ES2687172T3 - Procedimiento de preparación de una composición termoplástica reforzada y reactiva y esta composición - Google Patents

Procedimiento de preparación de una composición termoplástica reforzada y reactiva y esta composición Download PDF

Info

Publication number
ES2687172T3
ES2687172T3 ES11174521.2T ES11174521T ES2687172T3 ES 2687172 T3 ES2687172 T3 ES 2687172T3 ES 11174521 T ES11174521 T ES 11174521T ES 2687172 T3 ES2687172 T3 ES 2687172T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
thermoplastic polymer
epoxy
composition
thermoplastic
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11174521.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Nicolas Garois
Philippe Sonntag
Grégory Martin
Matthieu Vatan
Jacques Drouvroy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hutchinson SA filed Critical Hutchinson SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2687172T3 publication Critical patent/ES2687172T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/365—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pumps, e.g. piston pumps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación de una composición termoplástica reactiva desprovista de cualquier agente compatibilizante entre las fases que comprenden una fase continua que se basa en al menos un polímero termoplástico y en la que se dispersa una fase discontinua mayoritariamente o exclusivamente constituida por al menos un agente químico de refuerzo reactivo que puede ser inmiscible con dicho al menos un polímero termoplástico y seleccionado en el grupo constituido por las resinas epoxi, los poliorganosiloxanos con grupo(s) funcional(es) SiH, los di- o poliisocianatos y sus mezclas, estando caracterizado este procedimiento por que comprende un injerto, una ramificación y/o una reticulación realizadas in situ, por un mezclado reactivo de estas fases con una tasa de cizallamiento superior a 103 s-1, de dicho al menos un agente de refuerzo sobre la cadena de dicho al menos un polímero termoplástico, de modo que dicha fase discontinua se disperse en dicha fase continua en forma de nódulos que presentan un tamaño medio en número, medido con el microscopio de fuerza atómica, comprendida entre 50 nm y 2 μm con una desviación estándar máxima de 0,5 μm.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Procedimiento de preparación de una composición termoplástica reforzada y reactiva y esta composición
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de una composición termoplástica reforzada y reactiva, que comprende una fase continua que se basa en al menos un polímero termoplástico y en la que se dispersa una fase discontinua basada en al menos un agente de refuerzo reactivo que puede ser inmiscible con dicho al menos un polímero termoplástico, así como una composición obtenida por este procedimiento.
Se conoce la dispersión por mezclado reactivo de un polímero termoendurecible en una matriz termoplástica, ya sea en un mezclador interno o en una extrusora bitornillo, para obtener una aleación termoplástica/termoendurecible que presenta unas propiedades mecánicas mejoradas en comparación con las de la única matriz termoplástica.
Se puede citar por ejemplo la declaración de tesis de la Sra. Laure Meynié (presentada el 9 de junio de 2003 en el Instituto Nacional de las Ciencias Aplicadas de Lyon) titulada Evolution et contróle de la morphologie d'un melange thermoplastique/thermodurcissable polymerise sous cisaillement (Evolución y control de la morfología de una mezcla termoplástica/termoendurecible polimerizada bajo cizallamiento (véase especialmente la página 19 de esta declaración), que presenta la utilización de una extrusión reactiva para la obtención de tales dispersiones. Un inconveniente de los procedimientos de dispersión mencionados en esta declaración es que un agente compatibilizante, tal como un copolímero con bloques acrilatos o metacrilatos, se requiere para compatibilizar unos polímeros inmiscibles, siendo precisado que la mayor parte de esta declaración trata de una mezcla de polímeros miscibles y no detalla las características de cizallamiento y de perfil de los elementos de tornillo de extrusión, ni los puntos de inyección de los agentes de refuerzo utilizados. Otro inconveniente de las dispersiones obtenidas en esta declaración reside en su carácter relativamente poco homogéneo en la matriz termoplástica así como en las morfologías relativamente imprecisas obtenidas para los nódulos de resina epoxi dispersados en una matriz termoplástica inmiscible (en general con unos nódulos de tamaño medio en número superior a 10 pm y con unas desmezclas entre las dos fases).
Se puede citar igualmente el documento de patente US-A- 5 709 948 que presenta unas composiciones termoplásticas, por ejemplo, a base de una poliolefina reforzada por una resina epoxi, que está dispersada por mezclado reactivo en una extrusora bitornillo o un mezclador interno con un agente de reticulación de la resina. Este documento no da ninguna indicación sobre la morfología obtenida para los nódulos de resina epoxi, ya sea en términos de finura o de homogeneidad de la dispersión.
El documento W0-A1-2007/001609 se refiere a un vulcanizado termoplástico que comprende una fase discontinua de elastómero que está constituida mayoritariamente por un caucho EPDM vulcanizado y que está dispersado en una fase continua termoplástica.
El documento EP-A1-0 529 799 enseña a utilizar una fase discontinua de elastómero que está constituida mayoritariamente por un elastómero termoplástico SBS (con bloques poliestireno-polibutadieno-poliestireno) y que está parcialmente dispersada en una fase continua termoplástica por medio de un agente compatibilizante.
El documento US-A1-2005/0277737 enseña a utilizar una fase discontinua de elastómero que está mayoritariamente constituida por un caucho nitrilo reticulado (NBR) y que está dispersada en una fase continua termoplástica.
Un objetivo de la presente invención es solucionar los inconvenientes precitados y este objetivo se consigue en lo que la parte solicitante acaba de descubrir una manera inesperada que si se somete a un mezclado reactivo con una tasa de cizallamiento superior a 103 s-1, al menos un polímero termoplástico y al menos un agente químico de refuerzo reactivo que puede ser inmiscible con este último y que se escoge en el grupo constituido por las resinas epoxi, los poliorganosiloxanos de grupo(s) funcional(s) SiH, los di- o poliisocianatos y sus mezclas, entonces se puede obtener ventajosamente, por un injerto, una ramificación (por unas cadenas laterales) y/o una reticulación in situ de dicho al menos un agente de refuerzo sobre la cadena de dicho al menos un polímero termoplástico (traduciéndose esta reticulación por una conexión de las cadenas poliméricas entre ellas) con adición eventual de un agente reticulante en cantidad estequiométrica o no, comprendiendo una composición termoplástica reactiva una fase continua que es a base de dicho al menos un polímero termoplástico y en la que se dispersa de manera homogénea (con una desviación estándar máxima de 0,5 pm) y en forma de nódulos de tamaño medio en número, medida con microscopio de fuerza atómica, comprendida entre 50 nm y 2 pm, una fase discontinua basada en dicho al menos un agente de refuerzo.
La composición termoplástica reactiva así obtenida está desprovista de cualquier agente compatibilizante entre las fases.
Cabe señalar que el término «fase discontinua basada en dicho al menos un agente de refuerzo» significa en la presente descripción que la fase discontinua según la invención está constituida exclusivamente (es decir, al 100 %) o al menos mayoritariamente constituida (es decir, en más del 50 % y más del 75 % de preferencia), a título limitativo, por una resina epoxi y/o un poliorganosiloxano con grupo(s) SiH y/o un di- o poliisocianato, a diferencia de las dispersiones descritas en los últimos tres documentos comentados anteriormente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Se observará que estos valores muy elevados de la tasa de cizallamiento y (que se define clásicamente por la relación y = v / h, donde v es la tasa lineal de rotación m.s-1 de los tomillos en el caso de una extrusora o unas palas del rotor en el caso de un mezclador interno y h el ancho de paso de la mezcla en m, pudiendo alcanzar esta tasa valores iguales o mayores que 104 s-1 o incluso hasta el límite de aproximadamente 107 s-1), muestran esfuerzos de cizallamiento de la mezcla muy superiores a los utilizados en la técnica anterior para la obtención de composiciones termoplásticas reforzadas, y que este cizallamiento específico contribuye de manera muy clara a la reactividad de dicho al menos un agente de refuerzo y permite de manera sorprendente la obtención de una dispersión muy fina y homogénea en la matriz termoplástica (con unos tamaños medios en el número de nódulos comprendidos entre 50 nm y 2 pm, y ventajosamente de 1 pm sólo con la desviación estándar máxima de 0,5 pm).
Esta alta tasa de cizallamiento es así indispensable para la obtención de un material termoplástico homogéneo caracterizado por esta morfología fina, en el caso en el que dicho al menos un agente de refuerzo reactivo es inmiscible con dicho al menos un polímero termoplástico, lo que no enseñaba la técnica anterior presentada anteriormente y, especialmente, la declaración de la tesis precitada.
Se observará igualmente que, gracias a este procedimiento según la invención, el tamaño de los nódulos es ventajosamente casi constante independientemente de la tasa de agente de refuerzo utilizado y con una desviación estándar minimizada en comparación con las desviaciones estándar obtenidas para las dispersiones de la técnica anterior.
Según otra característica preferencial de la invención, se realiza este mezclado reactivo en una atmósfera no inerte (es decir, típicamente en el aire, al contrario a las atmósferas inertes usuales de nitrógeno o argón) y a una temperatura superior al menos a 30 °C en el punto de fusión de dicho polímero termoplástico o del de dichos polímeros termoplásticos que es el más elevado.
Ventajosamente, se puede prescindir de cualquier agente compatibilizante entre dichas fases durante este mezclado reactivo, incluso cuando el polímero termoplástico y el agente de refuerzo reactivo utilizados son inmiscibles o poco miscibles. Este procedimiento de la invención permite así liberarse de unos agentes compatibilizantes usuales terpolímeros de bloques «SBM» (poliestireno/polibutadieno-1,4/polimetacrilato de metilo), «MAM» (polimetacrilato de metilo/poliacrilato de butilo/metacrilato de metilo) u otros copolímeros con segmentos acrilatos o metacrilatos. La adición de tal agente compatibilizante puede sin embargo permitir la mejora de las propiedades de la composición obtenida.
Como variante, se puede utilizar durante este mezclado reactivo al menos un agente compatibilizante entre estas fases que se selecciona en el grupo constituido por los monómeros, oligómeros y polímeros estadísticos o de bloques que tienen al menos un grupo funcional acrilato, metacrilato o amina y las poliolefinas injertadas de preferencia por un anhídrido maleico, y este agente compatibilizante es de preferencia tal poliolefina injertada en particular en el caso en que dicho al menos un polímero termoplástico es poliolefínico.
Ventajosamente, se puede realizar este mezclado reactivo en una extrusora bitornillo de preferencia corrotativa o como variante contra-rotativa (siendo precisado que el ancho de paso h precitado para la medición de la tasa de cizallamiento es igual entonces a la separación entre los dos tornillos y que esta tasa de cizallamiento puede estar comprendida por ejemplo entre 103 s-1 y 104 s-1), en al menos una pasada y con un tiempo de estancia de dichas fases que puede estar comprendido entre 1 min. y 2 min. Se puede introducir en este caso dicho al menos un agente de refuerzo en la extrusora por medio de una bomba peristáltica, por ejemplo (precisándose que cualquier otro sistema de bombeo previsto en principio, en el corazón o al final de extrusión es utilizable), después de la introducción de dicho al menos un polímero termoplástico.
Se observará que esta tasa de cizallamiento muy elevada se usa en el procedimiento de la invención en relación con un perfil de tornillo muy severo para la extrusora. Se observará que este tipo de perfil de cizallamiento muy alto es esencial para el mezclado de las fases cuando dicho al menos un polímero termoplástico y dicho al menos un agente reforzante son inmiscibles, y permite prescindir de agentes compatibilizantes.
Como variante, se puede realizar este mezclado reactivo en un mezclador interno o de preferencia en un mezclador de alta velocidad (siendo precisado que el ancho de paso h precitado para la medición de la tasa de cizallamiento es igual entonces a la separación entre las palas del rotor y la pared del mezclador y que esta tasa de cizallamiento puede estar comprendida por ejemplo entre 103 s-1 y 107 s-1), mediante la introducción de forma simultánea o no de dicho al menos un polímero termoplástico y dicho al menos un agente de refuerzo. En este caso igualmente, unas fuertes velocidades de cizallamiento son esenciales para el mezclado adecuado de dicho al menos un polímero termoplástico y dicho al menos un agente de refuerzo. Se observará que el control manual de la tasa de cizallamiento es importante para este mezclador interno o de alta velocidad.
