CN101203563A - 均相聚合物共混物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

均相聚合物共混物包括结晶度至少30％的热塑性第一聚合物以及结晶度大于5％且至少部分交联的第二聚合物。

Description

均相聚合物共混物及其制备方法

发明人：

Peijun Jiang

Aspy Mehta

Sunny Jacob

Pradeep Shirodkar

Armen Dekmexian

相关申请的交叉引用

本申请要求2005年12月7日提交的US专利申请号11/296,842和2005年12月7日提交的US专利申请号11/295,930的优先权，而后二者要求2005年6月22日提交的US临时专利申请号60/693,030的权益。

领域

本发明涉及均相热塑性聚合物共混物以及制备这种聚合物共混物的反应器内方法。

背景

为了开发不同聚合物的共混物人们正付出着巨大的努力，目的是制备具有理想的性能和属性平衡的组合物，获得可用于许多应用的改进产品。这种改进包括、但不限于良好的拉伸强度，同时还提供了适合的机械复原性(弹性回复)、冲击强度、耐刮性和低压缩形变。结果，目前可以获得各种各样的聚合物共混物，其取决于共混物各组分的混容性，它们可以是均相(单相)组合物或非均相(多相)组合物。

例如，US专利No.3,882,197公开了立构规整丙烯/α-烯烃共聚物、立构规整丙烯和乙烯共聚物橡胶的均相共混物。

US专利No.3,888,949公开了包含全同立构聚丙烯和丙烯与含6-20个碳原子的α-烯烃的共聚物的均相共混物组合物的合成，与该共聚物或全同立构聚丙烯相比，该共混物组合物具有改进的伸长率和拉伸强度。描述了丙烯和α-烯烃的共聚物，其中所述α-烯烃是己烯、辛烯或十二碳烯。

US专利No.6,635,715公开了通过将至少第一聚合物组分和第二聚合物组分共混所形成的组合物，其中第一聚合物组分占该共混物的约2-约95wt％，并且其由熔点高于约110℃的全同立构聚丙烯形成；其中第二聚合物组分通过使用手性金属茂催化剂体系将丙烯和乙烯共聚来制备，形成了具有来源于全同立构聚丙烯序列的约2-约65％的结晶度、约75-约90wt％的丙烯含量、25-105℃的熔点的共聚物；并且其中所述第二聚合物组分的玻璃化转变温度在该聚合物共混物中被保留。

以上公开的共混物没有一种采用交联的半结晶聚合物，虽然相比于非交联共混物，具有交联聚合物的热塑性共混物提供了许多优点，例如高冲击强度、低压缩形变和耐刮性。事实上，大多数具有交联聚合物的热塑性共混物目前是非均相(多相)组合物。

多相聚合物共混物通常包括第一聚合物的基体和分散在其内的第二聚合物，并且根据第一和第二聚合物的性能和相对量，可以制备各种这样的聚合物共混物。具有特殊价值的是也称为热塑性弹性体的聚合物共混物，其中第一聚合物是热塑性材料(如聚丙烯)，和第二聚合物是弹性体材料(如乙烯-丙烯弹性体或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶)。第二聚合物可以是或不是交联的。此类热塑性弹性体的实例包括聚丙烯抗冲共聚物、热塑性烯烃和热塑性硫化橡胶。与常规硫化橡胶不同，热塑性弹性体像热塑性材料那样可以加工和再循环，但在使用温度下仍具有与硫化橡胶相似的性能和特性。

例如，美国专利号6,245,856公开了一种热塑性烯烃组合物，其包含聚丙烯、乙烯-α-烯烃弹性体和增容剂，该增容剂包括丙烯含量大于80wt％的乙烯-丙烯共聚物。在没有增容剂的情况下，弹性体相据说是不均匀的，具有尺寸大于5微米的颗粒，然而添加增容剂被认为改进了分散以致该弹性体相具有约1微米的颗粒尺寸。这种多相聚合物共混物的弹性体相不是交联的。

制备聚合物共混物的一种方法是通过在两种不同的聚合物已经聚合后将它们混合以获得一组目标性能。然而，这种方法较昂贵，使得通过直接聚合制造共混物更加合乎需要。通过直接聚合的共混通常使用串联的多个反应器，其中将得自一个反应器的产物供给具有不同聚合环境的第二反应器，获得为两种不同产物的均匀混合物的最终产物。

