CN102399450B - 用于制备增强的反应性热塑性组合物的方法以及该组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备增强的反应性热塑性组合物的方法以及通过此方法获得的组合物，所述组合物包含基于至少一种热塑性聚合物的连续相，且该连续相中分散有基于至少一种反应性增强剂的不连续相，所述反应性增强剂与所述至少一种热塑性聚合物不混溶。根据本发明用于制备热塑性组合物的方法，其中所述至少一种增强剂选自：环氧树脂、具有SiH官能团的聚有机硅氧烷、二异氰酸酯或多异氰酸酯、以及它们的混合物，该方法包括：通过在大于102s-1的剪切速率下将这些相进行反应性共混，将所述至少一种增强剂原位接枝、支化和/或交联至所述至少一种热塑性聚合物的链上，以将所述不连续相以结节的形式分散于所述连续相中，所述结节的数均粒径小于5μm。

Description

用于制备增强的反应性热塑性组合物的方法以及该组合物
技术领域
本发明涉及用于制备增强的反应性热塑性组合物的方法以及通过此方法获得的组合物，所述组合物包含基于至少一种热塑性聚合物的连续相，且该连续相中分散有基于至少一种反应性增强剂的不连续相，所述反应性增强剂与所述至少一种热塑性聚合物不混溶。
背景技术
已知，不管是在密炼机还是在双螺杆挤出机中，通过反应性共混将热固性聚合物分散在热塑性基质中，以便获得与单独的热塑性基质相比具有改善的机械性质的热塑性/热固性共混物。
例如，可提及MrsLaureMeynié(defendedonJune9，2003beforetheInstitutNationaldesSciencesAppliquéesinLyons)的题目为″Evolutionetdelamorphologied’unmelangethermoplastique/thermodurcissablepolymerisésouscisaillement″[在剪切下聚合的热塑性/热固性混合物的形态的产生和控制]的论文报告(特别参见此报告的19页)，该报告提出了使用反应性挤出以获得这种分散体。在此报告中提及的分散方法的一个缺点是：需要相容剂，如含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯嵌段的共聚物，以便使不混溶的聚合物相容，具体地，此报告的主要部分涉及可混溶聚合物的混合物，并没有给出关于挤出螺杆元件的剪切和轮廓特征的详细说明，也没有给出关于所使用的增强剂的注入点的详细说明。此报告中获得的分散体的另一缺点是其在热塑性基质中的相对不均匀的性质，以及对于分散于不混溶的热塑性基质中的环氧树脂结节所获得的相对粗的形态(通常，含有具有数均粒径(number-averagesize)大于10μm的结节和在两相间分层)。
还可提及专利文件US-A-5709948，其提出了例如基于通过环氧树脂增强的聚烯烃的热塑性组合物，其使用树脂的交联剂，在双螺杆挤出机中或在密炼机中经由反应性共混来分散。对于对环氧树脂结节所获得的形态，不管是分散体的细度还是均匀性，该文件均未给出说明。
文件WO-A1-2007/001609涉及包含弹性体不连续相的热塑性硫化橡胶，所述不连续相主要由硫化EPDM橡胶构成并分散于热塑性连续相中。
文件EP-A1-0529799教导了主要由SBS热塑性弹性体(含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段)构成的弹性体不连续相的用途，使用相容剂，将所述弹性体不连续相部分地分散于热塑性连续相中。
文件US-A1-2005/0277737教导了主要由交联的丁腈橡胶构成的弹性体不连续相的用途，所述弹性体不连续相分散于热塑性连续相中。
发明内容
本发明的一个目的是克服前述缺点，该目的的实现是因为本申请人意外地发现：如果将至少一种热塑性聚合物和至少一种反应性增强剂(与所述热塑性聚合物不混溶且选自：环氧树脂、具有SiH官能团的聚有机硅氧烷、二异氰酸酯或多异氰酸酯、以及其混合物)在大于102s-1(优选大于或等于103s-1)的剪切速率下进行反应性共混，那么，通过可选地添加化学计量量的或非化学计量量的交联剂，经由所述至少一种增强剂在所述至少一种热塑性聚合物链上的原位接枝、支化(经由侧链)和/或交联(此交联导致聚合物链结合在一起)，可有利地获得反应性热塑性组合物，所述热塑性组合物包含基于所述至少一种热塑性聚合物的连续相，且在该连续相中均匀地(最大标准偏差为0.5)且以平均尺寸小于5μm的结节的形式分散有基于所述至少一种增强剂的不连续相。
应当注意，与上文提及的最后三个文件中描述的分散体不同，在本说明书中，应将表述“基于所述至少一种增强剂的不连续相”理解为表示本发明的不连续相以限制的方式单独地(即，100％)或至少主要地(即，大于50％，且优选大于75％)由环氧树脂和/或具有SiH官能团的聚有机硅氧烷和/或二异氰酸酯或多异氰酸酯构成。
应当注意，剪切速率γ(通常，将其定义为比例γ＝υ/h，其中υ是以m.s-1表示的旋转的线性速率(在挤出机的情况下为螺杆的旋转或在密炼机的情况下为转轴的叶片的旋转)，h是以m表示的混合物的通道宽度，此比例可达到的值为大于或等于104s-1或甚至在107s-1附近)的这些非常高的值证明混合物的剪切力比在现有技术中用于获得增强的热塑性组合物的那些剪切力要高的多，且该具体的剪切非常有助于所述至少一种增强剂的反应性并令人惊讶地在热塑性基质中可获得非常精细的和均匀的分散(结节的数均粒径有利地为50nm至2μm的，进一步更有利地为1μm，最大标准偏差仅为0.5μm)。由此，在其中所述至少一种反应性增强剂与所述至少一种热塑性聚合物不混溶的情况下，此高剪切速率对于获得特征在于此良好形态的均匀的热塑性材料是必须的，这一点在以上列出的现有技术特别是在前述论文报告中没有教导。
还应当注意，由于本发明的方法，结节的尺寸有利地独立于所使用的增强剂的量基本上恒定，并具有与现有技术的分散体获得的标准偏差相比最小化了的标准偏差。
根据本发明的另一特征，此反应性共混在非惰性气氛(即，典型地在空气中，而不是氮气或氩气的标准惰性气氛)下，并在高于所述热塑性聚合物的熔点或多种所述聚合物中熔点最高的聚合物的熔点至少30℃的温度下进行。
有利地，在此反应性共混期间，即使当所使用的热塑性聚合物和反应性增强剂不混溶或不完全混溶时，在所述相之间也可以没有相容剂。由此，本发明的方法可以不使用含有″SBM″(聚苯乙烯/1，4-丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯)，或″MAM″(聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)嵌段或其它具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯片段的共聚物的三元共聚物型标准相容剂。然而，添加此相容剂可以改善获得的组合物的性质。