Según un primer modo de realización de la invención que se puede aplicar indiferentemente en una extrusora bitornillo o en un mezclador interno, se utiliza para dicho al menos un agente de refuerzo una resina epoxi al menos parcialmente reticulada o no reticulada que está presente en la composición según una cantidad comprendida entre 0,5 y 60 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), siendo escogida esta resina epoxi de preferencia en el grupo constituido por las resinas epoxi bisfenol A, las resinas epoxi bisfenol F, las resinas epoxi
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
glicol, las resinas epoxi bromadas, las resinas epoxi de novolac, las resinas epoxi fenólicas, las resinas epoxi basadas en vinilo y/o éter glicidílico, los monómeros, oligómeros y polímeros de bloques de estas resinas y sus mezclas.
Ventajosamente, según este primer modo, se puede prescindir de cualquier sistema de reticulación de dicha resina epoxi, que reacciona así bajo atmósfera no inerte in situ por vía radical (es decir, por un cizallamiento que genera la formación de radicales in situ) con dicho al menos un polímero termoplástico a la manera de un agente de terminación.
Como variante, se puede utilizar un sistema de reticulación de esta resina epoxi seleccionado en el grupo constituido por las di- o polieteraminas, los di- o polidimetilsiloxanos funcionalizados amina, las di o poliaminas hidrocarbonadas alifáticas y aromáticas (pudiendo estar tanto saturadas como insaturadas), los polifenilenos sulfona aminas, los di- o polianhídridos y los di- o policianamidas.
En el caso en que se utiliza una extrusora bitornillo, se puede coextrudir durante una primera pasada la resina epoxi y la matriz termoplástica después del tratamiento térmico o no, durante una segunda pasada, incorporar un agente para reticulación que reticula in situ la resina pre-injertada, pre-ramificada y/o pre-reticular, opcionalmente completado por un agente acelerador (por ejemplo, un imidazol o un urone) a fin de correlacionar la cinética de reticulación de la resina epoxi con el perfil de tornillo de la extrusora y el tiempo de estancia de la materia en esta extrusora.
Según un segundo modo de realización de la invención que se puede aplicar indiferentemente en una extrusora bitornillo o en un mezclador interno, se utiliza un poliorganosiloxano de grupos funcionales SiH lo largo de la cadena o en extremos de cadena (por ejemplo, un PDMS-SiH) para dicho al menos un agente de refuerzo, según una cantidad comprendida entre 0,1 y 40 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s).
Según un tercer modo de realización de la invención que se puede aplicar indiferentemente en una extrusora bitornillo o en un mezclador interno, se utiliza un di- o poliisocianato para dicho al menos un agente de refuerzo según una cantidad entre 0,5 y 30 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), siendo escogido este di- o poliisocianato de preferencia en el grupo constituido por el difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), el tolueno-2,4-diisocianato (TDI), el hexametileno-1,6-diisocianato (HDI), el polimetileno polifenil isocianato (PMPPI) y sus mezclas.
Una composición termoplástica reactiva según la invención comprende una fase continua que se basa en al menos un polímero termoplástico y en la que se dispersa una fase discontinua basada en al menos un agente químico de refuerzo reactivo que puede ser inmiscible con este(os) polímero(s) termoplástico(s) y seleccionado en el grupo constituido por las resinas epoxi, los poliorganosiloxanos con grupo(s) funcional(es) SiH, los di- o poliisocianatos y sus mezclas, y esta composición que está desprovista de cualquier agente compatibilizante entre estas fases comprende el producto de una reacción in situ de injerto, de ramificación y/o de reticulación, por un mezclado reactivo de estas fases bajo una tasa de cizallamiento superior a 103 s-1, de dicho al menos un agente de refuerzo sobre la cadena de dicho al menos un polímero termoplástico, de modo que este(os) último(s) presente(n) por esta reacción de compatibilización reactiva una estructura injertada, ramificada (por cadenas laterales) y/o reticulada, siendo dispersada dicha fase discontinua de manera homogénea en dicha fase continua en forma de nódulos de tamaño medio en número, medida con el microscopio de fuerza atómica, comprendida entre 50 nm y 2 pm con una desviación estándar máxima de 0,5 pm (como se ha indicado previamente, estos nódulos presentan ventajosamente un tamaño casi constante independientemente de la tasa de agente de refuerzo y con una desviación estándar de solo 0,5 pm en comparación con los nódulos de la técnica anterior).
Se observará que esta estructura más o menos injertada, ramificada y/o reticulada que se obtiene se traduce por un aumento marcado de la viscosidad de la composición como resultado del mezclado reactivo.
Se observará igualmente que la naturaleza del par agente de refuerzo/polímero(s) termoplástico(s), así como las condiciones del procedimiento de preparación permiten controlar la tasa de injerto, de ramificación y/o reticulación, según el caso.
Se observará además que el control de la cinética de reacción química, las proporciones de cada componente y los parámetros operacionales permite influir en la estructura y la morfología finales de la composición termoplástica reforzada.
Ventajosamente, las composiciones de la invención presentan unas propiedades mecánicas isotrópicas mejoradas en comparación con las de dicho al menos un polímero termoplástico que incorporan y que estaría desprovisto de la fase discontinua, tal como una fluencia, una relajación bajo tensión y un umbral de plasticidad minimizados y un módulo de Young, resistencia a los choques y una resistencia a la ruptura mejoradas.
Las composiciones reforzadas según la invención presentan así especialmente una fluencia limitada y presentan unas propiedades homogéneas e isótropos que rivalizan con las de las composiciones termoplásticas conocidas reforzadas por ejemplo por unas fibras de vidrio mientras se conserva especialmente el alargamiento a la ruptura y la capacidad de implementar unos polímeros termoplásticos.
En otros términos, los refuerzos utilizados para obtener estas composiciones de la invención permiten una modificación intrínseca de la materia y obtener un material «viscoelasto-plástico» a partir de un material viscoplástico, mediante la mejora de las propiedades mecánicas y dinámicas de la matriz termoplástica utilizada (en tracción, en compresión, en cizallamiento, a los choques y en flexión) y la modificación, incluso supresión del umbral 5 de flujo de la composición prácticamente sin alterar su capacidad de aplicación (es decir, autorizando en buenas condiciones su transformación o su reciclado, lo que no es el caso de composiciones termoplásticas conocidas reforzadas con fibras).
A título de ejemplo, se pueden citar especialmente para estas propiedades mecánicas mejoradas:
- un módulo de tracción al 50 % de deformación ventajosamente igual o superior a 40 MPa para unas composiciones 10 según la invención en base a un PEBA,
- un módulo de tracción al 10 % de deformación ventajosamente igual o superior a 40 MPa para unas composiciones según la invención basadas en un polietileno,
- un módulo de tracción al 10 % de deformación ventajosamente igual o superior a 35 MPa para unas composiciones según la invención sobre la base de un polipropileno,
15 - un módulo de tracción al 100 % de deformación ventajosamente igual o mayor a 14 MPa para unas composiciones
según la invención basadas en un TPU, y
- una deformación de fluencia en tracción medida según la ISO 899-1 a 100 °C y en probetas del tipo 1A, que es:
* inferior al 4 % para unas composiciones según la invención basadas en un PEBA (bajo una tensión de 5 MPa),
* inferior al 1,5% para unas composiciones según la invención basadas en polipropileno (bajo tensión de 2,5
20 MPa), e
* inferior al 7 % para unas composiciones según la invención basadas en una poliamida PA 6 (bajo tensión de 15 MPa).
Además, es posible observar el carácter facultativo (es decir, no necesario para la obtención de estas propiedades mejoradas) de un recocido de la composición después del mezclado reactivo según la invención, precisándose que 25 esta etapa final de recocido puede, no obstante, resultar útil para mejorar el nivel de refuerzo de la matriz termoplástica. En otros términos, las composiciones termoplásticas reforzadas según la invención se pueden usar sin recocido, pero sus propiedades se pueden mejorar más después del recocido. Sin recocido, estas composiciones según la invención son reactivas ya que todas las funciones aportadas por el agente de refuerzo reactivo no pueden reaccionar únicamente durante su procedimiento de preparación y por lo tanto se pueden utilizar posteriormente 30 como tales. Con un recocido, se congela a posteriori la morfología de la composición y se puede completar la conversión de las funciones reactivas que no han reaccionado totalmente durante su preparación.
En referencia al primer modo precitado de la invención, dicho al menos un agente de refuerzo es de tipo termoendurecible y puede comprender una resina epoxi al menos parcialmente reticulada o no reticulada según una cantidad comprendida entre 0,5 y 60 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), siendo 35 escogida esta resina epoxi de preferencia en el grupo constituido por las resinas epoxi bisfenol A, las resinas epoxi bisfenol F, las resinas epoxi glicol, las resinas epoxi bromadas, las resinas epoxi novolac, las resinas epoxi fenólicas, las resinas epoxi a base de vinilo y/o éter de glicidilo, los monómeros, oligómeros y polímeros de bloques de estas resinas y sus mezclas. La composición según la invención puede estar desprovista de cualquier sistema de reticulación de esta resina epoxi, que reacciona en una atmósfera no inerte in situ por vía radical (es decir, por un 40 cizallamiento que genera la formación de radicales in situ) con dicho al menos un polímero termoplástico en la forma de un agente de terminación, o bien como variante comprender tal sistema de reticulación que puede ser seleccionado en el grupo constituido por las di- o polieteraminas, los di- o polidimetilsiloxanos funcionalizados con amina, las di- o poliaminas de hidrocarbonadas, las aminas sulfona de polifenileno, los di- o polianhídridos y las di- o policianamidas.
45 Como esto aparecerá en la siguiente descripción detallada de varios ejemplos de la invención relativos a este primer modo, se observará que el efecto de refuerzo obtenido es de naturaleza diferente según la matriz termoplástica utilizada y la naturaleza del agente de refuerzo reactivo elegido. En el caso de polímeros termoplásticos que poseen unas funciones básicas de tipo amida o uretano, como los poliéteres bloques de amidas (PEBA) o las poliamidas (PA) o los poliuretanos termoplásticos (TPU), la simple adición de una resina epoxi induce un efecto de refuerzo 50 instantáneo sin incluso reticular esta resina, siendo este refuerzo sin embargo aumentado por su reticulación.
En referencia al segundo modo precitado de la invención, dicho al menos un agente de refuerzo puede comprender un poliorganosiloxano con grupos funcionales SiH a lo largo de la cadena o en extremos de cadena, según una cantidad comprendida entre 0,1 y 40 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s).
En referencia al tercer modo precitado de la invención, dicho al menos un agente de refuerzo puede comprender un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
di- o poliisocianato según una cantidad comprendida entre 0,5 y 30 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), siendo escogido este di- o poliisocianato de preferencia en el grupo constituido por el difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), el tolueno-2,4-diisocianato (tDi), el hexametileno-1,6-diisocianato (HDI), el polimetileno polifenil isocianato (PMPPI) y sus mezclas.
De una manera general, se observará que el efecto de refuerzo puede ser eventualmente acentuado por estiramiento - por tanto hiper cristalización - de estos polímeros termoplásticos reforzados (siendo las mezclas obtenidas transformables según los medios de transformación habituales de los termoplásticos).
