KR20120013204A - 강화 및 반응성 열가소성 조성물의 제조방법 및 그 조성물 - Google Patents

강화 및 반응성 열가소성 조성물의 제조방법 및 그 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20120013204A
KR20120013204A KR1020110077933A KR20110077933A KR20120013204A KR 20120013204 A KR20120013204 A KR 20120013204A KR 1020110077933 A KR1020110077933 A KR 1020110077933A KR 20110077933 A KR20110077933 A KR 20110077933A KR 20120013204 A KR20120013204 A KR 20120013204A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
thermoplastic polymer
epoxy resin
reactive
thermoplastic
Prior art date
Application number
KR1020110077933A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101770832B1 (ko
Inventor
니콜라스 가로이스
필리페 손타그
그레고리 마틴
매튜 바탄
잭큐스 드로우브로이
Original Assignee
허친슨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 허친슨 filed Critical 허친슨
Publication of KR20120013204A publication Critical patent/KR20120013204A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101770832B1 publication Critical patent/KR101770832B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/365—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pumps, e.g. piston pumps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 기초로 한 연속상, 및 연속상 내에 분산된, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 혼합되지 않는 적어도 하나의 반응성 강화제를 기초로 한 불연속상을 포함하는 강화된 및 반응성 열가소성 조성물의 제조방법, 및 그 방법에 의해서 얻어진 조성물에 관한 것이다.
상기 적어도 하나의 강화제는 에폭시 수지, SiH 관능성기를 갖는 폴리오가노실록산, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제조방법으로서, 상기 방법은 102s-1을 초과한 전단율을 갖는 이들 상의 반응성 배합에 의해서 인시튜 실시된, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 사슬에 상기 적어도 하나의 강화제의 그래프팅, 분기화 및/또는 가교를 포함해서, 상기 불연속상이 상기 연속상에서 수평균 크기가 5㎛ 미만인 노듈의 형상으로 분산된 반응성 열가소성 조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

강화 및 반응성 열가소성 조성물의 제조방법 및 그 조성물{Process for preparing a reinforced and reactive thermoplastic composition, and this composition}
본 발명은 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 기초로 한 연속상, 및 연속상 내에 분산된, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 혼합되지 않는 적어도 하나의 반응성 강화제를 기초로 한 불연속상을 포함하는 강화된 및 반응성 열가소성 조성물의 제조방법, 및 그 방법에 의해서 얻어진 조성물에 관한 것이다.
열가소성 매트릭스의 기계적 특성에 비해서 향상된 기계적 특성을 갖는 열가소성/열경화성 배합물을 얻기 위해서, 열경화성 폴리머를 내부 혼합기 또는 2축 압출기에서 반응성 배합에 의해서 열가소성 매트릭스로 분산시키는 것이 공지되어 있다.
예를 들면, Mrs　Laure Meynie(defended on June 9, 2003 before the Institut National des Sciences Appliquees in Lyons) entitled "Evolution et controle de la morphologie d'un melange thermoplastique/thermodurcissable polymerise sous cisaillement" [Evolution and control of the morphology of a thermoplastic/thermosetting mixture polymerized under shear] (p19 참조)에는 이러한 분산액을 얻기 위해서 반응성 압출을 사용한 것이 기재되어 있다. 이 보고서에 기재된 분산 방법의 결점은 비혼화성 폴리머를 상용화시키기 위해서 상용화제, 예를 들면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 블록을 함유하는 코폴리머를 필요로 한다. 이러한 보고서의 주요한 부분은 혼화성 폴리머 혼합물에 관한 것으로 압출 스크루 요소의 전단응력 및 프로파일 특성 또는 사용된 강화제의 주입점에 대한 세부사항을 제공하지 않는다. 이러한 보고서에서 얻어진 분산액의 또 다른 결점은 열가소성 매트릭스 내에 및 비혼화성 열가소성 매트릭스에 분산된 에폭시 수지 노듈(nodule)(일반적으로, 10㎛를 초과한 수평균 크기를 갖고 2상들 사이의 디믹싱(demixing)을 갖는 노듈을 갖는다)에 대해서 얻어진 비교적 거친 모폴로지에서 비교적 불균일한 상으로 존재한다.
특허 문헌 US-A-5　709　948 에는 에폭시 수지에 의해서 강화된 폴리올레핀를 기초로 한 열가소성 조성물이 2축 압출기 또는 내부 혼합기에서 반응성 배합에 의해서 수지의 가교제와 함께 분산된다. 이 문헌에는 분산액의 정밀성 또는 균일성에 대해서 에폭시 수지 노듈에 대해서 얻어진 모폴로지가 기재되어 있지 않다.
문헌 WO-A1-2007/001609 는 주로 가황처리된 EPDM 고무로 이루어지고 열가소성 연속상에 분산된 엘라스토머 불연속상을 포함하는 열가소성 가황물에 관한 것이다.
문헌 EP-A1-0　529　799 에는 주로 SBS 열가소성 엘라스토머로 구성되고, 상용화제를 사용하여 열가소성 연속상 내에서 부분적으로 분산된 엘라스토머 불연속상의 사용이 기재되어 있다.
문헌 US-A1-2005/0277737 에는 주로 가교된 니트릴 고무(NBR)로 구성되고 열가소성 연속상에서 분산된 엘라스토머 불연속상의 사용이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 상기 기재된 결점을 해결하는 것으로, 본 발명자는 에폭시 수지, SiH 관능성기를 갖는 폴리오가노실록산, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 강화 화학제 및 이것과 비혼화성인 적어도 하나의 열가소성 폴리머에 102s-1을 초과한 전단율, 바람직하게는 103s-1 이상의 전단율로 반응성 배합을 실시하면, 선택적으로 화학양론양 또는 비화학양론양의 가교제의 첨가에 의해서, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 사슬에 상기 적어도 하나의 강화제의 인시튜(in situ) 그래프트, 분기화(측쇄를 통해) 및/또는 가교(이 가교에 의해 폴리머 사슬의 결합을 일으킨다)를 실시해서 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 기초로 한 연속상, 및 그 연속상 내에 균일하게(최대 표준 편차 0.5㎛) 및 수평균 크기가 5㎛ 미만인 노듈의 형상으로 분산된, 상기 적어도 하나의 강화제를 기초로 한 불연속상을 포함하는 반응성 열가소성 조성물을 얻을 수 있다.
"상기 적어도 하나의 강화제를 기초로 한 불연속상"은 상기 뒷부분의 3개의 문헌에 기재된 설명과 달리 본 발명에 따른 불연속상이 에폭시 수지 및/또는 SiH 기를 갖는 폴리오가노실록산 및/또는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 전부(즉 100%) 또는 주로(즉, 50% 초과, 바람직하게 75% 초과) 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
매우 높은 전단율 γ의 값 (종래에 γ=ν/h로 정의되고, ν는 압출기의 경우에서 스크루의 회전 선속도(m.s-1) 또는 내부 혼합기의 경우에 로터의 블레이드의 선속도이고, h는 혼합물의 통로폭(m)이며, 이 전단율은 104s-1 이상 또는 거의 107s-1의 근방의 값에 도달할 수 있다)은 강화된 열가소성 조성물을 얻기 위한, 종래에 사용된 것보다 훨씬 높은 혼합물의 전단력이며, 이러한 특정한 전단 응력은 실질적으로 상기 적어도 하나의 강화제의 반응성에 기여하고, 놀랍게도 열가소성 매트릭스 내에서 매우 미세하고 균일한 분산액을 얻을 수 있다 (노듈의 수평균 크기는 50 nm 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 1㎛이고, 최대 표준 편차는 0.5㎛이다). 이러한 높은 전단율은 상기 적어도 하나의 반응성 강화제가 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 비혼화성인 경우에 미세 모폴로지를 갖는 균일한 열가소성 물질을 얻기 위해서 필요하고, 이것은 상기 종래기술, 특히 상술한 보고서에는 기재되어 있지 않다.
본 발명에 따른 방법에 의해서, 노듈의 크기는 사용된 강화제의 양과 관계없이 실질적으로 일정하고 종래기술의 분산액에서 얻어진 표준편차에 비해서 최소 편차를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특성에 따르면, 이러한 반응성 배합은 비-비활성 분위기(즉, 일반적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 일반적인 비활성 분위기가 아닌 공기) 및 상기 열가소성 폴리머의 융점 또는 상기 열가소성 폴리머의 가장 높은 융점보다 적어도 30℃ 높은 온도에서 실시한다.
바람직하게, 사용된 열가소성 폴리머 및 반응성 강화제가 비혼화성이거나 매우 혼화성을 갖지 않는 경우에도, 이러한 반응성 배합중에 상기 상들 사이에 상용화제를 첨가하지 않는다. 본 발명의 이러한 방법에 의해서 "SBM"(폴리스티렌/1,4-부타디엔/폴리메틸 메타크릴레이트) 또는 "MAM"(폴리메틸 메타크릴레이트/폴리부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트) 블록 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 세그먼트를 갖는 다른 코폴리머를 함유하는 터폴리머형 일반적인 상용화제를 배제할 수 있다. 그러나, 이러한 상용화제의 첨가가 얻어진 조성물의 특성을 향상킬 수 있다.
변형으로서, 이러한 반응성 배합중에 이들 상들 사이의 적어도 하나의 상용화제를 사용할 수 있다. 이러한 상용화제는 적어도 하나의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아민 관능성기를 갖는 모노머, 올리고머 및 랜덤 또는 블록 폴리머 및 말레산 무수물에 의해서 그래프트 중합된 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머가 폴리올레핀인 경우에 상용화제는 이러한 그래프트 올레핀이 바람직하다.