作为变体，在此反应性共混期间，在这些相之间可以使用至少一种相容剂，其选自：具有至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或胺官能团的单体、低聚物和无规或嵌段共聚物，以及优选通过马来酸酐接枝的聚烯烃，此相容剂优选为一种如此接枝的聚烯烃，尤其是在所述至少一种热塑性聚合物是聚烯烃的情况下。
有利地，此反应性共混可优选地在同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机中进行(规定前述用于测量剪切速率的通道宽度h此时等于两个螺杆间的空间，并且此剪切速率可以为例如103s-1至104s-1)，经至少一次通过且所述相的驻留时间为1分钟至2分钟。在此情况下，可以在引入所述至少一种热塑性聚合物后，使用泵如蠕动泵(规定可以使用在挤出开始、中间或末期提供的任何其它泵系统)，将所述至少一种增强剂引入挤出机中。
应当注意，将此非常高的剪切速率与非常严格的挤出机的螺杆轮廓相关地用于本发明的方法中。应当注意，当所述至少一种热塑性聚合物和所述至少一种增强剂不混溶时，此类非常高的剪切轮廓对于相的共混是必须的，并且这使得有可能不使用相容剂。
作为变体，通过同步或非同步地向其中引入所述至少一种热塑性聚合物和所述至少一种增强剂，此反应性共混可以在密炼机中或优选在高速混合机中(规定前述用于测量剪切速率的通道宽度h此时等于转轴叶片与混合机的壁之间的空间，并且此剪切速率可以为例如103s-1至107s-1)进行。在此情况下，高剪切速率对于所述至少一种热塑性聚合物和所述至少一种增强剂的适当的共混也是必须的。应当注意，剪切速率的人工控制对于此密炼机或高速混合机是重要的。
具体实施方式
根据本发明的第一实施方案(其可以在双螺杆挤出机或者在密炼机中进行)，对于所述至少一种增强剂，使用至少部分交联的或非交联的环氧树脂，所述环氧树脂以每100重量份热塑性聚合物0.5至60重量份的量存在于组合物中，此环氧树脂优选选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、二醇环氧树脂、溴化环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂(novolacepoxyresins)、酚醛环氧树脂(phenolicepoxyresins)、基于乙烯基和/或缩水甘油醚的环氧树脂、这些树脂的单体、低聚物和嵌段共聚物及其混合物。
有利地，根据此第一实施方案，可以不使用所述环氧树脂的交联系统，由此，在非惰性气氛下所述环氧树脂通过自由基原位反应(即，经由剪切在原位引起自由基形成)以终止剂的形式与所述至少一种热塑性聚合物反应。
作为变体，可以使用此环氧树脂的交联系统，其选自：二醚胺或聚醚胺、胺官能化二(二甲基硅氧烷)或聚二甲基硅氧烷、基于脂肪族和芳香族烃的二胺或多胺(其可以是饱和或不饱和的)、聚亚苯基砜胺、二酐或聚酐以及二氰胺或多氰胺。
在使用双螺杆挤出机的情况下，在第一次通过期间，可以共挤出环氧树脂和热塑性基质，然后在热处理或非热处理后，在第二次通过期间，掺入交联剂，所述交联剂原位交联预接枝、预支化和/或预交联的树脂，可选地，补充有促进剂(例如，咪唑或脲酮(urone))，以便使环氧树脂的交联动力学与挤出机的螺杆轮廓以及该挤出机中的材料的驻留时间相关联。
根据本发明的第二实施方案(其可以在双螺杆挤出机中或者在密炼机中进行)，对于所述至少一种增强剂，以每100重量份热塑性聚合物0.1至40重量份的量，使用在链上或链末端上具有SiH官能团的聚有机硅氧烷(如PDMS-SiH)。
根据本发明的第三实施方案(其可以在双螺杆挤出机中或者在密炼机中进行)，对于所述至少一种增强剂，以每100重量份热塑性聚合物0.5至30重量份的量，使用二异氰酸酯或多异氰酸酯，此二异氰酸酯或多异氰酸酯选自：二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)及其混合物。
根据本发明的反应性热塑性组合物包含连续相，所述连续相基于至少一种热塑性聚合物，且在所述连续相中分散有基于至少一种反应性增强剂的不连续相，所述反应性增强剂与所述热塑性聚合物不混溶且选自：环氧树脂、具有SiH官能团的聚有机硅氧烷、二异氰酸酯或多异氰酸酯、以及它们的混合物，并且通过在大于102s-1且优选大于或等于103s-1的剪切速率下在这些相之间进行反应性共混，此组合物(其在这些相之间不含任何相容剂)包含使所述至少一种增强剂在所述至少一种热塑性聚合物的链上接枝、支化和/或交联的原位反应产物，以便所述热塑性聚合物通过此反应性增容作用反应而具有接枝、支化(通过侧链)和/或交联结构，所述不连续相以结节的形式均匀地分散于所述连续相中，所述结节的数均粒径小于5μm(如前面所指出的，与现有技术的结节相比，这些结节有利地具有与增强剂的量无关的基本恒定的尺寸，且标准偏差仅为0.5μm)。
应当注意，所获得的这些或多或少接枝、支化和/或交联的结构导致反应性共混后组合物粘度的显著增加。
还应当注意，增强剂/热塑性聚合物对的性质以及制备方法的条件使得可以根据情况控制接枝、支化和/或交联的量。
此外，应当注意，化学反应动力学、各成分的比例以及操作参数的控制使得可以控制增强的热塑性组合物的最终结构和最终形态。
有利地，与本发明的组合物所掺入的且不含不连续相的所述至少一种热塑性聚合物相比，本发明的组合物具有改善的各向同性的机械性质，如最小化的蠕变、应力下的松弛和屈服点以及改善的杨氏模量、冲击强度和拉伸强度。
因此，本发明的增强的组合物尤其具有有限的蠕变，并具有与已知的用例如玻璃纤维增强的热塑性组合物相当的均匀的和各项同性的性质，同时尤其保留断裂伸长率和热塑性聚合物的加工性能。
换言之，通过改善所使用的热塑性基质的机械和动力学性质(在拉伸、压缩、剪切、冲击和屈曲方面)以及通过减轻或甚至去除组合物的屈服点而几乎不损伤其加工性能(即，允许其在良好条件下转化或再循环，这对于已知的由纤维增强的热塑性组合物是不可以的)，用于获得本发明的这些组合物的增强使得材料能够内部改性，并可从粘塑性材料获得“粘弹塑性”材料。
对于这些改善的机械性质，以实例的方式，可以具体提及以下：
-对于根据本发明的基于PEBA的组合物，在50％应变下的拉伸模量有利地大于或等于40MPa；
-对于根据本发明的基于聚乙烯的组合物，在10％应变下的拉伸模量有利地大于或等于40MPa；
-对于根据本发明的基于聚丙烯的组合物，在10％应变下的拉伸模量有利地大于或等于35MPa；
-对于根据本发明的基于TPU的组合物，在100％应变下的拉伸模量有利地大于或等于14MPa；以及
-对于1A型测试试样，在100℃下根据ISO899-1标准测量的拉伸蠕变应变为：
*对于根据本发明的基于PEBA的组合物(在5MPa的应力下)为小于4％；