Ventajosamente, dicho al menos un polímero termoplástico se puede seleccionar en el grupo constituido por los homopolímeros y copolímeros de olefinas, las poliamidas alifáticas, semi-aromáticas y aromáticas de tipo poliftalamidas, las poliimidas (PI), las poliamida imida (PAI), las poliéter imida (PEI), los elastómeros termoplásticos (TPE), los polifenilenos sulfona, los poliéteres sulfona (PES), los poliestirenos (PS), las polisulfonas (PSU), los poliésteres, los polióxidos de etileno y otros monómeros olefínicos, los polisulfuros de fenileno (PPS), los poliéter éter cetona (PEEk), los poliéteres cetona (PEK), los poliéteres cetona cetona el (PEKK), sus copolímeros de bloques y sus mezclas, y se selecciona de preferencia en el grupo constituido por los polipropilenos, los copolímeros de propileno-etileno, propileno-hexeno, etileno-buteno y etileno-octeno, los polietilenos, los copoliésteres (COPE), los poliéteres bloque amida (PEBA), los poliuretanos termoplásticos (TPU), las poliamidas 6, 4.6, 6.6, 6.6.6, 11, 12, sus copolímeros de bloques y sus mezclas.
Según unos ejemplos particularmente ventajosos de realización de la invención mencionados a título no limitativo:
- la fase continua se basa en al menos un poliéter bloque amida (PEBA) y la fase discontinua se basa en al menos una resina epoxi y de preferencia un sistema de reticulación de tipo amina, o
- la fase continua se basa en un poliuretano termoplástico (TPU) y la fase discontinua sobre la base de un poliorganosiloxano con grupo(s) funcional(es) SiH o de un di- o poliisocianato, o bien
- la fase continua se basa una mezcla de al menos un poliéter bloque amida (PEBA) y un poliuretano termoplástico (TPU), y la fase discontinua basada en al menos una resina epoxi y de preferencia un sistema de reticulación de aminas, o un di o poliisocianato; o incluso
- la fase continua se basa en una poliamida, y la fase discontinua se basa en al menos una resina epoxi y de preferencia un sistema de reticulación amida con o sin agente con bloques amina, acrilato o metacrilato.
De una manera general, en referencia a todo lo que se acaba de decir, se debe observar que el procedimiento de preparación (es decir, con extrusión o mezclado) debe ajustarse para controlar la cinética de reacción de las fases. En efecto, unos parámetros tales como el tiempo de extrusión o mezclado, la velocidad de cizallamiento y la temperatura de transformación deben ajustarse para cada par de polímero(s) termoplástico(s) - agente(s) de refuerzo reactivo(s), a fin de controlar cualitativamente el grado de injerto, ramificación y/o reticulación del agente reactivo sobre el (los) polímero(s) termoplástico(s). Se obtiene así una fase termoplástica reforzada que es reactiva, ya que presenta después de la elaboración siempre algunas funciones reactivas del agente que ha reaccionado, bajo el efecto del cizallamiento o no, con las funciones laterales o en extremo(s) de cadena(s) de la fase termoplástica. Este ajuste de parámetros del procedimiento permite así influir en la miscibilidad y la reactividad de las fases y es por lo tanto un elemento esencial para este tipo de acoplamiento, que permite acoplar no solo diversas fases reactivas a una fase termoplástica sino también dejar unas funciones reactivas residuales en la o las cadenas polimérica(s) de dicho al menos un polímero termoplástico reforzado que permiten a las composiciones termoplásticas reactivas de la invención (así más o menos injertadas, ramificadas y/o reticuladas) reaccionar posteriormente con otras fases que se pueden utilizar para formar un sistema reactivo seleccionado en el grupo constituido por los sistemas compatibilizantes entre fases, los sistemas de ensimaje de fibras en unos compuestos y los sistemas de dispersión de cargas en unas fases termoplásticas.
Se puede observar igualmente que el procedimiento según la invención permite, a diferencia de la técnica anterior, mezclar íntimamente una gran proporción (hasta 60 partes en masa) de agente de refuerzo monómero, oligómero o polímero (por ejemplo, una resina epoxi) con una fase termoplástica inmiscible a pesar de la gran diferencia de viscosidad entre este agente y esta fase, gracias especialmente al cizallamiento importante aplicado y a unos puntos de inyección controlados para el agente de refuerzo reactivo e injertar, ramificar y/o reticular in situ sin dificultad esta fase.
Las características precitadas de la presente invención, así como otras, se comprenderán mejor con la lectura de la siguiente descripción de varios ejemplos de realización de la invención, dados a título ilustrativo y no limitativo en relación con los dibujos adjuntos, entre los que:
la figura 1 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra tres curvas de composiciones según el primer modo de la invención donde las fases continua y discontinua se basan respectivamente en un polietileno de alta densidad y una resina epoxi opcionalmente con un agente reticulante de aminas, y una curva de referencia relativa a este solo polietileno,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
las figuras 2a y 2b son dos clichés al microscopio de fuerza atómica que muestra la morfología de dos composiciones según este primer modo, ambas a base de un polietileno de alta densidad y una resina epoxi con un agente reticulante amina, respectivamente obtenidas en mezclador interno y en una extrusora bitornillo,
la figura 3 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra tres curvas de composiciones extrudidas según el primer modo de la invención basada en un polipropileno y una resina epoxi con un agente reticulante amina y una curva de referencia relativa a este polipropileno único,
las figuras 4a, 4b, 4c son tres clichés al microscopio de fuerza atómica que muestran la morfología de tres composiciones extrudidas según este primer modo, ambas a base de un polipropileno y una resina epoxi con o sin agente reticulante amina y obtenidas, respectivamente con 3,5 partes en peso con epoxi-amina, 2,5 partes de epoxi y 35 partes de epoxi-amina,
la figura 5 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra, en comparación con la curva de referencia de la figura 3 en relación con el polipropileno, cuatro curvas de composiciones extrudidas según el primer modo de la invención en base a este polipropileno y una epoxi-amina entre las que dos curvas (respectivamente con 14 y 28 partes en peso de epoxi-amina) muestran la influencia de un agente compatibilizante formado por un polipropileno injertado anhídrido maleico (1 parte en peso cada vez) y otras dos curvas muestran la influencia de recocido además de este mismo agente compatibilizante y de estas dos cantidades de epoxi-amina,
la figura 6 es un gráfico de deformación de fluencia en tracción - tiempo que muestra, en comparación con dos curvas de referencia relativas a un polipropileno reforzado por unas fibras de vidrio y a este polipropileno único, una curva según el primer modo de la invención basada en este polipropileno y una epoxi-amina extrudidos y una curva según el segundo modo de la invención basada en este polipropileno y un PDMS-SiH extrudidos,
la figura 7 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra tres curvas de composiciones extrudidas según el primer y segundo modos de la invención, las tres basadas en un TPU, incorporando la primera una resina epoxi, la segunda una epoxi-amina y la tercera un PDMS-SiH y una curva de referencia en este único TPU,
las figuras 8a y 8b son dos clichés al microscopio de fuerza atómica según unas fases diferentes que muestran la morfología de una composición basada en un tPu según este primer modo que incorpora una epoxi-amina,
la figura 9 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra una curva de una composición obtenida en mezclador interno a base de un TPU pero reforzada según el tercer modo de la invención por un MDI, en comparación con una curva de referencia relativa a este TPU único,
las figuras 10a y 10b son dos clichés al microscopio de fuerza atómica según unas fases diferentes que muestran la morfología de esta composición a base de un TPU y un MDI según este tercer modo,
la figura 11 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra tres curvas de composiciones extrudidas a base de un PEBA y reforzados según el primer modo de la invención por una epoxi-amina, en comparación con una curva de referencia relativa a este PEBA único,
las figuras 12a, 12b, 12c son tres clichés al microscopio de fuerza atómica que muestran la morfología de tres composiciones extrudidas a base de un PEBA, respectivamente una composición de referencia constituida por este único PEBA, una primera composición según el primer modo con 7 partes en peso de epoxi-amina y una composición según el segundo modo con 1 parte en peso de PDMS-SiH,
la figura 13 es un gráfico que muestra el aumento de los módulos elásticos y viscosos del PEBA extrudido con la resina epoxi y el epoxi amina, desde -100 °C a 160 °C, con la modificación de la transición de vidrio y el aumento de la temperatura de reblandecimiento,
la figura 14 es un gráfico de la deformación de fluencia en tracción - tiempo que muestra, en comparación con una curva de referencia relativa al PEBA único, dos curvas según el primer modo de la invención basado en este PEBA y una epoxi-amina extrudidos,
la Figura 15 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra una curva de una composición extrudida a base de un PEBA reforzado según el segundo modo de la invención por un PDMS-SiH, en comparación con una curva de referencia relativa a este PEBA único,
las figuras 16a y 16b son dos clichés al microscopio de fuerza atómica que muestran respectivamente la morfología del PEBA único y la de este PEBA extrudido y reforzado por este PDMS SiH,
la figura 17 es un gráfico que muestra el aumento de los módulos elásticos y viscosos del PEBA extrudido con este PDMS-SiH, de - 40 °C a 160 °C, con modificación de la transición vítrea y el aumento de la temperatura de reblandecimiento,
la figura 18 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra una curva de una composición extrudida basada en un PEBA reforzado según el tercer modo de la invención por un MDI, en comparación con una curva de referencia
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
relativa a este PEBA único,
las figuras 19a y 19b son dos clichés al microscopio de fuerza atómica que muestran según unas fases diferentes la morfología de una composición según este tercer modo basado en PEBA y MDI,
la figura 20 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra dos curvas de composiciones extrudidas según la invención a base de una poliamida PA 6 y reforzadas según el primer modo de la invención respectivamente por una resina epoxi y una epoxi amina, en comparación con una curva de referencia relativa a este único PA 6,
la figura 21 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra cinco curvas de composiciones extrudidas según la invención a base de otra poliamida PA 6 y reforzadas por una resina epoxi, una epoxi-amina o por un PDMS-SiH en comparación con una curva de referencia relativa a este PA 6 único,
la figura 22 es un gráfico que muestra el aumento de los módulos elásticos y viscosos de estas composiciones a base de PA 6 y epoxi-amina o bien de PDMS-SiH, de -40 °C a 200 °C con modificación de la transición vitrea y aumento de la temperatura de reblandecimiento,
la figura 23 es un gráfico de deformación de fluencia en tracción - tiempo que muestra, en comparación con dos curvas de referencia relativas al PA 6 único de las figuras 21 y 22, y a este PA 6 reforzado por unas fibras de vidrio, dos curvas de composiciones extrudidas según la invención basadas en este PA 6 reforzadas por una resina epoxi y un PDMS-SiH, respectivamente,
la figura 24 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra una curva de composición extrudida según la invención a base de una poliamida PA 11 y reforzada por una resina epoxi, en comparación con una curva de referencia relativa a este PA 11 único,
la Figura 25 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra dos curvas de composiciones extrudidas según la invención a base de una poliamida PA 12 y reforzadas por una resina epoxi presente según 1 y 2 partes en peso, respectivamente, en comparación con una curva de referencia relativa a este PA 12 único,
la figura 26 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra dos curvas de composiciones extrudidas según la invención a base de una mezcla de TPU + PEBA reforzada in situ por una epoxi-amina y pre-reforzada por esta epoxi-amina, respectivamente, en comparación con una curva de referencia relativa a esta mezcla TPU + PEBA única,
las figuras 27a, 27b, 27c son tres clichés al microscopio de fuerza atómica que muestran las morfologías respectivas de estas tres composiciones relativas a la figura 26 según el primer modo de la invención,
la figura 28 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra tres curvas de composiciones extrudidas según la invención a base de una mezcla TPU + PEBA las tres reforzadas in situ por un MDI según unas cantidades de 5, 10 y 20 partes en peso, respectivamente, en comparación con una curva de referencia relativa a esta mezcla única TPU + PEBA no reforzada,
la figura 29 es un gráfico de módulo elástico G '- temperatura que muestra cuatro curvas correspondientes respectivamente a la mezcla de referencia TPU + PEBA y a las tres composiciones según la invención tratadas por la figura 28 reforzadas a unas tasas variables por el MDI,
las figuras 30a y 30b son dos clichés al microscopio de fuerza atómica que muestran según unas fases diferentes la morfología de la mezcla de referencia TPU + PEBA que se trata en las figuras 28 y 29,
las figuras 30c y 30d figuras son dos clichés al microscopio con fuerza atómica que muestran según unas fases diferentes la morfología de la primera composición TPU + PEBA reforzada con 5 partes de MDI,
las figuras 30e y 30f son dos clichés al microscopio de fuerza atómica que muestran según unas fases diferentes la morfología de la segunda composición TPU + PEBA reforzada por 10 partes de MDI,
las figuras 30g y 30h son dos clichés al microscopio de fuerza atómica que muestran según unas fases diferentes morfología de la tercera composición TPU + PEBA reforzada por 20 partes de MDI,
la figura 31 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra una curva de composición extrudida basada en una mezcla PA 6 + PEBA reforzada según la invención por una resina epoxi, en comparación con una curva de referencia relativa a esta mezcla única PA 6 + PEBA no reforzada,
la figura 32 es un gráfico tensión-alargamiento que muestra una curva de composición extrudida según la invención basada en un COPE reforzado por una epoxi-amina, en comparación con una curva de referencia relativa a este COPE no reforzado,
las Figuras 33a y 33b son dos clichés al microscopio de fuerza atómica que muestran las morfologías de dos composiciones extrudidas según la invención en base a un COPE reforzado por 25 partes en peso de resina epoxi y
5
10
15
20
25
30
35
por 35 partes en peso de epoxi-amina, respectivamente, y
la figura 34 es un gráfico que ilustra la variación del tamaño de los nódulos de esta composición basada en un COPE en función de la cantidad de resina epoxi utilizada para reforzar este COPE.