例如，美国专利号6,207,756描述了具有连续相和不连续相的共混物的制备方法，该连续相为半结晶塑料如聚丙烯，该不连续相为无定形弹性体如乙烯、C₃-C₂₀α-烯烃和非共轭二烯的三元共聚物。该共混物在串联反应器中如下制备：在第一反应器中制备第一聚合物组分，将该排出物导向第二反应器并在第二反应器中在第一聚合物组分存在下在溶液中制备第二聚合物组分。美国专利号6,319,998也公开了使用串联溶液聚合制备乙烯共聚物的共混物。美国专利号6,770,714公开了使用并联聚合制备不同的聚合物组分，然后经由挤出或使用其它常规混合设备将所述不同聚合物组分共混。一种聚合物组分是丙烯均聚物或共聚物，而第二聚合物组分是乙烯共聚物。

聚合物共混物的一种尤其有用的形式是热塑性硫化橡胶(“TPV”)，它包含热塑性树脂基体(如聚丙烯)，在该基体内分散了固化弹性体材料(如EPDM橡胶)的颗粒。TPV通常由“动态硫化”的方法制备，该方法是在高剪切下和大于热塑性基体的熔点的温度下在与增塑剂(例如加工油)、填料、稳定剂和交联体系一起的该共混物的均匀熔体混合过程中将该弹性体组分硫化或交联的方法。通常在双螺杆挤出机中进行混合，以产生该弹性体材料在该热塑性树脂内的细分散体，同时使该弹性体材料固化。可以调节热塑性树脂和增塑剂(油)的含量以制备具有不同硬度、流变性和机械性能分布的等级，但是一般难以通过动态硫化制备其中弹性体相含量大于总聚合物共混物的50wt％的TPV。动态硫化的实例在美国专利号4,130,535和4,311,628中进行了描述。

然而，虽然动态硫化在制备具有独特性能分布的TPV方面是有效的，但是它是昂贵的并且具有许多缺点。因此，质量产物的制备是技术上的挑战并且需要专用设备。此外，该方法涉及许多步骤，每个步骤对最终产物的最终质量是决定性的。形成聚合物共混物通常涉及：单独地粉碎弹性体聚合物的胶包(这通常是商业上如何分布EPDM橡胶的方法)，在适合的高剪切混合设备中机械地将它与热塑性树脂连同加工油、固化剂和其它成分混合以将该橡胶颗粒粉碎和将它们固化以产生嵌入连续热塑性树脂基体中的固化橡胶颗粒。最终产物中的固化橡胶颗粒具有1-10微米的平均颗粒尺寸。加工油的小心注入帮助控制流体在反应性挤出机中的流变特性(以使压力增加减到最少)以及产物性能如硬度。寻求对交联的弹性体颗粒的尺寸和分布加以精确控制，因为它影响性能如弹性回复(经由压缩形变测量)。虽然采用现有技术制备的产物具有许多合乎需要的性能，但是在总体性能分布方面存在差距。这些中的一些是对更高的使用温度、改进的弹性回复、更软的产物、更高的拉伸强度、更容易的可加工性、无油组合物和/或无色产物的需要。

制备TPV的一种改进的方法在美国专利号6,388,016中进行了公开，该文献在此全文引入，其中采用金属茂催化剂通过在串联反应器中的溶液聚合制备聚合物共混物并对所得共混物进行动态硫化处理。具体来说，该方法包括：将选自乙烯和更高级α-烯烃的第一组单体以及溶剂供给第一连续流动搅拌釜反应器，以添加到所有反应器中的催化剂总量的50-100wt％的量将金属茂催化剂添加到该第一反应器中；操作该第一反应器以使单体聚合而产生含第一聚合物的排出物，将该来自第一反应器的排出物供给第二连续流动搅拌釜反应器；将选自乙烯、更高级α-烯烃和非共轭二烯的第二组单体，以及非必要的附加溶剂供给第二反应器；操作该第二反应器以使第二单体聚合而产生含二烯的第二聚合物；回收所得的第一和第二聚合物并且将它们与固化剂在如下条件下共混：足以引起该共混物流动和至少部分地使该含二烯的聚合物交联以及足以形成固化的含二烯颗粒在第一聚合物的基体中的分散体的加热和剪切的条件。然而，可以看出，这种改进的方法仍然依靠动态硫化来固化弹性体组分。