*对于根据本发明的基于聚丙烯的组合物(在2.5MPa的应力下)为小于1.5％；和
*对于根据本发明的基于PA-6的组合物(在15MPa的应力下)为小于7％。
此外可以注意，在本发明的反应性共混之后，组合物的后-固化的可选择的(即，对于获得这些改善的特性不是必须的)性质，尽管如此，已表明可以证明此最终的后-固化步骤对于改善热塑性基质的增强水平是有用的。换言之，可以不进行后-固化而使用本发明的增强热塑性组合物，但其性质可在后-固化之后进一步改善。不进行后-固化，本发明的这些组合物是反应性的，因为在其制备过程中不是所有由反应性增强剂提供的官能团都能完全反应，由此其随后可以被原样使用。经后-固化，后验地设定组合物的形态，且可以完成在其制备过程中没有完全反应的反应性官能团的转化。
参考前述本发明的第一实施方案，所述至少一种增强剂为热固型，且可以以每100重量份热固性聚合物0.5至60重量份的量包含至少部分交联的或非交联的环氧树脂，此环氧树脂优选选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、二醇环氧树脂、溴化环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂、酚醛环氧树脂、基于乙烯基和/或缩水甘油醚的环氧树脂、这些树脂的单体、低聚物和嵌段共聚物及其混合物。本发明的组合物可以不含此环氧树脂的交联系统，该环氧树脂在非惰性气氛下通过自由基原位反应(即，经由剪切在原位引起自由基形成)以终止剂的形式与所述至少一种热塑性聚合物反应，或者，作为变体，也可以包含这种交联系统，所述交联系统选自：二醚胺或聚醚胺、胺官能化二(二甲基硅氧烷)或聚二甲基硅氧烷、烃基二胺或多胺、聚亚苯基砜胺、二酐或聚酐以及二氰胺或多氰胺。
如在下述涉及此第一实施方案的本发明的几个实例的详细说明中将要显示的，应注意，依赖于所使用的热塑性基质和所选择的反应性增强剂的性质，获得的增强效果具有不同的性质。在热塑性聚合物具有酰胺或脲烷型碱性官能团(如聚醚嵌段酰胺(PEBA)或聚酰胺(PA)或热塑性聚脲烷(TPU))的情况下，甚至在不发生此树脂的交联的情况下，环氧树脂的简单加成导致瞬时增强效果，然而此增强效果通过其交联而增加。
参考前述本发明的第二实施方案，所述至少一种增强剂可以以每100分热塑性聚合物0.1至40重量份的量包含在链上或链末端上具有SiH官能团的聚有机硅氧烷。
参考前述本发明的第三实施方案，所述至少一种增强剂可以以每100重量份热塑性聚合物0.5至30重量份的量包含二异氰酸酯或多异氰酸酯，此二异氰酸酯或多异氰酸酯选自：二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)及其混合物。
通常，应注意，可任选地通过这些增强热塑性聚合物的拉动(因此发生超结晶)而加强增强效果(获得的混合物能够根据转化热塑性塑料的惯用方式而转化)。
有利地，所述至少一种热塑性聚合物可选自：烯烃、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和聚邻苯二酰胺型芳香族聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性弹性体(TPE)、聚苯砜、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚酯、聚氧乙烯和其它烯类单体氧化物的聚合物、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)的均聚物或共聚物，其嵌段共聚物及其混合物，并优选选自：聚丙烯，丙烯/乙烯、丙烯/己烯、乙烯/丁烯和乙烯/辛烯共聚物，聚乙烯，共聚聚酯(COPE)，聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)，热塑性聚脲烷(TPU)，聚酰胺PA-6、PA-4，6、PA-6，6、PA-6，6，6、PA-11、PA-12，其嵌段共聚物及其混合物。
根据本发明非限制性地提及的特别优选的示例性实施方案：
-连续相基于至少一种聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)，不连续相基于至少一种环氧树脂且优选基于胺型交联系统；或
-连续相基于热塑性聚脲烷(TPU)，不连续相基于具有SiH官能团的聚有机硅氧烷或基于二异氰酸酯或多异氰酸酯；或
-连续相基于至少一种聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)和塑性聚脲烷(TPU)的混合物，不连续相基于至少一种环氧树脂且优选基于胺交联系统，或者基于二异氰酸酯或多异氰酸酯；或
-连续相基于聚酰胺，不连续相基于至少一种环氧树脂并优选基于酰胺交联系统，所述酰胺交联系统包含或不包含具有胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯嵌段的试剂。
通常，参考前述的所有内容，应注意应当调节制备方法，以便控制相的反应动力学。实际上，对于每一对热塑性聚合物/反应性增强剂对，都应调节参数(如挤出时间或共混时间、剪切速率和转化温度)，以便定量地控制反应性试剂至热塑性聚合物上的接枝、支化和/或交联的程度。由此，由于以下事实获得反应性的增强的热塑性相：在生产后，其仍然具有试剂的一些反应性官能团，这些反应性官能团在或不在剪切作用下，与热塑性相的侧链官能团或链末端官能团反应。由此，工艺参数的这种调节使得可以控制相的可混溶性和反应性，并由此是此类偶合的必需要素，使得不但可以将各种反应性相偶合至一种热塑性相，而且可以所述至少一种增强的热塑性聚合物上留下残余的反应性官能团，这允许本发明的反应性热塑性组合物(由此或多或少地接枝、支化和/或交联)随后与其它相通过能够被用于形成反应性系统而反应，所述反应性系统选自：相间相容化系统、用于在组合物中对纤维施胶的系统和用于在热塑性相中分散填料的系统。
还应注意，与现有技术不同，本发明的方法使得可以良好混合大比例(高达60重量份)的单体、低聚物或聚合物(例如，环氧树脂)型增强剂与不混溶的热塑性相，而不管该增强剂与该相之间粘度的巨大差异，这特别归因于所使用的高剪切、反应性增强剂的注入点的控制以及在原位无困难地接枝、支化和/或交联所述相。
附图说明
通过阅读以下本发明的几个示例性实施方案的详细说明，本发明的前述特征以及其它特征将更容易理解，所述实施方案通过说明和非限定性地涉及附图的方式给出，在附图中：
图1为显示根据本发明的第一实施方案的组合物的三个曲线的应力-伸长率图，其中连续和非连续相分别基于高密度聚乙烯和可选地具有胺交联剂的环氧树脂，以及仅涉及聚乙烯的对照曲线。
图2a和2b为两个原子力显微图，其显示根据该第一实施方案的两个组合物的形态，所述两个组合物均基于高密度聚乙烯和具有胺交联剂的环氧树脂，且分别在密炼机和双螺杆挤出机中获得。