En los siguientes ejemplos, se ha utilizado para la extrusión reactiva una extrusora « bitornillo corrotativa» de denominación «CLEXTRAL EVOLUM 032» con un perfil de tornillo «P10», una velocidad de rotación de los tornillos comprende entre 250 y 350 vueltas/min, una velocidad del sistema de corte comprende entre 800 y 1 500 vueltas/min, y un perfil de temperatura que se va a ajustar en función de la matriz termoplástica elegida.
Esta extrusora consistía esencialmente en una zona de transporte (longitud L = 16 mm y elementos de tornillo de tipo C2F), seguida de una zona de alimentación (L = 120 mm y tornillo de tipo T2F), una zona de transporte (L = 96 mm y tornillos de tipo C2F), una zona de mezcla (L = 240 mm y tornillo de tipo BL22), una zona de transporte (L = 208 mm y tornillo de tipo C2F), una zona de dispersión (L = 48 mm y tornillo C2FF, con un paso de 16 mm), una zona de mezcla (L = 320 mm y tornillo de tipo BL22 después BL33 después BL20 después BL00 después BL20), una zona de transporte (L = 144 mm y tornillo de tipo c2f), una zona de dispersión (L = 32 mm y tornillo de tipo C2FF, con un paso de 16 mm), una zona de mezcla (L = 64 mm y tornillo de tipo BL22) después, finalmente, una zona de transporte (L = 376 mm y tornillo de tipo C2F).
En lo que se refiere al primer modo de la invención relativo al refuerzo por medio de una epoxi-amina, se usaron preferiblemente dos pasadas en esta extrusora con un tiempo de estancia de aproximadamente 1 minuto y 15 segundos, con por ejemplo:
- para la primera pasada, incorporación del o de los polímero(s) termoplástico(s) por la tolva de alimentación a 65 °C, por ejemplo en la primera zona de alimentación, después la inyección en esta zona y a la misma temperatura de la resina epoxi con la bomba peristáltica; y
- para la segunda pasada, la incorporación del o de los polímero(s) termoplástico(s) precargados de resina epoxi después de la primera pasada, por esta tolva de alimentación (en esta misma zona de alimentación a 65 °C, por ejemplo), después la inyección en esta zona y a la misma temperatura del agente reticulante amina con la bomba peristáltica.
Las curvas de deformación de fluencia por tracción se establecieron conforme a la norma ISO 899-1, a 100 °C y en unas probetas de tipo 1A con para las figuras 6, 14 y 23 unas tensiones impuestas respectivamente de 2,5 MPa (es decir, 10 kg/probeta); 5 MPa (es decir, 20 kg/probeta) y 15 MPa (es decir, 60 kg/probeta).
La resistencia al choque CHARPY a temperatura ambiente se ha medido mediante la prueba Charpy según la norma ISO 179-1 (2000) procedimiento 1 eU, con una energía potencial de 7,5 julios.
Las características de la reología (barrido de frecuencia) se han obtenido mediante un reómetro ARES a 180 °C.
EJEMPLOS
1) Refuerzo de un polietileno de alta densidad por una resina epoxi y por un PDMS-SiH (véanse las figuras 1- 2b):
La tabla 1 siguiente muestra siete composiciones según el primer modo de la invención I1 a I7 basadas en un PEHD y reforzadas por una resina epoxi eventualmente reticulada por una amina, en comparación con una composición de control T1.
T1 l1 l2 l3 l4 l5 l6 l7
HDPE
100 100 100 100 100 100 100 100
DER331
5 2,5 1,25 1,25
DER330
5
DER667
17
Epikote 1001
5,6
Jeffamine T403
1 2 2 1 0,77 0,5
TRACCIÓN
Tensión ruptura media MPa
5,8 9,9 11,2 3,7 7,1 29 9,9 10,4
desviación estándar
2,9 3,9 6,4 3,4 5,2 0,4 3,9 1,7
Umbral de limitación
media MPa
30,3 28,4 30,8 42,3 29,6 / 30,9 30,4
desviación estándar
0,3 1,4 0,2 0,5 0,7 0,3 0,4
Módulos módulo 5 %
27 26 26,6 39,1 27,9 28,1 25 25,8
módulo 10 %
30 28 30,4 40,9 29,4 29,9 29,7 29,7
módulo 20 %
30 28 30,7 11,6 29,4 30,9 30,4
módulo 50 %
26 24,2 20,5 20,5 23,9
donde DER331 y DER330 son unas resinas epoxi líquidas,
5 DER667 y Epikote 1001 son unas resinas epoxi sólidas, y Jeffamine T403 es una amina corta.
Esta tabla 1 muestra una mejora de la tensión de ruptura, el umbral de tensión y unos módulos por adición de la resina epoxi eventualmente reticulada in situ en forma de epoxi-amina, siendo precisado que la naturaleza y la cantidad de esta resina epoxi influye en esta mejora del refuerzo. La figura 1 muestra la superioridad de las 10 composiciones I1, I2 y I3 con respecto al control T1, hasta el 20 % de alargamiento.
La tabla 2 a continuación muestra por otro lado la mejora de las propiedades mecánicas de una composición I8 basada en PEHD por adición de un PDMS-SiH (de denominación «H-siloxano»), conforme al segundo modo de la invención.
Tabla 2:
T1 I8
PEHD
100 100
H-siloxano
1
Alargamiento ruptura medio %
127 134
desviación estándar
40 17
Tensión ruptura media MPa
13 13,8
desviación estándar
0,3 0,4
módulo 20 %
20,2 19,9
módulo 50 %
16,4 16,9
módulo 100 %
13,4 15,2
La tabla 3 a continuación muestra la influencia de un agente compatibilizante del tipo poliolefina injertada con anhídrido maleico, que permite la mejora del refuerzo por una compatibilización de las fases:
Tabla 3:
T1 l9 l10 l11 l2
PEHD
100 100 100 100 100
PO 1020
1 1 1
DER331
5 5 5
Jeffamine T403
2 2
TRACCIÓN tensión ruptura
media MPa
5.8 10,5 8,5 15,5 11,2
desviación estándar
2,9 1,9 2,4 4,5 6,4
tensión umbral
media MPa
30,3 35 33,8 36,8 30,8
desviación estándar
0,3 1 0,6 0,4 0,2
módulo 5 %
27 31,5 28,7 32,7 26,6
módulo 10 %
30 34,9 33,3 36,6 30,4
módulo 20 %
30 32,6 33,3 29,5 30,7
módulo 50 %
26 24,2
5 donde PO 1020 es un polipropileno injertado anhídrido maleico.
La tabla 4 a continuación muestra la influencia de un recocido y una re-transformación de la materia:
Tabla 4:
T1 l4 l4 recocido 3ha 100°C l4 reprocesado l4 reprocesado después recocido 3h a 100 °C
PEHD
100 100 100 100 100
DER331
25 25 25 25
DER667
Jeffamine T403
1 1 1 1
TRACCIÓN tensión ruptura
media MPa
5,8 7,1 9 12 15,7
desviación estándar
2,9 5,2 1,1 2,1 0,8
tensión umbral
media MPa
30,3 29,6 32,8 34,1 35,4
desviación estándar
0,3 0,7 0,1 0,4 0,4
alargamiento umbral
media %
20 15 16 12 14
desviación estándar
0 1 2 1 1
módulo 5 %
27 27,9 28,4 30,6 30,8
módulo 10 %
30 29,4 32 34 35,1
módulo 20 %
30 29,4 32,7 33,1 34,8
módulo 50 %
26 20,5 12
La tabla 4 muestra que este recocido permite mejorar el refuerzo, y que esta re-transformación (con recocido o no) 10 permite conservar incluso mejorar este refuerzo.
La figura 2a muestra que la composición I5 de la invención, que se obtiene en un mezclador interno, presenta una morfología laminar para la dispersión de la epoxi-amina y la figura 2b muestra que la composición I1 de la invención, que se obtiene por extrusión, a la epoxi-amina dispersada en forma de nódulos de tamaño que varía entre 600 nm y
5 jm aproximadamente, o un tamaño medio en número de nódulos inferior a 5 |jm con una distancia-tipo máxima de 0,5 jm.
Unas mediciones de reología (por un barrido de frecuencia a 200 °C) han mostrado, además, una ligera modificación de la viscosidad del polietileno por la fase discontinua de refuerzo.
5 En cuanto a la tasa de cizallamiento y promedio utilizada en este ejemplo, era de aproximadamente 1200 s-1.
2) Refuerzo de un polipropileno por una resina epoxi con amina opcional y por un PDMS-SiH (véanse las figuras 3-6):
La tabla 5 a continuación muestra unas pruebas con tres composiciones 112, 113, 114 según dicha primera basada en un polipropileno de denominación «PPH 3060», en comparación con un control T2 únicamente constituido por este 10 polipropileno.
Esta tabla 5 muestra una mejora del alargamiento de ruptura, la tensión umbral y unos módulos de tracción solo para 1,75 partes en peso de epoxi-amina, como lo ilustra la figura 3.
En cuanto a la morfología de tales composiciones basadas en polipropileno reforzado por una resina epoxi, se ilustra en las figuras 4a (con 3,5 partes en peso de epoxi-amina), 4b (con 2,5 partes en peso de resina epoxi) y 4c (con 35 15 partes en peso de epoxi-amina), que muestran la dispersión homogénea de la resina epoxi, sola o reticulada en forma de nódulos de tamaño que va de 100 nm a aproximadamente 3 jm sea un tamaño medio en número de nódulos inferior a 3 jm con una distancia-tipo máxima de 0.5 jm.