바람직하게, 반응성 배합은 적어도 하나의 통로에서 바람직하게 공-회전(corotating) 또는 변형으로서 역-회전(counter-rotating) 2축 압출기에서 실시될 수 있고(전단율의 측정에 대한 상술한 통로 폭 h은 2개의 스크루 사이의 공간이며, 이 전단율은 예를 들면 103s-1 및 104s-1일 수 있다), 상기 상의 체류시간은 1분 내지 2분 사이일 수 있다. 이 경우에, 상기 적어도 하나의 강화제를 펌프, 예를 들면 연동펌프(peristaltic pump)를 사용하여 압출기로 도입한 후(압출의 처음, 중간 또는 끝에서 제공된 임의의 다른 펌프 시스템이 사용될 수 있다), 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 도입할 수 있다.
본 발명의 방법에서 압출기의 매우 엄격한 스크루 프로파일에 대해서 매우 큰 전단율이 사용되는 것을 유의한다. 이러한 형태의 매우 큰 전단 프로파일은 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 및 상기 적어도 하나의 강화제가 혼합되지 않을 때 이들 상을 배합하는 데에 필요하고, 이것에 의해서 상용화제를 배제할 수 있는 것을 유의한다.
변형으로서, 반응성 배합은 내부 혼합기 또는 바람직하게 고속 혼합기에서 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 및 상기 적어도 하나의 강화제를 동시에 또는 비-동시에 도입함으로써 실시될 수 있다(전단율의 측정에 대한 상술한 통로 폭 h은 상기 로터의 블레이드와 상기 혼합기의 벽 사이의 공간이며, 이러한 전단율은 예를 들면 103s-1 내지 104s-1일 수 있다). 이 경우에, 높은 전단율은 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 및 상기 적어도 하나의 강화제의 적당한 배합에 필요하다. 내부 또는 고속 혼합기에서 전단율의 수동 조절이 중요한 것을 유의한다.
본 발명의 제 1 실시형태는 2축 압출기 또는 내부 혼합기에서 실시될 수 있고, 적어도 하나의 강화제에 대해서 상기 조성물 내에 열가소성 폴리머 100 중량부 당 0.5 내지 60 중량부의 양으로 존재하는, 적어도 부분적으로 가교되거나 가교되지 않는 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 글리콜 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 페놀성 에폭시 수지, 비닐 및/또는 글리시딜 에테르를 기초로 한 에폭시 수지계, 이들 수지의 모노머, 올리고머 및 블록 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있다.
바람직하게, 제 1 실시형태에 의하면, 사용될 상기 에폭시 수지에 가교계가 존재하지 않고, 이와 같이 에폭시 수지는 비-비활성 분위기에서 종결제인 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 인시튜 라디칼(즉, 라디칼을 인시튜 형성시키는 전단 응력을 통해서) 반응한다.
변형으로서, 이러한 에폭시 수지의 가교계는 디에테르아민 또는 폴리에테르 아민, 아민기능화 디(디메틸실록산) 또는 폴리디메틸실록산, 지방족 및 방향족 탄화수소계 디아민 또는 폴리아민(포화 및 불포화될 수 있는), 폴리페닐렌 술폰 아민, 이무수물 또는 폴리무수물 및 디시안아미드 또는 폴리시안아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다.
2축 압출기를 사용하는 경우에, 제 1 통로에서 상기 에폭시 수지 및 열가소성 매트릭스를 공압출시킨 후, 열처리후 또는 열처리없이 제 2 통로에서 예비 그래프트, 예비 분기화 및/또는 예비-가교된 수지를 인시튜 가교시키는 가교제를 혼합하고, 상기 에폭시 수지의 가교 키네틱을 압출기의 스크루 프로파일 및 압출기 내에서 물질의 체류 시간과 상관시키기 위해서 선택적으로 촉진제(예를 들면, 이미다졸 또는 우론)를 첨가할 수 있다.
2축 압출기 또는 내부 혼합기에서 실시될 수 있는 본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 상기 적어도 하나의 강화제는 사슬에 따라서 또는 사슬 말단에서 SiH 기능기를 갖는 폴리오가노실록산을 (예를 들면, PDMS-SiH), 열가소성 폴리머의 100 중량부 당 0.1 내지 40중량부의 양으로 사용한다.
2축 압출기 또는 내부 혼합기에서 실시될 수 있는 본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 상기 적어도 하나의 강화제는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 열가소성 폴리머 100 중량부 당 0.5 내지 30 중량부의 양으로 사용한다. 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 반응성 열가소성 조성물은 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 기초로 한 연속상; 및 그 연속상 내에 분산된, 이들 열가소성 폴리머와 혼합되지 않는 적어도 하나의 반응성 강화 화학제를 기초로 한 불연속상을 포함하고, 적어도 하나의 반응성 강화 화학제는 에폭시 수지, SiH 기능기를 갖는 폴리오가노실록산, 디이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 상들 사이의 임의의 상용화제를 함유하지 않는 상기 조성물은 102s-1을 초과 및 바람직하게 103s-1 이상의 전단율 하에서 이들 상들의 반응성 배합에 의해서, 상기 적어도 하나의 강화제를 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 사슬에 그래프트, 분기화 및/또는 가교시킨 인시튜 반응의 생성물을 포함한다. 따라서 적어도 하나의 열가소성 폴리머는 이러한 반응성 배합 반응에 의해서 그래프트, 분기화(측쇄에 의해) 및/또는 가교된 구조를 갖고, 상기 불연속상이 상기 연속상에 수평균 크기 5㎛ 미만의 노듈의 형상으로 균일하게 분산된다(상술한 것처럼, 이들 노듈은 강화제의 양과 관계없이 실질적으로 일정한 크기를 갖고 종래 기술의 노듈에 비해서 0.5㎛의 표준 편차를 갖는다).
얻어진 약간 그래프트된, 분기화 및/또는 가교된 구조에 의해 조성물 점도의 실질적인 증가 후 반응성 배합을 일으킨다.
강화제/열가소성 폴리머 쌍의 특성 및 제조조건은 경우에 따라서 그래프트, 분기화 및/또는 가교의 양을 제어할 수 있다.
또한, 화학반응 키네틱, 각각의 구성요소 비율 및 조작 변수의 제어가 강화된 열가소성 조성물의 최종 구조 및 최종 모폴로지에 작용할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물을 포함하고 불연속상을 갖지 않는 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머의 등방성 기계적 특성 비해서 향상된 기계적 특성, 예를 들면 최저의 크리프, 응력 및 항복강도의 완화 및 향상된 영률, 충격 강도 및 인장 강도를 갖는다.
본 발명에 따른 강화된 조성물은, 특히 한정된 크리프를 갖고, 특히 열가소성 폴리머의 파단시 신장 및 처리성을 유지하면서, 예를 들면 유리 섬유에 의해서 강화된 공지된 열가소성 조성물의 경쟁 특성인 균일한 등방성을 갖는다.
즉, 본 발명의 이들 조성물을 얻기 위해서 사용된 강화에 의해서 물질의 고유 변형이 가능하고, (인장, 압축, 전단, 충격 및 굴곡 시에) 사용되는 열가소성 매트릭스의 기계적 및 동적 특성을 향상시키고, 처리성을 거의 손상시키지 않고 조성물의 항복강도를 변형시키거나 제거함으로써 점소성 물질로부터 "점탄소성"물질을 얻을 수 있다. (즉, 양호한 조건하에서 전환 또는 재순환하는데, 이는 섬유에 의해서 강화된 공지된 열가소성 조성물의 경우에서는 아니었다)
일례로, 하기와 같은 향상된 기계적 특성을 들 수 있다:
PEBA를 기초로 한 본 발명에 따른 조성물의 40 MPa 이상의 50% 변형에서 인장 모듈
폴리에틸렌를 기초로 한 본 발명에 따른 조성물의 40 MPa 이상의 10% 변형에서 인장 모듈
폴리프로필렌를 기초로 한 본 발명에 따른 조성물의 35 MPa 이상의 10% 변형에서 인장 모듈
TPU를 기초로 한 본 발명에 따른 조성물의 14 MPa 이상의 100% 변형에서 인장 모듈; 및
1A 타입 시험편에서 100℃에서 ISO 899-1 규격에 따라서 측정된 인장 크리프 변형:
* PEBA를 기초로 한 본 발명에 따른 조성물 4% 미만 (5MPa 응력하에서)
* 폴리프로필렌를 기초로 한 본 발명에 따른 조성물 1.5% 미만 (2.5MPa 응력하에서)
* 폴리아미드 PA-6를 기초로 한 본 발명에 따른 조성물 7% 미만 (15MPa 응력하에서)
상기 조성물의 포스트 경화 후, 본 발명에 따라서 반응성 배합에 의한 광학 특성(즉, 이들 향상된 특성을 얻기 위해서 필요하지 않음)이 기재되어 있고, 이러한 최종 포스트 경화 단계는 그럼에도 불구하고 열가소성 매트릭스의 강화 수준을 향상시키는 데에 유용하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 강화된 열가소성 조성물은 포스트 경화없이 사용될 수 있지만, 포스트 경화 후에 이들의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 포스트 경화 없이, 본 발명에 따른 이들 조성물은 반응성이 있는데, 이는 반응성 강화제에 의해서 제공된 기능이 모두 그 제조중에만 반응해서 그대로 사용되는 것은 아니기 때문이다. 포스트 경화에 의해서, 조성물의 모폴로지는 경험적으로(a posteriori)로 설정하고, 그 제조중에 완전히 반응하지 않은 반응성 기능의 변환을 종결할 수 있다.
본 발명의 제 1 상술한 실시형태에 따라서, 상기 적어도 하나의 강화제는 열경화성 타입이고, 적어도 부분적으로 가교된 또는 비교가된 에폭시 수지를 열가소성 폴리머 100 중량부 당 0.5 내지 60 중량부의 양으로 포함할 수 있고, 이 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 글리콜 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 페놀성 에폭시 수지, 비닐 및/또는 글리시딜 에테르를 기초로 한 에폭시 수지, 이들 수지의 모노머, 올리고머 및 블록 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 에폭시 수지용 가교계가 존재하지 않고, 에폭시 수지는 비-비활성 분위기에서 종결제인 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 인시튜 라디칼(즉, 라디칼을 인시튜 형성시키는 전단 응력을 통해서) 반응한다. 변형으로서, 상기 조성물은 디에테르아민 또는 폴리에테르 아민, 아민기능화 디(디메틸실록산) 또는 폴리디메틸실록산, 탄화수소계 디아민 또는 폴리아민, 폴리페닐렌 술폰 아민, 이무수물 또는 폴리무수물 및 디시안아미드 또는 폴리시안아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 이러한 가교계를 포함한다.