图3为显示根据本发明的第一实施方案的挤出组合物的三个曲线的应力-伸长率图，所述挤出组合物基于聚乙烯和具有胺交联剂的环氧树脂，以及仅涉及聚乙烯的对照曲线。
图4a、4b和4c为三个原子力显微图，其显示根据第一实施方案的三个挤出组合物的形态，所有三个组合物均基于聚丙烯和具有或不具有胺交联剂的环氧树脂，且分别通过用3.5重量份环氧-胺、2.5份环氧和35份环氧-胺而获得。
图5为应力-应变图，其显示基于聚丙烯和环氧-胺的本发明第一实施方案的挤出组合物的四个曲线与来自涉及聚乙烯的图3的对照曲线的比较，其中两个曲线(分别具有14和28重量份的环氧-胺)显示由马来酸酐接枝的聚丙烯(每次1重量份)形成的相容剂的影响，另外两个曲线显示除相同的相容剂和这两种量的环氧-胺之外的后-固化的影响。
图6为拉伸蠕变应变-时间图，其显示基于挤出的该聚丙烯和环氧-胺的根据本发明的第一实施方案的曲线，以及基于挤出的该聚丙烯和PDMS-SiH的根据本发明的第二实施方案的曲线，与涉及由玻璃纤维增强的聚丙烯和仅涉及该聚丙烯的两个对照曲线比较。
图7为应力-伸长率图，其显示根据本发明的第一和第二实施方案的挤出组合物的三个曲线，所有三个组合物均基于TPU，第一个组合物掺入环氧树脂，第二个组合物掺入环氧-胺以及第三个组合物掺入PDMS-SiH，对照曲线仅涉及该TPU。
图8a和8b为不同相的两个原子力显微图，其显示掺入环氧-胺的根据本发明的第一实施方案的基于TPU的组合物的形态。
图9为应力-伸长率图，其显示在密炼机中获得的基于TPU但根据本发明的第三实施方案用MDI增强的组合物的曲线与仅涉及TPU的对照曲线相比较。
图10a和10b为不同相的两个原子力显微图，其显示根据所述第三实施方案基于TPU和MDI的该组合物的形态。
图11为应力-伸长率图，其显示基于PEBA并根据本发明的第一实施方案用环氧-胺增强的挤出组合物的三个曲线与仅涉及PEBA的对照曲线相比较。
图12a、12b和12c为三个原子力纤维图，其显示基于PEBA的三个挤出组合物的形态，所述三个挤出组合物分别为：仅由此PEBA构成的对照组合物，具有7重量份环氧-胺的根据第一实施方案的组合物以及具有1重量份PDMS-SiH的根据第二实施方案的组合物；
图13为显示从-100℃至160℃，具有环氧树脂和环氧-胺的挤出的PEBA在弹性和粘性模量方面的增加，所述PEBA具有改变的玻璃化转变和提高的软化点；
图14为拉伸蠕变应变-时间图，其显示基于挤出的PEBA和环氧-胺的根据本发明第一实施方案的两个曲线与仅涉及PEBA的对照曲线相比较；
图15为应力-伸长率图，其显示基于PEBA并根据本发明的第二实施方案用PDMS-SiH增强的挤出组合物的曲线与仅涉及PEBA的对照曲线相比较；
图16a和16b为两个原子力纤维图，其分别显示仅PEBA的形态以及挤出且用PDMS-SiH增强的PEBA的形态；
图17为显示从-40℃至160℃，具有PDMS-SiH的挤出的PEBA在弹性和粘性模量方面的增加，所述PEBA具有改变的玻璃化转变和提高的软化点。
图18为应力-伸长率图，其显示基于PEBA并根据本发明的第三实施方案用MDI增强的挤出组合物的曲线与仅涉及PEBA的对照曲线相比较；
图19a和19b为在不同相中的两个原子力显微图，其显示基于PEBA和MDI的根据所述第三实施方案的组合物在不同相中的形态；
图20为拉伸强度-伸长率图，其显示基于聚酰胺PA-6并根据本发明的第一实施方案分别用环氧树脂和环氧-胺增强的本发明的挤出组合物的两个曲线与仅涉及PA-6的对照曲线相比较；
图21为应力-伸长率图，其显示基于另一聚酰胺PA-6并用环氧树脂、环氧-胺或用PDMS-SiH增强的本发明的挤出组合物的五个曲线与仅涉及PA-6的对照曲线相比较；
图22为显示从-40℃至200℃，基于PA-6和基于环氧-胺或基于PDMS-SiH的这些组合物在弹性和粘性模量方面的增加，这些组合物具有改变的玻璃转变和提高的软化点；
图23为拉伸蠕变应变-时间图，其显示基于分别用环氧树脂和用PDMS-SiH增强的PA-6的根据本发明的挤出组合物的两个曲线与仅涉及来自图21和22的PA-6以及涉及用玻璃纤维增强的PA-6的两个对照曲线相比较；
图24为应力-伸长率图，其显示基于聚酰胺PA-11并用环氧树脂增强的本发明的挤出组合物的曲线与仅涉及PA-11的对照曲线相比较；
图25为应力-伸长率图，其显示基于聚酰胺PA-12并分别用1和2重量份的环氧树脂增强的本发明的挤出组合物的两个曲线与仅涉及PA-12的对照曲线相比较；
图26为应力-伸长率图，其显示基于TPU+PEBA混合物并分别在原位用环氧-胺增强和用该环氧-胺预增强的本发明的挤出组合物的两个曲线与仅涉及TPU+PEBA混合物的对照曲线相比较；
图27a、27b和27c为三个原子力纤维图，其分别显示根据本发明第一实施方案的涉及图26的三个组合物的形态；
图28为应力-伸长率图，其显示基于TPU+PEBA混合物且三个都在原位分别用5、10和20重量份的MDI增强的本发明的挤出组合物的三个曲线与仅涉及未增强的TPU+PEBA混合物的对照曲线相比较；
图29为显示四个曲线的弹性模量G’-温度图，所述四个曲线分别对应于对照TPU+PEBA混合物，以及在图28中所讨论的用不同含量的MDI增强的本发明的三个组合物；
图30a和30b为在不同相中的两个原子力显微图，其显示在图28和29中所讨论的对照TPU+PEBA混合物的形态；
图30c和30d为在不同相中的两个原子力显微图，其显示用5份MDI增强的第一TPU+PEBA组合物的形态；
图30e和30f为在不同相中的两个原子力显微图，其显示用10份MDI增强的第二TPU+PEBA组合物的形态；
图30g和30h为在不同相中的两个原子力显微图，其显示用20份MDI增强的第三TPU+PEBA组合物的形态；
图31为应力-伸长率图，其显示基于聚酰胺PA-6+PEBA混合物且根据本发明用环氧树脂增强的挤出组合物的曲线与仅涉及未增强PA-6+PEBA混合物的对照曲线相比较；
图32为应力-伸长率图，其显示基于COPE并用环氧-胺增强的根据本发明的挤出组合物的曲线与仅涉及未增强COPE的对照曲线相比较；
图33a和33b为两个原子力纤维图，其显示基于COPE且分别用25重量份环氧树脂和35重量份环氧-胺增强的本发明的两个挤出组合物的形态；以及
图34为显示基于COPE组合物的结节尺寸随着用于增强COPE的环氧树脂的量而变化的图。
在以下实施例中，对于反应性挤出，使用具有P10螺杆轮廓的CLEXTRALEVOLUM032同向旋转双螺杆挤出机，螺杆旋转速度为250至350rpm，切割(cutting)系统的速度为800至1500rpm，根据所选择的热塑性基质来调整温度分布。