根据本发明，现已发现，包括至少部分交联的聚合物组分的均相聚合物共混物可以通过反应器内共混和交联方法来制备。

概述

在一个方面，本发明涉及均相聚合物共混物，包括：

(a)结晶度为至少30％的热塑性第一聚合物；以及

(b)结晶度大于5％并且至少部分交联的第二聚合物。

适宜地，第二聚合物的结晶度低于热塑性第一聚合物，且第一聚合物和第二聚合物之间的结晶度差通常小于20％。

适宜地，热塑性第一聚合物包括丙烯和0-5wt％的α-烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)。

适宜地，热塑性第一聚合物具有100-170的熔点和2000dg/min或更低的熔体流动速率(优选100dg/min或更低)。

适宜地，第二聚合物由包括至少一种C₂-C₂₀烯烃和至少一种多烯的许多共聚单体制备。适宜地，该多烯具有至少两个可聚合的不饱和基团，并且优选是二烯。

适宜地，第二聚合物包括丙烯和2-15wt％的一种或多种C₂和/或C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体。

优选地，第二聚合物是乙烯丙烯共聚物，如乙烯丙烯热塑性弹性体。

优选地，所述聚合物共混物基本上不含操作油和/或固化剂。

在另一个方面，本发明涉及制备均相聚合物共混物的方法，该均相聚合物共混物包括(a)结晶度至少30％的热塑性第一聚合物；以及(b)不同于第一聚合物并且结晶度小于第一聚合物的结晶度的第二聚合物，该第二聚合物是至少部分交联的，该方法包括：

(i)将至少一种第一单体聚合以产生热塑性第一聚合物；以及

(ii)让至少部分的所述第一聚合物与至少一种第二单体和至少一种多烯接触，且在足以使所述第二单体聚合以产生所述第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触，使得所述接触(ii)的产物至少包括不溶于二甲苯的级分。

在又一个方面，本发明涉及制备均相聚合物共混物的方法，该方法包括：

(a)选择能够将C₂-C₂₀烯烃聚合以产生结晶度至少30％的第一聚合物的催化剂；

(b)让所述催化剂与一种或多种C₂-C₂₀烯烃在至少50℃的温度下接触以产生结晶度至少30％的第一聚合物；

(c)让所述第一聚合物和所述催化剂与含有至少15wt％的一种或多种C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％的至少一种多烯的单体混合物接触，且在足以使所述一种或多种C₃-C₂₀烯烃聚合以产生第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触。

适宜地，所述多烯具有至少两个可聚合的不饱和基团。

适宜地，步骤(a)中选择的所述催化剂是包括至少一种催化剂组分(通常金属茂)和至少一种活化剂的单位点催化剂。

在再一个方面，本发明涉及制备均相聚合物共混物的方法，该方法包括：

(a)选择能够将C₂-C₂₀烯烃聚合以产生结晶度至少30％的第一聚合物的催化剂；

(b)让所述催化剂与一种或多种C₂-C₂₀烯烃在至少50℃的温度下接触以产生结晶度至少30％的第一聚合物；

(c)让所述第一聚合物与含有至少15wt％的一种或多种C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％的至少一种多烯的单体混合物接触，且在能够聚合庞大单体的催化剂的存在下在足以使所述一种或多种C₃-C₂₀烯烃聚合以产生第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触。

在一个实施方案中，接触步骤(c)中所使用的催化剂与接触(b)中所使用的催化剂相同。

在另一个实施方案中，接触(c)中使用的催化剂不同于接触(b)中所使用的催化剂，并且在接触(b)和接触(c)之间实施催化剂猝灭。

附图说明

图1A是实施例1中制备的聚合物共混物的原子力显微照片(AFM)(图像尺寸为20×20微米)。

图1B示出了由实施例1中制备的反应器内共混物的DMTA获得的tanδ对温度的迹线。

图2A是实施例2中制备的聚合物共混物的原子力显微照片(AFM)(图像尺寸为20×20微米)

详细描述

对于本发明和所附权利要求书来说，当提到聚合物或低聚物包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃分别是烯烃的聚合或低聚形式。同样，术语聚合物的使用意欲包括均聚物和共聚物。另外，术语共聚物包括具有2种或更多种单体的任何聚合物。因此，这里使用的术语“聚丙烯”是指由至少50wt％的丙烯单元，优选至少70％的丙烯单元，更优选至少80％的丙烯单元，甚至更优选至少90％的丙烯单元，甚至更优选至少95％的丙烯单元或100％的丙烯单元组成的聚合物。

本文所使用的术语“均相共混物”是指基本上具有一个处于相同状态下的形态相的组合物。例如，其中一种聚合物与另一种聚合物混容的两种聚合物的共混物在固态下被认为是均相的。此种形态使用AFM或扫描电子显微术(SEM)进行测定。所谓的混容是指两种或更多种聚合物的共混物显示玻璃化转变温度的单相行为，例如Tg将作为一个突变的温度存在于tanδ(即，损耗模量对储能模量的比率)对温度的动力学机械热分析仪(DMTA)迹线上。相反，对于不混容的共混物来说，将观察到两个独立的转变温度，其通常对应于共混物单独组分中的每一种的温度。因此，当在DMTA迹线上显示一个Tg时，聚合物共混物是混容的。混容的共混物是均相的，而不混容的共混物是多相的。

相反，术语“多相共混物”是指具有两个或更多个处于相同状态下的形态相的组合物。例如，其中一种聚合物形成分散在另一种聚合物的基体中的离散小包的两种聚合物的共混物被认为在固态下是多相的。此外，多相共混物还被定义为包括共连续共混物，其中共混物组分单独可见，但是分不清哪一个是连续相哪一个是不连续相。此种形态使用扫描电子显微术(SEM)或原子力显微术(AFM)进行测定，如果SEM和AFM提供不同的数据，则使用AFM数据。所谓的连续相是指多相共混物中的基体相。所谓的不连续相是指多相共混物中的分散相。

本发明的均相聚合物共混物包括“至少部分交联的聚合物”。该交联的聚合物通过多烯和第二聚合物之间的就地反应来形成。此类部分交联的聚合物在共混物中的存在和存在量可以通过溶剂萃取法测定。在这种方法中，让聚合方法的直接产物(没有经历任何附加固化步骤)首先与环己烷在25℃下接触48小时以分离该共混物的可溶性组分，然后在二甲苯的沸腾温度下将残存固体用二甲苯回流24小时以离析出该“至少部分交联的聚合物”。该“至少部分交联的聚合物”在此还称为“二甲苯不溶物”。溶剂萃取程序的细节在实施例中给出。

本文所使用的术语“基本上不含加工油”是指有关的产物含有很少或不含油基加工助剂，如增量油、合成加工油、低聚物增量剂或它们的组合，它们添加到常规聚合物共混物中以控制在动态硫化过程中共混物的流变特性。优选地，有关的产物包含小于1wt％的加工油，更优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％的加工油。使用后面描述的溶剂萃取测定聚合物共混物中油的量。由于本发明聚合物共混物的第二聚合物作为分散在聚合反应器中的第一聚合物相中的至少部分交联的颗粒形成的事实，所以对后续动态硫化步骤的需要和因此对添加加工油的需要可以得到避免。然而，应领会到，有时本发明的聚合物共混物可以经历聚合后固化和/或硫化处理以产生第二聚合物的附加交联。

本文所使用的术语“固化剂”是指通常添加到聚合物共混物中以在聚合后动态硫化步骤期间引起该共混物的一种或多种组分固化的任何添加剂。已知的固化剂的实例包括硫、硫供体、金属氧化物、树脂体系如酚醛树脂、过氧化物基体系、采用铂或过氧化物的硅氢化等，都有和没有促进剂以及活性助剂。

本文所使用的术语“庞大单体”是指不是线性C₂-C₂₀α-烯烃的烯烃单体。庞大单体包括环状烯烃单体，如5-乙叉基-2-降冰片二烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和环戊二烯；支化烯烃单体，如3，5，5-三甲基己烯-1；和大分子单体，如末端不饱和的低聚物或末端不饱和的聚合物。