후술한 제 1 실시형태에 관한 본 발명의 여러 실시예의 상세한 설명에서 명백한 바와 같이, 사용된 열가소성 매트릭스에 따른 다른 특성 및 선택된 반응성 강화제의 특성의 강화 효과가 얻어진다. 아미드 또는 우레탄 형태의 염기의 기능을 갖는 열가소성 폴리머, 예를 들면 폴리에테르-블록-아미드(PEBA) 또는 폴리아미드(PA) 또는 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 경우에, 상기 에폭시 수지의 간단한 첨가는 이러한 수지를 가교하는 일없이 순간 강화 효과를 일으키지만, 이러한 강화는 상기 가교에 의해서 개선된다.
상술한 본 발명의 제 2 실시형태에 대해서, 상기 적어도 하나의 강화제는 사슬에 따라서 또는 사슬 말단에 SiH 기능기를 갖는 폴리오가노실록산을, 열가소성 폴리머 100 중량부당 0.1 내지 40중량부의 양으로 포함한다.
상술한 본 발명의 제 3 실시형태에 대해서, 상기 적어도 하나의 강화제는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 열가소성 폴리머 100 중량부당 0.5 내지 30중량부의 양으로 포함하고, 이러한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 상기 강화 효과는 이들의 강화된 열가소성 폴리머의 드로잉-따라서 하이퍼-결정화에 의해서 선택적으로 배가될 수 있다(얻어진 혼합물은 열가소성 폴리머를 전환하기 위한 일반적인 수단에 의해서 전환될 수 있다).
바람직하게, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머는 올레핀의 호모폴리머 및 코폴리머, 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 및 폴리프탈아미드형 방향족 폴리아미드, 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 열가소성 엘라스토머(TPE), 폴리페닐렌 술폰, 폴리에테르 술폰(PES), 폴리스티렌(PS), 폴리술폰(PSU), 폴리에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드 및 다른 올레핀 모노머 산화물의 폴리머, 폴리페닐렌 술피드(PPS), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 그 블록 코폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게, 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/헥센, 에틸렌/부텐 및 에틸렌/옥텐 코폴리머, 폴리에틸렌, 코폴리에스테르(COPE), 폴리에테르-블록-아미드(PEBA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리아미드 PA-6, PA-4,6, PA-6,6, PA-6,6,6, PA-11, PA-12, 그 블록 코폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 예시의 실시형태에 따르면:
-상기 연속상은 적어도 하나의 폴리에테르-블록-아미드(PEBA)을 기초로 하고 상기 불연속상은 적어도 하나의 에폭시 수지 및 바람직하게 아민형 가교계를 기초로 한다; 또는
-상기 연속상은 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 기초로 하고, 상기 불연속상은 SiH 기능기를 갖는 폴리오가노실록산 또는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 기초로 하고;
-상기 연속상은 적어도 하나의 폴리에테르-블록-아미드(PEBA)와 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 혼합물을 기초로 하고, 상기 불연속상은 적어도 하나의 에폭시 수지, 바람직하게 아민 가교계, 또는 디이소시아테이트 또는 폴리이소시아네이트를 기초로 한다.
-상기 연속상은 폴리아미드를 기초로 하고, 상기 불연속상은 적어도 하나의 에폭시 수지, 바람직하게 아민, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 블록을 갖는 제재의 유무에 따른 아미드 가교계를 기초로 한다.
일반적으로, 상술한 모든 것에 대해서, 제조 방법(즉, 압출 또는 배합에 의해)은 상의 반응 키네틱을 제어하기 위해서 조절되어야 한다는 것을 유의한다. 즉, 압출 시간 또는 배합 시간, 전단율, 전환온도와 같은 변수는 열가소성 폴리머 위로 반응성 제재의 그래프트, 분기화 및/또는 가교 정도를 정성적으로 조절하기 위해서 각가의 열가소성 폴리머/반응성 강화제 쌍에 대해서 조절되어야 한다. 따라서, 얻어진 강화된 열가소성 상은 제조 후 전단응력의 유무에 따라서 열가소성 상의 측쇄 또는 말단 사슬의 기능과 반응하는 제재가 반응성을 갖는 사실 때문에 반응성이 있다. 이러한 제조 변수의 조절은 상의 혼화성 및 반응성에 작용할 수 있고, 이러한 결합 형태의 필수적인 요소는 하나의 열가소성 상에 다양한 반응상을 결합시킬 뿐만 아니라, 본 발명의 반응성 열가소성 조성물(약간 그래프트, 분기화 및/또는 가교)을, 사용될 수 있는 다른 상과 반응시켜서 상들 사이의 상용화계, 복합재 내에 섬유 사이징하기 위한 계 및 열가소성 상에서 충진재 분산용 계로 이루어진 군으로부터 선택된 반응계를 형성하는 적어도 하나의 강화 열가소성 폴리머의 폴리머 사슬에 잔류하는 반응성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 종래 기술과 달리, 이들 제제 및 상들 사이의 점도 차가 큰 경우에도, 대량의(60 중량부까지), 모노머, 올리고머 또는 폴리머형 강화제를 비혼화성 열가소성 상과 친밀하게 혼합할 수 있고, 특히 사용된 높은 전단응력 및 반응 강화제에 대해 조절된 주입점에 의해서 어려움없이 이러한 상을 인시튜 그래프트, 분기화 및/또는 가교시킬 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 기초로 한 연속상, 및 연속상 내에 분산된, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 혼합되지 않는 적어도 하나의 반응성 강화제를 기초로 한 불연속상을 포함하는 강화된 및 반응성 열가소성 조성물의 제조방법, 및 그 방법에 의해서 얻어진 조성물에 관한 것이다.
상기 적어도 하나의 강화제는 에폭시 수지, SiH 관능성기를 갖는 폴리오가노실록산, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제조방법으로서, 상기 방법은 102s-1을 초과한 전단율을 갖는 이들 상의 반응성 배합에 의해서 인시튜 실시된, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 사슬에 상기 적어도 하나의 강화제의 그래프팅, 분기화 및/또는 가교를 포함해서, 상기 불연속상이 상기 연속상에서 수평균 크기가 5㎛ 미만인 노듈의 형상으로 분산된 반응성 열가소성 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상술한 특징 및 그외의 특징는 본 발명의 여러 예시의 실시형태의 설명을 읽을 때에 더욱 이해될 것이고, 첨부된 도면에 대해서 도시하지만 이들로 한정되지 않는다:
도 1은 연속상 및 불연속상은 각각 고밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 아민 가교제를 갖는 에폭시 수지를 기초로 하는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 조성물의 3개의 곡선, 및 이러한 폴리에틸렌에 대한 대조곡선을 나타낸 응력-신장 그래프이다.
도 2a 및 2b는 각각 내부 혼합기 및 2축 압출기에서 얻어진 고밀도 폴리에틸렌 및 아민 가교제를 갖는 에폭시 수지를 기초로 하는 제 1 실시형태에 따른 2개의 조성물의 모폴로지를 나타내는 2개의 원자력 현미경 이미지이다;
도 3은 폴리프로필렌 및 아민 가교제를 갖는 에폭시 수지를 기초로 하는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 압출된 조성물의 3개의 곡선 및 폴리프로필렌에 대한 대조곡선을 나타낸 응력-신장 그래프이다.
도 4a, 4b 및 4c는 모두 에폭시 수지 및 폴리프로필렌을 기초로 하고, 아민 가교제의 유무에 따라서 각각 에폭시 아민 3.5 중량부, 에폭시 2.5부 및 에폭시-아민 35부와 함께 얻어진 제 1 실시형태에 따른 3개의 압출된 조성물의 모폴로지를 나타내는 3개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 5는 프로필렌에 대한 도 3으로부터 대조곡선과 비교해서, 폴리프로필렌 및 에폭시-아민을 기초로 하는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 압출된 조성물의 4개의 곡선을 나타내는 응력-신장 그래프이며, 그 중에서 2개의 곡선(각각 에폭시-아민 14중량부 및 28중량부)은 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌 (매회 1중량부)로 이루어진 상용화제의 영향을 도시하고, 2개의 다른 곡선은 동일한 상용화제 및 2개의 양의 에폭시-아민과 더불어 포스트 경화의 영향을 도시한다.
도 6은 프로필렌 및 유리섬유로 강화시킨 프로필렌에 대한 2개의 대조 곡선과 비교해서, 압출된 에폭시-아민 및 폴리프로필렌을 기초로 하는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 곡선 및 압출된 PDMS-SiH 및 폴리프로필렌을 기초로 하는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 곡선을 도시하는 인장 크리프 변형-시간 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 따른 압출된 조성물의 3개의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이며, 모두 TPU를 기초로 하고, 첫번째 곡선은 에폭시 수지를, 두번째 곡선은 에폭시-아민을, 세번째 곡선은 PDMS-SiH를 혼합하며, TPU에 의한 대조곡선이 있다.
도 8a 및 8b는 에폭시-아민을 포함한 제 1 실시형태에 따른 TPU를 기초로 한 조성물의 모폴로지를 도시한 다른 상의 2개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 9는 TPU에 관한 대조곡선과 비교해서, TPU를 기초로 하지만, 본 발명의 제 3 실시형태에 따라서 MDI에 의해서 강화된 내부 혼합기에서 얻어진 조성물의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이다.
도 10a 및 10b는 제 3 실시형태에 따른 TPU 및 MDI를 기초로 하는 조성물의 모폴로지를 도시한 다른 상의 2개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 11은 PEBA에 관련된 대조곡선과 비교해서, PEBA를 기초로 하고 본 발명의 1 실시형태에 따라서 에폭시-아민으로 강화된 압출된 조성물의 3개의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이다.