Tabla 5:
T2 l12 113 114
PPH3060
100 100 100 100
PO 1020
1
DER331
2,5 1,25 5
Jeffamine T403
1 0,5 2
DUREZA SHORE D
67 67 67 67
Pt (3s)
TRACCIÓN
tensión ruptura
media MPa
14,5 6,5 5,1 18,9
desviación estándar
1,8 0,8 1,6 0,6
alargamiento ruptura
media %
103 132 195 48
desviación estándar
13 11 6 1
tensión umbral
media MPa
32,7 36 35,7 40
desviación estándar
0,1 2 0,9 0,2
alargamiento umbral
media %
1 9 12 7
desviación estándar
2 1 0
módulo 5 %
32,0 35,1 31,6 39,6
módulo 10 %
33,0 35,9 35,5 39,7
módulo 20 %
32,0 33,9 34,8 38,0
módulo 50 %
24,0 23,5 25,7
módulo 100 %
18,0 17,6 23,4
20 El gráfico de la figura 5 muestra la influencia de un recocido 3 h a 120 °C y una compatibilización en otras cuatro composiciones según la invención I15, I16, I17, I18 todos ellos basados en el mismo polipropileno PPH 3060, la misma epoxi-amina y que comprende además 1 parte en peso de una poliolefina injertada con anhídrido maleico (PO 1020), en comparación con la composición de control T2 (I15 y I17 comprenden 14 partes en peso de epoxi- amina con un recocido solo para I17, y I16 y I18 comprenden 28 partes en peso de epoxi amina con un recocido 25 para I18 solo). Se constata una mejora de las propiedades mecánicas por adición de este agente compatibilizante y por este recocido, con un desplazamiento del umbral (en tensión y en deformación), un aumento del módulo de Young, lo que muestra un impacto neto del agente compatibilizante y del recocido.
Se ha procedido por otro lado a unas medidas que muestran la influencia del perfil de extrusión de una formulación PPH3060 + 1 parte en peso de PO 1020 + 7 partes en peso de epoxi-amina, que han mostrado en términos de 30 curvas tensión-alargamiento la superioridad del perfil de tornillo P10 con respecto al perfil de tornillo P9 con respecto a la mejora de la tensión umbral.
Como se ha ilustrado en la figura 6, unos ensayos de fluencia que tratan sobre la composición 112 y otra composición I19 (según el segundo modo de la invención, siendo reforzada por 1 parte en peso de H-siloxano), en comparación con la composición de control T2 y otra composición de control T3 (PPH + 30 % de fibras de vidrio), han mostrado que la deformación por fluencia de las composiciones 112 y 119 se divide por un factor de 7 a 100 °C 5 con respecto a la composición T2 y es comparable a la de la composición T3.
En lo que se refiere a las medidas de reología realizadas en estas composiciones según la invención, son indicativas de una reducida modificación de la viscosidad de los PPH reforzados.
En cuanto a la tasa de cizallamiento y media utilizada en este ejemplo, era de aproximadamente 1200 s-1.
3) Refuerzo de un TPU por una resina epoxi con amina opcional, por un PDMS-SiH y por un MDI (véanse las 10 figuras 7-10b):
La tabla 6 a continuación da cuenta de pruebas realizadas en otras tres composiciones I20, I21 y I22 basadas en un TPU según el primer modo de la invención (I20 que comprende 5 partes en peso de una resina epoxi y I21 en otras 2 partes en peso de una amina, o 7 partes en peso de una epoxi-amina) e igualmente según el segundo modo de la invención para I22 (que contiene 1 parte en peso de H-siloxano), en comparación con una composición de control T4 15 constituida por este único TPU.
Tabla 6:
T4 l20 l21 l22
Desmopan 487
100 100 100 100
H-siloxano
1
DER33O
5 5
Jeffamine T403
2
Partes totales
105 107 101
DENSIDAD
g/cm3
1,19 1,19 1,19 1,19
TRACCIÓN
500mm/min
tensión ruptura
media MPa
21,7 27,2 18,4 30,7
desviación estándar
1,1 3,3 0,1 1,5
alargamiento ruptura
media %
616 % 606 % 277 % 481 %
desviación estándar
34 % 42% 34 % 24 %
MÓDULOS
0 0 0 0
módulo 5 %
1,3 1,2 1,2 1,3
módulo 10 %
2,2 2 2,4 2,1
módulo 20 %
3,4 3 5,5 3,2
módulo 50 %
4,8 4,4 10,6 4,8
módulo 100 %
5,6 5,3 14,3 6
módulo 200 %
7,1 6,8 17,6 8,2
Esta tabla muestra un aumento de la tensión de ruptura, de los módulos, del alargamiento a la ruptura, y una eliminación del umbral de plasticidad por la incorporación bajo cizallamiento según la invención de epoxi, epoxi- 20 amina o un polihidropolidimetilsiloxano (véase la figura 7).
En cuanto a la morfología visible en las figuras 8a y 8b, muestra una dispersión de la de epoxi-amina de la composición I21 en forma de nódulos de dimensión media en número inferior a 3 |im, con una distancia-tipo máxima de 0,5 |im.
En cuanto a las propiedades dinámicas de estas composiciones I20 a I22, se ha medido un desfase importante de la 25 temperatura de transición Tg, así como un aumento neto del módulo elástico entre 50 °C y 150 °C, un ensanchamiento importante de la gama de temperatura de uso y la temperatura de reblandecimiento del material.
Se ha demostrado además un aumento de la viscosidad del TPU por los polímeros de refuerzo de las composiciones I20 a I22.
Además, se han realizado unas pruebas (véase la tabla 7 a continuación y la figura 9) con otra composición I23 según el tercer modo de la invención (cuya morfología dispersa es visible en las Figuras 10a y 10b), siempre en comparación con la composición de control T4, que muestran igualmente una mejora de las propiedades mecánicas precitadas. Esta composición I23 se ha obtenido en mezclador interno, incorporando al TPU un poliisocianato (MDI).
5 Tabla 7:
T4 123
TPU Desmopan 487
100 100
MDI «Desmodur 44MCL»
- 5
TOTAL
100 105
Espesor
mm 2,02 2,02
Densidad
- 1,19 1,20
Dureza Shore A 15s
Punto 87 87
Tensión ruptura
MPa 21,7 30,3
desviación estándar
2Z 4
Alargamiento ruptura
% 616 545
desviación estándar
34 36
módulo al 10 %
MPa 2,2 2,33
módulo al 20 %
MPa 3,4 3,82
módulo al 50 %
MPa 4,8 6,01
módulo al 100 %
MPa 5,6 7,9
módulo al 200 %
MPa 7,1 11,8
Rotura Delft
N 85,7 109
DRC 22H a 80 °C
% 80% 73 %
La tabla 8 a continuación detalla los parámetros reológicos de esta composición I23, comparándolos con los de otra composición I24 según la invención que está constituida igualmente por el TPU añadido con MDI, pero que se ha 10 obtenido por extrusión bitornillo.
Se observa una ligera modificación de las propiedades reológicas de los materiales. Sin embargo, estos materiales presentan siempre unos parámetros de viscosidad similares a los de los termoplásticos y, por lo tanto, conservan las propiedades de aplicación de estos termoplásticos.
Tabla 8:
ARES 180°C
T4 l23 l24
K
Pa.s 120000 219900 196800
n
- 0,18 0,14 0,15
15
En cuanto a la tasa de cizallamiento y media utilizada en este ejemplo, era de alrededor de 1700 s-1.
4) Refuerzo de un PEBA por una resina epoxi con amina opcional, por un PDMS-SiH y por un MDI (véanse las figuras 11-19b):
Las tablas 9a y 9b a continuación (véase la figura 11 para la tabla 9a) informan de las pruebas realizadas en otras 20 composiciones extrudidas I25 a I35 y I33', I33”, I33'” 'según el primer modo de la invención, basado en un PEBA «PEBAX 6333» y una epoxi-amina, excepto las composiciones I26, I34 y I33'” basadas en una resina epoxi no reticulada, en comparación con una composición de control T5 constituida por este solo PEBA.
T5 I25 l26 l27 l28 l29 l30 l31 l32 l33 l34 l35
Pebax 6333
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SBM 012
1
MAM
1 1
DER331
5 5 10 20 20
DER667
15
Epikote 496
4 4 4 4
Jeffamine T403
1 2 4 2,9 2,9 2,9 2,9 8
Jeffamine T5000
8
DENSIDAD
1,01 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,03 1,03 1,05
g/cm3
DUREZA SHORE D
57 54 53 57 59 55 59 58 52 46 58
Pt (3s)
TRACCIÓN tensión ruptura media MPa desviación estándar alargamiento ruptura media % desviación estándar
35,7 3,1 358 17 34 0,4 312 2 36,9 0,5 424 6 44,6 2,7 326 18 38 1,4 160 11 43 0,8 95 4 37,7 3,1 189 21 44,9 0,8 88 3 37,9 2 166 9 42,2 0,8 313 11 33,6 3,8 535 35 22,2 1,4 38 10
módulo 5 %
11,6 12,6 11,2 15,1 16,1 16,1 13 17,7 15,1 11,4 8,1 16
módulo 10 %
15 16,2 14,6 19,1 20,4 22,4 17,6 24,4 20 15,6 11 19,9
módulo 20 %
17,5 19 17,4 22,4 24,3 28,9 21,7 31,2 24,4 19,1 13,3 22,1
módulo 50 %
18,2 20,3 18,4 25,1 28,4 37,3 25,9 40,6 28,9 21,9 14,5
módulo 100 %
19,1 21,7 19,2 28,9 33,6 30,9 33,8 25 14,7
módulo 200 %
23,8 27,7 23 38,1 32,9 16,2
5 (las propiedades mejoradas con respecto al control T5 se muestran en negrita)
Esta tabla 9a muestra una mejora en las siguientes propiedades mecánicas: aumento de la tensión de ruptura, de los módulos, del alargamiento a la ruptura y eliminación del umbral de plasticidad por incorporación bajo cizallamiento de epoxi o epoxi-amina.
La tabla 9b a continuación informa de las pruebas realizadas, en comparación con la misma composición de control 10 T5, con otras composiciones según la invención I33', I33” y I33'”que son unas variantes de la composición I33. Las
formulaciones respectivas de estas tres variantes eran las siguientes:
-133': PEBA + epoxi + 1 equivalente estequiométrico de amina reticulante,
-133”: PEBA + epoxi + A equivalente estequiométrico de la amina reticulante, y
-133'”: PEBA + epoxi y sin amina reticulante.
5
10
15
20
25
T5 l33’ l33” l33’”
Pebax 6333
100 100 100 100
DER 667
15 15 15
Jeffamine T403
0,68 0,34
Partes totales
100 115,68 115,34 115,00
DENSIDAD
1,01 1,03 1,03 1,04
g/cm3
DUREZA SHORE D Pt (3s)
57 59 59 58
TRACCIÓN tensión ruptura
media MPa
35,7 38,9 37,7 33
desviación estándar
3,1 0.7 0.9 0.8
alargamiento ruptura
media %
358 % 319 % 332 % 336 %
desviación estándar
17% 7% 10% 12%
0 0 0 0
módulo 5 %
11,6 17,2 15,8 15,1
módulo 10 %
15 21,6 20,4 18,6
módulo 20 %
17,5 23,6 22,8 20,6
módulo 50 %
18,2 23,4 23 20,6
módulo 100 %
19,1 24,1 23,6 21,2
módulo 200 %
23,8 28,7 27,4 24,7
Esta tabla 9b muestra el interés, para mejorar las propiedades mecánicas de una composición según la invención basada en un PEBA (véase especialmente la tensión en la ruptura de las composiciones I33' y I33” y el conjunto de los módulos de las composiciones I33', I33” y I33'”), utilizar una resina epoxi sola o bien reticulada estequiométricamente por una amina o incluso reticulada no estequiométricamente por esta amina.
En cuanto a la morfología de las dos composiciones según la invención I27 (véase la figura 12b: con 7 partes en peso de epoxi-amina) y I36 (véase la figura 12c: reforzada según el segundo modo de la invención con 1 parte en peso de H-siloxano), se puede observar en estos dos casos la presencia de nódulos cuyo tamaño varía de unos pocos cientos de nanómetros a unos micrómetros, con un tamaño medio en número inferior a 5 |im para una desviación estándar de 0,5 |im como máximo. En vista de estos clichés y propiedades mecánicas precitadas, está claro que la fase discontinua reforzante (de dimensión media en número micrométrico o submicrónico con la desviación estándar máxima precitada) y la matriz PEBA presentan una cierta cohesión sin incluso la adición de agentes compatibilizantes, cargas u otros reactivos químicos, gracias a las tensiones de cizallamiento y a los perfiles de tornillo y de temperaturas precitados.