此挤出机必要地包含传送区(长度L＝16mm，螺杆元件为C2F型)，随后为进料区(L＝120mm，螺杆元件为T2F型)、传送区(L＝96mm，螺杆元件为C2F型)、混合区(L＝240mm，螺杆元件为BL22型)、传送区(L＝208mm，螺杆元件为C2F型)、分散区(L＝48mm，螺杆元件为C2FF型，节距为16mm)、混合区(L＝320mm，螺杆元件为BL22然后BL33然后BL20然后BL00然后BL20型)、传送区(L＝144mm，螺杆元件为C2F型)、分散区(L＝32mm，螺杆元件为C2FF型，节距为16mm)、混合区(L＝64mm，螺杆元件为BL22型)，然后最终为传送区(L＝376mm，螺杆元件为C2F型)。
考虑到本发明的第一实施方案涉及以环氧-胺方式的增强，优选在此挤出中使用两次通过，驻留时间为约1分15秒，例如：
-对于第一次通过，在例如65℃经由供料漏斗将热塑性聚合物并入第一供料区，然后在相同温度下用蠕变泵将环氧树脂注入至此区域；以及
-对于第二次通过，经由此供料漏斗(例如，在相同供料区域在65℃)并入预负载有第一次通过后的环氧树脂的热塑性聚合物，然后在相同的温度下，用蠕变泵向此区域注入胺交联剂。
根据ISO899-1标准，在100℃下对于1A型试件，建立拉伸蠕变应变曲线，对于图6、14和23，所施加的应力分别为2.5MPa(即10kg/试件)；5MPa(即20kg/试件)和15MPa(即60kg/试件)。
通过根据ISO179-1标准(2000)方法1eU，用7.5焦耳的势能测量了在室温下的CHARPY冲击强度。
使用ARES流变计在180℃下获得了流变学特性(扫频)。
实施例
1)用环氧树脂和用PDMS-SiH增强高密度聚脲烷(参见图1-2b)：
下表1给出了与对照组合物T1相比的根据本发明第一实施方案的7个组合物I1至I7，所述组合物I1至I7基于HDPE且用环氧树脂(可选地用胺交联)增强。
表1
其中DER331和DER330为液态环氧树脂，
DER667和Epikote1001为固态环氧树脂，以及
JeffamineT403为短胺。
此表1显示：通过添加环氧树脂(可选地在原位以环氧-胺的形式交联的)，提高了断裂应力、屈服应力和模量，说明此环氧树脂的性质和量在增强中对于此提高具有影响。图1显示组合物I1、I2和I3优于对照T1高达20％伸长率。
下表2进一步显示：根据本发明的第二实施方案，经由添加PDMS-SiH(H-硅氧烷的商品名)，提高了基于HDPE的组合物I8的机械性质。
表2
T1 I8
HDPE 100 100
H-硅氧烷 1
平均断裂伸长率，％ 127 134
标准偏差 40 17
平均断裂应力，MPa 13 13.8
标准偏差 0.3 0.4
20％模量 20.2 19.9
50％模量 16.4 16.9
100％模量 13.4 15.2
下表3显示马来酸酐接枝聚烯烃型相容剂的影响，经由相的增容作用，所述试剂可以提高增强。
表3：
其中PO1020为马来酸酐接枝聚丙烯。
下表4显示材料的后-固化和再转化的影响：
表4：
表4显示，后固化使得可以提高此增强，而且再转化(进行或不进行后固化)使得可以保持或甚至提高此增强。
图2a显示在密炼机中获得的本发明的组合物I5对于环氧-胺的分散具有层状形态，图2b显示通过挤出获得的本发明的组合物I1具有以结节形式分散的环氧-胺，所述结节具有约600nm至5μm的尺寸，即结节的数均粒径小于5μm，标准偏差为0.5μm。
流变学测量(经由在200℃下的扫频)进一步显示通过不连续增强相的聚丙烯粘度的轻微改变。
至于此实施例中所用的平均剪切速率γ，其为约1200s-1。
2)通过环氧树脂(可选地具有胺)和通过PDMS-SiH增强聚丙烯(参见图 3-6)：
下表5显示，用基于商品名PPH3060的聚丙烯的根据本发明所述第一实施方案的三个组合物I12、I13和I14的测试与仅由该聚丙烯组成的对照组合物T2相比较。
此表5显示，如图3中所示，对于仅1.75重量份的环氧-胺，在断裂伸长率、屈服应力和拉伸模量方面的提高。
至于基于用环氧树脂增强的聚丙烯的组合物的形态，其显示于图4a(用3.5重量份环氧-胺)、4b(用2.5重量份环氧树脂)和4c(用35重量份环氧-胺)中，这些图示出单独或交联的环氧树脂以结节形式的均匀分散，所述结节具有100nm至约3μm的尺寸，即结节的数均粒径小于3μm，最大标准偏差为0.5μm。
表5
图5中的图表显示：与对照组合物T2相比，在120℃下后固化3小时以及增容作用对根据本发明的四个其它组合物I15、I16、I17和I18的影响，这四个组合物均基于相同的PPH3060聚丙烯，和相同的环氧-胺并另外包含1重量份马来酸酐接枝聚烯烃(PO1020)(I15和I17包含14重量份环氧-胺，仅对I17进行后固化，且I16和I18包含28重量份环氧-胺，仅对I18进行后固化)。观察到经由添加此相容剂和经由此后固化导致的机械性质的改善，具有屈服(在应力和应变下)的变化(displacement)以及杨氏模量的增加，这显示相容剂和后固化的显著影响。
进行进一步测量，显示挤出轮廓对PPH3060+1重量份PO1020+7重量份环氧-胺配方的影响，在应力-伸长率曲线方面，所述测量显示了在改善屈服应力方面，P10螺杆轮廓优于P9螺杆轮廓。
如在图6中所示，与对照组合物T2和另一对照组合物T3(PPH+30％玻璃纤维)相比，涉及组合物I12和另一组合物I19(根据本发明的第二实施方式，被1重量份的H-硅氧烷增强)的蠕变测试显示：组合物I12和I19在100℃的蠕变应变相当于组合物T2的蠕变应变的7分之一，且与组合物T3的蠕变应变相当。
对于对根据本发明的这些组合物进行的流变学测量，其显示增强PPH的粘度的轻微变化。
至于此实施例中所用的平均剪切速率γ，其为约1200s-1。
3)通过环氧树脂(可选地具有胺)、PDMS-SiH以及MDI增强TPU(参见 图7-10b)：
下表6给出了对三个其它组合物I20、I21和I22进行的测试，所述三个组合物根据本发明的第一实施方案(I20包含5重量份环氧树脂，I21还包含2重量份胺，即包含7重量份环氧-胺)和根据本发明的第二实施方案(对于I22，其包含1重量份H-硅氧烷)均基于TPU，与仅由TPU构成的对照组合物T4相比较。
表6
此表显示：通过在根据本发明的剪切下掺入环氧、环氧-胺或聚氢聚二甲基硅氧烷，增加了断裂应力、模量、断裂伸长率，并除去了屈服点(参见图7)。
至于在图8a和8b中可见的形态，其显示组合物I21的环氧-胺以结节形式的分散，所述结节的数均粒径小于3μm，最大标准偏差为0.5μm。
关于这些组合物I20至I22的动力学性质，测得转变温度Tg的显著变化以及50℃至150℃间弹性模量的明显增加、操作温度范围和材料软化点的显著加宽。
通过组合物I20至I22的增强聚合物，还进一步证明了TPU粘度的增加。
还对根据本发明第三实施方案的另一组合物I23(其分散形态可见于图10a和10b)进行了测试(参见下表7和图9)，仍与对照组合物T4相比较，其也显示了前述机械性质的改善。通过将多异氰酸酯(MDI)掺入TPU中，在密炼机中获得此组合物I23。