도 12a, 12b, 및 12c는 PEBA를 기초로 하는 3개의 압출된 조성물, 각각 PEBA만으로 이루어진 대조조성물, 에폭시-아민 7중량부를 갖는 제 1 실시형태에 따르는 조성물 및 PDMS-SiH 1중량부를 갖는 제 2 실시형태에 따른 조성물의 모폴로지를 도시한 3개의 원자력 현미경 이미지이다;
도 13은 -100℃ 내지 160℃에서 유리 전이온도의 변경 및 연화점의 증가에 따라서 에폭시 수지 및 에폭시-아민으로 압출된 PEBA의 탄성 및 점성 모듈러스의 증가를 도시한 그래프이다.
도 14는 PEBA 만에 관련된 대조 곡선과 비교해서, 압출된 에폭시-아민 및 PEBA를 기초로 하는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 2개의 곡선을 도시한 인장 크리프 변형-시간 그래프이다.
도 15는 PEBA 만에 관련된 대조 곡선과 비교해서, PEBA를 기초로 하고 본 발명의 제 2 실시형태에 따라서 PDMS-SiH로 강화된 압출된 조성물의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이다.
도 16a 및 16b는 PEBA 만의 모폴로지 및 PEBA를 압출 후 PDMS-SiH에 의해서 강화된 조성물의 모폴로지를 도시한 2개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 17은 -40℃로부터 160℃까지 유리 전이온도의 변경 및 연화점의 증가에 따라서 압출되고 PDMS-SiH에 의해서 강화된 PEBA의 점성 및 탄성 모듈러스의 증가를 도시한 그래프이다.
도 18은 PEBA만에 대한 대조곡선과 비교해서, PEBA를 기초한 압출된 조성물을 본 발명의 제 3 실시형태에 따라서 MDI에 의해서 강화된 조성물의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이다.
도 19a 및 19b는 다른 상에서 PEBA 및 MDI를 기초로 한, 본 발명의 제 3 실시형태에 따르는 조성물의 모폴로지를 도시한 2개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 20은 PA-6만에 대한 대조곡선과 비교해서, 폴리아미드 PA-6을 기초로 한 본 발명에 따른 압출된 조성물을 본 발명의 제 1 실시형태에 따라서 각각 에폭시 및 에폭시-아민으로 강화시킨 조성물의 2개의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이다.
도 21은 PA-6만에 대한 대조곡선과 비교해서, 또 다른 폴리아미드 PA-6을 기초로 한 조성물을 본 발명에 따라서 압출하고 에폭시, 에폭시-아민 또는 PDMS-SiH에 의해서 강화된 조성물의 5개의 곡선을 도시한 신장-응력 그래프이다.
도 22는 -40℃로부터 200℃까지 유리 전이온도의 변경 및 연화점의 증가에 따라서 PA-6 및 에폭시-아민 또는 PDMS-SiH를 기초로 한 이들 조성물의 점탄성 모듈러스의 증가를 도시한 그래프이다.
도 23은 도21 및 22로부터 PA-6만에 대한 대조곡선 및 유리 섬유로 강화된 PA-6에 대한 대조 곡선과 비교해서, PA-6을 기초로 한 조성물을 본 발명에 따라서 압출하고 에폭시 수지 및 PDMS-SiH로 강화시킨 조성물의 2개의 곡선을 도시한 인장-크리프 응력-시간 그래프이다.
도 24는 PA-11만에 관한 대조 곡선과 비교해서, 폴리아미드 PA-11을 기초로 한 조성물을 본 발명에 따라서 압출하고 에폭시 수지로 강화된 조성물의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이다.
도 25는 PA-12만에 관한 대조 곡선과 비교해서, 폴리아미드 PA-12을 기초로 한 조성물을 본 발명에 따라서 압출하고 에폭시 수지(1중량부 및 2중량부)로 강화된 조성물의 2개의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이다.
도 26은 TPU+PEBA 혼합물에 대한 대조곡선과 비교해서, TPU+PEBA 혼합물을 기초로 한 조성물을 본 발명에 따라서 압출하고, 에폭시-아민으로 인시튜 강화시키고 에폭시-아민으로 예비 강화시킨 2개의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이다.
도 27a, 27b, 및 27c는 본 발명의 제 1 실시형태에 따라서 도 26에 대한 이들 3개의 조성물의 각각의 모폴로지를 도시한 3개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 28은 강화되지 않은 TPU+PEBA 혼합물에 대한 대조곡선과 비교해서, TPU+PEBA 혼합물을 기초로 한 조성물을 본 발명에 따라서 압출하고, 모두 MDI(5, 10, 및 20중량부)로 인시튜 강화시킨 3개의 곡선을 도시한 응력-신장 그래프이다.
도 29는 대조 TPU+PEBA 혼합물 및 MDI에 의해서 다양한 함량으로 강화된 도 28에서 문제가 되는 본 발명에 따른 3개의 조성물에 상응하는 4개의 곡선을 도시한 탄성 모듈러스 G'온도 그래프이다.
도 30a 및 30b는 다른 상에서 도 28 및 29에서 문제가 되는 대조 TPU+PEBA 혼합물의 모폴로지를 도시한 2개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 30c 및 30d는 다른 상에서 MPI 5부로 강화된 제 1 TPU+PEBA 조성물의 모폴로지를 도시한 2개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 30e 및 30f는 다른 상에서 MPI 10부로 강화된 제 2 TPU+PEBA 조성물의 모폴로지를 도시한 2개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 30g 및 30h는 다른 상에서 MPI 20부로 강화된 제 3 TPU+PEBA 조성물의 모폴로지를 도시한 2개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 31은 강화되지 않은 PA-6 + PEBA 혼합물에 관한 대조 곡선과 비교해서, PA-6 + PEBA 혼합물을 기초로 한 조성물이 압출된 후 본 발명에 따라서 에폭시 수지로 강화된 조성물의 곡선을 도시하는 응력-신장 그래프이다.
도 32는 강화되지 않은 COPE에 관한 대조 곡선과 비교해서, COPE를 기초로 한 조성물이 압출된 후 에폭시-아민으로 강화된 조성물의 곡선을 도시하는 응력-신장 그래프이다.
도 33a 및 33b는 COPE를 기초로 한 본 발명에 따른 2개의 압출된 조성물을 에폭시 수지 25중량부 및 에폭시-아민 35중량부로 강화한 조성물의 모폴로지를 도시한 2개의 원자력 현미경 이미지이다.
도 34는 COPE를 강화시키기 위해서 사용된 에폭시 수지의 양의 함수로서 COPE를 기초로 한 조성물의 노듈의 크기의 변화를 도시한 그래프이다.
하기 예에서, 반응성 압출에 대해서, P10 스크루 프로파일, 250 내지 350 rpm의 스크루 회전 속도, 800 내지 1500rpm의 컷팅 시스템의 속도, 선택된 열가소성 매트릭스에 따라서 조절되는 온도 프로파일을 갖는 CLEXTRAL EVOLUM 032 공-회전 2축 압출기를 사용했다.
이러한 압출기는 기본적으로 이동 존(길이 L　=　16 mm C2F 타입 스크루 요소), 그 다음에 공급존 (L　=　120　mm 및 T2F 타입 스크루), 이동 존 (L　=　96 mm 및 C2F 타입 스크루), 혼합 존 (L = 240 mm 및 BL22 타입 스크루), 이동 존 (L　=　208 mm 및 C2F 타입 스크루), 분산 존 (L = 48　mm 및 C2FF 타입 스크루, 피치 16 mm), 혼합 존 (L = 320　mm 및 순차적으로 BL22, BL33, BL20, BL00, BL20 타입 스크루), 이동 존 (L　=　144 mm 및 C2F 타입 스크루), 분산 존 (L = 32 mm 및 C2FF 타입 스크루, 피치16 mm), 혼합 존 (L = 64 mm 및 BL22 타입 스크루), 최종적으로 이동 존 (L = 376 mm 및 C2F 타입 스크루)을 포함한다.
에폭시-아민에 의해서 강화되는 본 발명의 제 1 실시형태에 대해서, 압출기에서 2개의 통로를 이용하는 것이 바람직하고, 체류시간은 약 1분 및 15초이다, 예를 들면:
제 1 통로에 대해서, 열가소성 폴리머를 65℃에서 공급 홉퍼를 통해서 제 1 공급 존과 혼합, 그 다음에 동일한 온도에서 연동 펌프로 이 존으로 에폭시 수지의 주입; 및
제 2 통로에 대해서, 사전에 배치된 열가소성 폴리머를 에폭시 수지와 혼합 후 공급 홉퍼를 통해서 제 1 통로(예를 들면 65℃에서 동일한 공급 존)와 혼합, 그다음에 동일한 온도에서 연동 펌프에 의해서 이 존으로 아민 가교제의 주입.
ISO 889-1 규격에 따라서, 100℃에서 1A 타입의 시편에 도 6, 14, 및 23에서 각각 2.5　MPa (즉, 10 kg/시험편); 5 MPa (즉, 20 kg/시험편) 및 15　MPa (즉, 60 kg/시험편)의 응력을 부가해서 인장 크리프 변형 곡선을 제작했다.
실내 온도에서 CHARPY 충격 강도는 위치 에너지 7.5 joules에 의해서 ISO 179-1 규격 (2000)의 방법 1eU를 따르는 Charpy 시험에 의해서 측정되었다 ,
레올로지 특성(주파수 스윕)은 180℃에서 ARES 점탄성 측정장치에 의해서 얻었다.
실시예
1) 에폭시 수지 및 PDMS-SiH에 의해서 고밀도 폴리우레탄의 강화(도 1-2b 참조)
표 1은 대조 조성물 T1과 비교해서, HDPE를 기초로 하고, 에폭시 수지에 의해서 강화되고 선택적으로 아민과 함께 가교된 본 발명의 제 1 실시형태에 따라서 7개의 조성물 I1 내지 I7을 제공한다.