Como se puede ver en la figura 13, se ha puesto en evidencia por otro lado una mejora de las propiedades dinámicas del PEBA por su refuerzo aplicado en las composiciones precitadas, lo que se traduce por un aumento de los módulos elástico y viscoso en toda la gama de temperatura (de -100 °C a 160 °C), una modificación de la transición vítrea Tg (aumento o disminución en función de la naturaleza de la resina) y un aumento de la temperatura de reblandecimiento.
Como se puede ver en el gráfico de deformación de fluencia de la figura 14, se obtiene hasta un 40% de disminución de la deformación de fluencia después de 100 h a 100 °C (véase la composición I29).
Se ha medido además la resistencia a los choques a temperatura ambiente (prueba normalizada de Charpy) de las composiciones según la invención I25 y I28, como se puede ver en la siguiente tabla 10, que muestra una ganancia de aproximadamente un 7 % en resistencia a los choques.
Prueba
Resistencia al choque acU (kJ/m2)
T5
130,7
I25
138,8
I28
139,8
La tabla 11 a continuación (véase la figura 15) informa de pruebas realizadas sobre otra composición extrudida I36 según el segundo modo de la invención, basada en un PEBA «PEBAX 6333» y un PDMS-SIH de denominación 5 «V90», en comparación con una composición de control T6 constituida por este solo PEBA.
Tabla 11:
T6 136
Partes másicas
Pebax 6333
100 100
V90
1
PROPIEDADES INICIALES
DENSIDAD
1,01 1,01
g/cm3
TRACCIÓN tensión ruptura media MPa desviación estándar alargamiento ruptura media % desviación estándar
35,7 3,1 358 % 17% 42,2 2 411 % 20 %
tensión umbral
17,5 20,3
media MPa
0 0
módulo 5 %
11,6 15,7
módulo 10 %
15 18,7
módulo 20 %
17,5 20,3
módulo 50 %
18,2 19,9
módulo 100 %
19,1 20,2
módulo 200 %
23,8 23,3
Esta tabla 11 muestra una ganancia en tensión umbral, en tensión a la ruptura y alargamiento en la ruptura.
En cuanto a la morfología de esta composición I36 según la invención que es visible en la figura 16b con respecto al 10 control T6 de la figura 16a, se caracteriza por una dispersión en la matriz PEBA de la fase de refuerzo PDMS-SiH en forma de nódulos de tamaño medio en número igual a 1 pm, con una desviación estándar de 0,5 pm como máximo.
Las propiedades dinámicas de esta composición I36 visible en la figura 17 muestran una ganancia clara en módulos en toda la gama de temperaturas, un ligero aumento de la temperatura de reblandecimiento y una modificación intrínseca de la matriz PEBA (desfase de temperatura Tg).
15 La tabla 12 a continuación (véase la figura 18) informa de pruebas realizadas sobre otra composición extrudida I37 según el tercer modo de la invención, basada en un PEBa «PEBAX 6333» y un MDI, en comparación con una composición de control T7 constituida por este único PEBA.
5
10
15
T7 l37
PEBA
100 100
MDI Desmodur 44MCL
- 5
TOTAL
100 105
Espesor
mm 1,96 1,99
Densidad
- 1,01 1,03
Tensión ruptura
MPa 15,3 18,5
desviación estándar
0,7 0,3
Alargamiento ruptura
% 270 306
desviación estándar
12 21
módulo al 10 %
MPa 4,95 5,37
módulo al 20 %
MPa 6,87 7,52
módulo al 50 %
MPa 9,01 10,04
módulo al 100 %
MPa 11,10 12,2
módulo al 200 %
MPa 14,50 15,7
Módulo secante al 1 %
MPa 104 103
desviación estándar
MPa 12
Rotura Delft
N 95,7 107
Esta tabla 12 muestra una ganancia en propiedades mecánicas de la composición I37 según la invención.
En cuanto a la morfología de esta composición I37 visible en las figuras 19a y 19b, muestra la presencia de nódulos de MDI submicrométricos, incluso nanométricos en tamaño medio en número (con la desviación estándar máxima precitada de 0,5 pm).
La tabla 13 a continuación informa de medidas de reología con barrido de frecuencia realizadas en esta composición I37:
Tabla 13:
ARES 180
°C T7 I37
K
Pa.s 6040 23212
n
- 0,65 O en
En cuanto a la tasa de cizallamiento y media utilizada en este ejemplo, era aproximadamente 1270 s-1.
5) Refuerzo de poliamidas (6, 11, 12) por una resina epoxi con amina opcional y por un PDMS-SiH (véanse las figuras 20-25):
La tabla 14 a continuación (véase la figura 20) informa de pruebas realizadas en otras dos composiciones extrudidas I38 y I39 según el primer modo de la invención, basadas en un PA 6 de denominación «Akulon F136 DH» y una resina epoxi «DER 331», comprendiendo la composición I39 además un amina «T403» para su refuerzo por una epoxi-amina, en comparación con una composición de control T8 constituida por este único PA 6.
Esta tabla 14 muestra un aumento de los módulos y de las tensiones ruptura, así como una reducción del umbral de flujo por la adición de epoxi y de epoxi-amina.
T8 l38 l39
PA6 Akulon F136DH
100 100 100
RESINA DER 331
0,5 0,5
AMINA T403
0,2
DUREZA SHORE D Pt (3s)
78 75 75
TRACCIÓN
tensión ruptura media MPa
53,7 57,4 56,4
desviación estándar
2,6 1,6 0,8
alargamiento ruptura media %
222 199 198
desviación estándar
25 7 6
tensión umbral
media MPa
55,1 59,3
desviación estándar
1,3 0,8
Módulos módulo 5 %
51,4 49,9 57,4
módulo 10 %
50,4 49,4 54,8
módulo 20 %
49,3 50,6 54,3
módulo 50 %
45,1 50,4 52,2
módulo 100 %
45 51,9 53,9
módulo 200 %
48,5
La tabla 15 a continuación (véase la figura 21) informa de pruebas realizadas en otras cinco composiciones extrudidas I40 a I44 según la invención, todas basadas en un PA 6 de denominación «Zytel BM 7300», en 5 comparación con una composición de control T9 constituida por este PA 6 único. Más precisamente, las composiciones I40 y I41 están reforzadas con unas tasas variables por la resina epoxi única «DER 330», la composición I42 por una epoxi-amina basada en esta resina reticulada por una amina y las composiciones I43 y I44 por el H-siloxano (es decir, PDMS-SIH).
Esta tabla 15 muestra una ganancia en el alargamiento y en la tensión de ruptura, así como en los módulos y la 10 modificación del umbral de plasticidad para estas composiciones de la invención, con respecto al control T9.
Tabla 15:
T9 l40 l41 I42 l43 l44
Zytel BM7300
100 100 100 100 100 100
H-siloxano
1 0,5 1,5
DER330
0,25 0,75 0,5
Jeffamine T403
0,2
TRACCIÓN
tensión ruptura
media MPa
52,6 60 64,1 54,1 54,9 58,2
desviación estándar alargamiento ruptura
4,7 1,8 2,7 2,2 1,9 3,6
media %
194 % 211 % 199 % 172 % 196 % 213 %
desviación estándar
5 12 % 8 % 8 % 24 6 %
Módulos
0 0 0 0 0 0
módulo 5 %
50 50,4 53,4 50,8 49 45,9
módulo 10 %
46,6 48,6 51,5 48 46,5 45,2
módulo 20 %
44,8 48 51,1 46,9 45,2 45,7
módulo 50 %
43,9 47,6 51,7 46,6 44,6 46,2
módulo 100 %
45 48,8 53,9 48,3 46 47,3
módulo 200 %
58,9 55,3
En referencia a las propiedades dinámicas de estas composiciones I40 a I44 según la invención, la figura 22 muestra una modificación intrínseca de la poliamida PA 6, tanto para el uso de resina epoxi como de PDMS-SiH a 15 título de polímero reforzante, con un aumento neto de la temperatura de transición vítrea Tg en particular para las
5
10
15
20
25
30
35
40
muestras de las composiciones I41 y I43.
La tabla 16, a continuación, y la figura 23 correspondiente, muestran la disminución sustancial obtenida para la deformación en fluencia (después de 20 horas bajo 15 MPa de tensión y a 100 °C), con respecto a esta composición de control T9 y a otra composición de control T10 a base de este mismo PA 6 «Zytel BM 7300», pero reforzada por un 15 % de fibras de vidrio (lo que es la referencia del estado de la técnica para una fluencia minimizada):
- otra composición I45 según la invención basada en este mismo PA 6 y solo 0,5 partes en peso de epoxi-amina (es decir, 0,4 partes de resina «DER 331» y 0,1 parte de Jeffamine T403»), y
- otra composición I46 según la invención basada en este mismo PA6 pero reforzada por 1 parte en peso de PDMS- SiH.
Tabla 16:
Deformación de fluencia después de 20 h Ganancia en deformación de fluencia Partes en peso de refuerzo Ganancia en fluencia / partes en peso de refuerzo
T9
6,9 - - -
T10
0,64 6,26 15 0,42
I45
5,3 1,6 0,5 3,20
I46
3,13 3,77 1 3,77
La figura 24 informa de pruebas realizadas sobre otra composición I47 extrudida según la invención (con una presión superior a 150 bares) basada en un PA 11 de denominación «Rilsan BESN P210TL» y reforzada por 1 parte en peso de resina epoxi «DER 331», en comparación con una composición de control T11 constituida por este PA 11 único. Esta figura 24 muestra la superioridad mecánica de esta composición I47 reforzada según el primer modo de la invención.
La Figura 25 informa de pruebas realizadas en otras dos composiciones I48 y I49 extrudidas según la invención (con una presión superior a 200 bares) que se basan ambas en un PA 12 de denominación «Rilsan AESN P202CTL» y reforzadas por una resina epoxi «DER 331» (estando I48 y I49 respectivamente reforzadas por 1 parte en peso y por 2,5 partes en peso de esta resina epoxi), en comparación con una composición de control T12 constituida por este PA 12 único. Esta figura 25 muestra la superioridad mecánica de estas composiciones I48 y I49 reforzada según el primer modo de la invención.
En cuanto a la tasa de cizallamiento y media utilizada en este ejemplo, era de aproximadamente 1690 s-1.
6) Refuerzo de una mezcla TPU + PEBA por una epoxi-amina y por un MDI (véanse las figuras 26-30h):
La figura 26 informa de pruebas realizadas en dos composiciones I50 y I51 según el primer modo de la invención, ambas basadas en una mezcla 50 %/50 % TPU «Desmopan 487» + PEBA «Peba 4033» (estando I50 reforzado por un epoxi-amina, y teniendo I51 el TPU y el PEBA que están pre-reforzados cada uno por esta epoxi-amina después mezclados), en comparación con una composición de control T13 constituida por esta única mezcla TPU + PEBA.
Esta figura 26 muestra un cambio radical del comportamiento de las mezclas TPU + PEBA reforzadas según la invención, con una eliminación del umbral de plasticidad y un aumento neto del campo de deformación elástica.
En cuanto a la morfología de estas composiciones I50 y I51, se ve respectivamente en las figuras 27b y 27c que se modifica de manera significativa con respecto a la de control T13 de la figura 27a, en particular con una nano- estructuración de la materia para la composición I51 donde los dos constituyentes de la mezcla son pre-reforzados antes de ser mezclados.