表7
下表8给出了此组合物I23的详细流变学参数，并将它们与本发明的另一组合物I24相比较，所述组合物I24也由TPU构成，且向I24中添加MDI，但I24通过双螺杆挤出机获得。
观察到材料的流变学性质的轻微变化。然而，这些材料仍具有与热塑性材料相似的粘度参数，因此保持了这些热塑性材料的加工性质。
表8
至于此实施例中所用的平均剪切速率γ，其为约1700s-1。
4)通过环氧树脂(可选地具有胺)、PDMS-SiH以及MDI增强PEBA(参 见图11-19b)：
下表9a和9b(对于表9a参见图11)给出了对根据本发明的第一实施方案的其它挤出组合物I25至I35和I33’、I33”、I33”’(除了组合物I26、I34和I33”’基于非交联环氧树脂之外，所述组合物基于PEBAX6333PEBA和环氧-胺)进行的测试，与仅由PEBA构成的对照组合物T5相比较。
表9a
(相对于对照T5改善的性质用粗体标出)
通过在剪切下掺入环氧或环氧-胺，此表9a显示以下机械性质的改善：断裂应力、模量、断裂伸长率的增加，以及屈服点的去除。
下表9b给出与同一对照组合物T5相比，用根据本发明的其它组合物I33’、I33”和I33”’进行的测试，这些组合物为I33的变体。这三个变体各自的配方如下：
-I33’：PEBA+环氧+1化学计量当量的胺交联剂；
-I33”：PEBA+环氧+1/2化学计量当量的胺交联剂；和
-I33”’：PEBA+环氧且没有胺交联剂。
表9b
表9b显示以下优点：仅使用环氧树脂或使用通过胺化学计量地交联的环氧树脂或使用通过胺非化学计量地交联的环氧树脂，改善基于PEBA的根据本发明的组合物的机械性质(特别参见组合物I33’和I33”的断裂应力以及组合物I33’、I33”和I33”’的所有模量)。
至于根据本发明的两个组合物I27(见图12b：具有7重量份环氧-胺)I36(见图12c：根据本发明的第二实施方案用1重量份H-硅氧烷增强)的形态，在两者中均可注意到结节的存在，所述结节的尺寸从几百纳米至几个微米之间变化，对于最大0.5μm的标准偏差具有小于5μm的数均粒径。考虑到这些图像和前述机械性质，显然，由于前述剪切应力和螺杆轮廓以及温度，即使不添加相容剂，增强性不连续相(具有微米或甚至亚微米的数均粒径和前述的最大标准偏差)和PEBA基质也具有一定的内聚力(cohesion)。
如图13所示，进一步证明了PEBA的动力学性质经由在前述组合物中实施的其增强而改善，这导致在整个温度范围内(从-100℃至160℃)弹性和粘性模量的增加、玻璃转化温度Tg的变化(依赖于树脂的性质而增加或降低)以及软化点的提高。
如图14的蠕变应变图所示，在100℃下100小时后获得多达40％的蠕变应变的减低(参见组合物I29)。
如下表10所示，对于根据本发明的组合物I25和I28，还测量了在室温下的冲击强度(标准化夏比测试(Charpytest))，其显示约7％的冲击强度的增加。
表10
样品 冲击强度acU(kJ/m2)
T5 130.7
I25 138.8
I28 139.8
下表11(参见图15)给出了对根据本发明的第二实施方案的另一挤出组合物I36(所述组合物基于PEBAX6333PEBA和商品名为V90的PDMS-SiH)所进行的测试，与仅由PEBA构成的对照组合物T6相比较。
表11
表11示出屈变应力、断裂应力和伸长率的增加。
至于根据本发明的此组合物I36的形态，其可以在16b中看出(对照T6的形态可从16a中看出)，其特征在于在PEBA基质中分散结节形式的PDMS-SiH增强性相，所述结节的数均粒径等于1μm，最大标准偏差为0.5μm。
能够从图17中看出的此组合物I36的动力学性质，其显示整个温度范围内模量的净增加、软化点的轻微增加以及PEBA基质的内在变化(intrinsicmodification)(温度Tg的迁移)。
下表12(参见图18)给出了对根据本发明的第三实施方案的基于PEBAX6333PEBA和MDI的另一挤出组合物I37所进行的测试，与仅由PEBA构成的对照组合物T7相比较。
表12
表12显示根据本发明的组合物I37的机械性质的增加。
至于可在图19a和19b中看出的此组合物I37的形态，其显示MDI结节的存在，所述结节具有亚微米的或甚至纳米范围的数均粒径(具有前述最大标准偏差0.5μm)。
下表13给出对于此组合物I37进行的带有扫频的流变学测量。
表13
至于此实施例中所用的平均剪切速率γ，其为约1270s-1。
5)通过环氧树脂(可选地具有胺)和PDMS-SiH增强聚酰胺(PA-6、PA-11、 PA-12)(参见图20-25)：
下表14(参见图20)给出对根据本发明的第一实施方案的另两个挤出组合物I38和I39(所述组合物基于商品名为AkulonF136DH的PA-6和DER331环氧树脂，组合物I39还包含用于其通过环氧-胺增强的T403胺)进行的测试，与仅由PA-6构成的对照组合物T8相比较。
表14显示通过添加环氧和环氧-胺而导致的模量和断裂应力的增加，以及屈服点的降低。
表14
下表15(参见图21)给出对根据本发明的五个其它组合物I40至I44(所有组合物均基于商品名为ZytelBM7300的PA-6)进行的测试，与仅由PA-6构成的对照组合物T9相比较。更具体地，组合物I40和I41用不同量的单独的DER330环氧树脂增强，组合物I42用基于用胺交联的此树脂的环氧-胺增强，组合物I43和I44用H-硅氧烷(即PDMS-SiH)增强。
表15显示相对于对照T9，本发明的这些组合物在断裂伸长率和断裂应力以及模量方面的增加，以及屈服点的变化。
表15
至于根据本发明的这些组合物I40至I44的动力学性质，图22显示了对于使用环氧树脂和使用PDMS-SiH作为增强聚合物的PA-6的内在变化，玻璃化转变温度Tg显著增加，特别是对于组合物I41和I43的样品。
下表16和对应的图23显示与基于相同的ZytelBM7300PA-6但用15％的玻璃纤维增强(其为用于使蠕变最小化的现有技术参考)的对照组合物T9和另一对照组合物T10相比，以下组合物获得的蠕变应变的显著降低(在15MPa应力和100℃下20小时后)：
-根据本发明的另一组合物I45，其基于相同的PA-6且仅用0.5重量份环氧-胺(即0.4重量份DER331树脂和0.1重量份JeffamineT403)增强；和
-根据本发明的另一组合物I46，其基于相同的PA-6但用1重量份PDMS-SiH增强。
表16
图24示出对本发明的另一挤出组合物I47(该组合物基于商品名为RilsanBESNP210TL的PA-11且用1重量份DER331环氧树脂增强)进行的测试(用大于150巴的压力)，与仅由PA-11构成的对照组合物T11相比较。图24显示根据本发明第一实施方案增强的组合物I47的机械优越性。