Figure pat00001
여기서 DER331 및 DER330은 액상 에폭시 수지이고, DER667 및 Epikote 1001은 고상 에폭시 수지이며, Jeffamine T403은 짧은 아민이다.
표 1에는 파괴시 응력, 항복응력 및 선택적으로 에폭시-아민의 형상으로 가교된 에폭시 수지 첨가에 의한 모듈러스의 개선을 나타낸다. 에폭시의 특성 및 양은 강화 개선에 영향을 미친다. 도 1은 대조 T1에 대해서 조성물 I1, I2 및 I3의 우수함을 나타내고, 즉. 최대 20%까지 신장한다.
표 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 따라서 PDMS-SiH(또는 상품명 H-실록산)의 첨가에 의해서 HDPE를 기초로 한 조성물 I8의 기계적 특성을 향상을 나타낸다.
Figure pat00002
표 3은 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀 타입의 상용화제의 영향을 나타내고, 이것은 상기 상들의 상용화에 의해서 강화를 개선시킬 수 있다.
Figure pat00003
여기서 PO1020은 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌이다.
표 4는 포스트 경화 및 물질의 재변환의 영향을 나타낸다.
Figure pat00004
표 4는 이러한 포스트 경화에 의해 강화를 개선시킬 수 있고 이러한 재변환(포스트 경화 유무에 따라서)은 이러한 강화를 유지하거나 향상시킬 수 있다.
도 2a는 내부 혼합기에서 얻어진 본 발명의 조성물 I5가 에폭시 아민의 분산에 의해서 층상 모폴로지를 갖는 것을 나타내고, 도 2b는 압출에 의해서 얻어진 본 발명의 조성물 I1이 대략 600 nm 내지 5㎛ 에서 변화되는 크기를 갖고, 즉 수평균 크기가 5㎛ 미만이고 최대 표준편차는 0.5㎛인 노듈상으로 분산된 에폭시-아민을 갖는다.
레올로지 측정(200℃에서 주파수 스윕에 의해서) 은 불연속 강화 상에 의해서 폴리에틸렌 점도의 약간의 변동을 나타낸다.
본 예에서 사용된 평균 전단율 γ는 1200s-1이었다.
2) 선택적 아민을 갖는 에폭시 수지 및 PDMS-SiH에 의한 폴리프로필렌의 강화(도3 내지 6 참조)
표 5는 이러한 폴리프로필렌으로 이루어진 대조 T2와 비교해서, 상품명 PPH 3060의 폴리프로필렌을 기초로 한, 본 발명의 상기 제 1 실시형태에 따라서 3개의 조성물 I12, I13, 및 I14의 시험을 나타낸다.
표 5는 도 3에 도시된 바와 같이 에폭시 아민 1.75 중량부에 대해서 파괴시 신장, 항복응력 및 인장 모듈러스의 향상을 나타낸다.
에폭시 수지에 의해서 강화된 폴리프로필렌을 기초로 한 이러한 조성물의 모폴로지에 대해서, 도 4a(에폭시-아민 3.5 중량부), 4b(에폭시 수지의 2.5 중량부), 및 4c(에폭시-아민 35중량부)에서 도시되고, 100 nm 내지 약 3㎛ 범위의 크기를 갖고, 즉 수평균 크기가 3㎛ 미만이며 최대 표준 편차 0.5㎛인 노듈의 형상으로 에폭시 수지 또는 가교된 에폭시 수지의 균일한 분산을 나타낸다.
Figure pat00005
도 5로부터 그래프는 120℃에서 3h동안 포스트 경화의 영향 및 본 발명에 따른 4개의 다른 조성물 I15, I16, I17 및 I18에 대한 상용화의 영향을 나타내고, 대조 조성물 T2(I15 및 I17은 에폭시 아민 14 중량부를 포함하고 I17에 대해서만 포스트 경화하고; I16 및 I18은 에폭시-아민 28 중량부를 포함하고 I18에 대해서만 포스트 경화를 실시한다)와 비교해서, 모두 동일한 PPH 3060 폴리프로필렌, 및 동일한 에폭시 아민을 기초로 하고, 또한 말렌산 무수물 그래프트 폴리올레핀(PO 1020) 1 중량부를 포함한다. 상용화제의 첨가 및 포스트 경화에 의해서 기계적 특성의 개선이 관찰되고, 항복 변위(응력 및 변형) 및 영률의 증가에 따라서 상용화제 및 포스트 경화의 상당한 영향을 나타낸다.
PPH 3060 + P1020 1 중량부 + 에폭시 아민 7 중량부에 대한 압출 프로파일의 영향을 측정하였더니, 응력-신장 곡선에 대해서 항복 응력의 개선에 있어서 P9 스크루 프로파일에 대한 P10 스크루 프로파일의 우수함을 나타냈다.
도 6에 도시된 바와 같이, 대조 조성물 T2 및 또 다른 대조 조성물 T3(PPH+30% 유리 섬유)과 비교해서, 조성물 I12 및 또 다른 조성물 I19에 대한 크리프 시험(본 발명의 제 2 실시형태에 따라서, H-실록산 1 중량부로 강화됨)은 조성물 I12 및 I19의 크리프 변형을 조성물 T2의 크리프 변형에 대해서 100℃에서 팩터 7로 나누며, 조성물 T3의 크리프 변형에 필적한다.
본 발명에 따른 이들 조성물에 대해서 실시한 레올로지 측정에 대해서, 이들은 강화된 PPH의 점성의 약간의 변동을 나타낸다.
본 실시예에서 사용된 평균 전단율 γ은 약 1200s-1이었다.
3) 선택적인 아민을 갖는 에폭시 수지, PDMS-SiH, 및 MDI에 의해서 TPU의 강화 (도 7-10b 참조)
표 6은 TPU로 이루어진 대조 조성물 T4와 비교해서, 본 발명의 제 1 실시형태(I20은 에폭시 수지 5중량부를 포함하고, I21은 추가로 아민 2중량부를 포함하고, 즉 에폭시 아민 7중량부를 포함한다) 및 I22에 대한 본 발명의 제 2 실시형태(H-실록산 1 중량부를 포함)에 따라서, TPU를 기초로 한 3개의 다른 조성물 I20, I21 및 I22에 대해서 실시된 시험을 제공한다.
Figure pat00006
표6에는 에폭시, 에폭시-아민 또는 폴리하이드로폴리디메틸실록산의 본 발명에 따른 전단응력 하에서 혼합에 의해 파괴시 응력, 모듈러스, 파괴시 신장의 증가 및 항복강도의 보장을 나타낸다 (도 7 참조).
도 8a 및 8b에서 알 수 있는 모폴로지에 대해서, 수평균 크기가 3㎛ 미만이고 표준편차 0.5㎛인 노듈의 형상으로 조성물 I21의 에폭시 아민의 분산을 나타낸다.
이들 조성물 I20 내지 I22의 동적 특성에 대해서, 유리 전이온도 Tg의 상당한 이동 및 50℃ 내지 150℃에서 탄성 모듈러스의 실질적인 증가, 물질의 연화점 및 조작 온도 범위의 상당한 확장이 측정되었다.
조성물 I20 및 I22의 폴리머를 강화함으로써 TPU의 점도 증가가 명시되었다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따라서 또 다른 조성물 I23과 함께 시험을 실시하였고 (하기 표 7 및 도 9 참조)(도 10a 및 10b에서 알 수 있는 분산된 모폴로지), 대조 조성물 T4와 비교해서 상술한 기계적 특성을 개선을 나타낸다. 본 조성물 I23은 내부 혼합기에서 폴리이소시아네이트(MDI)를 TPU와 혼합시킴으로써 얻어졌다.
Figure pat00007
하기 표 8은 I23을 MPI가 첨가된 TPU로 이루어진 본 발명에 따른 또 다른 조성물 I24와 비교하고, 조성물 I23의 레올로지 변수의 세부사항을 제공하지만, 조성물 I23은 2축 압출에 의해서 얻어졌다.
물질의 레올로지 특성의 약간의 변형이 관찰된다. 그러나, 이들 물질은 열가소성의 점성 변수와 유사하고, 이들 열가소성 처리 특성을 유지한다.
Figure pat00008
본 예에서 사용된 평균 전단율 γ는 약 1700s-1이었다.
4) 선택적 아민을 갖는 에폭시 수지, PDMS-SiH 및 MDI에 의해서 PEBA의 강화 (도 11-19b 참조)
표 9a 및 9b는 (표9a에 대해서 도 11 참조) PEBA로 이루어진 대조 조성물 T5와 비교하고, 조성물 I26, I34 및 I33'''가 비가교된 에폭시 수지를 기초로 하는 것을 제외하고, PEBAX 6333 PEBA 및 에폭시-아민을 기초로 한 본 발명의 제 1 실시형태에 따르는 압출된 조성물 I25 내지 I35 및 I33', I33'', I33'''에 대해서 실시된 시험을 제공한다.
[표 9a]
Figure pat00009
대조 T5에 대해서 개선된 특징은 볼드체로 나타낸다.
표 9a는 하기의 기계적 특성의 향상을 나타낸다: 에폭시 또는 에폭시 아민의 전단응력 하에서 포함시킴으로써 파괴시 응력, 모듈러스, 파괴시 신장의 증가, 항복강도 보장.
표 9b는 동일한 대조 조성물 T5와 비교해서, 조성물 I33의 변형인 본 발명에 따른 조성물 I33', I33'' 및 I33'''과 함께 실시된 시험을 제공한다. 이들 3개의 변형의 각각의 제형은 다음과 같다:
- I33': PEBA + 에폭시 + 아민 가교제의 1 화학 당량
- I33'': PEBA + 에폭시 + 아민 가교제의 ½ 화학 당량
- I33''':: PEBA + 에폭시 및 아민 가교제 무첨가
[표 9b]
Figure pat00010
표 9b는 PEBA를 기초로 한 본 발명에 따른 조성물의 기계적 특성을 개선하기 위해서, 에폭시 수지만 또는 아민에 의해서 화학양론적으로 가교된 에폭시 수지, 아민에 의해서 비-화학양론적으로 가교된 에폭시 수지를 사용한 이점을 나타낸다 (조성물 I33' 및 I33''의 파괴시 응력 및 모두 조성물 I33', I33'' 및 I33'''의 모듈러스 참조).