La tabla 17 y la figura 28 informan de pruebas realizadas en tres composiciones I52, I53 y I54 según el tercer modo de la invención que son tres a base de una mezcla TPU («Desmopan 487») + PEBA («PEBA 4033») que se cargan por el talco y que están reforzadas por un diisocianato (MDI «Desmodur 44MCL»), según unas cantidades respectivamente iguales a 5, 10 y 20 partes en peso, en comparación con una composición de control T14 constituida por esta mezcla única tPu + PEBA solo + talco.
Esta figura 28 muestra una marcada mejora de las propiedades mecánicas por adición de poliisocianato, con el refuerzo que es ajustable por la cantidad utilizada de este poliisocianato, siendo este refuerzo globalmente tanto más marcado cuanto mayor es esta cantidad.
5
10
15
20
25
T14 l52 l53 l54
Desmopan 487
100 100 100 100
Peba 4033
5 5 5 5
Talco n.° 2
1 1 1 1
Desmodur 44MCL (MDI)
0 5 10 20
TOTAL
106 111 116 126
PROPIEDADES MECÁNICAS
Dureza Shore A 15s
Punto 83 81 88 86
Tensión ruptura
MPa 22,7 28,8 33,5 21,7
desviación estándar
2 2,4 2,5 0,3
Alargamiento ruptura
% 683 606 610 484
desviación estándar
57 18 28 15
Módulo E (Hl 0,05-0,25 % 1 mm/min)
MPa 21,8 22,8 29,9 42,5
desviación estándar
MPa 1,7 0,5 1,2 1,5
Rotura Delft
N 86,6 83,2 98,9 111,4
Rebond Zwick (ISO 4662)
% 52,4 44,2 42,1 38,8
DRC 22H a 70 °C
% 60 62 58 66
DRT 22H a 70 °C (H2 a 25 %)
% 49 56 57 47
Inyección
Nota / 5 5 5 5 5
Presión de conmutación
bares 900 900 1150 1400
ARES
K (180 °C)
Pa.s 87170 145600 156600 388700
n (180 °C)
- 0,23 0,17 0,2 0,12
Además, como se muestra en el gráfico de la figura 29, las medidas de análisis mecánico dinámico realizadas en estas composiciones de la invención han demostrado que la adición de este agente reforzante MDI permite aumentar significativamente el módulo elástico de las composiciones. I52 a I54 en la mayor parte de la gama de temperaturas, y mejorar muy significativamente la temperatura de reblandecimiento de la materia. La gama de temperaturas de uso del material aumenta así en 100 °C.
En cuanto a las morfologías de las composiciones I52, I53 y I54, las figuras 30c a 30h, que las ilustran, muestran los nódulos obtenidos que están finamente dispersos y de manera homogénea, en comparación con el control T14 de las figuras 30a y 30b, especialmente gracias a la tasa de cizallamiento muy elevada utilizada en la extrusora y el perfil de tornillo específico utilizado en ella.
En cuanto a la tasa de cizallamiento y media utilizada en este ejemplo, era de aproximadamente 1130 s-1.
7) Refuerzo de una mezcla poliamida (PA 6) + PEBA por una resina epoxi (véase la figura 31):
La figura 31 informa de pruebas realizadas en otra composición I55 según el primer modo de la invención, basado en una mezcla PA 6 + 10% PEBA («Pebax 6333») + 2,5 partes en peso de resina epoxi «DER 331», en comparación con una composición de control T15 constituida por esta mezcla única PA 6 + PEBa (10 %).
Estas pruebas han mostrado un claro aumento de la tensión de ruptura de esta composición I55 con respecto a la composición de control T15.
La tasa de cizallamiento y media utilizada en este ejemplo era de aproximadamente 1470 s-1.
8) Refuerzo de un COPE por una resina epoxi con amina opcional (véanse las figuras 32-33b):
La tabla 18 a continuación y la figura 32 informan de pruebas realizadas en tres nuevas composiciones según la invención I56, I57 y I58 las tres basadas en un COPE («Arnitel PM460») reforzado por una epoxi-amina, en comparación con una composición de control T16 constituida por este único COPE.
Estas pruebas muestran especialmente un aumento de la dureza, la tensión y el alargamiento a la ruptura, así como del módulo de Young de las composiciones I56 y I57 con respecto a la composición de control T16.
5
10
15
20
25
T16 l56 l57 l58
Arnitel PM460
100 100 100 100
DER330
1,25 25 5
Jeffamine T403
0,5 10 2
DUREZA SHORE D Pt (3s)
45 45 50 46
TRACCIÓN
tensión ruptura media MPa
18,6 17,6 16,2 21
desviación estándar
0,7 0,3 0,2 0,8
alargamiento ruptura media %
258 % 399 89 324 %
desviación estándar
14 % 18 15 26 %
Módulos
0 0 0 0
módulo 5 %
5 4,9 10,9 8,0
módulo 10 %
7,9 7,4 13,1 10,7
módulo 20 %
10,5 9,4 14,6 13,0
módulo 50 %
12,8 11 15,8 14,8
módulo 100 %
14,7 12 16,2
módulo 200 %
18,1 14 18,7
La figura 33b ilustra la morfología obtenida con la composición I57 que, en comparación con la obtenida con otra composición I59 según la invención basada en el mismo COPE pero solo reforzada por 25 partes en peso de la resina epoxi única «DER330» no reticulada, muestra que esta resina epoxi se dispersa en la composición I59 en forma de nódulos de tamaño que varía entre 100 nm y 3 |im y después de la reticulación, esta resina está presente en la composición I57 en forma de nódulos de aproximadamente 5 |im de tamaño medio en número.
La tabla 19 a continuación y la figura 34 asociada ilustran la variación de tamaño medio en número de los nódulos en el seno de cuatro composiciones I60, I61, I62 y I63 basados en este mismo COPE en función de la cantidad de la misma resina epoxi utilizada (medidas realizadas por tratamiento de imagen «AFM»). Como puede verse en la figura 34, para los nódulos de las composiciones I60 a I63 según la invención, se obtiene un diámetro medio en número $m reducido y una desviación estándar o muy reducida (siendo esta desviación estándar mínima para aproximadamente 15 partes de resina para 100 partes en peso de COPE).
Tabla 19:
Composiciones de la invención
Partes de resina epoxi para 100 partes de COPE Diámetro medio de los nódulos (|im) Desviació n estándar
I60
1,05 0,357 0,369
I61
10,46 0,249 0,163
I62
15,68 0,205 0,119
I63
26,14 0,271 0,294
En cuanto a la tasa de cizallamiento y media utilizada en este ejemplo, era de aproximadamente 1000 s-1.
Se observará en conclusión que las composiciones según la presente invención no se limitan a los ejemplos presentados anteriormente, y pueden basarse en cualquier otro material termoplástico reforzado mediante un injerto in situ por al menos una resina epoxi, un poliorganosiloxano de grupo(s) funcional(es) SiH o un di- o poliisocianato, siempre que se realice un mezclado reactivo según el procedimiento descrito en el presente conjunto de reivindicaciones.
Más precisamente en referencia al conjunto de los ejemplos anteriores, hay siempre en ciertas secciones unos perfiles de tornillo de extrusión de las tasas de cizallamiento máximas superiores a 580 s-1 y que pueden alcanzar hasta 3140 s-1.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparación de una composición termoplástica reactiva desprovista de cualquier agente compatibilizante entre las fases que comprenden una fase continua que se basa en al menos un polímero termoplástico y en la que se dispersa una fase discontinua mayoritariamente o exclusivamente constituida por al menos un agente químico de refuerzo reactivo que puede ser inmiscible con dicho al menos un polímero termoplástico y seleccionado en el grupo constituido por las resinas epoxi, los poliorganosiloxanos con grupo(s) funcional(es) SiH, los di- o poliisocianatos y sus mezclas, estando caracterizado este procedimiento por que comprende un injerto, una ramificación y/o una reticulación realizadas in situ, por un mezclado reactivo de estas fases con una tasa de cizallamiento superior a 103 s-1, de dicho al menos un agente de refuerzo sobre la cadena de dicho al menos un polímero termoplástico, de modo que dicha fase discontinua se disperse en dicha fase continua en forma de nódulos que presentan un tamaño medio en número, medido con el microscopio de fuerza atómica, comprendida entre 50 nm y 2 pm con una desviación estándar máxima de 0,5 pm.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se realiza este mezclado reactivo en una atmósfera no inerte y a una temperatura superior al menos de 30 °C en el punto de fusión de dicho polímero termoplástico o el de dichos polímeros termoplásticos que es el más elevado.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que durante este mezclado reactivo se pasa de cualquier agente compatibilizante entre dichas fases.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que durante este mezclado reactivo, se utiliza al menos un agente compatibilizante entre estas fases, que se selecciona en el grupo constituido por los monómeros, oligómeros y polímeros estadísticos, o en bloques que tienen al menos un grupo funcional acrilato, metacrilato o amina, y las poliolefinas injertadas de preferencia por un anhídrido maleico y por que este agente compatibilizante es una poliolefina injertada, en particular, en el caso en que dicho al menos un polímero termoplástico es poliolefínico.
  5. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se realiza este mezclado reactivo en una extrusora bitornillo de preferencia corrotativa, en al menos una pasada y con un tiempo de estancia de dichas fases comprendido entre 1 min y 2 min, y por que se introduce dicho al menos un agente de refuerzo en la extrusora por medio de una bomba, por ejemplo, peristáltica, tras la introducción de dicho al menos un polímero termoplástico.
  6. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que se realiza este mezclado reactivo en un mezclador interno mediante la introducción de forma simultánea o no de dicho al menos un polímero termoplástico y dicho al menos un agente de refuerzo.
  7. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se utiliza una resina epoxi reticulada o no para dicho al menos un agente de refuerzo según una cantidad comprendida entre 0,5 y 60 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), siendo seleccionada esta resina epoxi de preferencia en el grupo constituido por las resinas epoxi bisfenol A, las resinas epoxi bisfenol F, las resinas epoxi glicol, las resinas epoxi bromadas, las resinas epoxi novolaca, las resinas epoxi fenólicas, las resinas epoxi basadas en vinilo y/o éter glicidílico, los monómeros, oligómeros y polímeros de bloques de estas resinas y sus mezclas.
  8. 8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que se pasa de todo sistema de reticulación de dicha resina epoxi, que reacciona in situ por vía radicalar con dicho al menos un polímero termoplástico en la forma de un agente de terminación.
  9. 9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que se utiliza un sistema de reticulación de dicha resina epoxi que se selecciona en el grupo constituido por las di- o polieteraminas, los di- o polidimetilsiloxanos funcionarizados amina, las di o poliaminas hidrocarbonadas alifáticas y aromáticas, los polifenilenos sulfona aminas, los di- o polianhídridos y las di- o policianamidas.
  10. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se utiliza para dicho al menos un agente de refuerzo:
    - un poliorganosiloxano con grupos funcionales SiH a lo largo de la cadena o en extremos de la cadena, según una cantidad comprendida entre 0,1 y 40 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), o
    - un di- o poliisocianato según una cantidad comprendida entre 0,5 y 30 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), siendo escogido este di- o poliisocianato de preferencia en el grupo constituido por el difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), el tolueno-2,4-diisocianato (TDI), el hexametileno-1,6-diisocianato (HDl), el polimetileno polifenilo isocianato (PMPPI) y sus mezclas.
  11. 11. Composición termoplástica reactiva, utilizable para formar un sistema reactivo seleccionado en el grupo constituido por los sistemas compatibilizantes entre fases, los sistemas de ensimaje de fibras en unos compuestos y los sistemas de dispersión de cargas en unas fases termoplásticas, comprendiendo la composición una fase continua que se basa en al menos un polímero termoplástico y en la que se dispersa una fase discontinua
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    mayoritariamente o exclusivamente constituida por al menos un agente químico de refuerzo reactivo que puede ser inmiscible con dicho al menos un polímero termoplástico y seleccionado en el grupo constituido por las resinas epoxi, los poliorganosiloxanos con grupo(s) funcional(es) SiH, los di- o poliisocianatos y sus mezclas, estando caracterizada esta composición por que está desprovista de cualquier agente compatibilizante entre dichas fases y comprende el producto de una reacción in situ de injerto, de ramificación y/o de reticulación, por un mezclado reactivo de estas fases bajo una tasa de cizallamiento superior a 103 s-1, de dicho al menos un agente de refuerzo en la cadena de dicho al menos un polímero termoplástico, de modo que este(os) último(s) presente(n) por esta reacción una estructura injertada, ramificada y/o reticulada, siendo dispersada dicha fase discontinua en dicha fase continua en forma de nódulos de tamaño medio en número, medida con el microscopio de fuerza atómica, comprendida entre 50 nm y 2 pm con una desviación estándar máxima de 0,5 pm.
