BRPI1104034A2 - Processo de preparo de uma composição temoplástica reforçada e reagente, e essa composição - Google Patents

Processo de preparo de uma composição temoplástica reforçada e reagente, e essa composição Download PDF

Info

Publication number
BRPI1104034A2
BRPI1104034A2 BRPI1104034-3A2A BRPI1104034A BRPI1104034A2 BR PI1104034 A2 BRPI1104034 A2 BR PI1104034A2 BR PI1104034 A BRPI1104034 A BR PI1104034A BR PI1104034 A2 BRPI1104034 A2 BR PI1104034A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
thermoplastic polymer
composition
thermoplastic
epoxy
epoxy resin
Prior art date
Application number
BRPI1104034-3A2A
Other languages
English (en)
Inventor
Nicolas Garois
Philippe Sonntag
Gregory Martin
Jacques Drouvroy
Original Assignee
Hutchinson
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hutchinson filed Critical Hutchinson
Publication of BRPI1104034A2 publication Critical patent/BRPI1104034A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/365—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pumps, e.g. piston pumps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

PROCESSO DE PREPARO DE UMA COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA REFORÇADA E REAGENTE, E ESSA COMPOSIÇÃO . A presente invenção refere-se a um processo de preparo de uma composição termoplástica, reforçada e reagente, compreendendo uma fase contínua que é à base de pelo menos um polímero termoplástico e na qual é dispersada uma fase descontínua à base de pelo menos um agente de reforço reagente que pode ser imiscível com pelo menos um polímero termoplástico, assim como uma composição obtida por esse processo. Um processo de preparo, de acordo com a invenção dessa composição termoplástica na qual pelo menos um agente de reforço é escolhido no grupo constituído pelas resinas epóxi, os poliorganoSsiloxanos com grupo(s) funcional(is) SiH, os di- ou poli-isocianatos e suas misturas, é caracterizado pelo fato de compreender um enxerto, uma ramificação efou uma reticulação realizados ín sítu por mistura reagente dessas fases com uma taxa de cisalhamento superior a 10² s-¹ , de pelo menos um agente de reforço sobre a cadeia de pelo menos um polímero termoplástico, para que essa fase descontínua seja dispersada de maneira homogênea nessa fase contínua sob a forma de nódulos de tamanho médio em número inferior a 5 pm.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PREPARO DE UMA COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA REFORÇADA E REAGENTE, E ESSA COMPOSIÇÃO".
A presente invenção refere-se a um processo de preparo de uma composição termoplástica reforçada e reagente, compreendendo uma fase contínua que é a base de pelo menos um polímero termoplástico e na qual é dispersada uma fase descontínua à base de pelo menos um agente de reforço reagente que pode ser imiscível com pelo menos um polímero termoplástico, assim como uma composição obtida por esse processo. É conhecido dispersar por mistura reagente um polímero termo-
endurecível em uma matriz termoplástica, quer isto seja em um misturador interno ou em uma extrudadora biparafuso, para se obter uma liga termo- plástica /termoendurecível que apresenta propriedades mecânicas melhora- das em comparação com aquelas da única matriz termoplástica. Pode-se, por exemplo, citar a relação de tese da senhora Laure
Meynié (defendida em 9 de junho de 2003, no Institut National des Sciences Appliquées de Lyon) intitulada evolução e controle da morfologia de uma mistura termoplástica /termoendurecível polimerizada sob cisalhamento (vide notadamente a página 19 desse relatório) que apresenta a utilização de uma extrusão reagente para a obtenção dessas dispersões. Um inconveniente dos processos de dispersão mencionados nessa relação é que um agente compatibilizante, tal como um copolímero com blocos acrilatos ou metacrila- tos, é requerido para compatibilizar polímeros imiscíveis, sendo precisado que a maior parte desse relatório se refere a uma mistura de polímeros mis- cíveis e não detalha as características de cisalhamento e de perfil dos ele- mentos de parafuso de extrusão, η em os pontos de injeção dos agentes de reforço utilizados. Um outro inconveniente das dispersões obtidas nesse re- latório reside em seu caráter relativamente pouco homogêneo na matriz ter- moplástica, assim como nas morfologias relativamente grosseiras obtidas pelo nódulos de resina epóxi dispersados em uma matriz termoplástica imis- cível (em geral com nódulos de tamanho médio em número superior a 10 pm e com separações entre duas fases pode-se também citar o documento de patente US-A-5 709 948 que apresenta composições termoplástica, por e- xemplo, à base de uma poliolefina reforçada por uma resina epóxi, a qual é dispersada por mistura reagente em uma extrudadora biparafuso ou em uma misturadora interna com um agente reticulante da resina. Esse documento não dá nenhuma indicação a respeito da morfologia obtida pelo nódulos de resina epóxi, quer isto seja em termos de fineza ou de homogeneidade da dispersão.
O documento WO-A1-2007/001609 refere-se a um vulcanizado termoplástico que compreende uma fase descontínua elastômera que é ma- joritariamente constituída de uma borracha EPDM vulcanizada e que é dis- persada em uma fase contínua termoplástica.
O documento EP-A1-0 529 799 ensina a utilização de uma fase descontínua elastômera que é majoritariamente constituída de um elastôme- ro termoplástico SBS (com blocos poliestireno-polibutadieno-poliestireno) e que é parcialmente dispersada em uma fase contínua termoplástica por meio de um agente compatibilizante.
O documento US-A1 -2005/0277737 ensina a utilização de uma fase descontínua elastômero que é majoritariamente constituída de uma bor- racha nitrila reticulada (NBR) e que é dispersada em uma fase contínua ter- moplástica.
Uma finalidade da presente invenção é de prevenir os inconve- nientes pré-citados, e essa finalidade é atingida pelo fato de a requerente acabar de descobrir, de maneira inesperada que caso se submeta a uma mistura reagente com uma taxa de cisalhamento superior a 102s"1 e, de pre- ferência, igual ou superior a 103s~1, de pelo menos um polímero termoplásti- co e pelo menos um agente químico de reforço reagente que pode ser imis- cível com este e que é escolhido no grupo constituído pelas resinas epóxi, os poliorganossiloxanos com grupo(s) funcional(is) SiH1 os di- ou poli- isocianatos e suas misturas, então se pode vantajosamente obter por um enxerto, uma ramificação (por cadeias laterais) e/ou uma reticulação in situ de pelo menos um agente de reforço sobre a cadeia de pelo menos um po- límero termoplástico (essa reticulação traduzindo-se por uma ligação das cadeias poliméricas entre si) com acréscimo eventual de um agente reticu- Iante em quantidade estequiométrica ou não, uma composição termoplástica reagente compreendendo uma fase contínua que é à base de pelo menos um polímero termoplástico e na qual é dispersada de maneira homogênea (com um desvio-padrão máximo de 0,5 pm) e sob a forma de nódulos de tamanho médio em número inferior a 5 pm uma fase descontínua à base de pelo menos um agente de reforço.
Deve ser observado que a expressão "fase descontínua à base de pelo menos um agente de reforço" significa na presente descrição que a fase descontínua, segundo a invenção, é exclusivamente constituída (isto é, a 100%) ou pelo menos majoritariamente constituída (isto é, a mais de 50% e, de preferência, a mais de 75%), a título limitativo, de uma resina epóxi e/ou de um poliorganossiloxano com grupo(s) SiH e/ou de um di- ou poli- isocianato, contrariamente às dispersões descritas nos três últimos docu- mentos comentados acima.
Notar-se-á que esses valores muito elevados da taxa de cisa- Ihamento γ (o qual é classicamente definido pela relação γ = ν /h, na qual ν é a velocidade linear de rotação em m.s"1 dos parafusos no caso de uma ex- trudadora das pás do rotor no caso de um misturador interno e h a largura de passagem da mistura em m, essa taxa podendo atingir valores iguais ou su- periores a IO4S1 ou mesmo no limite próximos de 107s"1), testemunham es- forços de cisalhamento da mistura muito superiores àqueles utilizados na técnica anterior para a obtenção de composições termoplásticas reforçadas, e que esse cisalhamento específico contribui de forma muito nítida à reativi- dade de pelo menos um agente de reforço e permite, de maneira surpreen- dente a obtenção de uma dispersão muito fina e homogênea na matriz ter- moplástica (com tamanhos médios em número de nódulos que podem estar vantajosamente compreendidos entre 50 nm e 2 pm, e ainda mais vantajo- samente de um 1 pm somente com o desvio-padrão máximo de 0,5 pm). Essa elevada taxa de cisalhamento é assim indispensável para a obtenção de um material termoplástico homogêneo, caracterizado por essa morfologia fina, no caso em que pelo menos um agente de reforço reagente é imiscível com pelo menos um polímero termoplástico, o que não ensinava a técnica anterior apresentada acima e notadamente a relação de tese pré-citada.
Notar-se-á também que, graças a esse processo, de acordo com a invenção, o tamanho dos nódulos é vantajosamente sensivelmente cons- tante, independentemente da taxa de agente de reforço utilizado e com um desvio-padrão minimizado, em comparação com desvios-padrão obtidos pa- ra as dispersões da técnica anterior.
De acordo com uma outra característica preferencial da inven- ção, realiza-se essa mistura reagente sob uma atmosfera não inerte (isto é, tipicamente sob ar, contrariamente às atmosferas inertes usuais de nitrogê- nio ou de argônio) e a uma temperatura superior de pelo menos 30°C no ponto de fusão desse polímero termoplástico ou desses polímeros termo- plásticos que é o mais elevado.
Vantajosamente, pode-se livrar de qualquer agente compatibili- zante entre essas fases, quando dessa mistura reagente, mesmo quando o polímero termoplástico e o agente de reforço reagente utilizados são imiscí- veis ou pouco miscíveis. Esse processo da invenção permite assim se livrar dos agentes compatibilizantes usuais de tipo terpolímeros com blocos "SBM" (poliestireno /polibutadieno-1,4/polimetacrilato de metila), "MAM" (polimeta- crilato de metila /poliacrilato de butila /metacrilato de metila) ou outros copo- límeros com seguimentos acrilatos ou metacrilatos. O acréscimo desse a- gente compatibilizante pode, todavia, permitir melhorar as propriedades da composição obtida.
Como variante, pode-se utilizar, quando dessa mistura reagente pelo menos um agente compatibilizante entre essas fases que é escolhido no grupo constituído pelos monômeros, oligômeros e polímeros estatísticos ou com blocos que têm pelo menos um grupo funcional acrilato, metacrilato ou amina e as poliolefinas enxertadas, de preferência, por um anidrido male- ico, e esse agente compatibilizante é, de preferência, essa poliolefina enxer- tada, em particular no caso em que pelo menos um polímero termoplástico é poliolefínico.
Vantajosamente, pode-se realizar essa mistura reagente em uma extrudadora biparafuso, de preferência, corrotativas ou como variante contrarrotativas (sendo precisado que a largura de passagem h pré-citada para a medida da taxa de cisalhamento é então igual ao espaçamento entre os dois parafusos e que essa taxa de cisalhamento pode, por exemplo, estar aí compreendida entre 103s"1 e 104s"1) em pelo menos um passe e com um tempo de permanência dessas fases podendo estar compreendido entre um e dois minutos. Pode-se, nesse caso, introduzir pelo menos um agente de reforço na extrudadora por meio de uma bomba, por exemplo, peristáltica (sendo precisado que qualquer outro sistema de bombeamento previsto no início, no núcleo ou em fim de extrusão é utilizável) em conseqüência da in- trodução de pelo menos um polímero termoplástico.
Notar-se-á que essa taxa de cisalhamento muito elevado é utili- zada no processo da invenção em relação com um perfil de parafuso muito severo para a extrudadora. Notar-se-á que esse tipo de perfil de cisalhamen- to muito elevado é essencial à mistura das fases, quando pelo menos um polímero termoplástico e pelo menos um agente de reforço são imiscíveis, e permite se livrar de agentes compatibilizantes.
Como variante, pode-se realizar essa mistura reagente em um misturador interno ou, de preferência, em um misturador de alta velocidade (sendo precisado que a largura de passagem h pré-citada para a medida da taxa de cisalhamento é então igual ao espaçamento entre as pás do rotor e a parede do misturador e que essa taxa de cisalhamento pode, por exemplo, estar aí compreendida entre 10V1 e 107s"1), introduzindo-se aí simultanea- mente ou não pelo menos um polímero termoplástico e pelo menos um a- gente de reforço. Nesse caso também, elevadas velocidades de cisalhamen- to são essenciais à boa mistura de pelo menos um polímero termoplástico e de pelo menos um agente de reforço. Notar-se-á que o comando manual da taxa de cisalhamento é importante para esse misturador interno ou à alta velocidade.