본 발명 I27(도 12b 참조: 에폭시-아민 7 중량부) 및 I36(도 12c 참조: 본 발명의 제 2 실시형태에 따라서 H-실록산 1 중량부에 의해서 강화됨)에 따른 2개의 조성물의 모폴로지에 대해서, 노듈의 크기가 수백 nm부터 수 ㎛까지 변동되고 수평균 크기가 5㎛ 미만이며, 표준 편차 0.5㎛ 이하인 노듈의 존재는 이들 경우에 대해서 기재된다. 이들의 이미지 및 상술된 기계적 특성의 이미지의 점에서, 강화된 불연속상(상술한 최대 표준 편차를 갖는 마이크로미터 또는 서브마이크론 수 평균 치수를 갖는) 및 PEBA 매트릭스는 상술한 전단 응력 및 스크루 프로파일 및 온도 때문에 상용화제, 충진재 또는 그외의 화학 반응제를 첨가하지 않는 경우에도 특정한 응집성을 갖는다.
도 13에 알 수 있는 바와 같이, 상술한 조성물에서 실시된 강화를 통해서 PEBA의 동적 특성의 개선이 명시되고, 이것은 전체 온도범위(-100℃ 내지 160℃)에 걸쳐서 탄성 및 점성 모듈러스의 증가, 유리 전이 온도 Tg의 변동(수지의 특성에 따라서 증가 또는 감소) 및 연화점의 증가를 일으킨다.
도 14로부터 크리프 변형 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 100℃에서 100 h 후 크리프 변형에서 최대 40%까지 감소된다(조성물 I29 참조).
실내 온도에서 충격 강도(정규화 Charpy 시험)은 본 발명에 따른 조성물 I25 및 I28에 대해서 측정하고, 하기 표 10에서 알 수 있는 바와 같이 충격 강도의 약 7%의 증가를 나타낸다.
Figure pat00011
하기 표 11(도 15 참조)은 PEBA 만으로 이루어진 대조 조성물 T6과 비교하고, 상품명 V90의 PDMS-SiH 및 PEBAX 6333 PEBA를 기초로 한 본 발명의 제 2 실시형태에 따라서 또 다른 압출된 조성물 I36에 대해서 실시된 시험을 제공한다.
Figure pat00012
표 11은 항복 응력, 파괴시 응력, 및 파괴시 신장의 증가를 나타낸다.
도 16a로부터 대조 T6에 대해서, 본 발명에 따른 조성물 I36의 모폴로지에 대해서 도 16b에서 알 수 있듯이, 수평균 크기가 1㎛이고, 표준편차가 최대 0.5㎛인 노듈의 형상으로 PEBA 매트릭스내에서 PDMS-SiH-강화된 상의 분산을 특징으로 한다.
본 조성물 I36의 동적 특성은 도 17에 알 수 있듯이 전체의 온도범위에 걸쳐서 모듈러스의 순증가, 연화점에서 약간의 증가 및 PEBA 매트릭스의 고유 변형(온도 Tg의 이동)를 나타낸다.
하기 표 12는 PEBA만으로 구성된 대조 조성물 T7과 비교하고, PEBAX 6333 PEBA 및 MDI을 기초로 한 본 발명의 제 3 실시형태에 따라서 또 다른 압출된 조성물 I37에 대해서 실시된 시험을 제공한다.
Figure pat00013
표 12는 본 발명에 따른 조성물 I37의 기계적 특성의 향상을 나타낸다.
도 19a 및 19b에서 알 수 있듯이, 조성물 I37의 모폴로지에 대해서, 서브마이크론 또는 나노스케일 수평균 크기를 갖는 MDI의 노듈의 존재를 나타낸다 (상술한 최대 표준 편차 0.5㎛임).
표 13은 조성물 I37에 대해서 실시된 주파수 스윕을 갖는 레올로지 측정을 제공한다:
Figure pat00014
본 실시예에서 사용된 평균 전단율 γ는 약 1270s-1이었다.
5) 선택적 아민을 갖는 에폭시 수지 및 PDMS-SiH에 의해서 폴리아미드(PA-6, PA-11, PA-12)의 강화(도 20-25 참조)
하기 표 14는 (도 20 참조)는 PA-6만으로 이루어진 대조 조성물 T8과 비교해서, 상품명 Akulon F136 DH의 PA-6 및 DER 331 에폭시 수지를 기초로 한, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 2개의 압출된 조성물 I38 및 I39에 대해서 실시된 시험을 제공하고, 상기 조성물 I39는 에폭시 아민에 의한 강화를 위해서 T403을 포함한다.
표 14는 에폭시 및 에폭시-아민의 첨가에 의한 모듈러스의 증가, 파괴시 응력의 증가 및 항복강도의 감소를 나타낸다.
Figure pat00015
표 15는 PA-6만으로 이루어진 대조 조성물 T9과 비교해서, 모두 상품명 Zytel BM 7300의 PA-6을 기초로 한 본 발명에 따른 5개의 압출된 조성물 I40 내지 I44에 대해서 실시된 시험을 제공한다. 모두 구체적으로, 조성물 I40 및 I41은 다양한 함량의 DER 330 에폭시 수지로 강화되고, 조성물 I42는 아민으로 가교된 수지를 기초로 한 에폭시-아민으로 강화되고, 조성물 I43 및 I44는 H-실록산(즉, PDMS-SiH)으로 강화된다.
표 15는 대조 T9에 대해서, 본 발명의 이들 조성물에 대한 신장 및 파괴시 응력의 증가 및 모듈러스 및 항복강도의 변형의 증가를 나타낸다.
Figure pat00016
본 발명에 따른 이들 조성물 I40 및 I44의 동적 특성에 대해서, 도 22는 특히 조성물 I41 및 I43의 시료에 대한 유리 전이 온도 Tg의 실질적인 증가에 따라서, 강화 폴리머로서 에폭시 수지 및 PDMS-SiH를 사용하여 폴리아미드 PA-6의 고유 변형을 나타낸다.
표 16 및 상응한 도23은 대조 조성물 T9 및 동일한 Zytel BM7300 PA-6을 기초로 하지만, 15% 유리섬유로 강화된(최소 크리프, 종래 기술의 참조문헌) 또 다른 대조 조성물 T10에 대해서, 크리프 변형(100℃에서 응력 15 MPa 하에서 20시간 후) 의 실질적인 감소를 나타낸다
-동일한 PA-6 및 에폭시-아민 0.5 중량부를 기초로 한 본 발명에 따른 또 다른 조성물 I45(즉, DER 331 수지 0.4부 및 Jeffamine T403 0.1부)
-동일한 PA-6을 기초로 하지만 PDMS-SiH 1중량부로 강화된 본 발명에 따른 또 다른 조성물 I46
20　h 후 크리프 변형 크리프 변형 증가 강화 중량부 크리프 증가/ 강화 중량부
T9 6.9 - - -
T10 0.64 6.26 15 0.42
I45 5.3 1.6 0.5 3.20
I46 3.13 3.77 1 3.77
도 24는 PA-11로 이루어진 대조 조성물 T11과 비교해서, 상품명 Rilsan BESN P210TL 의 PA-11을 기초로 한 조성물이 본 발명에 따라서 압출되고 DER 331 에폭시 수지 1 중량부로 강화된 또 다른 조성물 I47에 대해서 실시된 시험을 제공한다(150 bar를 초과한 압력). 도 24는 본 발명의 제 1 실시형태에 따라서 강화된 조성물 I47의 기계적 우수함을 나타낸다.
도 25는 PA-12로 이루어진 대조 조성물 T12과 비교해서, 상품명 Rilsan AESN P202CTL 의 PA-12을 기초로 한 조성물이 본 발명에 따라서 압출되고(200 bar를 초과한 압력), DER 331 에폭시 수지로 강화된(I48 및 I49는 1 중량부 및 2.5 중량부의 에폭시 수지로 강화된다) 또 다른 조성물 I48 및 I49에 대해서 실시된 시험을 제공한다. 도 25는 본 발명의 제 1 실시형태에 따라서 강화된 조성물 I48 및 I49의 기계적 우수함을 나타낸다.
본 실시예에서 사용된 평균 전단율 γ은 약 1690s-1이었다.
6) 에폭시 아민 및 MDI에 의해서 TPU+PEBA 혼합물의 강화 (도 26-30h 참조)
도 26은 TPU-PEBA 혼합물로 이루어진 대조 조성물 T13과 비교하고, Desmopan 487 TPU + Peba 4033 PEBA의 50%/50% 혼합물(I50은 에폭시 아민으로 강화되고 I51은 TPU와 PEBA를 갖고 각각 에폭시 아민으로 예비 강화되고 혼합된다)을 기초로 한 본 발명의 제 1 실시형태에 따르는 2개의 조성물 I50 및 I51에 대해서 실시된 시험을 제공한다.
도 26은 항복강도의 제거 및 탄성 변형 영역에서 실질적인 증가에 의해서 본 발명에 따른 강화된 TPU-PEBA의 거동에서 라디칼 변화를 나타낸다.
이들 조성물 I50 및 I51의 모폴로지는 도 27b 및 27c에서 알 수 있듯이, 도27a로부터 대조 T13의 모폴로지에 대해서, 특히 혼합물의 2개의 구성요소는 예비 강화된 후 혼합된 조성물 I51의 물질의 나노 구조에 의해서 상당히 변경된다.
표 17 및 도 28은 TPU+PEBA+탈크 혼합물로 이루어진 대조 조성물 T14과 비교해서, 모두 TPU (Desmopan 487) + PEBA (PEBA 4033) 혼합물을 기초로 하고 탈크로 충진되고 디이소시아네이트(Desmodur 44MCL MDI)를 5, 10 및 20 중량부로 강화시킨 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 3개의 조성물 I52, I53, 및 I54에 대해서 실시된 시험을 제공한다.