图25示出对本发明的另两个挤出组合物I48和I49(均基于商品名为RilsanAESNP202CTL的PA-12且用DER331环氧树脂增强(I48和I49分别用1重量份和2.5重量份的此环氧树脂增强))进行的测试(用大于200巴的压力)，与仅由PA-12构成的对照组合物T12相比较。图25显示根据本发明第一实施方案增强的这些组合物I48和I49的机械优越性。
至于此实施例中所用的平均剪切速率γ，其为约1690s-1。
6)通过环氧-胺和通过MDI增强TPU+PEBA混合物(参见图26-30h)：
图26示出对根据本发明第一实施方案的两个组合物I50和I51(均基于50％/50％的Desmopan487TPU+Peba4033PEBA混合物(I50用环氧-胺增强，I51具有各自用该环氧-胺预增强然后混合的TPU和PEBA))进行的测试，与仅由TPU+PEBA混合物构成的对照组合物T13相比较。
图26显示根据本发明增强的TPU+PEBA混合物的行为的根本性变化，具有去除的屈服点和显著增加的弹性变形域。
至于这些组合物I50和I51的形态分别可见于图27b和27c，该形态相对于来自图27a的对照T13的形态有显著变化，尤其是组合物I51的材料具有纳米构型，在所述组合物I51中在混合前将混合物的两个成分预增强。
表17和图28示出对根据本发明第三实施方案的三个组合物I52、I53和I54(均基于TPU(Desmopan487)+PEBA(PEBA4033)混合物，所述混合物填充有滑石并分别通过5、10和20重量份的二异氰酸酯(Desmodur44MCLMDI)增强)进行的测试，与仅由TPU+PEBA+滑石混合物构成的对照组合物T14相比较。
图28示出经由添加多异氰酸酯的机械性质的显著改善，增强作用可以通过使用的多异氰酸酯的量来调节，量越大则增强作用总体上甚至越显著。
表17
T14 I52 I53 I54
Desmopan 487 100 100 100 100
peba 4033 5 5 5 5
2号滑石 1 1 1 1
Desmodur 44MCL(MDI) 0 5 10 20
总量 106 111 116 126
机械性质
肖氏A硬度15s 点 83 81 88 86
断裂应力 MPa 22.7 28.8 33.5 21.7
标准偏差 2 2.4 2.5 0.3
断裂伸长率 ％ 683 606 610 484
标准偏差 57 18 28 15
模量E(H10.05-0.25％1mm/min) MPa 21.8 22.8 29.9 42.5
标准偏差 MPa 1.7 0.5 1.2 1.5
Selft撕裂强度 N 86.6 83.2 98.9 111.4
Zwick回弹性(ISO 4662) ％ 52.4 44.2 42.1 38.8
70℃下22h的DRC ％ 60 62 58 66
70℃下22h的DRT(25％下的H2) ％ 49 56 57 47
注射 注意/5 5 5 5 5
转换压力 巴 900 900 1150 1400
ARES
K(180℃) Pa.s 87170 145600 156600 388700
n(180℃) - 0.23 0.17 0.2 0.12
此外，如图29的图表所示，对本发明的这些组合物进行的动力学机械分析测量显示：添加MDI增强剂使得可以在大部分温度范围内显著增加组合物I52至I54的弹性模量，并非常显著地改善材料的软化点。由此使材料的操作温度范围增加100℃。
至于组合物I52、I53和I54的形态，示出该形态的图30c至30h显示，与来自图30a和30b的对照T14相比，获得的结节微细且均匀分散，这特别是由于在挤出机中使用的非常高的剪切速率和其中使用的特定的螺杆轮廓。
至于此实施例中所用的平均剪切速率γ，其为约1130s-1。
7)通过环氧树脂增强聚酰胺(PA-6)+PEBA混合物(参见31)：
图31示出对根据本发明第一实施方案的另一组合物I55(基于PA-6+10％PEBA(Pebax6333)混合物+2.5重量份DER331环氧树脂)进行的测试，与仅由PA-6+PEBA(10％)混合物构成的对照组合物T15相比较。
这些测试显示相对于对照组合物T15，组合物I55在断裂应力上的明显增加。
此实施例中所用的平均剪切速率γ为约1470s-1。
8)通过环氧树脂(可选地具有胺)增强COPE(参见图32-33b)：
下表18和图32示出对根据本发明的三个新组合物I56、I57和I58(所有三个组合物均基于COPE(ArnitelPM460)且通过环氧-胺增强)进行的测试，与仅由COPE构成的对照组合物T16相比较。
这些测试尤其显示了相对于对照组合物T16，组合物I56和I57的硬度、断裂应力和断裂伸长率以及杨氏模量的增加。
表18
图33b示出对组合物I57所获得的形态，与根据本发明的另一组合物I59(基于相同的COPE但仅用25重量份非交联DER330环氧树脂增强)所获得的形态相比，显示：该环氧树脂以尺寸为100nm至3μm的结节形式分散于组合物I59中，并且在交联后，此树脂以数均粒径为约5μm的结节形式存在于组合物I57中。
相互关联的下表19和图34显示，四个组合物I60、I61、I62和I63(基于该相同的COPE)中结节的数均粒径随着所用的相同环氧树脂的量而变化(通过AFM成像处理进行测量)。如图34所示，对于根据本发明的组合物I60至I63的结节，获得减小的数均直径φm和极低的标准偏差σ(对于每100重量份COPE约15份树脂，此标准偏差是最小的)。
表19
本发明的组合物 每100份COPE的环氧树脂份数 结节的平均直径(μm) 标准偏差
I60 1.05 0.357 0.369
I61 10.46 0.249 0.163
I62 15.68 0.205 0.119
I63 26.14 0.271 0.294
至于此实施例中所用的平均剪切速率γ，其为约1000s-1。
最后，应注意根据本发明的组合物不限于以上描述的实施例，并且可以基于用环氧树脂、具有SiH官能团的聚有机硅氧烷或二异氰酸酯或多异氰酸酯中的至少一种经由原位接枝而增强的任何热塑性材料，只要这些材料的反应性共混用大于102s-1优选大于或等于103s-1的剪切速率进行即可。更具体地，参考上述所有实施例，对于挤出螺杆轮廓的某些区域，最大剪切速率总是大于580s-1且可以高达3140s-1。

Claims (16)

1.用于制备反应性热塑性组合物的方法，所述组合物包含基于至少一种热塑性聚合物的连续相，且在所述连续相中分散有基于至少一种反应性增强剂的不连续相，所述反应性增强剂可以与所述至少一种热塑性聚合物不混溶且选自环氧树脂、具有SiH官能团的聚有机硅氧烷、二异氰酸酯或多异氰酸酯、以及其混合物，其中所述方法包括：通过在大于103s-1的剪切速率下将这些相进行反应性共混，将所述至少一种增强剂原位接枝、支化和/或交联至所述至少一种热塑性聚合物的链上，以便将所述不连续相以结节的形式分散于所述连续相中，所述结节的数均粒径小于5μm，最大标准偏差为0.5μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性共混在非惰性气氛下并在高出所述热塑性聚合物的熔点或多种所述聚合物中熔点最高的聚合物的熔点至少30℃的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述反应性共混期间，在所述相之间没有相容剂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述反应性共混期间，在所述相之间使用至少一种相容剂，所述相容剂选自具有至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或胺官能团的单体、低聚物和无规或嵌段共聚物，以及通过马来酸酐接枝的聚烯烃，其中，所述相容剂为接枝的聚烯烃。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应性共混在同向旋转双螺杆挤出机中进行，经至少一次通过且所述相的驻留时间为1分钟至2分钟，并且其中在引入所述至少一种热塑性聚合物后，使用泵，将所述至少一种增强剂引入挤出机中。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中通过同步或非同步地向密炼机中引入所述至少一种热塑性聚合物和所述至少一种增强剂，使所述反应性共混在密炼机中进行。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中使用交联或非交联环氧树脂作为所述至少一种增强剂，且所述交联或非交联环氧树脂的量是每100重量份热塑性聚合物为0.5至60重量份，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、二醇环氧树脂、溴化环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂、酚醛环氧树脂、基于乙烯基和/或缩水甘油醚的环氧树脂、上述树脂的单体、低聚物和嵌段共聚物及其混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中不使用所述环氧树脂的交联系统，所述环氧树脂通过自由基原位反应以终止剂的形式与所述至少一种热塑性聚合物反应。
9.如权利要求7所述的方法，其中使用环氧树脂的交联系统，所述交联系统选自二醚胺或聚醚胺、胺官能化二(二甲基硅氧烷)或聚二甲基硅氧烷、基于脂肪族和芳香族烃的二胺或多胺、聚亚苯基砜胺、二酐或聚酐以及二氰胺或多氰胺。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于所述至少一种增强剂，使用：
-在链上或链末端上具有SiH官能团的聚有机硅氧烷，其量为每100重量份热塑性聚合物0.1至40重量份；或
-二异氰酸酯或多异氰酸酯，其量为每100重量份热塑性聚合物0.5至30重量份，所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)及其混合物。
11.用于形成反应性系统的反应性热塑性组合物，所述反应性系统选自相间相容化系统、用于在组合物中对纤维施胶的系统和用于在热塑性相中分散填料的系统，所述组合物包含基于至少一种热塑性聚合物的连续相，在所述连续相中分散有基于至少一种反应性增强剂的不连续相，所述反应性增强剂可以与所述至少一种热塑性聚合物不混溶且选自环氧树脂、具有SiH官能团的聚有机硅氧烷、二异氰酸酯或多异氰酸酯、以及其混合物，其中所述组合物在所述相之间没有任何相容剂并包含通过在大于103s-1的剪切速率下将所述相进行反应性共混，而将所述至少一种增强剂接枝、支化和/或交联至所述至少一种热塑性聚合物的链上的原位反应获得的产物，从而使所述热塑性聚合物通过此反应具有接枝、支化和/或交联的结构，使所述不连续相以结节的形式分散于所述连续相中，所述结节的数均粒径小于5μm，最大标准偏差为0.5μm。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种增强剂包含交联或非交联环氧树脂，所述交联或非交联环氧树脂的量是每100重量份热塑性聚合物为0.5至60重量份，此环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、二醇环氧树脂、溴化环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂、酚醛环氧树脂、基于乙烯基和/或缩水甘油醚的环氧树脂、所述树脂的单体、低聚物和嵌段共聚物及其混合物。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述组合物不包含所述环氧树脂的任何交联系统，所述环氧树脂通过自由基原位反应以终止剂的形式与所述至少一种热塑性聚合物反应。
14.如权利要求12所述的组合物，其中所述组合物包含环氧树脂的交联系统，所述交联系统选自二醚胺或聚醚胺、胺官能化二(二甲基硅氧烷)或聚二甲基硅氧烷、基于脂肪族和芳香族烃的二胺或多胺、聚亚苯基砜胺、二酐或聚酐以及二氰胺或多氰胺。
15.如权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种增强剂包含：
-在链上或链末端上具有SiH官能团的聚有机硅氧烷，其量为每100重量份热塑性聚合物0.1至40重量份；或
-二异氰酸酯或多异氰酸酯，其量为每100重量份热塑性聚合物0.5至30重量份，所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)及其混合物。
16.如权利要求11至15中任一项所述的组合物，其中：
-所述连续相基于至少一种聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)，所述不连续相基于至少一种环氧树脂并基于胺型交联系统；或
-所述连续相基于热塑性聚脲烷(TPU)，所述不连续相基于至少一种具有SiH官能团的聚有机硅氧烷或基于二异氰酸酯或多异氰酸酯；或
-所述连续相基于至少一种聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)和热塑性聚脲烷(TPU)的混合物，所述不连续相基于至少一种环氧树脂且基于胺型交联系统，或者基于二异氰酸酯或多异氰酸酯；或其中
-所述连续相基于聚酰胺，所述不连续相基于至少一种环氧树脂并基于酰胺交联系统，所述酰胺交联系统包含或不包含具有胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯嵌段的试剂。
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