De acordo com primeiro modo de realização da invenção que
pode ser utilizado indiferentemente em uma extrudadora biparafuso ou em um misturador interno, utiliza-se para pelo menos um agente de reforço uma resina epóxi pelo menos parcialmente reticulada ou não reticulada que está presente na composição, segundo uma quantidade compreendida entre 0,5 e 60 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), essa resina epóxi sendo, de preferência, escolhida no grupo constituído pelas re- sinas epóxi bisfenol A, essas resinas epóxi bisfenol F, as resinas epóxi glicol, as resinas epóxi bromadas, as resinas epóxi novolaca, as resinas epóxi fe- nólicas, as resinas epóxi base vinila e/ou glicidil-éter, os monômeros, oligô- meros e polímeros com blocos dessas resinas e suas misturas.
Vantajosamente, segundo esse primeiro modo, pode-se livrar de qualquer sistema de reticulação dessa resina epóxi, a qual reage assim sob atmosfera não inerte iri situ por via radicalar (isto é, por um cisalhamento que gera a formação de radicais in situ) com pelo menos um polímero termoplás- tico à maneira de um agente de terminação.
Como variante, pode-se utilizar um sistema de reticulação dessa resina epóxi escolhido no grupo constituído pelas di- ou poliéter aminas, os di- ou polidimetil siloxanos funcionalizados amina, as di- ou poliaminas hi- drocarbonadas alifáticas e aromáticas (podendo ser tanto saturadas, quanto insaturadas), as polifenilenossulfona aminas, os di- ou polianidridos e as di- ou policianamidas.
No caso em que se utiliza uma extrudadora biparafusos, pode-se
coextrudar, quando de um primeiro passe a resina epóxi e a matriz termo- plástica, depois após tratamento térmico ou não, quando de um segundo passe, incorporar um agente de reticulação que reticula in situ a resina pré- enxertada, pré-ramificada ou e/ou pré-reticulada, opcionalmente completado por um agente acelerador (por exemplo, um imidazol ou uma urona) a fim de correlacionar a cinética de reticulação da resina epóxi com perfil de parafuso da extrudadora e com tempo de permanência da matéria nessa extrudadora.
De acordo com um segundo modo de realização da invenção que pode ser aplicado indiferentemente em uma extrudadora biparafuso ou em um misturador interno, utiliza-se um poliorgano siloxano com grupos fun- cionais SiH ao longo da cadeia ou em extremidades de cadeia (por exemplo, um PDMS-SiH) para pelo menos um agente de reforço, conforme uma quan- tidade compreendida entre 0,1 e 40 partes em peso para 100 partes de po- límero^) termoplástico(s).
De acordo com um terceiro modo um terceiro modo de realiza- ção da invenção que pode ser utilizado indiferentemente em uma extrudado- ra biparafuso ou em um misturador interno, utiliza-se um di- ou poli- isocianato para pelo menos um agente de reforço, segundo uma quantidade compreendida entre 0,5 e 30 partes em peso para 100 parte de polímero(s) termoplástico(s), esse di- ou poli-isocianato sendo, de preferência, escolhido no grupo constituído pelo difenil metano-4,4'-di-isocianato (MDI), o tolueno- 2,4-di-isocianato (TDI), o hexa metileno-1,6-di-isocianato (HDI), o polimetile- no polifenil isocianato (PMPPI) e suas misturas.
Uma composição termoplástica reagente, de acordo com a in- venção, compreendendo uma fase contínua que é à base de pelo menos um polímero termoplástico e na qual é dispersada uma fase descontínua à base de pelo menos um agente químico de reforço reagente que pode ser imiscí- vel com esse(s) polímero(s) termoplástico(s) e escolhido no grupo constituí- do pelas resinas epóxi, os poliorganossiloxanos com um grupo(s) fncional(is) SiH, os di- ou poli-isocianatos e suas misturas, e essa composição que é desprovida de qualquer agente compatibilizante entre essas fases compre- ende o produto de uma reação in situ de enxerto, de ramificação e/ou de reticulação, por uma mistura reagente dessas fases sob uma taxa de cisa- Ihamento superior a 102s"1 e, de preferência, igual ou superior a 103s"1, de pelo menos um agente de reforço sobre a cadeia de pelo menos um políme- ro termoplástico, de modo que este(s) último(s) apresenta(m) por essa rea- ção de compatibilização reagente uma estrutura enxertada, ramificada (por cadeias laterais) e/ou reticulada, essa fase descontínua sendo desperdiçada de maneira homogênea nessa fase contínua sob a forma de nódulos de ta- manho mediano em número inferior a 5 μ (conforme indicado anteriormente, esses nódulos apresentam vantajosamente um tamanho sensivelmente constante da taxa de agente de reforço e com um desvio-padrão de somente 0,5 μιτι em comparação com nódulos da técnica anterior).
Notar-se-á que essa estrutura mais ou menos enxertada, ramifi- cada e/ou reticulada que é obtida se traduz por um nítido aumento da visco- sidade da composição em conseqüência da mistura reagente.
Notar-se-á também que a natureza do par agente de reforço /polímero(s) termoplástico(s), assim como as condições do processo de pre- paro permitem controlar a taxa de enxerto, de ramificação e/ou de reticula- ção, conforme o caso.
Notar-se-á, além disso, que o controle da cinética de reação química, das proporções de cada constituinte e dos parâmetros operacionais permite exercer sobre a estrutura e sobre a morfologia finais da composição termoplástica reforçada.
Vantajosamente, as composições da invenção apresentam pro- priedades mecânicas isótropas melhoradas em comparação com aquelas de pelo menos um polímero termoplástico que elas incorporam e que seria des- provido da fase descontínua, tais como uma deformação, um relaxamento sob esforço e um limite de plasticidade minimizados e um módulo de Young, uma manutenção aos choques e a um esforço à ruptura melhorados.
As composições reforçadas, de acordo com a invenção, apre- sentam assim notadamente uma deformação limitada, e apresentam propri- edades homogêneas e isótropas rivalizando com aquelas de composições termoplásticas conhecidas reforçadas, por exemplo, por fibras de vidro, con- servando notadamente o alongamento à ruptura e a aptidão para a utilização dos polímeros termoplásticos.
Em outros termos, os reforços utilizados para se obter essas composições da invenção permitem uma modificação intrínseca da matéria e obter um material "visco-elasto-plástico" a partir de um material viscoplásti- co, melhorando as propriedades mecânicas e dinâmicas da matriz termo- plástica utilizada (em tração, em compressão, em cisalhamento, aos cho- ques e em flexão) e modificando, até mesmo suprimindo o limite de escoa- mento da composição quase sem alterar sua aptidão a utilização (isto é, au- torizando em boas condições sua transformação ou sua reciclagem, o que não é o caso de composições termoplásticas conhecidas reforçadas por fi- bras). A título de exemplos, podem se citar, para essas propriedades mecânicas melhoradas:
- um módulo em tração a 50% de deformação vantajosamente igual ou superior a 40 MPa para composições, segundo a invenção, à base
de um PEBA;
- um módulo em tração a 10% de deformação vantajosamente igual ou superior a 40 MPa para composições, segundo a invenção à base de um polietileno;
- um módulo em tração a 10% de deformação vantajosamente igual ou superior a 35 MPa para composições, segundo a invenção à base
de polipropileno;
- um módulo em tração a 100% de deformação vantajosamente igual ou superior a 14 MPa para composições, segundo a invenção, à base de um TPU; e
- uma deformação em tração medida, segundo a norma IS0899-
1 a 100°C e sobre amostras de tipo 1A, que é:
• inferior a 4% para composições, de acordo com a invenção, à base de um PEBA (sob um esforço 5 MPa),
• inferior a 1,5% para composições, de acordo com a invenção, à base de um polipropileno (sob esforço de 2,5 MPa), e
• inferior a 7% para composições, de acordo com a invenção, à base de uma poliamida PA 6 (sob esforço de 15 MPa).
Pode-se, por outro lado, o caráter facultativo (isto é, não neces- sário para obtenção dessas propriedades melhoradas) de um recozimento da composição em conseqüência da mistura reagente, segundo a invenção, sendo precisado que essa etapa final de recozimento pode, todavia, mostrar útil para melhorar o nível de reforço da matriz termoplástica. Em outros ter- mos, as composições termoplásticas reforçadas, de acordo com a invenção, podem ser utilizadas sem recozimento, mas suas propriedades podem ser ainda melhoradas após recozimento. Sem recozimento, essas composições, de acordo com a invenção, são reagentes, pois todas as funções fornecidas pelo agente de reforço reagente não podem reagir unicamente quando de seu processo de preparo e podem, portanto, ser na seqüência utilizado co- mo tais. Com um recozimento, congela-se a posteriori a morfologia da com- posição e se pode acabar de converter as funções reagentes que não reagi- ram totalmente, quando de seu preparo.
Com referência ao primeiro modo pré-citado da invenção, pelo
menos um agente de reforço é de tipo termoendurecível e pode compreen- der uma resina epóxi pelo menos parcialmente reticulada ou não reticulada, segundo uma quantidade compreendida entre 0,5 e 60 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), essa resina epóxi sendo, de pre- ferência, escolhida no grupo constituído pelas resinas epóxi bisfenol A, as resinas epóxi bisfenol F, as resinas epóxi glicol, as resinas epóxi bromadas, as resinas epóxi novolaca, as resinas epóxi fenólicas, as resinas epóxi base vinila e/ou glicidil-éter, os monômeros, oligômeros e polímeros com blocos dessas resinas, e suas misturas. A composição, de acordo com a invenção, pode ser desprovida de qualquer sistema de reticulação dessa resina epóxi, a qual reage sob atmosfera não inerte in situ por via radicalar (isto é, por um cisalhamento que gera a formação de radicais in situ) com pelo menos um polímero termoplástico à maneira de um agente de terminação, ou como variante compreender esse sistema de reticulação que pode ser escolhido no grupo constituído pelas di- ou poli éter aminas, os di- ou polidimetilsiloxa- nos funcionalizados a mina, as di- ou poliaminas hidrocarbonadas, as polife- nilenossulfona aminas, os di- ou polianidridos e as di- ou policianamidas.
Conforme aparecerá na descrição detalhada abaixo de vários exemplos da invenção relativos a esse primeiro modo, notar-se-á que o efei- to de reforço obtido é de natureza diferente segundo a matriz termoplásticas utilizada e a natureza do agente de reforço reagente escolhido. No caso de polímeros termoplásticos que possuem funções básicas de tipo amida ou uretano, como os poliéteres blocos amidas (PEBA) ou as poliamidas (PA) e os poliuretanos termoplásticos (TPU)1 o simples acréscimo de uma resina epóxi induz um efeito de reforço instantâneo sem mesmo reticular essa resi- na, esse reforço sendo, todavia, aumentado por sua reticulação.
Com referência ao segundo modo pré-citado da invenção, pelo menos um agente de reforço pode compreender um poliorganossiloxano com grupos funcionais SiH ao longo da cadeia ou em extremidades de ca- deia, segundo uma quantidade compreendida entre 0,1 e 40 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s).
Com referência ao terceiro modo pré-citado da invenção, pelo
menos um agente de reforço pode compreender um di- ou poli-isocianato, segundo uma quantidade compreendida entre 0,5 e 30 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), esse di- ou poli-isocianato sendo, de preferência, escolhido no grupo constituído pelo difenilmetano-4,4'-di- isocianato (MDI), o tolueno-2,4-di~isocianato (TDI), o hexameti Ieno-1,6-di- isocianato (HDI), o polimetileno isocianato de polifenila (PMPPI) e suas mis- turas.
De maneira geral, notar-se-á que o efeito de reforço pode even- tualmente ser acentuado por estiramento - portanto, hipercristalização - desses polímeros termoplásticos reforçados (as misturas obtidas sendo transformáveis segundo os meios habituais de transformação dos termoplás- ticos).