도 28은 폴리이소시아네이트 첨가를 통해서 기계적 특성의 실질적인 향상을 나타내고, 폴리이소시아네이트의 사용량에 의해서 강화를 조절할 수 있고, 이러한 강화는 폴이소시아네이트 양이 증가될 때 더욱 현재해진다.
Figure pat00017
또한, 도 29로부터 그래프가 나타낸 바와 같이, 본 발명의 이들 조성물에 대해서 실시된 동적 기계적 분석 측정은 MDI 강화제의 첨가에 의해서 대부분의 온도범위에 걸쳐서 조성물 I52 내지 I54의 탄성 모듈러스를 상당히 증가시키고, 물질의 연화점을 상당히 개선시킬 수 있다. 물질의 조작 온도 범위는 100℃까지 증가된다.
조성물 I52, I53 및 I54의 모폴로지에 있어서, 도30c 내지 30h는 도30a 및 30b로부터 대조 T14과 비교해서, 특히 압출기에 사용된 매우 높은 전단율 및 본원에 사용된 특정한 스크루 프로파일 때문에 미세하고 균일하게 분산된 노듈을 나타낸다.
본 실시예에서 사용된 평균 전단율 γ는 1130s-1이었다.
7) 에폭시 수지에 의해서 폴리아미드(PA-6) + PEBA 혼합물의 강화 (도 31 참조)
도 31은 PA-6 + PEBA (10%) 혼합물로 이루어진 대조 조성물 T15과 비교해서, PA-6 + 10% PEBA (Pebax 6333) 혼합물 + DER 331 에폭시 수지 2.5 중량부를 기초로 한, 본 발명의 제 1 실시형태에 따르는 또 다른 조성물 I55에 대해서 실시된 시험을 제공한다.
이들 시험은 대조 조성물 T15에 대해서 조성물 I55의 파괴시 응력의 실질적인 증가를 나타낸다.
본 예에서 사용된 평균 전단율 γ 는 1470s-1이었다.
8) 선택적 아민를 갖는 에폭시 수지에 의해서 COPE의 강화 (도 32-33b 참조)
표 18 및 도 32는 COPE만으로 이루어진 대조 조성물 T16과 비교해서 모두 에폭시-아민으로 강화된 COPE(Arnitel PM 460)을 기초로 한 본 발명에 따른 3개의 새로운 조성물 I56, I57, 및 I58에 대해서 실시된 시험을 제공한다.
이들 시험은 대조 조성물 T16에 대해서 조성물 I56 및 I57의, 특히 경도, 파괴시 응력 및 신장의 증가 및 영률의 증가를 나타낸다.
Figure pat00018
도 33b는 조성물 I57에 의해서 얻어진 모폴로지를 도시하고, 동일한 COPE을 기초로 하지만 비가교된 DER330 에폭시 수지 25 중량부로 강화된 본 발명에 따른 또 다른 조성물 I59에 의해서 얻어진 모폴로지와 비교해서, 에폭시 수지를 조성물 I59에서 100 nm 내지 3㎛ 변화하는 크기를 갖는 노듈의 형상으로 분산시키고, 가교 후 이러한 수지가 조성물 I57 내에 수평균 크기 약 5㎛의 노듈 형상으로 존재하는 것을 나타낸다.
본원에 수반된 하기 표 19 및 도 34는 동일한 에폭시 수지의 사용량의 함수로서 동일한 COPE를 기초로 한 4개의 조성물 I60, I61, I62 및 I63 내에 노듈의 수평균 크기의 변동을 도시한다(AFM 이미지 처리에 의해서 실시된 측정). 도 34에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 조성물 I60 내지 I63의 노듈에 대해서, 감소된 수평균 직경 φm 및 매우 낮은 표준 편차 σ( 표준편차는 COPE의 100 중량부당 수지 15부에서 최소이다)가 얻어진다.
Figure pat00019
본 예에서 사용된 평균 전단율 γ는 약 1000s-1이었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 조성물은 상기 나타낸 예로 한정되지 않고, 이들 물질의 반응성 배합은 102s- 1를 초과한 전단율, 바람직하게 103s-1 이상으로 실시되면 적어도 하나의 에폭시 수지, SiH 기능기를 갖는 폴리오가노실록산 또는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 인시튜 그래프트를 통해서 강화된 임의의 다른 열가소성 물질을 기초로 한다. 보다 구체적으로, 상기 모든 예에 대해서, 압출 스크루 프로파일의 특정 부분에 대해서, 최대 전단율이 580s- 1를 초과하고 3140s-1에 도달할 수 있다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 기초로 한 연속상; 및 상기 연속상 내에 분산된, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 비혼화성일 수 있으며, 에폭시 수지, SiH 관능성기를 갖는 폴리오가노실록산, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 강화 화학제를 기초로 하는 불연속상을 포함하는 반응성 열가소성 조성물의 제조방법으로서,
    상기 방법은 102s-1을 초과한 전단율, 바람직하게는 103s-1 이상의 전단율을 갖는 이들 상의 반응성 배합에 의해서 인시튜 실시된, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 사슬에 상기 적어도 하나의 강화제의 그래프팅, 분기화 및/또는 가교를 포함해서, 상기 불연속상이 상기 연속상에서 수평균 크기가 5㎛ 미만이며 최대 표준 편차 0.5㎛인 노듈의 형상으로 분산된 반응성 열가소성 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응성 배합은 비-비활성 분위기(non-inert atmosphere) 및 상기 열가소성 폴리머의 융점 또는 상기 열가소성 폴리머의 가장 높은 융점보다 적어도 30℃를 초과한 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 반응성 배합중에 상기 상들 사이에 상용화제가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 이러한 반응성 배합 중에, 이들 상들 사이의 적어도 하나의 상용화제가 사용되고, 이러한 상용화제는 적어도 하나의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아민 관능성기를 갖는 모노머, 올리고머 및 랜덤 또는 블록 폴리머 및 말레산 무수물에 의해서 그래프트 중합된 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머가 폴리올레핀인 경우에 상기 상용화제는 이러한 그래프트 중합된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 배합은 적어도 하나의 통로에서 바람직하게 공-회전(corotating) 2축 압출기에서 실시되고, 상기 상들의 체류시간은 1분 내지 2분이며, 상기 적어도 하나의 강화제는 펌프, 예를 들면 연동펌프를 사용하여 상기 압출기로 도입한 후, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 배합은 내부 혼합기에서 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 및 상기 적어도 하나의 강화제를 동시에 또는 비-동시에 도입함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 가교되거나 비가교된 에폭시 수지는 상기 적어도 하나의 강화제에 대해서 열가소성 폴리머 100 중량부 당 0.5 내지 60중량부의 양으로 사용되고, 상기 에폭시 수지는 바람직하게 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 글리콜 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 페놀성 에폭시 수지, 비닐 및/또는 글리시딜 에테르를 기초로 한 에폭시 수지, 이들 수지의 모노머, 올리고머 및 블록 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 에폭시 수지의 가교계가 사용되지 않고, 상기 에폭시 수지는 종결제와 같이 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 인시튜 라디칼 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 에폭시 수지의 가교계는 디에테르아민 또는 폴리에테르 아민, 아민기능화 디(디메틸실록산) 또는 폴리디메틸실록산, 지방족 및 방향족 탄화수소계 디아민 또는 폴리아민, 폴리페닐렌 술폰 아민, 이무수물 또는 폴리무수물 및 디시안아미드 또는 폴리시안아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제에 대해서,
    -사슬에 따라서 또는 사슬 말단에 SiH 기능기를 갖는 폴리오가노실록산을 열가소성 폴리머의 100 중량부 당 0.1 내지 40중량부의 양으로 사용하고,
    -디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 열가소성 폴리머 100중량부 당 0.5 내지 30중량부의 양으로 사용하고, 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 상들 사이의 상용화계, 복합재 내에 섬유 사이징하기 위한 계 및 열가소성 상에서 충진재 분산용 계로 이루어진 군으로부터 선택된 반응계를 형성하는 데에 사용되는 반응성 열가소성 조성물로서,
    상기 조성물은 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 기초로 한 연속상, 및 상기 연속상 내에 분산된, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 비혼화성일 수 있으며, 에폭시 수지, SiH 관능성기를 갖는 폴리오가노실록산, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 강화 화학제를 기초로 하는 불연속상을 포함하고,
    여기서, 상기 조성물은 상기 상들 사이에 임의의 상용화제를 함유하지 않고, 102s-1을 초과한 전단율, 바람직하게는 103s-1 이상의 전단율을 갖는 이들 상의 반응성 배합에 의해서 인시튜 실시된, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머 사슬에 상기 적어도 하나의 강화제를 그래프팅, 분기화 및/또는 가교시킨 인시튜 반응 생성물을 포함해서, 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머가 이러한 반응에 의해서 그래프트화된, 분기화된, 및/또는 가교된 구조를 갖고, 상기 불연속상이 상기 연속상에서 수평균 크기가 5㎛ 미만이며 최대 표준 편차 0.5㎛인 노듈의 형상으로 분산된 반응성 열가소성 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 가교되거나 비가교된 에폭시 수지를 열가소성 폴리머 100중량부 당 0.5 내지 60중량부의 양으로 포함하고, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 글리콜 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 페놀성 에폭시 수지, 비닐 및/또는 글리시딜 에테르를 기초로 한 에폭시 수지, 이들 수지의 모노머, 올리고머 및 블록 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 조성물은 상기 에폭시 수지에 대한 임의의 가교계가 존재하지 않고, 상기 에폭시 수지는 종결제와 같이 상기 적어도 하나의 열가소성 폴리머와 인시튜 라디칼 반응하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 조성물은 디에테르아민 또는 폴리에테르 아민, 아민기능화 디(디메틸실록산) 또는 폴리디메틸실록산, 지방족 및 방향족 탄화수소계 디아민 또는 폴리아민, 폴리페닐렌 술폰 아민, 이무수물 또는 폴리무수물 및 디시안아미드 또는 폴리시안아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 수지의 가교계를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는:
    -열가소성 폴리머의 100 중량부 당 0.1 내지 40중량부의 사슬에 따라서 또는 사슬 말단에서 SiH 기능기를 갖는 폴리오가노실록산, 및
    -열가소성 폴리머 100중량부 당 0.5 내지 30중량부의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트을 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    -상기 연속상은 적어도 하나의 폴리에테르-블록-아미드(PEBA)을 기초로 하고, 상기 불연속상은 적어도 하나의 에폭시 수지 및 바람직하게 아민형 가교계를 기초로 하거나;
    -상기 연속상은 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 기초로 하고, 상기 불연속상은 SiH 기능기를 갖는 적어도 하나의 폴리오가노실록산 또는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 기초로 하거나;
    -상기 연속상은 적어도 하나의 폴리에테르-블록-아미드(PEBA)와 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 혼합물을 기초로 하고, 상기 불연속상은 적어도 하나의 에폭시 수지, 바람직하게 아민형 가교계, 또는 디이소시아테이트 또는 폴리이소시아네이트를 기초로 하거나;
    -상기 연속상은 폴리아미드를 기초로 하고, 상기 불연속상은 적어도 하나의 에폭시 수지, 바람직하게 아민, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 블록을 갖는 제재의 유무에 따른 아미드 가교계를 기초로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
KR1020110077933A 2010-08-04 2011-08-04 강화 및 반응성 열가소성 조성물의 제조방법 및 그 조성물 KR101770832B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1003268A FR2963624B1 (fr) 2010-08-04 2010-08-04 Procede de preparation d'une composition thermoplastique renforcee et reactive, cette composition et son utilisation
FR1003268 2010-08-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120013204A true KR20120013204A (ko) 2012-02-14
KR101770832B1 KR101770832B1 (ko) 2017-08-23

Family

ID=43446362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110077933A KR101770832B1 (ko) 2010-08-04 2011-08-04 강화 및 반응성 열가소성 조성물의 제조방법 및 그 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8784711B2 (ko)