本文所使用的术语“末端不饱和”被定义为是指乙烯基不饱和、亚乙烯基不饱和或乙烯叉基不饱和，其中乙烯基不饱和是优选的。

本发明涉及均相聚合物共混物，其包括半结晶(至少30％结晶度)热塑性第一聚合物和不同于第一聚合物且结晶度低于第一聚合物的第二聚合物，其中该第二聚合物通过就地交联化学过程制备，该就地交联化学过程与第二聚合物的合成同时进行，并且适宜在同一聚合反应区内进行。虽然不希望受到理论的束缚，应该相信，在第一聚合物的制备中产生的反应性中间体参与在制备第二聚合物中进行的聚合过程，从而产生杂化聚合物(亦称为分支一嵌段共聚物)，该杂化聚合物结合了第一和第二反应器聚合物的特性，如第一聚合物的熔化温度和第二聚合物的较低的玻璃化转变温度。

本发明还涉及制备以上聚合物共混物的方法。在反应器内，半结晶聚合物在第一聚合步骤中制备。在第二聚合步骤中，在该半结晶聚合物的存在下合成弹性体聚合物。应该相信，该弹性体呈现在半结晶相中的细颗粒分散体的形式。该弹性体通过使用多官能单体，尤其具有至少两个可聚合的不饱和基团的多烯来交联，交联度通过聚合过程中的反应环境来控制。

所述两个聚合步骤之后，直接得自聚合反应器的产物组合物可以经历典型的聚合物后加工操作(finishing operation)，其中引入适合的添加剂并将聚合物熔融均化。该最终产物显示出易可加工性、高的耐刮性、高的弹性回复、高的拉伸强度和伸长率。以前，仅经由动态硫化才可能获得这些性能。

第一聚合物

本发明的均相聚合物共混物的第一聚合物可以是任何结晶或半结晶热塑性聚合物或其混合物。有用的热塑性聚合物具有由差示扫描量热法(DSC)测定的至少30％，更优选至少40％的结晶度。第一聚合物提供具有所要求的拉伸强度和耐温性的组合物。因此，具有由DSC测量的100℃或大于100℃，优选大于120℃，优选大于140℃，例如100-170℃的熔化温度的半结晶聚合物是所需的。通常，第一聚合物具有约20-约120℃，例如约70-约110℃的结晶温度(Tc)。优选地，第一聚合物具有2000dg/min或更低，例如100dg/min或更低的熔体流动速率(MFR)。也可接受具有高玻璃化转变温度以提供耐高温性的聚合物作为热塑性第一聚合物。

用作第一聚合物的示例性的热塑性聚合物包括以下系列的聚合物：聚烯烃树脂、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(例如尼龙)、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚苯醚、聚甲醛和含氟热塑性塑料。优选的热塑性树脂是结晶聚烯烃，它们是通过将C₂-C₂₀烯烃，例如但不限于乙烯、丙烯和C₄-C₁₂α-烯烃聚合形成的；该C₄-C₁₂α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯以及它们的混合物。还可以使用乙烯和丙烯或乙烯或丙烯与另一种α-烯烃的共聚物，该α-烯烃例如丁烯-1；戊烯-1；2-甲基戊烯-1；3-甲基丁烯-1；己烯-1；3-甲基戊烯-1；4-甲基戊烯-1；3，3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1；三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烷-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1和十二碳烯-1。

在一个实施方案中，热塑性第一聚合物包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、或丙烯均聚物和共聚物的混合物。通常，丙烯聚合物主要是结晶的，即它具有一般大于110℃，或者大于115℃，优选大于130℃的熔点。本文所使用的术语“结晶”表征呈固态的具有高的分子间和分子内有序化程度的那些聚合物。由DSC分析测定的大于60J/g，或者至少70J/g，或者至少80J/g的熔化热(结晶度的量度)是优选的。该熔化热取决于聚丙烯的组成。丙烯均聚物将具有比共聚物或均聚物和共聚物的共混物更高的熔化热。