Vantajosamente, pelo menos um polímero termoplástico pode ser escolhido no grupo constituído pelos homopolímeros e copolímeros de olefinas, as poliamidas alifáticas, semiaromáticas e aromáticas de tipo polif- talamidas, as poli-imidas (PI), as poliamida-imidas (PAI), os poliéter-imidas (PEI), os elastômeros termoplásticos (TPE)1 os polifenilenos sulfona, os poli- éteres sulfonas (PES), os poliestirenos (OS), as polissulfonas (PSU), os po- liésteres, os polióxidos de etileno e de outros monômeros olefínicos, os po- Iissulfetos de fenileno (PPS), os poliéter éter cetona (PEEK), os poliéteres cetonas (PEK), os poliéteres cetona cetona (PEKK)1 seus copolímeros com blocos e suas misturas, e é, de preferência, escolhido no grupo constituído pelos polipropilenos, os copolímeros de propileno - etileno, de propileno- hexeno, de etileno-butileno e etileno-octeno, os polietilenos, os copoliésteres (COPE), os poliésteres bloco amida (PEBA), os poliuretanos termoplásticos (TPU), as poliamidas 6, 4.6, 6.6, 6.6.6, 11, 12, seus copolímeros com blocos e suas misturas. Segundo exemplos particularmente vantajosos de realização da invenção mencionados a título não limitativo:
- a fase contínua é à base de pelo menos um poliéter bloco ami- da (PEBA) e a fase descontínua à base de pelo menos uma resina epóxi e,
de preferência, de um sistema de reticulação de tipo amina, ou
- a fase contínua é à base de um poliuretano termoplástico (TPU) e a fase descontínua à base de um poliorganossiloxano com grupo(s) funcional(is) SiH ou de um di- ou poli-isocianato, ou
- a fase contínua é à base de uma mistura de pelo menos um poliéter bloco amida (PEBA) e de um poliuretano termoplástico (TPU), e a
fase descontínua à base seja de pelo menos uma resina epóxi e, de prefe- rência, de um sistema de reticulação amina, seja de um di- ou poli- isocianato; ou ainda
- a fase contínua é à base de uma poliamida, e a fase descontí- nua à base de pelo menos uma resina epóxi e, de preferência, de um siste- ma de reticulação amida com ou sem agente com blocos amina, acrilato ou metacrilato.
De maneira geral, com referência a tudo o que acaba de ser dito, notar-se-á que o processo de preparo (isto é, com extrusão ou misturadora) é de ajustar, a fim de controlar a cinética de reação das fases. Com efeito, parâmetros tais como o tempo de extrusão ou de mistura, a velocidade de cisalhamento e a temperatura de transformação devem ser ajustadas para cada par de polímero(s) termoplástico(s) - agente(s) de reforço reagente(s), a fim de controlar qualitativamente o grau de enxerto, de ramificação e/ou de reticulação do agente reagente sobre o(s) polímero(s) termoplástico(s). Ob- tém-se assim uma fase termoplástica reforçada que é reagente, devido ao fato de ela apresentar após elaboração sempre algumas funções reagentes do agente que reagiu, sob o efeito do cisalhamento ou não, com as funções laterais ou em extremidade(s) de cadeia(s) da fase termoplástica. Esse ajus- te dos parâmetros do processo permite assim agir sobre a miscibilidade e a reatividade das fases e é, portanto, um elemento essencial a esse tipo de acoplamento, permitindo acoplar não somente diversas fases reagentes a uma fase termoplástica, mas, além disso, deixar funções reagentes residuais sobre a ou as cadeias poliméricas de pelo menos um polímero termoplástico reforçado que permitem às composições termoplásticas reagentes da inven- ção (assim mais ou menos enxertadas, ramificadas e/ou reticuladas) reagir na seqüência com outras fases sendo utilizáveis para formar um sistema reagente escolhido no grupo constituído pelos sistemas compatibilizantes entre fases, os sistemas de enzimagem de fibras em compósitos e os siste- mas de dispersão de cargas em fases termoplásticas.
Pode-se também notar que o processo, de acordo com a inven- ção, permite, contrariamente à técnica anterior, misturar intimamente uma grande proporção (até 60 partes mássicas) de agente de reforço de tipo mo- nômero, oligômero ou polímero (por exemplo, uma resina epóxi) com uma fase termoplástica imiscível apesar do forte desvio de viscosidade entre esse agente e essa fase, graças notadamente ao cisalhamento importante utiliza- do e a pontos de injeção controlados pelo agente de reforço reagente, e en- xertar, ramificar e/ou reticular in situ sem dificuldades essa fase.
As características pré-citadas da presente invenção, assim como outras, serão melhor compreendidas com a leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não Iimitativo em relação com os desenhos anexados, dentre os quais:
a figura 1 representa um gráfico esforço-alongamento, mostran- do 3 curvas de composições, conforme o primeiro modo da invenção, no qual as fases contínua e descontínua são respectivamente à base de um polietileno de alta densidade e de uma resina epóxi opcionalmente com um agente reticulante amina, e uma curva prova relativa a esse único polietileno;
as figuras 2a e 2b são dois clichês ao microscópio com força a- tômica, mostrando a morfologia de duas composições, conforme esse pri- meiro modo, ambas à base de um polietileno alta densidade e de uma resina epóxi com um agente reticulante amina, respectivamente obtidas em mistu- rador interno em uma extrudadora biparafuso;
a figura 3 representa um gráfico esforço-alongamento mostrando 3 curvas de composições extrudadas conforme o primeiro modo da invenção à base de um polipropileno e de uma resina epóxi com um agente reticulante amina e uma curva prova relativa a esse único polipropileno;
as figuras 4a, 4b, 4c são três clichês ao microscópio com força atômica, mostrando a morfologia de três composições extrudadas, segundo esse primeiro modo ambas à base de um polipropileno e de uma resina epó- xi com ou sem agente reticulante amina e obtidas, respectivamente com 3,5 partes em peso de epóxi - amina, 2,5 partes de epóxi e 35 partes de epóxi - amina;
a figura 5 representa um gráfico esforço-alongamento, mostran- do em comparação com a curva prova da figura 3 relativa ao polipropileno, 4 curvas de composições extrudadas, conforme o primeiro modo da invenção à base desse poli propileno e de uma epóxi-amina, dentre as quais duas curvas (respectivamente com 14 e 28 partes em peso de epóxi - amina) mostram a influência de um agente compatibilizante formado de um polipro- pileno enxertado anidrido maleico (1 parte em peso a cada vez) e duas ou- tras curvas mostram a influência de um recozimento além desse mesmo a- gente compatibilizante e dessas duas quantidades de epóxi - amina;
a figura 6 representa um gráfico de deformação em tração - tempo mostrando, em comparação de duas curvas prova relativas a um poli- propileno reforçado por fibras de vidro e a esse único polipropileno, uma cur- va conforme o primeiro modo da invenção à base desse polipropileno e de uma epóxi amina extrudados e uma curva conforme o segundo modo da in- venção à base desse polipropileno e de um PDMS-SiH extrudados;
a figura 7 é um gráfico esforço-alongamento, mostrando 3 cur- vas de composições extrudadas, segundo o primeiro e o segundo modos da invenção todos três à base de um TPU, a primeira incorporando a resina epóxi, a segunda uma epóxi amina e a terceira um PDMS-SiH, e uma curva prova relativa a esse único TPU;
as figuras 8a e 8b são dois clichês ao microscópio com força a- tômica segundo as fases diferentes, mostrando a morfologia de uma compo- sição à base de um TPU, conforme esse primeiro modo que incorpora uma epóxi-amina; a figura 9 é um gráfico esforço-alongamento mostrando uma curva de uma composição obtida em misturador interno à base de um TPU, mas reforçada segundo o terceiro modo da invenção por um MDI, em com- paração com uma curva prova relativa a esse único TPU;
as figuras 10a e 10b são dois clichês ao microscópio com força
atômica segundo fases diferentes, mostrando a morfologia dessa composi- ção à base de um TPU e de um MDI, conforme esse terceiro modo;
a figura 11 é um gráfico esforço-alongamento, mostrando três curvas de composições extrudadas à base de um PEBA e reforçadas con- forme o primeiro modo da invenção por uma epóxi amina, em comparação com uma curva prova relativa a esse único PEBA;
as figuras 12a, 12b, 12c são três clichês ao microscópio com força atômica mostrando a morfologia de três composições extrudadas à base de um PEBA, respectivamente uma composição prova constituída des- se único PEBA, uma composição segundo o primeiro modo com sete partes em peso de epóxi amina e uma composição conforme o segundo modo com uma parte em peso de PDMS-SiH;
a figura 13 é um gráfico, mostrando o aumento dos módulos e- lásticos e viscosos do PEBA extrudado com a resina epóxi e com a epóxi amina, de -100°C a 160°C, com modificação da transição vítrea e aumento da temperatura de amolecimento;
a figura 14 representa um gráfico de deformação em tração - tempo, mostrando, em comparação com uma curva prova relativa ao único PEBA, duas curvas conforme o primeiro modo da invenção à base desse PEBA e de uma epóxi-amina extrudados;
a figura 15 é um gráfico esforço-alongamento, mostrando uma curva de uma composição extrudada à base de um PEBA reforçado, con- forme o segundo modo da invenção por um PDMS-SiH, em comparação com uma curva prova relativa a esse único PEBA; as figuras 16a e 16b são dois clichês aos microscópicos com
força atômica, mostrando respectivamente a morfologia do único PEBA e aquela desse PEBA extrudado e reforçado por esse PDMS-SiH; a figura 17 é um gráfico, mostrando o aumento dos módulos e- lásticos e viscosos do PEBA extrudado com esse PDMS-SiH, de 40°C a 160°C, com modificação da transição vítrea e aumento da temperatura de amolecimento;
a figura 18 é um gráfico esforço-alongamento mostrando uma
curva de uma composição extrudada à base de um PEBA reforçado, con- forme o terceiro modo da invenção por um MDI1 em comparação com uma curva prova relativa a esse único PEBA;
as figuras 19a e 19b são dois clichês ao microscópio com força atômica, mostrando seguintes fases diferentes a morfologia de uma compo- sição, conforme esse terceiro modo à base do PEBA e do MDI;
a figura 20 representa um gráfico esforço-alongamento mostran- do duas curvas de composições extrudadas, de acordo com a invenção, à base de uma poliamida PA 6 e reforçadas conforme o primeiro modo da in- venção respectivamente por uma resina epóxi e por uma epóxiamina, em comparação com uma curva prova relativa a essa única PA 6;
a figura 21 é um gráfico esforço-alongamento, mostrando 5 cur- vas de composições extrudadas, de acordo com a invenção, à base de uma outra poliamida PA 6 e reforçadas por uma resina epóxi, uma epóxiamina ou por um PDMS-SiH em comparação com uma curva prova relativa a essa única PA 6;
a figura 22 é um gráfico que mostra o aumento dos módulos e- lásticos e viscosos dessas composições à base de PA 6 e de epóxi amina ou bem de PDMS-SiH, de -40°C a 200°C, com modificação da transição vítrea e aumento da temperatura de amolecimento;
a figura 23 representa um gráfico de deformação em tração- tempo, mostrando, em comparação com duas curvas prova relativas à única PA 6 das figuras 21 e 22, e a essa PA 6 reforçada por fibras de vidro, duas curvas de composições extrudadas, de acordo com a invenção, à base des- 30 sa PA 6 reforçadas por uma resina epóxi e por um PDMS-SiH, respectiva- mente;
a figura 24 representa um gráfico esforço-alongamento, mos- trando uma curva de composição extrudada, de acordo com a invenção, à base de uma poliamida PA 11 e reforçado por uma resina epóxi, em compa- ração com uma curva prova relativa a única PA 11 ;
a figura 25 é um gráfico esforço-alongamento mostrando duas curvas de composições extrudadas, conforme a invenção, à base de uma poliamida PA 12 e reforçadas por uma resina epóxi presente, conforme 1 e 2 partes em peso, respectivamente, em comparação com uma curva prova relativa a essa única PA 12;
a figura 26 é um gráfico esforço-alongamento mostrando duas curvas de composições extrudadas, conforme a invenção, à base de uma mistura TPU mais PEBA reforçada in situ por uma epóxi-amina e pré- reforçada por essa epóxi-amina, respectivamente, em comparação com uma curva prova relativa a essa única mistura TPU + PEBA;
as figuras 27a, 27b, 27c são três clichês ao microscópio com força atômica, mostrando as morfologias respectivas dessas três composi- ções relativas à figura 26, conforme o primeiro modo da invenção;
a figura 28 representa um gráfico esforço-alongamento mostran- do três curvas de composições extrudadas, conforme a invenção, á base de uma mistura TPU mais PEBA todas três reforçadas in situ por um MDI, con- 20 forme quantidades de cinco, dez e vinte partes em peso, respectivamente, em comparação com uma curva prova relativa a essa mistura TPU + PEBA não reforçada;
a figura 29 representa um gráfico módulo elástico G'- temperatu- ra, mostrando 4 curvas correspondentes respectivamente à mistura prova TPU + PEBA e às três composições, de acordo com a invenção, referidas pela figura 28 reforçadas com taxas variáveis por MDI;
as figuras 30a e 30b são dois clichês ao microscópio com força atômica, mostrando, segundo fases diferentes, a morfologia da mistura pro- va TPU + PEBA que é referida pelas figuras 28 e 29;
as figuras 30c e 30d são dois clichês ao microscópio com força
atômica, mostrando, segundo fases diferentes, a morfologia da primeira composição TPU + PEBA reforçada por 5 partes de MDI; as figuras 30e e 30f são dois clichês ao microscópio com força atômica, mostrando, segundo fases diferentes, a morfologia da segunda composição TPU + PEBA reforçada por 10 partes de MDI;
as figuras 30g e 30h são dois clichês ao microscópio com força atômica, mostrando, segundo fases diferentes, a morfologia da terceira composição TPU + PEBA reforçada por 20 partes de MDI;
a figura 31 é um gráfico esforço-alongamento mostrando uma curva de composição extrudada à base de uma mistura PA 6 + PEBA refor- çada, de acordo com a invenção, por uma resina epóxi, em comparação com uma curva prova relativa a essa única mistura PA 6 + PEBA não reforçada;
a figura 32 é um gráfico esforço-alongamento mostrando uma curva de composição extrudada, de acordo com a invenção, à base de um COPE reforçado por uma epóxi-amina, em comparação de uma curva prova relativa a esse COPE não reforçado;
as figuras 33a e 33b são dois clichês ao microscópio com força
atômica, mostrando as morfologias de duas composições extrudadas, de acordo com a invenção, à base de um COPE reforçado por 25 partes em peso de resina epóxi e por 35 partes em peso de epóxi-amina, respectiva- mente, e
a figura 34 representa um gráfico que ilustra a variação do ta-
manho dos nódulos dessa composição à base de um COPE1 em função da quantidade de resina epóxi utilizada para reforçar esse COPE.