EP (1) EP2415824B1 (ko)
JP (1) JP5918489B2 (ko)
KR (1) KR101770832B1 (ko)
CN (1) CN102399450B (ko)
AR (1) AR082470A1 (ko)
BR (1) BRPI1104034A2 (ko)
ES (1) ES2687172T3 (ko)
FR (1) FR2963624B1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2497857A1 (de) * 2011-03-05 2012-09-12 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Textile Flächengebilde mit reduzierter Geruchsentwicklung
CN104194151B (zh) * 2014-08-26 2017-01-11 广东红运家具有限公司 可降解抗污木塑材料的制备方法及制品
CN104231219B (zh) * 2014-09-18 2017-08-29 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种用于键盘膜的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110167999B (zh) * 2017-01-31 2022-11-01 金伯利-克拉克环球有限公司 聚合物材料
FR3072267A1 (fr) 2017-10-13 2019-04-19 Seb S.A. Accessoire de cuisine et son procede de fabrication
TWI659978B (zh) 2017-12-20 2019-05-21 財團法人工業技術研究院 彈性體
FR3076834B1 (fr) * 2018-01-15 2020-08-21 Arkema France Composition thermoplastique elastomere - silicone
CN109467884A (zh) * 2018-11-07 2019-03-15 常州百思通复合材料有限公司 一种热塑性聚合物基复合材料及其制备方法
FR3095648B1 (fr) * 2019-05-03 2021-04-16 Hutchinson Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l’incorporant.
WO2023082091A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Evonik Operations Gmbh Polymeric composition and method for preparing the same
CN115322385B (zh) * 2022-09-05 2023-11-21 西华大学 一种多支化多官能团乳化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975207A (en) * 1988-08-01 1990-12-04 The B. F. Goodrich Company Impact modified polyurethane blends
JP2657589B2 (ja) * 1990-07-20 1997-09-24 三洋化成工業株式会社 複合樹脂組成物の製造法
US5364905A (en) * 1991-04-26 1994-11-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the in-situ formation of reinforcing members in an elastomer and elastomer made thereby
JP3432525B2 (ja) * 1991-07-22 2003-08-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造法
FR2689514B1 (fr) * 1992-04-03 1994-05-20 Elf Atochem Sa Composition thermoplastique multiphase a base de resine polyamide contenant un polymere d'ethylene a fonction epoxyde.
US5709948A (en) 1995-09-20 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Semi-interpenetrating polymer networks of epoxy and polyolefin resins, methods therefor, and uses thereof
DE69532651T2 (de) * 1995-12-26 2004-07-29 Ibiden Co. Ltd., Ogaki Metallfilm verbundkörper, verbindungsschicht und bindemittel
FR2747392B1 (fr) * 1996-04-16 1998-05-22 Atochem Elf Sa Pieces injectees en polyamide qui comprennent un modifiant choc ayant une repartition particuliere dans le polyamide
US6197898B1 (en) * 1997-11-18 2001-03-06 General Electric Company Melt-mixing thermoplastic and epoxy resin above Tg or Tm of thermoplastic with curing agent
US7151134B2 (en) * 2003-06-17 2006-12-19 Freudenberg-Nok General Partnership Dynamic vulcanization of polyurethane elastomeric material in the presence of thermoplastics
JP4156565B2 (ja) * 2004-06-15 2008-09-24 横浜ゴム株式会社 自動車部品用熱可塑性樹脂組成物
DE102004039451A1 (de) * 2004-08-13 2006-03-02 Süd-Chemie AG Polymerblend aus nicht verträglichen Polymeren
CN101014666A (zh) * 2004-08-30 2007-08-08 普立万公司 具有提高的加工性能的强化热塑性组合物
JP4867328B2 (ja) * 2004-12-17 2012-02-01 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US8653170B2 (en) * 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers
US7655728B2 (en) * 2005-06-27 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization in multi-screw extruders
JP2008111062A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP5157858B2 (ja) * 2007-12-07 2013-03-06 住友化学株式会社 樹脂組成物の製造方法及び成形体
FR2959235B1 (fr) * 2010-04-21 2013-09-20 Hutchinson Elastomere reticule a transformation thermoplastique et son procede de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
US20120035324A1 (en) 2012-02-09
FR2963624A1 (fr) 2012-02-10
BRPI1104034A2 (pt) 2014-01-28
US20150025197A1 (en) 2015-01-22
EP2415824B1 (fr) 2018-06-20
JP2012046745A (ja) 2012-03-08
KR101770832B1 (ko) 2017-08-23
CN102399450B (zh) 2016-02-17
EP2415824A1 (fr) 2012-02-08
US8784711B2 (en) 2014-07-22
JP5918489B2 (ja) 2016-05-18
ES2687172T3 (es) 2018-10-24
CN102399450A (zh) 2012-04-04
FR2963624B1 (fr) 2014-02-21
AR082470A1 (es) 2012-12-12
US9605115B2 (en) 2017-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101770832B1 (ko) 강화 및 반응성 열가소성 조성물의 제조방법 및 그 조성물
Mohanty et al. Dynamic mechanical and thermal properties of MAPE treated jute/HDPE composites
Martí‐Ferrer et al. Flour rice husk as filler in block copolymer polypropylene: Effect of different coupling agents
Chen et al. Interfacial enhancement of nano-SiO2/polypropylene composites
Xu et al. Block copolymer micelle toughened isotactic polypropylene
JP2012046745A5 (ko)
Tan et al. A comparison study of liquid natural rubber (LNR) and liquid epoxidized natural rubber (LENR) as the toughening agent for epoxy
Yi et al. Synergistic toughening effects of grafting modification and elastomer-olefin block copolymer addition on the fracture resistance of wood particle/polypropylene/elastomer composites
Kang et al. Properties of UHMWPE fabric reinforced epoxy composite prepared by vacuum-assisted resin transfer molding
Cao et al. In situ reactive compatibilization and reinforcement of peroxide dynamically vulcanized polypropylene/ethylene‐propylene‐diene monomer tpv by zinc dimethacrylate
Ignaczak et al. The effect of fibre sizing and compatibilizer of polypropylene/poly (butylene terephthalate) blends on the mechanical and interphase properties of basalt fibre reinforced composites
Sharma et al. Effects of crystallinity of polypropylene (PP) on the mechanical properties of PP/styrene-ethylene-butylene-styrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA)/teak wood flour (TWF) composites
Chang et al. Effect of a small amount of synthetic fiber on performance of biocarbon‐filled nylon‐based hybrid biocomposites
Shafeeq et al. Experimental and theoretical evaluation of mechanical, thermal and morphological features of EVA-millable polyurethane blends
Chiu et al. The mechanical and rheological behavior of the PA/TPU blend with POE‐g‐MA modifier
Jayasree et al. Effect of fillers on mechanical properties of dynamically crosslinked styrene butadiene rubber/high density polyethylene blends
Bondan et al. Effect of dynamic cross-linking on phase morphology and dynamic mechanical properties of polyamide 12/ethylene vinyl acetate copolymer blends
Threepopnatkul et al. Effect of co-monomer ratio in ABS and wood content on processing and properties in wood/ABS composites
Khalina et al. Preparation and characterization of DGEBA/EPN epoxy blends with improved fracture toughness
Ahmed Eco-thermoplastic elastomer blends developed by compatibilizing chlorinated polyethylene into industrial-waste-filled polypropylene/acrylonitrile butadiene rubber system
George et al. Failure properties of thermoplastic elastomers from polyethylene/nitrile rubber blends: Effect of blend ratio, dynamic vulcanization, and filler incorporation
Scetta Fatigue cracking of thermoplastic elastomers
Hajba et al. Poly (Lactic acid)/natural rubber blends
Rajabifar et al. A new nanocomposite based on polylactic acid/butadiene rubber/clay: Morphology development and mechanical properties
Kohári et al. Development of thermoplastic vulcanizates based on in situ synthesized thermoplastic polyurethane and acrylonitrile-butadiene rubber: the influence of the curing system

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant