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有小于20％的结晶度并且是至少部分交联的，并且该第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸小于10微米，

其中所述聚合物共混物基本上不含加工油。

11.权利要求10的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃的均聚物。

12.权利要求10或11的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃与小于15wt％的至少一种共聚单体的共聚物。

13.权利要求10、11或12的聚合物共混物，其中所述第二聚合物由包括至少一种C₃-C₂₀烯烃和至少一种多烯的许多共聚单体制备。

14.权利要求10、11、12或13的聚合物共混物，其中所述第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸小于1微米。

15.权利要求10、11、12、13或14的聚合物共混物，其中所述第二聚合物的颗粒的平均颗粒尺寸为大约50纳米-大约0.5微米。

16.多相聚合物共混物，包括：

(a) 包含至少部分结晶的热塑性第一聚合物的连续相；和

17.权利要求16的聚合物共混物，其中所述不溶于二甲苯的级分包含小于100ppm的固化剂。

18.权利要求16或17的聚合物共混物，其中所述不溶于二甲苯的级分占所述分散相的至少4％。

19.多相聚合物共混物(优选权利要求1-18描述的共混物)的制备方法，该共混物包括：(a)包含至少部分结晶的热塑性第一聚合物的连续相；和(b)包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有比该第一聚合物的结晶度小的结晶度并且是至少部分交联的，该方法包括：

(i) 将至少一种第一单体聚合以制备至少部分结晶的热塑性第一聚合物；和

20.权利要求19的方法，其中所述聚合(i)在催化剂存在下进行，所述接触(ii)在相同的催化剂存在下进行。

21.权利要求19或20的方法，其中所述聚合(i)在第一催化剂存在下进行，所述接触(ii)在不同于该第一催化剂的第二催化剂存在下进行。

22.多相聚合物共混物的制备方法，该方法包括：

23.权利要求22的方法，其中在所述接触(b)中制备的第一聚合物具有至少0.01％的末端不饱和度。

24.权利要求22或23的方法，其中所述C₂-C₂₀烯烃包括丙烯。

25.权利要求22、23或24的方法，其中在所述接触(c)中，让所述第一聚合物与乙烯连同所述至少一种C₃-C₂₀烯烃和所述至少一种多烯接触。

26.权利要求22、23、24或25的方法，其中所述多烯具有至少两个可聚合不饱和基团。

27.权利要求22、23、24、25或26的方法，其中(a)中选择的所述催化剂是包含至少一种催化剂组分和至少一种活化剂的单中心催化剂。

28.权利要求27方法，其中所述催化剂组分是桥连双茚基金属茂催化剂，其在每个茚基环上的2位和4位中的一个或两个上具有取代基。

29.多相聚合物共混物的制备方法，该方法包括：

(c)让所述第一聚合物连同至少一种C₃-C₂₀烯烃和至少一种多烯与能够使庞大单体聚合的催化剂接触，且在足以使所述至少一种C₃-C₂₀烯烃聚合以产生第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触，其中所述接触(c)的产物是多相聚合物共混物，该多相聚合物共混物包含具有至少30％结晶度的第一聚合物的连续相和平均颗粒尺寸小于3微米的所述第二聚合物的颗粒的不连续相，所述第二聚合物是至少部分交联的并且包含至少15wt％所述C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％所述多烯。

30.权利要求29的方法，其中在所述接触(b)中制备的第一聚合物具有至少0.1％的末端不饱和度。

31.权利要求29或30的方法，其中所述C₂-C₂₀烯烃包括丙烯。

32.权利要求29、30或31的方法，其中在所述接触(c)中，让所述第一聚合物与乙烯连同所述至少一种C₃-C₂₀烯烃和所述至少一种多烯接触。

33.权利要求29、30、31或32的方法，其中所述多烯具有至少两个可聚合不饱和基团。

34.权利要求29、30、31、32或33的方法，其中步骤(c)中产生的所述第二聚合物共混物的颗粒在任何后续固化步骤之前具有至少100℃的熔化温度。

35.权利要求29、30、31、32、33或34的方法，其中(a)中选择的催化剂与用于所述接触(c)中的催化剂不同。