Nos exemplos que se seguem, utilizou-se para a extrusão rea- gente uma extrudadora "bi-parafuso corrotativo" de denominação "CLEX- 25 TRAL EVOLUM 032" com perfil de parafuso "P10", uma velocidade de rota- ção dos parafusos compreendida entre 250 e 350 rpm, uma velocidade do sistema de corte compreendida entre 800 e 1500 rpm, e um perfil de tempe- ratura a ajustar em função da matriz termoplástica escolhida.
Essa extrudadora comportava-se inicialmente uma zona de transporte (comprimento L = 16 mm e elementos de parafuso de tipo C2F), seguida de uma zona de alimentação (L= 120 mm e parafuso de tipo T2F), de uma zona de transporte (L = 96 mm e parafuso de tipo C2F), de uma zo- na de mistura (L = 240 mm e parafuso de tipo BL22), de uma zona de trans- porte (L = 208 mm e parafuso de tipo C2F), de uma zona de dispersão (L = 48 mm e parafuso de tipo C2FF, com um passo de 16 mm), de uma zona de mistura (L = 320 mm e parafuso de tipo BL22, depois BL33, depois BL20, 5 depois BL00, depois BL20), de uma zona de transporte (L= 144 mm e para- fuso de tipo C2F), de uma zona de dispersão (L = 32 mm e parafuso de tipo C2FF, com um passo de 16 mm), de uma zona de mistura (L = 64 mm e pa- rafuso de tipo BL22), depois, enfim, de uma zona de transporte (L = 376 mm e parafuso de tipo C2F).
Com referência ao primeiro modo da invenção, relativo ao refor-
ço por meio de uma epóxi-amina, foram utilizados preferencialmente dois passes nessa extrudadora com um tempo de permanência de aproximada- mente 1 minuto e 15 segundos, com, por exemplo:
- para o primeiro passe, a incorporação do(s) polímero(s) termo- plástico(s) pela moega de alimentação a 65°C, por exemplo na primeira zona
de alimentação, depois a injeção nessa zona e à mesma temperatura da resina epóxi com a bomba peristáltica; e
- para o segundo passe, a incorporação do(s) polímero(s) ter- moplástico(s) pré-carregados com resina epóxi em conseqüência do primeiro
passe, por essa moega de alimentação (nessa mesma zona de alimentação a 65°C, por exemplo), depois a injeção nessa zona e à mesma temperatura do agente reticulante amina com a bomba peristáltica.
As curvas de deformação em tração foram estabelecidas, de a- cordo com a norma IS0899-1, a 100°C e sobre amostras de tipo 1A com para as figuras 6, 14 e 23 dos esforços impostos respectivamente de 2,5 MPa (isto é, 10 kg /amostra); de 5 MPa (isto é, 20 kg /amostra) e de 15 MPa (isto é, 60 kg /amostra).
A resistência ao choque CHARPY à temperatura ambiente foi medida pelo teste de Charpy, segundo a norma IS0179-1 (2000) método 1eU, com uma energia potencial de 7,5 Joule.
As características de reologia (varredura em frequência) foram obtidas por um reômetro ARES a 180°C. EXEMPLO
1) Reforço de um polietileno de alta densidade por uma resina epóxi e por um PDMS-SiH (vide figuras 1-2b):
A tabela 1 abaixo considera 7 composições conforme o primeiro modo da invenção 11 a 17 à base de um PEHD e reforçadas por uma resina epóxi eventualmente reticulada por uma amina, em comparação de uma composição prova T1.
Tabela 1:
T1 11 12 13 14 15 16 17 HDPE 100 100 100 100 100 100 100 100 DER331 5 2,5 1,25 1,25 DER330 DER667 Epikote 1001 5,6 Jeffamine T403 1 2 2 1 0,77 0,5 TRAÇÃO Esforço ruptura Média MPa 5,8 9,9 11,2 3,7 7,1 29 9,9 10,4 Desvio-padrão 2,9 3,9 6,4 3,4 5,2 0,4 3,9 1,7 Módulos Módulo 5% 27 26 26,6 39,1 27,9 28,1 25 25,8 Módulo 10% 30 28 30,4 40,9 29,4 29,9 29,7 29,7 Módulo 20% 30 28 30,7 11,6 29,4 30,9 30,4 Módulo 50% 26 24,2 20,5 20,5 23,9 na qual DER331 e DER330 são resinas epóxi líquidas, DER667 e Epikote
1001 são resinas epóxi sólidas, e Jeffamine T403 é uma amina curta.
Essa tabela 1 mostra uma melhoria do esforço ruptura, do esfor- ço limite e dos módulos por acréscimo resina epóxi eventualmente reticulada in situ sob a forma de epóxi - amina, sendo precisado que a natureza e a quantidade dessa resina epóxi influi nessa melhoria do reforço. A figura 1 mostra a superioridade das composições 11, 12 e 13 em relação à prova T1, até 20% de alongamento.
A tabela 2 abaixo mostra, por outro lado, a melhoria das proprie- dades mecânicas de uma composição 18 à base de um PEHD por acréscimo de um PDMS-SiH (de denominação "H-siloxano"), de acordo com o segundo modo da invenção.
Tabela 2:
T1 18 PEHD 100 100 H-siloxano 1 Alongamento ruptura 127 134 Desvio-padrão 40 17 Esforço ruptura média MPa 13 13,8 Desvio-padrão 0,3 0,4 Módulo 20% 20,2 19,9 Módulo 50% 16,4 16,9 Módulo 100% 13,4 15,2 A tabela 3 abaixo mostra a influência de um agente compatibili- zante do tipo poliolefina enxertada com anidro maleico, que permite a melho- ria do reforço por uma compatibilização das fases:
Tabela 3:
T1 19 110 111 112 PEHD 100 100 100 100 100 PO 1020 1 1 1 DER331 5 5 5 Jeffamine T403 2 2 TRAÇÃO Esforço ruptura Mediano MPa 5,8 10,5 8,5 15,5 11,2 Desvio-padrão 2,9 1,9 2,4 4,5 6,4 Esforço limite T1 ΙΘ 110 111 112 Mediano MPa 30,3 35 33,8 36,8 30,8 Desvio-padrão 0,3 1 0,6 0,4 0,2 Módulo 5% 27 31,5 28,7 32,7 26,6 Módulo 10% 30 34,9 33,3 36,6 30,4 Módulo 20% 30 32,6 33,3 29,5 30,7 Módulo 50% 26 24,2 na qual PO 1020 é um polipropileno enxertado anidrido maleico.
A tabela 4 abaixo mostra a influência de um recozimento e de uma nova transformação da matéria:
Tabela 4:
T1 14 14 recozi¬ 114 repro- 14 reprocessa- mento cessado do, depois reco- 3ha100°C zido 3h a 100°C PEHD 100 100 100 100 100 DER331 2,5 2,5 2,5 2,5 DER667 Jeffamine 1 1 1 T403 TRAÇÃO Esforço ruptura Mediano MPa 5,8 7,1 9 12 15,7 Desvio-padrão 2,9 5,2 1,1 2,1 0,8 Esforço limite Mediano MPa 30,3 29,6 32,8 34,1 35,4 Desvio-padrão 0,3 0,7 0,1 0,4 0,4 Alongamento limite Mediano % 20 15 16 12 14 Desvio-padrão 0 1 2 1 1 módulo 5% 27 27,9 28,4 30,6 30,8 T1 14 14 recozi¬ 114 repro- 14 reprocessa- mento cessado do, depois reco- 3ha100°C zido 3h a 100°C módulo 10% 30 29,4 32 34 35,1 módulo 20% 30 29,4 32,7 33,1 34,8 módulo 50% 26 20,5 12 A tabela 4 mostra que esse recozimento permite melhorar o re- forço e que essa nova transformação (com recozimento ou não) permite conservar até mesmo melhorar esse reforço.
A figura 2a mostra que a composição 15 da invenção, que é obti- 5 da em um misturador interno, apresenta uma morfologia Iamelar para a dis- persão da epóxi amina, e a figura 2b mostra que a composição 11 da inven- ção, que é obtida por extrusão, com epóxi-amina dispersada sob a forma de nódulos de tamanho que variam entre 600 nm e 5 pm aproximadamente, seja um tamanho médio em número de nódulos inferior a 5 pm com um des- ~ 10 vio-padrão máximo de 0,5 pm.
Medidas de reologia (por uma varredura em frequência a 200°C) tem, por outro lado, mostrado uma ligeira modificação da viscosidade do po- Iietileno pela fase descontínua de reforço.
Quanto à taxa de cisalhamento γ média utilizada nesse exemplo, 15 era de aproximadamente 1200s"1.
2) Reforço de um polipropileno por uma resina epóxi com amina opcional, e por PDMS-SiH (vide figuras 3-6):
A tabela 5 a seguir mostra testes com três composições 112, 113, 114, conforme esse primeiro à base de um polipropileno de denominação 20 "PPH 3060", em comparação de uma prova T2 unicamente constituída des- se polipropileno.
Essa tabela 5 mostra uma melhoria do alongamento ruptura, do esforço limite e módulos em tração para somente 1,75 partes em peso epó- xi-amina, conforme ilustra a figura 3.
25 Quanto à morfologia dessas composições à base de polipropile-
no reforçado por uma resina epóxi, ela é ilustrada nas figuras 4a (com 3,5 partes em peso de epóxi-amina), 4b (com 2,5 partes em peso de resina epó- xi) e 4c (com 35 partes em peso de epóxi-amina), que mostram a dispersão homogênea da resina epóxi, só ou reticulada, sob a forma de nódulos de tamanho que vai de 100 nm a aproximadamente 3 pm, seja de 1 tamanho mediano em número de nódulos inferior a 3 pm com um desvio-padrão má- ximo de 0,5 pm.
Tabela 5:
T2 112 113 114 PPH3060 100 100 100 100 P01020 DER331 2,5 1,25 5 Jeffamine T403 1 0,5 2 DUREZA SHORED PT (3s) 67 67 67 67 TRAÇÃO Esforço ruptura Média MPa 14,5 6,5 5,1 18,9 Desvio-padrão 1,8 0,8 1,6 0,6 Alongamento ruptura Média % 103 132 195 48 Desvio-padrão 13 11 6 1 Esforço limite Média MPa 32,7 36 35,7 40 Desvio-padrão 0,1 2 0,9 0,2 Alongamento limite Média % 1 9 12 7 Desvio-padrão 2 1 0 Módulo 5% 32,0 35,1 31,6 39,6 Módulo 10% 33,0 35,9 35,5 39,7 Módulo 20% 32,0 33,9 34,8 38,0 Módulo 50% 24,0 23,5 25,7 Módulo 100% 18,0 17,6 23,4 O gráfico da figura 5 mostra a influência de um recozimento de três horas a 120°C e de uma compatibilização sobre quatro outras composi- ções, de acordo com a invenção, 115, 116, 117, 118 todas à base do mesmo polipropileno PPH 3060, da mesma epóxi-amina e compreendendo, além 5 disso, uma parte em peso de uma poliolefina enxertada com anidrido malei- co (PO 1020), em comparação da composição prova T2 (115 e 117 compre- endem 14 partes em peso de epóxi amina com um recozimento para 117 somente, e 116 e 118 compreendem 28 partes em peso de epóxi amina com um recozimento para 118 somente). Constata-se uma melhoria das proprie- 10 dades mecânicas por acréscimo desse agente compatibilizante e por esse recozimento, com um deslocamento do limite (em esforço e em deforma- ção), um aumento do módulo de Young, o que mostra um nítido impacto do agente compatibilizante e do recozimento.
Procedeu-se, por outro lado, a medidas que mostram a influên- 15 cia do perfil de extrusão sobre uma reformulação PPH3060 + 1 parte em peso de P01020 + 7 partes em peso de epóxi amina, que mostraram em termos de curvas esforço-alongamento a superioridade do perfil de parafuso P10 em relação ao perfil de parafuso P9 para o que é da melhoria do esforço limite.
Conforme ilustrado na figura 6, testes de deformação referentes
à composição 112 e a uma outra composição 119 (de acordo com um segun- do modo da invenção, sendo reforçado por uma 1 parte em peso H- siloxano), em comparação da composição prova T2 e de uma outra compo- sição prova T3 (PPH + 30% de fibras de vidro), mostraram que a deforma- 25 ção das composições 112 e 119 é dividida por um fator 7 a 100°C em relação àquela da composição T2 e é comparável àquela da composição T3.
Com referência às medidas de reologia realizadas sobre essas composições, de acordo com a invenção, elas provam uma pequena modifi- cação da viscosidade dos PPH reforçados.
Quanto à taxa de cisalhamento γ médio utilizado nesse exemplo,
era de aproximadamente 1200 s"1.
3) Reforço de um TPU por uma resina epóxi com amina opcio- nal, para um PDMS-SiH e por um MDI (vide figuras 7-1 Ob):
A tabela 6 a seguir considera testes feitos em três outras com- posições I20, 121 e I22 à base de um TPU1 conforme o primeiro modo da invenção (I20 compreendendo 5 partes em peso de uma resina epóxi e 121, além disso 2 partes em peso de uma amina, seja 7 partes em peso de uma epóxi-amina) e também conforme o segundo modo da invenção para I22 (que contém uma parte em peso de H-siloxano), em comparação de uma composição prova T4 constituída desse único TPU.
Tabela 6:
T4 I20 121 122 Desmopan 487 100 100 100 100 H-siloxano DER330 5 5 Jeffamine T403 2 Partes totais 105 107 101 Densidade g/cm3 1,19 1,19 1,19 1,19 TRAÇÃO 500 mm/min Esforço ruptura Média MPa 21,7 27,2 18,4 30,7 Desvio-padrão 1,1 3,3 0,1 1,5 Alongamento ruptura Média % 616% 606% 277% 481% Desvio-padrão 34% 42% 34% 24% Módulos 0 0 0 0 Módulo 5% 1,3 1,2 1,2 1,3 Módulo 10% 2,2 2 2,4 2,1 Módulo 20% 3,4 3 5,5 3,2 Módulo 50% 4,8 4,4 10,6 4,8 Módulo 100% 5,6 5,3 14,3 6 Módulo 200% 7,1 6,8 17,6 8,2 Essa tabela mostra um aumento do esforço ruptura, dos módu- los do alongamento à ruptura e um apagamento do limite de plasticidade pela incorporação sob cisalhamento, de acordo com a invenção, de epóxi, de epóxi-amina ou de um poli-hidro poli dimetilsiloxano (vide figura 7).
Quanto à morfologia visível nas figuras 8a e 8b, ela prova uma
dispersão da epóxi-amina da composição 121 sob a forma de nódulos de dimensão média em número inferior a 3 pm, com um desvio-padrão máximo de 0,5 pm.
Com referência às propriedades dinâmicas dessas composições 10 I20 a I22, mediu-se uma defasagem importante da temperatura de transição Tg, assim como um nítido aumento do módulo elástico entre 50°C e 150°C, um alargamento importante da faixa de temperatura de utilização e da tem- peratura de amolecimento do material.
Por outro lado colocou-se em evidência um aumento da viscosi- ^ 15 dade do TPU pelos polímeros de reforço das composições I20 a I22.
Foram feitos, além disso, testes (vide tabela 7 abaixo e figura 9) com uma outra composição I23, conforme o terceiro modo da invenção (cuja morfologia dispersada é visível nas figuras 10a e 10b), sempre em compara- ção com a composição prova T4, que mostram também uma melhoria das 20 propriedades mecânicas pré-citadas. Essa composição I23 foi obtida em misturador interna, incorporando ao TPU um poli-isocianato (MDI).
Tabela 7:
T4 I23 TPU Desmopan 487 100 100 MDI "Desmodur 44MCL" - 5 TOTAL 100 105 Espessura mm 2,02 2,02 Densidade - 1,19 1,20 Dureza Shore A 15s Point 87 87 Esforço ruptura MPa 21.7 30,3 Desvio-padrão 2.7 ---------4-------- T4 I23 Alongamento ruptura % 616 545 Desvio-padrão 34 36 Módulo 10% MPa 2,2 2,33 Módulo 20% MPa 3,4 3,82 Módulo 50% MPa 4,8 6,01 Módulo 100% MPa 5,6 7,9 Módulo 200% MPa 7,1 11,8 Rasgamento Delft N 85,7 109 DRC22H a 80°C % 80% 73% A tabela 8 abaixo detalha os parâmetros reológicos dessa com- posição 123, comparando-os com aqueles de uma outra composição 124, de acordo com a invenção, que é também constituída do TPU adicionado de MDI, mas que foi obtida por extrusão bi-parafuso.
Observa-se uma ligeira modificação das propriedades reológicas
dos materiais. Todavia, esses materiais apresentam sempre parâmetros de viscosidade semelhantes àqueles dos termoplásticos, e conservam, portan- to, as propriedades de utilização esses termoplásticos.
Tabela 8:
ARES 180°C T4 I23 I24 K PA.s 120000 219900 196800 n - 0,18 0,14 0,15 Quanto à taxa de cisalhamento γ médio nesse exemplo, era de
aproximadamente 1700 s"1.
4) Reforço de um PEBA por uma resina epóxi com amina opcio- nal, por um PDMS-SiH e por um MDI (vide as figuras 11-19b):
As tabelas 9a e 9b a seguir (vide figura 11 para a tabela 9a) 15 consideram testes feitos sobre outras composições extrudadas I25 a I35 e I33', I33", I33"', conforme o primeiro modo da invenção, à base de um PEBA "PEBAX 6333" e de um epóxi amina, exceto as composições I26, I34 e I33"'à base de uma resina epóxi não reticulada, em comparação com uma composição prova T5 constituída desse único PEBA. Tabela 9a: T5 I25 I26 I27 I28 I29 I30 131 I32 I33 134 I35 IPebax 6333 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 SEM 012 1 MAM 1 1 DER331 5 5 10 20 20 DER667 15 Epikote 496 4 4 4 4 Jeffamine T403 1 2 4 2,9 2,9 2,9 2,9 8 Jeffamine T5000 8 Densidade g/cm3 1,01 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,03 1,03 1,05 DUREZA SHORED PT (3s) 57 54 53 57 59 55 59 58 52 46 58 TRAÇÃO Esforço ruptura Média MPa 35,7 34 36,9 44,6 38 43 37,7 44,9 37,9 42,2 33,6 22,2 Desvio-padrão 3,1 0,4 0,5 2,7 1,4 0,8 3,1 0,8 2 0,8 3,8 1,4 Alongamento ruptura Média % 358 312 424 326 160 95 189 88 166 313 535 38 Tabela 9a: continuação T5 I25 I26 I27 I28 I29 I30 131 132 I33 134 I35 Desvio-padrão 17 2 6 18 11 4 21 3 9 11 35 10 Módulo 5% 11,6 12,6 11,2 15,1 16,1 16,1 13 17,7 15,1 11,4 8,1 16 Módulo 10% 15 16,2 14,6 19,1 20,4 22,4 17,6 24,4 20 15,6 11 19,9 Módulo 20% 17,5 19 17,4 22,4 24,3 28,9 21,7 31,2 24,4 19,1 13,3 22,1 Módulo 50% 18,2 20,3 18,4 25,1 28,4 37,3 25,9 40,6 28,9 21,9 14,5 Módulo 100% 19,1 21,7 19,2 28,9 33,6 30,9 33,8 25 14,7 Módulo 200% 23,8 27,7 23 38,1 32,9 16,2 (as propriedades melhoradas em relação à prova T5 são indicadas em excesso). Essa tabela 9a mostra uma melhoria das seguintes propriedades mecânicas: aumento do esforço ruptura, dos módulos, do alongamento à ruptura, e ocultação do limite de plasticidade por incorporação sob cisalha- mento de epóxi ou de epóxi-amina.
A tabela 9b a seguir considera testes feitos, em comparação
com a mesma composição prova T5, com outras composições, de acordo com a invenção I33', I33" e I33"' que são variantes da composição I33. As formulações respectivas dessas três variantes eram as seguintes:
- I33': PEBA + epóxi + 1 equivalente estequiométrico de reticu- 10 Iante amina;
-133": PEBA + epóxi + 1/2 equivalente estequiométrico de reticu- Iante amina;
e
-I33'": PEBA + epóxi sem reticulante amina. v 15 Tabela 9b:
T5 I33' I33" I33'" Pebax 6333 100 100 100 100 DER 667 15 15 15 Jeffamine T403 0,68 0,34 Partes totais 100 115,68 115,34 115,00 Densidade g/cm3 1,01 1,03 1,03 1,04 DUREZA SHORE D PT (3s) 57 59 59 58 TRAÇÃO esforço ruptura Média MPa 35,7 38,9 37,7 33 Desvio-padrão 3,1 0,7 0,9 0,8 Alongamento ruptura Média % 358% 319% 332% 336% Desvio-padrão 17% 7% 10% 12% Módulos 0 0 0 0 Módulo 5% 11,6 17,2 15,8 15,1 T5 I33' I33" I33'" Módulo 10% 15 21,6 20,4 18,6 Módulo 20% 17,5 23,6 22,8 20,6 Módulo 50% 18,2 23,4 23 20,6 Módulo 100% 19,1 24,1 23,6 21,2 Módulo 200% 23,8 28,7 27,4 24,7 Essa tabela 9b mostra o interesse, para melhorar as proprieda- des mecânicas de uma composição, à base de um PEBA (vide notadamente o esforço à ruptura das composições 133'e 133" e o conjunto dos módulos das composições 133', 133" e 133'"), utilizar uma resina epóxi sozinha\ ou reticulada não estequiometricamente por essa amina.
Quanto à morfologia das duas composições, de acordo com a invenção, 127 (vide a figura 12b: com 7 partes em peso de epóxi-amina) e I36 (vide a figura 12c: reforçada, conforme o segundo modo da invenção com 1 parte em peso de H-siloxano), pode-se notar nesses dois casos a 10 presença de nódulos, cujo tamanho varia de algumas centenas de nanôme- tros a alguns micrometros, com um tamanho médio em número inferior a 5 pm para um desvio-padrão de 0,5 pm no máximo. Considerando-se esses clichês e propriedades mecânicas pré-citadas, é claro que a fase descontí- nua de reforço (de dimensão média em número micrométrico até mesmo 15 submicrônico com o desvio-padrão máximo pré-citado) e a matriz PEBA a- presentam uma certa coesão sem mesmo o acréscimo de agentes compati- bilizantes, cargas, ou outros reagentes químicos, graças aos esforços de cisalhamento e aos perfis de parafuso e de temperaturas pré-citados.
Conforme visível na figura 13, colocou-se, por outro lado, em e- 20 vidência uma melhoria das propriedades dinâmicas do PEBA por seu reforço utilizado nas composições pré-citadas, traduzindo-se por um aumento dos módulos elástico e viscoso sobre toda a faixa de temperatura (de -100°C a 160°C), uma modificação da transição vítrea Tg (aumento ou diminuição em função da natureza da resina) e um aumento da temperatura de amoleci- 25 mento.
Conforme visível no gráfico de deformação da figura 14, obtém- se até 40% de diminuição FDA deformação após 100 horas a 100°C (vide a composição 129).
Mediu-se, além disso, a resistência aos choques à temperatura ambiente (teste normalizado de Charpy) das composições, de acordo com a invenção, 125 e 128, conforme visível na tabela 10 seguinte, que mostra um ganho de aproximadamente 7% em resistência aos choques.
Tabela 10:
Amostra Resistência ao choque Açu (KJ/m2) T5 130,7 I25 138,8 I28 139,8 A tabela 11a seguir (vide a figura 15) considera testes feitos so- bre uma outra composição extrudada I36, conforme o segundo modo da in- venção, à base de um PEBA "PEBAX 6333" e de um PDMS-SIH de denomi- nação "V90", em comparação de uma composição prova T6 constituída des- se único PEBA
Tabela 11:
T6 136 Partes mássicas Pebax 633 100 100 V90 1 PROPRIEDADES INICIAIS Densidade g/cm3 1,01 1,01 Tração esforço ruptura Média MPa 35,7 42,2 Desvio-padrão 3,1 2 Alongamento ruptura Média % 358% 42,2 Desvio-padrão 17% 2 Esforço limite Média MPa 17,5 20,3 T6 136 Módulo 5% 0 0 11,6 15,7 Módulo 10% 15 18,7 Módulo 20% 17,5 20,3 Módulo 50% 18,2 19,9 Módulo 100% 19,1 20,2 Módulo 200% 23,8 23,3 Essa tabela 11 mostra um ganho em esforço limite, em esforço à ruptura e alongamento à ruptura.
Quanto à morfologia dessa composição I36, de acordo com a in- venção, que é visível na figura 16b em relação à prova T6 da figura 16a, ela se caracteriza por uma dispersão na matriz PEBA da fase de reforço PDMS- SiH sob a forma de nódulos de tamanho médio em número igual a 1 pm, com um desvio-padrão de 0,5 pm no máximo.
As propriedades dinâmicas dessa composição I36 visíveis na fi- gura 17 mostram um nítido ganho em módulos sobre toda a faixa de tempe- raturas, um ligeiro aumento da temperatura de amolecimento e uma modifi- cação intrínseca da matriz PEBA (defasagem da temperatura Tg).
A tabela 12 a seguir (vide a figura 18) considera testes realiza- dos sobre uma outra composição extrudada I37, conforme o terceiro modo da invenção, à base de um PEBA "PEBAX 6333" e de um MDI, em compa- ração de uma composição prova T7 constituída desse único PEBA.
Tabela 12:
T7 137 PEBA 100 100 MDI Desmodur 44MCL - 5 TOTAL 100 105 Espessura Mm 1,96 1,99 Densidade - 1,01 1,03 T7 I37 Esforço ruptura MPa 15,3 18,5 desvio-padrão 0,7 0,3 Alongamento ruptura % 270 306 desvio-padrão 12 21 Módulo a 10% MPa 4,95 5,37 Módulo a 20% MPa 6,87 7,52 Módulo a 50% MPa 9,01 10,04 Módulo a 100% MPa 11,10 12,2 Módulo a 200% MPa 14,50 15,7 Módulo secante a 1% MPa 104 103 Desvio-padrão MPa 12 Rasgamento Delft N 95,7 107 Essa tabela 12 mostra um ganho em propriedades mecânicas da composição I37, de acordo com a invenção.
Quanto à morfologia dessa composição I37 visível nas figuras 19a e 19b, ela mostra a presença de nódulos de MDI submicrônicos, até mesmo nanométricos, em tamanho médio em número (com o desvio-padrão máximo pré-citado de 0,5 pm).
Atabela 13 abaixo considera medidas de reologia com varredura em frequência feitas sobre essa composição I37:
Tabela 13:
ARES 180°C T7 137 K Pas 6040 23212 n - 0,65 0,5 Quanto à taxa de cisalhamento γ médio utilizado nesse exemplo,
era de aproximadamente 1270 s"1.
'5) Reforço de poliamidas (6, 11, 12) por uma resina epóxi com amina opcional e por um PDMS-SiH (vide figuras 20-25):
A tabela 14 a seguir (vide a figura 20) considera testes feitos so- bre duas outras composições extrudadas I38 e I39, conforme o primeiro mo- do da invenção, à base de um PA 6 de denominação "Akulon F136 DH" e de uma resina epóxi "DER 331", a composição I39 compreendendo, além disso, uma amina "T403" para seu reforço por uma epóxi-amina, em comparação de uma composição prova T8 constituída dessa única PA 6.
Essa tabela 14 mostra um aumento dos módulos e dos esforços ruptuta, assim como uma redução do limite de escoamento por acréscimo de epóxi e de epóxi-amina.
Tabela 14:
T8 I38 I39 PA6 Akulon F136 DH 100 100 100 Resina DER331 0,5 0,5 AMINA T403 0,2 DUREZA SHORED PT (3s) 78 75 75 TRAÇÃO esforço ruptura Média MPa 53,7 57,4 56,4 desvio-padrão 2,6 1,6 0,8 Alongamento ruptura Média % 222 199 198 Desvio-padrão 25 7 6 Esforço limite Média MPa 55,1 59,3 desvio-padrão 1,3 0,8 Módulos Módulo 5% 51,4 49,9 57,4 Módulo 10% 50,4 49,4 54,8 Módulo 20% 49,3 50,6 54,3 Módulo 50% 45,1 50,4 52,2 Módulo 100% 45 51,9 53,9 Módulo 200% 48,5 A tabela 15 a seguir (vide a figura 21) considera de testes feitos sobre cinco outras composições extrudadas I40 a I44, de acordo com a in- ' venção, todas à base de uma PA 6 de denominação "Zytel BM 7300", em comparação de uma composição prova T9 constituída dessa única PA 6. Mais precisamente, as composições 140 e 141 são reforçadas com taxas va- riáveis pela única resina epóxi "DER 330", a composição I42 por uma epóxi- amina à base dessa resina reticulada por uma amina e as composições I43 e I44 por H-siloxano (isto é, PDMS-SIH).
Essa tabela 15 mostra um ganho em alongamento e em esforço
ruptura, assim como em módulos e em modificação do limite de plasticidade para essas composições da invenção, em relação à prova T9.
Tabela 15:
T9 I40 141 I42 I43 I44 Zytel BM 7300 100 100 100 100 100 100 H-siloxano 1 0,5 1,5 DER330 0,25 0,75 0,5 Jeffamine T403 0,2 TRAÇÃO esforço ruptura Média MPa 52,6 60 64,1 54,1 54.9 58,2 desvio-padrão 4,7 1,8 2,7 2,2 1.9 3,6 Alongamento ruptura Média % 194% 211% 199% 172%' 196% 213% desvio-padrão 5 12% 8% 8% 24 6% Módulos 0 0 0 0 0 0 Módulo 5% 50 50,4 53,4 50,8 49 45,9 Módulo 10% 46,6 48,6 51,5 48 46,5 45,2 Módulo 20% 44,8 48 51,1 46,9 45,2 45,7 Módulo 50% 43,9 47,6 51,7 46,6 44,6 46,2 Módulo 100% 45 48,8 53,9 48,3 46 47,3 Módulo 200% 58,9 55,3 Com referência às propriedades dinâmicas dessas composições
I40 a I44, de acordo com a invenção, a figura 22 mostra uma modificação intrínseca da poliamida PA 6 tanto para a utilização de resina epóxi, quanto de PDMS-SiH a título de polímero de reforço, com um nítido aumento da temperatura de transição vítrea Tg em particular para as amostras das com- posições 141 e I43.
A tabela 16 a seguir e a figura 23 correspondente mostram a di- minuição substancial obtida para a deformação (após 20 horas sob 15 MPa de esforço e a 100°C), em relação a essa composição prova T9 e a uma ou- tra composição prova T10 à base de essa mesma PA 6 "Zytel BM 7300", mas reforçada por 15% de fibras de vidro (o que é a referência do estado da técnica para uma deformação minimizada):
- de uma outra composição I45, de acordo com a invenção, à base dessa mesma PA 6 e somente 0,5 parte em peso de epóxi- amina (isto é, 0,4 parte de resina "DER 331" e 0,1 parte de Jeffamine T403"); e
- de uma outra composição I46, de acordo com a invenção, à base dessa mesma PA6, mas reforçada por 1 parte em peso de PDMS-SiH.
Tabela 16:
Deformação Ganho Partes Ganho em após em em peso deformação/partes 20 horas deformação de reforço em peso de reforço T9 6,9 - - - T10 0,64 6,26 15 0,42 I45 5,3 1,6 0,5 3,20 I46 3,13 3,77 1 3,77 A figura 24 considera testes feitos sobre uma outra composição
I47 extrudada, de acordo com a invenção (com uma pressão superior a 150 bárias) à base de uma PA 11 de denominação " Rilsan BESN P210TL" e reforçada por 1 parte em peso de resina epóxi "DER 331", em comparação com uma composição prova T11 constituída dessa única PA 11. Essa figura
24 mostra a superioridade mecânica dessa composição I47 reforçada, con- forme o primeiro modo da invenção.
A figura 25 considera testes feitos sobre duas outras composi- ções I48 e I49 extrudadas, de acordo com a invenção (com uma pressão superior a 200 bárias) que são todas duas à base de uma PA 12 de denomi- nação "Rilsan AESN P202CTL" e reforçadas por uma resina epóxi "DER 331" (I48 e I49 sendo respectivamente reforçadas por 1 parte em peso e por 2,5 partes em peso dessa resina epóxi), em comparação com uma composi- ção prova T12 constituída dessa única PA 12. Essa figura 25 mostra a supe- rioridade mecânica dessa composição I48 e I49 reforçadas, conforme o pri- meiro modo da invenção.
Quanto à taxa de cisalhamento γ médio utilizada nesse exemplo,
era de aproximadamente 1690 s'1.
6) Reforço de uma mistura TPU + PEBA por uma epóxi-amina e por um MDI (vide as figuras 26-30 h)
A figura 26 considera testes feitos sobre duas composições I50 e 10 151, conforme o primeiro modo da invenção, ambas à base de uma mistura 50% /50% de TPU "Desmopan 487" + PEBA "Peba 4033" (I50 sendo refor- çada por um epóxi-amina, e 151 tendo o TPU e o PEBA‘que são, cada um, pré-reforçados por essa epóxi-amina, depois misturados), em comparação de uma composição prova T13 constituída dessa única mistura TPU + PE- 15 BA.
Essa figura 26 mostra uma mudança radical do comportamento das misturas TPU + PEBA reforçados, de acordo com a invenção, com uma ocultação do limite de plasticidade e um nítido aumento do domínio de de- formação elástico.
Quanto à morfologia dessas composições I50 e 151, vê-se res-
pectivamente às figuras 27b e 27c que ela é modificada de maneira significa- tiva em relação àquela da prova T13 da figura 27a, com em particular uma nanoestruturação da matéria para a composição 151 na qual os dois constitu- intes da mistura são pré-reforçadas, antes de serem misturados.