  12. 12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que dicho al menos un agente de refuerzo comprende una resina epoxi reticulada o no según una cantidad comprendida entre 0,5 y 60 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), siendo seleccionada esta resina epoxi de preferencia en el grupo constituido por las resinas epoxi bisfenol A, las resinas epoxi bisfenol F, las resinas epoxi glicol, las resinas epoxi bromadas, las resinas epoxi novolaca, las resinas epoxi fenólicas, las resinas epoxi basadas en vinilo y/o el éter glicidílico, los monómeros, oligómeros y polímeros con bloques de estas resinas y sus mezclas.
  13. 13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada por que está desprovista de cualquier sistema de reticulación de dicha resina epoxi, que reacciona in situ por vía radicalar con dicho al menos un polímero termoplástico en la forma de un agente de terminación.
  14. 14. Composición según la reivindicación 12, caracterizada por que comprende un sistema de reticulación de dicha resina epoxi que se selecciona en el grupo constituido por las di- o polieteraminas, los di- o polidimetilsiloxanos funcionarizados amina, las di- o poliaminas hidrocarbonadas alifáticas y aromáticas, los polifenilenos sulfona aminas, los di- o polianhídridos y las di- o policianamidas.
  15. 15. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que dicho al menos un agente de refuerzo comprende:
    - un poliorganosiloxano con grupos funcionales SiH a lo largo de la cadena o en extremos de cadena, según una cantidad comprendida entre 0,1 y 40 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), o
    - un di- o poliisocianato según una cantidad comprendida entre 0,5 y 30 partes en peso para 100 partes de polímero(s) termoplástico(s), siendo escogido este di- o poliisocianato de preferencia en el grupo constituido por el difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), el tolueno-2,4-diisocianato (TDI), el hexametileno-1,6-diisocianato (HDl), el polimetileno polifenilo isocianato (PMPPI) y sus mezclas.
  16. 16. Composición según una de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizada porque:
    - dicha fase continua se basa en al menos un poliéter bloque amida (PEBA), basándose dicha fase discontinua en al menos una resina epoxi y de preferencia en un sistema de reticulación de tipo amina, o
    - dicha fase continua se basa en un poliuretano termoplástico (TPU), basándose dicha fase discontinua en al menos un poliorganosiloxano con grupo(s) funcional(es) SiH o un di- o poliisocianato, o bien
    - dicha fase continua se basa en una mezcla de al menos un poliéter bloque amida (PEBA) y un poliuretano termoplástico (TPU), basándose dicha fase discontinua en al menos una resina epoxi y de preferencia un sistema de reticulación de tipo amina o en un di- o poliisocianato, o incluso por que
    - dicha fase continua se basa en una poliamida, basándose dicha fase discontinua en al menos una resina epoxi y de preferencia en un sistema de reticulación amida con o sin agente con bloques amina, acrilato o metacrilato.
ES11174521.2T 2010-08-04 2011-07-19 Procedimiento de preparación de una composición termoplástica reforzada y reactiva y esta composición Active ES2687172T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1003268A FR2963624B1 (fr) 2010-08-04 2010-08-04 Procede de preparation d'une composition thermoplastique renforcee et reactive, cette composition et son utilisation
FR1003268 2010-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2687172T3 true ES2687172T3 (es) 2018-10-24

Family

ID=43446362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11174521.2T Active ES2687172T3 (es) 2010-08-04 2011-07-19 Procedimiento de preparación de una composición termoplástica reforzada y reactiva y esta composición

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8784711B2 (es)
EP (1) EP2415824B1 (es)
JP (1) JP5918489B2 (es)
KR (1) KR101770832B1 (es)
CN (1) CN102399450B (es)
AR (1) AR082470A1 (es)
BR (1) BRPI1104034A2 (es)
ES (1) ES2687172T3 (es)
FR (1) FR2963624B1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2497857A1 (de) * 2011-03-05 2012-09-12 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Textile Flächengebilde mit reduzierter Geruchsentwicklung
CN104194151B (zh) * 2014-08-26 2017-01-11 广东红运家具有限公司 可降解抗污木塑材料的制备方法及制品
CN104231219B (zh) * 2014-09-18 2017-08-29 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种用于键盘膜的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
AU2018214804C1 (en) 2017-01-31 2022-12-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material
FR3072267A1 (fr) 2017-10-13 2019-04-19 Seb S.A. Accessoire de cuisine et son procede de fabrication
TWI659978B (zh) 2017-12-20 2019-05-21 財團法人工業技術研究院 彈性體
FR3076834B1 (fr) * 2018-01-15 2020-08-21 Arkema France Composition thermoplastique elastomere - silicone
CN109467884A (zh) * 2018-11-07 2019-03-15 常州百思通复合材料有限公司 一种热塑性聚合物基复合材料及其制备方法
FR3095648B1 (fr) * 2019-05-03 2021-04-16 Hutchinson Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l’incorporant.
WO2023082091A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Evonik Operations Gmbh Polymeric composition and method for preparing the same
CN115322385B (zh) * 2022-09-05 2023-11-21 西华大学 一种多支化多官能团乳化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975207A (en) * 1988-08-01 1990-12-04 The B. F. Goodrich Company Impact modified polyurethane blends
JP2657589B2 (ja) * 1990-07-20 1997-09-24 三洋化成工業株式会社 複合樹脂組成物の製造法
US5364905A (en) * 1991-04-26 1994-11-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the in-situ formation of reinforcing members in an elastomer and elastomer made thereby
JP3432525B2 (ja) * 1991-07-22 2003-08-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造法
FR2689514B1 (fr) * 1992-04-03 1994-05-20 Elf Atochem Sa Composition thermoplastique multiphase a base de resine polyamide contenant un polymere d'ethylene a fonction epoxyde.
US5709948A (en) 1995-09-20 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Semi-interpenetrating polymer networks of epoxy and polyolefin resins, methods therefor, and uses thereof
WO1997024229A1 (fr) * 1995-12-26 1997-07-10 Ibiden Co., Ltd. Corps sur lequel est lie un film metallique, couche d'agent de liaison et agent de liaison
FR2747392B1 (fr) * 1996-04-16 1998-05-22 Atochem Elf Sa Pieces injectees en polyamide qui comprennent un modifiant choc ayant une repartition particuliere dans le polyamide
US6197898B1 (en) * 1997-11-18 2001-03-06 General Electric Company Melt-mixing thermoplastic and epoxy resin above Tg or Tm of thermoplastic with curing agent
US7151134B2 (en) * 2003-06-17 2006-12-19 Freudenberg-Nok General Partnership Dynamic vulcanization of polyurethane elastomeric material in the presence of thermoplastics
JP4156565B2 (ja) * 2004-06-15 2008-09-24 横浜ゴム株式会社 自動車部品用熱可塑性樹脂組成物
DE102004039451A1 (de) * 2004-08-13 2006-03-02 Süd-Chemie AG Polymerblend aus nicht verträglichen Polymeren
WO2006026530A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-09 Polyone Corporation Reinforced thermoplastic compositions with enhanced processability
JP4867328B2 (ja) * 2004-12-17 2012-02-01 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US8653170B2 (en) * 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers
US7655728B2 (en) * 2005-06-27 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization in multi-screw extruders
JP2008111062A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP5157858B2 (ja) * 2007-12-07 2013-03-06 住友化学株式会社 樹脂組成物の製造方法及び成形体
FR2959235B1 (fr) * 2010-04-21 2013-09-20 Hutchinson Elastomere reticule a transformation thermoplastique et son procede de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
FR2963624A1 (fr) 2012-02-10
KR20120013204A (ko) 2012-02-14
EP2415824A1 (fr) 2012-02-08
US20150025197A1 (en) 2015-01-22
CN102399450A (zh) 2012-04-04
US20120035324A1 (en) 2012-02-09
EP2415824B1 (fr) 2018-06-20
BRPI1104034A2 (pt) 2014-01-28
US8784711B2 (en) 2014-07-22
JP5918489B2 (ja) 2016-05-18
AR082470A1 (es) 2012-12-12
KR101770832B1 (ko) 2017-08-23
FR2963624B1 (fr) 2014-02-21
US9605115B2 (en) 2017-03-28
JP2012046745A (ja) 2012-03-08
CN102399450B (zh) 2016-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2687172T3 (es) Procedimiento de preparación de una composición termoplástica reforzada y reactiva y esta composición
Chiu et al. Compatibilization of poly (ethylene terephthalate)/polypropylene blends with maleic anhydride grafted polyethylene-octene elastomer
ES2788695T3 (es) Elastómero reticulado con transformación termoplástica y su procedimiento de preparación
Hong et al. A novel composite coupled hardness with flexibleness—polylactic acid toughen with thermoplastic polyurethane
Parameswaranpillai et al. Miscibility, phase morphology, thermomechanical, viscoelastic and surface properties of poly (ε-caprolactone) modified epoxy systems: Effect of curing agents
Abdollahi et al. Systematic investigation of mechanical properties and fracture toughness of epoxy networks: Role of the polyetheramine structural parameters
Nekhlaoui et al. Fracture study of the composite using essential work of fracture method: PP–SEBS–g–MA/E1 clay
JP2012046745A5 (es)
Arayapranee et al. Properties of NR/EPDM blends with or without methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) as a compatibilizer
Nakason et al. Thermoplastic vulcanizates based on epoxidized natural rubber/polypropylene blends: effect of compatibilizers and reactive blending
Pichaiyut et al. Influences of blend compatibilizers on dynamic, mechanical, and morphological properties of dynamically cured maleated natural rubber and high-density polyethylene blends
Teyssandier et al. Reactive compatibilization of PA12/plasticized starch blends: towards improved mechanical properties
Banerjee et al. Design and properties of high-performance polyamide 6/fluoroelastomer blends by electron-induced reactive processing
Shafeeq et al. Experimental and theoretical evaluation of mechanical, thermal and morphological features of EVA-millable polyurethane blends
Bernardes et al. Rheological behavior and morphological and interfacial properties of PLA/TPE blends
Ratna et al. Thermal and mechanical properties of a hydroxyl‐functional dendritic hyperbranched polymer and trifunctional epoxy resin blends
Liu et al. Role of Dicumyl Peroxide on Toughening PLLA via dynamic vulcanization
Deetuam et al. Improvements in morphology, mechanical and thermal properties of films produced by reactive blending of poly (lactic acid)/natural rubber latex with dicumyl peroxide
Jung et al. Facile preparation of thermoplastic elastomer with high service temperature from dry selective curing of compatibilized EPDM/polyamide-12 blends
George et al. Failure properties of thermoplastic elastomers from polyethylene/nitrile rubber blends: Effect of blend ratio, dynamic vulcanization, and filler incorporation
Scetta Fatigue cracking of thermoplastic elastomers
Pashaei et al. Preparation of organo nanoclay incorporated polyamide/melamine cyanurate/nanoclay composites and study on thermal and mechanical behaviours
Baddi et al. Organogelation of self-assembling segmented poly (urethane acylsemicarbazides) and their dye adsorbing properties
Eissa et al. Effect of triblock copolymers on homogeneity, mechanical properties and swelling behavior of IIR/SBR rubber blends
Gnatowski et al. Functional materials based on PA6/PVP blends