A tabela 17 e a figura 28 consideram testes feitos sobre três
composições I52, I53 e I54, conforme o terceiro modo da invenção que são todas três à base de uma mistura TPU (" Desmopan 487") + PEBA ("PEBA 4033") que são carregadas por talco e que são reforçadas por um di- isocianato (MDI "Desmodur 44MCL"), segundo quantidades respectivamen- 30 te iguais a 5, 10 e 20 partes em peso, em comparação com uma composição prova T14 constituída dessa única mistura TPU + PEBA + talco.
Essa figura 28 mostra uma nítida melhoria das propriedades mecânicas por acréscimo do poli-isocianato, com o reforço que é ajustável pela quantidade utilizada desse poli-isocianato, esse reforço sendo global- mente tanto mais marcado quanto mais importante for essa quantidade.
Tabela 17:
T14 152 I53 I54 Desmopan 487 100 100 100 100 Peba 4033 5 5 5 5 Talco n° 2 1 1 1 1 Desmodur 44 MCL (MDI) 0 5 10 20 TOTAL 106 111 116 126 PROPRIEDADES MECÂNICAS Dureza Shore A 15 s Ponto 83 81 88 86 Esforço ruptura MPa 22,7 28,8 33,5 21,7 desvio-padrão 2 2,4 2,5 0,3 Alongamento ruptura % 683 606 610 484 desvio-padrão 57 18 28 15 Módulo E (H1 0,05-0,25% MPa 21,8 22,8 29,9 42,5 1 mm/min) desvio-padrão MPa 1,7 0,5 1,2 1,5 Rasgamento Delft N 86,6 83,2 98,9 111,4 Rebond Zwick (ISO 4662) % 52,4 44,2 42,1 38,8 DRC22H a 70°C % 60 62 58 66 DRT 22 H a 70°C(H2 a 25%) % 49 56 57 47 Injeção Nota/5 5 5 5 5 Pressão de comutação bárias 900 900 1150 1400 ARES K(180°C) PA.s 87170 145600 156600 388700 n (180°C) - 0,23 0,17 0,2 0,12 Por outro lado, conforme mostra o gráfico da figura 29, as medi-
das de análise mecânica dinâmica feitas sobre essas composições da in- venção mostraram que ao acréscimo desse agente de reforço MDI permite aumentar significativamente o módulo elástico das composições I52 a I54 na maior parte da faixa de temperaturas, e melhorar muito significativamente a temperatura de amolecimento da matéria. A faixa de temperaturas de utiliza- ção do material é assim aumentada de 100°C.
Quanto às morfologias das composições 152, 153 e 154, as figu- ras 30c a 30h que os ilustram mostram os nódulos obtidos que são finamen- 5 te dispersados e, de maneira homogênea, em comparação da prova T14 das figuras 30a e 30b, notadamente graças à taxa de cisalhamento muito eleva- da utilizada na extrudadora e com perfil de parafuso específico utilizado nes- ta.
Quanto à taxa de cisalhamento γ médio utilizado nesse exemplo, 10 era de aproximadamente 1130 s'1.
7) Reforço de uma mistura poliamida (PA 6) + PEBA por uma re- sina epóxi (vide a figura 31)
A figura 31 considera testes feitos sobre uma outra composição I55, conforme o primeiro modo, à base de uma mistura PA 6 + 10% PEBA . 15 ("Pebax 6333") + 2,5 partes em peso de resina epóxi "DER 331", em com- paração de uma composição prova T15 constituída dessa única mistura PA 6+ PEBA (10%).
Esses testes mostraram um nítido aumento do esforço à ruptura dessa composição I55 em relação à composição prova T15.
20 A taxa de cisalhamento γ médio utilizado nesse exemplo era de
aproximadamente 1470 s"1.
8) Reforço de um COPE por uma resina epóxi com amina opcio- nal (vide as figuras 32-33b):
A tabela 18 abaixo e a figura 32 consideram testes feitos sobre três novas composições, de acordo com a invenção, I56, I57 e I58 todas as três à base de um COPE (" Arnitel PM460") reforçado por uma epóxi-amina, em comparação de uma composição prova T16 constituída desse único COPE.
Esses testes mostram notadamente um aumento da dureza, do 30 esforço e do alongamento à ruptura, assim como do módulo de Young das composições I56 e I57 em relação à composição prova T16. Tabela 18:
T16 156 I57 I58 Arnitel PM460 100 100 100 100 DER330 1,25 25 5 Jeffamine T403 0,5 10 2 Dureza SHORED Pt (3s) 45 45 50 46 TRAÇÃO esforço ruptura Média MPa 18,6 17,6 16,2 21 desvio-padrão 0,7 0,3 0,2 0,8 Alongamento ruptura Média % 258% 399 89 324% desvio-padrão 14% 18 15 26% Módulos 0 0 0 0 Módulo 5% 5 4,9 10,9 8,0 Módulo 10% 7,9 7,4 13,1 10,7 Módulo 20% 10,5 9,4 14,6 13,0 Módulo 50% 12,8 11 15,8 14,8 Módulo 100% 14,7 12 16,2 Módulo 200% 18,1 14 18,7 A figura 33b ilustra a morfologia obtida com a composição I57 que, em comparação com aquela obtida com uma outra composição I59, de acordo com a invenção, à base do mesmo COPE, mas somente reforçada por 25
partes em peso da única resina epóxi "DER330" não reticulada, mostra que essa resina epóxi se dispersa na composição I59 sob a forma de nódulos de tamanho variando entre 100 nm e 3 pm e que, após reticulação, essa resina está presente na composição I57 sob a forma de nódulos de aproximada- mente 5 pm de tamanho médio em número.
A tabela 19 abaixo e a figura 34 que Ihe é associada ilustram a varia-
ção de tamanho médio em número dos nódulos no meio de quatro composi- ções I60, 161, I62 e I63 à base desse mesmo COPE, em função da quanti- dade da mesma resina epóxi utilizada (medidas feitas por tratamento de i- magem "AFM"). Conforme visível na figura 34, consegue-se, para os nódu- los das composições 160 a 163, de acordo com a invenção, um diâmetro mé- dio em número Om reduzido e um desvio-padrão σ muito baixo (esse desvio- padrão sendo mínimo para aproximadamente 15 partes de resina para 100 5 partes em peso de COPE).
Tabela 19:
Composições Partes de resina Diâmetro médio Desvio- da invenção epóxi para 100 partes dos nódulos padrão de COPE (Mm) I60 1,05 0,357 0,369 161 10,46 0,249 0,163 I62 15,68 0,205 0,119 I63 26,14 0,271 0,294 Quanto à taxa de cisalhamento γ médio utilizado nesse exemplo, era de aproximadamente 1000 s"1.
Notar-se-á em conclusão que as composições, segundo a pre- 10 sente invenção, não se limitam aos exemplos apresentados acima, e podem ser à base de quaisquer outros materiais termoplásticos reforçados via um enxerto in situ por pelo menos uma resina epóxi, um poliorganossiloxano com grupo(s) funcional(is) SiH ou um di- ou poli-isocianato, contanto que se realize uma mistura reagente desses materiais com uma taxa de cisalha- 15 mento superior a 102 s"1 e, de preferência, igual ou superior a 103 s"1. Mais precisamente, com referência ao conjunto dos exemplos acima, tem-se sempre sobre certos trechos perfis de parafuso de extrusão das taxas de cisalhamento máximo superiores a 580 s"1 e podendo atingir até 3140 s'1.

Claims (16)

1. Processo de preparo de uma composição termoplástica rea- gente, compreendendo uma fase contínua que é à base de pelo menos um polímero termoplástico e na qual é dispersada uma fase descontínua à base de pelo menos um agente químico de reforço de reagente que pode ser i- miscível com pelo menos um polímero termoplástico e escolhido no grupo constituído pelas resinas epóxi, os poliorganossiloxanos com grupo(s) fun- cionais) SiH, os di- ou poli-isocianatos e suas misturas, esse processo sen- do caracterizado pelo fato de compreender um enxerto, uma ramificação e/ou uma reticulação in situ, por uma mistura reagente dessas fases com uma taxa de cisalhamento superior a 102s"1 e, de preferência, igual ou supe- rior a 103s'1, de pelo menos um agente de reforço sobre a cadeia de pelo menos um polímero termoplástico, para que essa fase descontínua seja dis- persada nessa fase contínua sob a forma de nódulos de tamanho médio em número inferior a 5 pm, com um desvio-padrão máximo de 0,5 pm.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de se realizar essa mistura reagente sob uma atmosfera não inerte e a uma temperatura superior de pelo menos 30°C no ponto de fusão desse po- límero termoplástico ou daquele desses polímeros termoplásticos que é o mais elevado.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de, quando dessa mistura reagente, se livrar de qualquer agente compatibilizante entre essas fases.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de, quando dessa mistura reagente, se utilizar pelo menos um agente compatibilizante entre essas fases que é escolhido no grupo constitu- ído pelos monômeros, oligômeros e polímeros estatísticos ou com blocos que têm pelo menos um grupo funcional acrilato, metacrilato ou amina e as poliolefinas enxertadas, de preferência, por um anidrido maleico, e pelo fato de esse agente compatibilizante ser uma poliolefina enxertada em particular no caso em que pelo menos um polímero termoplástico é uma poliolefina.
5. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de se realizar essa mistura reagente em uma extrudadora biparafuso, de preferência corrotativa, em pelo menos um passe e com um tempo de permanência dessas fases compreendidas entre 1 min e 2 min, e pelo fato de se introduzir pelo menos um agente de reforço na ex- trudadora por meio de uma bomba, por exemplo, peristáltica, após a introdu- ção de pelo menos um polímero termoplástico.
6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, ca- racterizado pelo fato de se realizar essa mistura reagente em um misturador interno, introduzindo aí simultaneamente ou não pelo menos um polímero termoplástico e pelo menos um agente de reforço.
7. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de se utilizar uma resina epóxi reticulada ou não para pelo menos um agente de reforço, segundo uma quantidade compre- endida entre 0,5 e 60 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termo- plástico(s), essa resina epóxi sendo, de preferência, escolhida no grupo constituído pelas resinas epóxi bisfenol A, as resinas epóxi bisfenol F, as resinas epóxi glicol, as resinas epóxi bromadas, as resinas epóxi novolaca, as resinas epóxi fenólicas, as resinas epóxi, base vinila e/ou glicidil-éter, os monômeros, oligômeros e polímeros com blocos dessas resinas e suas mis- turas.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe- lo fato de se livrar de qualquer sistema de reticulação dessa resina epóxi, a qual reage in situ por via radicalar com pelo menos um polímero termoplásti- co à maneira de um agente de terminação.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe- lo fato de se utilizar um sistema de reticulação dessa resina epóxi escolhido no grupo constituído pelas di- ou poliéter aminas, os di- ou polidimetilsiloxa- nos funcionalizados amina, as di- ou poliaminas hidrocarbonadas alifáticas e aromáticas (podendo ser tanto saturadas, quanto insaturadas), as polifenile- no-sulfona aminas, os di- ou polianidridos e as di- ou policianamidas.
10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, ca- racterizado pelo fato de se utilizar para pelo menos um agente de retorço: - um poliorganossiloxano com grupos funcionais SiH ao longo da cadeia ou em extremidades de cadeia, segundo uma quantidade compreen- dida entre 0,1 e 40 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termo- plástico(s) ou - um di- ou poli-isocianato, segundo uma quantidade compreen- dida entre 0,5 e 30 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termo- plástico(s), esse di- ou poli-isocianato sendo, de preferência, escolhido no grupo constituído pelo difenil metano-4,4'-di-isocianato (MDI), o tolueno-2,4- di-isocianato (TDI), o hexametileno-1,6- di-isocianato (HDI), o polimetileno polifenil isocianato (PMPPI) e suas misturas.
11. Composição termoplástica reagente, utilizável para formar um sistema reagente escolhido no grupo constituído pelos sistemas compa- tibilizantes entre fases, os sistemas de dispersão de cargas em fases termo- plásticos, a composição compreendendo uma fase contínua que é à base de pelo menos um polímero termoplástico e na qual é dispersada uma fase descontínua à base de pelo menos um agente químico de reforço reagente que pode ser imiscível com pelo menos um polímero termoplástico e esco- lhido no grupo constituído pelas resinas epóxi, os poliorgano-siloxanos com grupo(s) funcional(is) SiH, os di- ou poli-isocianatos e suas misturas, essa composição sendo caracterizada pelo fato de ser desprovida de qualquer agente compatibilizante entre essas fases e compreender o produto de uma reação in situ de enxerto, de ramificação e/ou de reticulação, por uma mistu- ra reagente dessas fases sob uma taxa de cisalhamento superior a 102 s'1 e, de preferência, igual ou superior a 103 s"1, de pelo menos um agente de re- forço sobre a cadeia de pelo menos um polímero termoplástico, de modo que este(s) último(s) apresente(m) por essa reação uma estrutura enxertada, ramificada e/ou reticulada, essa fase descontínua sendo desperdiçada nessa fase contínua sob a forma de nódulos de tamanho mediano em número infe- rior a 5 μ com um desvio-padrão de somente 0,5 pm
12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracteriza- da pelo fato de pelo menos um agente de reforço compreender uma resina epóxi reticulada ou não, segundo uma quantidade compreendida entre 0,5 e .60 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), essa resina epóxi sendo, de preferência, escolhida no grupo constituído pelas re- sinas epóxi bisfenol A, essas resinas epóxi bisfenol F, as resinas epóxi glicol, as resinas epóxi bromadas, as resinas epóxi novolaca, as resinas epóxi fe- nólicas, as resinas epóxi base vinila e/ou glicidil-éter, os monômeros, oligô- meros e polímeros com blocos dessas resinas e suas misturas.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracteriza- da pelo fato de ser desprovida de qualquer sistema de reticulação dessa re- sina epóxi, a qual reage in situ por via radicalar com pelo menos um políme- ro termoplástico à maneira de um agente de terminação.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracteriza- da pelo fato de compreender um sistema de reticulação dessa resina epóxi escolhido no grupo constituído pelas di- ou poliéter aminas, os di- ou polidi- metil siloxanos funcionalizados amina, as di- ou poliaminas hidrocarbonadas alifáticas e aromáticas, as polifenilenossulfona aminas, os di- ou polianidri- dos e as di- ou policianamidas.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracteriza- da pelo fato de pelo menos um agente de reforço compreender: - um poliorgano-siloxano com grupos funcionais SiH ao longo da cadeia ou em extremidades de cadeia, segundo uma quantidade compreen- dida entre 0,1 e 40 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termo- plástico(s) ou - um di- ou poli-isocianato, segundo uma quantidade compreen- dida entre 0,5 e 30 partes em peso para 100 partes de polímero(s) termo- plástico(s), esse di- ou poli-isocianato sendo, de preferência, escolhido no grupo constituído pelo difenil metano-4,4'-di-isocianato (MDI)1 o tolueno-2,4- di-isocianato (TDI)1 o hexa-metileno-1,6- di-isocianato (HDI), o polimetileno polifenil isocianato (PMPPI) e suas misturas.
16. Composição, de acordo com uma das reivindicações 11a 15, caracterizada pelo fato de: - essa fase contínua ser à base de pelo menos um poliéter bloco amida (PEBA), essa fase descontínua sendo à base de pelo menos uma resina epóxi e, de preferência, de um sistema de reticulação de tipo amina, ou - essa fase contínua ser à base de um poliuretano termoplástico (TPU), essa fase descontínua sendo à base de pelo menos um poliorgano- siloxano com grupo(s) funcional(is) SiH ou de um di- ou poli-isocianato, ou - essa fase contínua ser à base de uma mistura de pelo menos um poliéter bloco amida (PEBA) e de um poliuretano termoplástico (TPU), essa fase descontínua sendo à base seja de pelo menos uma resina epóxi e, de preferência, de um sistema de reticulação de tipo amina, seja de um di- ou poli-isocianato, ou ainda pelo fato de: - essa fase contínua ser à base de uma poliamida, essa fase descontínua sendo à base de pelo menos uma resina epóxi e, de preferên- cia, de um sistema de reticulação amida com ou sem agente com blocos amina, acrilato ou metacrilato.
BRPI1104034-3A2A 2010-08-04 2011-08-04 Processo de preparo de uma composição temoplástica reforçada e reagente, e essa composição BRPI1104034A2 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1003268A FR2963624B1 (fr) 2010-08-04 2010-08-04 Procede de preparation d'une composition thermoplastique renforcee et reactive, cette composition et son utilisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI1104034A2 true BRPI1104034A2 (pt) 2014-01-28

Family

ID=43446362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI1104034-3A2A BRPI1104034A2 (pt) 2010-08-04 2011-08-04 Processo de preparo de uma composição temoplástica reforçada e reagente, e essa composição

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8784711B2 (pt)
EP (1) EP2415824B1 (pt)
JP (1) JP5918489B2 (pt)
KR (1) KR101770832B1 (pt)
CN (1) CN102399450B (pt)
AR (1) AR082470A1 (pt)
BR (1) BRPI1104034A2 (pt)
ES (1) ES2687172T3 (pt)
FR (1) FR2963624B1 (pt)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2497857A1 (de) * 2011-03-05 2012-09-12 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Textile Flächengebilde mit reduzierter Geruchsentwicklung
CN104194151B (zh) * 2014-08-26 2017-01-11 广东红运家具有限公司 可降解抗污木塑材料的制备方法及制品
CN104231219B (zh) * 2014-09-18 2017-08-29 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种用于键盘膜的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
AU2018214804C1 (en) * 2017-01-31 2022-12-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material
FR3072267A1 (fr) 2017-10-13 2019-04-19 Seb S.A. Accessoire de cuisine et son procede de fabrication
TWI659978B (zh) 2017-12-20 2019-05-21 財團法人工業技術研究院 彈性體
FR3076834B1 (fr) * 2018-01-15 2020-08-21 Arkema France Composition thermoplastique elastomere - silicone
CN109467884A (zh) * 2018-11-07 2019-03-15 常州百思通复合材料有限公司 一种热塑性聚合物基复合材料及其制备方法
FR3095648B1 (fr) * 2019-05-03 2021-04-16 Hutchinson Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l’incorporant.
WO2023082091A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Evonik Operations Gmbh Polymeric composition and method for preparing the same
CN115322385B (zh) * 2022-09-05 2023-11-21 西华大学 一种多支化多官能团乳化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975207A (en) * 1988-08-01 1990-12-04 The B. F. Goodrich Company Impact modified polyurethane blends
JP2657589B2 (ja) * 1990-07-20 1997-09-24 三洋化成工業株式会社 複合樹脂組成物の製造法
US5364905A (en) * 1991-04-26 1994-11-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the in-situ formation of reinforcing members in an elastomer and elastomer made thereby
JP3432525B2 (ja) * 1991-07-22 2003-08-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造法
FR2689514B1 (fr) * 1992-04-03 1994-05-20 Elf Atochem Sa Composition thermoplastique multiphase a base de resine polyamide contenant un polymere d'ethylene a fonction epoxyde.
US5709948A (en) 1995-09-20 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Semi-interpenetrating polymer networks of epoxy and polyolefin resins, methods therefor, and uses thereof
US6607825B1 (en) * 1995-12-26 2003-08-19 Ibiden Co., Ltd. Metal film bonded body, bonding agent layer and bonding agent
FR2747392B1 (fr) * 1996-04-16 1998-05-22 Atochem Elf Sa Pieces injectees en polyamide qui comprennent un modifiant choc ayant une repartition particuliere dans le polyamide
US6197898B1 (en) * 1997-11-18 2001-03-06 General Electric Company Melt-mixing thermoplastic and epoxy resin above Tg or Tm of thermoplastic with curing agent
US7151134B2 (en) * 2003-06-17 2006-12-19 Freudenberg-Nok General Partnership Dynamic vulcanization of polyurethane elastomeric material in the presence of thermoplastics
JP4156565B2 (ja) * 2004-06-15 2008-09-24 横浜ゴム株式会社 自動車部品用熱可塑性樹脂組成物
DE102004039451A1 (de) * 2004-08-13 2006-03-02 Süd-Chemie AG Polymerblend aus nicht verträglichen Polymeren
WO2006026530A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-09 Polyone Corporation Reinforced thermoplastic compositions with enhanced processability
JP4867328B2 (ja) * 2004-12-17 2012-02-01 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US7655728B2 (en) * 2005-06-27 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization in multi-screw extruders
US8653170B2 (en) * 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers
JP2008111062A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP5157858B2 (ja) * 2007-12-07 2013-03-06 住友化学株式会社 樹脂組成物の製造方法及び成形体
FR2959235B1 (fr) * 2010-04-21 2013-09-20 Hutchinson Elastomere reticule a transformation thermoplastique et son procede de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
US20120035324A1 (en) 2012-02-09
EP2415824A1 (fr) 2012-02-08
JP2012046745A (ja) 2012-03-08
CN102399450A (zh) 2012-04-04
EP2415824B1 (fr) 2018-06-20
FR2963624A1 (fr) 2012-02-10
US9605115B2 (en) 2017-03-28
AR082470A1 (es) 2012-12-12
CN102399450B (zh) 2016-02-17
KR20120013204A (ko) 2012-02-14
KR101770832B1 (ko) 2017-08-23
US20150025197A1 (en) 2015-01-22
US8784711B2 (en) 2014-07-22
FR2963624B1 (fr) 2014-02-21
ES2687172T3 (es) 2018-10-24
JP5918489B2 (ja) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI1104034A2 (pt) Processo de preparo de uma composição temoplástica reforçada e reagente, e essa composição
Chen et al. Interfacial enhancement of nano-SiO2/polypropylene composites
Khalina et al. The effect of reactive diluent on mechanical properties and microstructure of epoxy resins
Abdollahi et al. Systematic investigation of mechanical properties and fracture toughness of epoxy networks: Role of the polyetheramine structural parameters
Chen et al. In situ reactive compatibilization of polypropylene/ethylene–propylene–diene monomer thermoplastic vulcanizate by zinc dimethacrylate via peroxide-induced dynamic vulcanization
Nakason et al. Effect of vulcanization systems on properties and recyclability of dynamically cured epoxidized natural rubber/polypropylene blends
Jose et al. Processing and characterization of recycled polypropylene and acrylonitrile butadiene rubber blends
Cao et al. In situ reactive compatibilization and reinforcement of peroxide dynamically vulcanized polypropylene/ethylene‐propylene‐diene monomer tpv by zinc dimethacrylate
Pichaiyut et al. Influences of blend compatibilizers on dynamic, mechanical, and morphological properties of dynamically cured maleated natural rubber and high-density polyethylene blends
Chen et al. Structure and properties of peroxide dynamically vulcanized polypropylene/ethylene–propylene–diene/zinc dimethacrylate composites
Tang et al. Toward simultaneous toughening and reinforcing of trifunctional epoxies by low loading flexible reactive triblock copolymers
Liu et al. Core/shell morphologies in recycled poly (ethylene terephthalate)/linear low-density polyethylene/poly (styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene) ternary blends
Awasthi et al. Design of ultrastretchable and super-elastic tailorable hydrophilic thermoplastic elastomeric materials
Sharma et al. Effects of crystallinity of polypropylene (PP) on the mechanical properties of PP/styrene-ethylene-butylene-styrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA)/teak wood flour (TWF) composites
Shafeeq et al. Experimental and theoretical evaluation of mechanical, thermal and morphological features of EVA-millable polyurethane blends
Ratna et al. Thermal and mechanical properties of a hydroxyl‐functional dendritic hyperbranched polymer and trifunctional epoxy resin blends
Ahmed Eco-thermoplastic elastomer blends developed by compatibilizing chlorinated polyethylene into industrial-waste-filled polypropylene/acrylonitrile butadiene rubber system
Sharifi et al. Ductile high-T g epoxy systems via incorporation of partially reacted substructures
Reddy et al. Renewable resources-based PTT [poly (trimethylene terephthalate)]/switchgrass fiber composites: The effect of compatibilization
Zhao et al. Rheological and crystallization properties of ABS/PA6-compatibilized blends via in situ reactive extrusion
Kannan et al. Comparison of theory with experimental data for nanoclay-filled TPU/PP blend
Somwangthanaroj et al. Solid‐state mechanical properties of polypropylene/nylon 6/clay nanocomposites
Scetta Fatigue cracking of thermoplastic elastomers
Jiang et al. Effect of the compatibilizer on the morphology and properties of dynamically cured PP/POE/epoxy blends
Attard et al. Molecular resiliency and chemical bond richness of interfacial epoxy-polyurea matrix linked to characteristics of glass transition temperature

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B11D Dismissal acc. art. 38, par 2 of ipl - failure to pay fee after grant in time