当热塑性第一聚合物是聚丙烯时，该聚合物的组成可以广泛地变化。例如，可以使用基本上全同立构的聚丙烯均聚物或含10wt％或更少，优选5wt％或更少的α-烯烃共聚单体的丙烯共聚物(即，至少90wt％丙烯)。此外，聚丙烯链段可以是具有大于110℃，或者大于115℃，或者大于130℃的明显熔点(有规立构丙烯序列的特征)的接枝或嵌段共聚物的一部分。第一聚合物可以是本文所述的均聚聚丙烯和/或无规和/或嵌段共聚物的结合物。当该第一聚合物是丙烯共聚物时，该共聚物中共聚合的α-烯烃的百分率一般至多9wt％，或者0.5wt％-8wt％，或者2wt％-6wt％。优选的α-烯烃含有2个或4-12个碳原子。一种、两种或更多种α-烯烃可以与丙烯共聚合。

第二聚合物

本发明的均相聚合物共混物的第二聚合物通常是弹性体聚合物或共聚物，并且其在第一聚合物的存在下聚合和交联。该第二聚合物可以包括能够在聚合过程中形成交联体系的任何聚合物、共聚物或它们的混合物。通常，第二聚合物通过将含有至少15wt％的至少一种C₃-C₂₀α-烯烃和至少0.0001wt％的多烯的单体混合物聚合来制备。

所述第二聚合物具有至少5％，例如10-50％，优选10-45％，优选10-40％，优选10-35％的结晶度。通常，该第二聚合物的结晶度低于第一聚合物的结晶度，但第一聚合物与第二聚合物之间的结晶度差通常低于20％。结晶度根据上述DSC程序测定。

结晶度水平也反映在熔点上。本文用于第二聚合物组分的术语“熔点”是通过上述DSC测定的主熔融峰和次熔融峰中的最高温度峰。在本发明的一个实施方案中，该聚合物具有单一熔点。通常，丙烯共聚物样品显示了与主峰相邻的次熔融峰，它们一起被认为是单一熔点。这些峰的最高峰被认为是熔点。第二聚合物优选具有上限为110℃、105℃、90℃、80℃或70℃到下限为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃的熔点(DSC)。

适合用作本发明均相共混物的第二聚合物组分的弹性体共聚物是通过将两种或更多种α-烯烃与至少一种多烯(通常是二烯)共聚所制备的半结晶共聚物。更通常地，该弹性体组分是乙烯与至少一种α-烯烃单体和至少一种二烯单体的共聚物。所述α-烯烃可以包括、但不限于C₃-C₂₀α-烯烃，例如丙烯，丁烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯，辛烯-1，癸烯-1或它们的混合物。优选的α-烯烃是丙烯，己烯-1，辛烯-1或它们的混合物。因此，例如，第二聚合物可以是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。

通常，烯烃以约95-约99.99wt％的量存在于本发明的均相聚合物共混物的弹性体第二聚合物组分中，而弹性体共聚物的二烯含量为约0.01-约5wt％。一些实施方案在弹性体组分中具有两种或更多种不同的烯烃单元，其中至少一种烯烃单元选自乙烯、丙烯和C₄-C₂₀α-烯烃。通常，所述至少一种烯烃单元包括乙烯，且另一种烯烃单元选自丙烯和C₄-C₂₀α-烯烃，尤其丙烯。这些实施方案通常是一种烯烃以共聚物的12-98wt％，例如30-95wt％的量存在，而另一种烯烃以共聚物的2-88wt％，例如2-30wt％的量存在。

还令人希望地，所述共聚物包含为该共聚物的2-88wt％的乙烯单元，98-12wt％的丙烯或其它α-烯烃单元；理想地，乙烯单元为5-20wt％，丙烯或其它α-烯烃单元为95-80wt％；更理想地，乙烯单元为该共聚物的5-15wt％，丙烯或其它α-烯烃单元为95-85wt％。

在另一个实施方案中，第二聚合物组分包括熔化热(通过差示扫描量热法(DSC)测定)低于75J/g、MFR为1500dg/min或更低的丙烯的均聚物或无规共聚物，并且含有有规立构丙烯结晶度，优选全同有规立构丙烯结晶度。例如，该聚合物可以是丙烯与约2-约15wt％的至少一种选自乙烯、C₄-C₂₀α-烯烃和它们的组合中的共聚单体的无规共聚物，以该聚合物的总重量为基准计。优选地，丙烯的无规共聚物包括5-12wt％的聚合乙烯单元，以该聚合物的总重量为基准计；具有窄分子间组成分布(例如75％或更高)；具有25-130℃，或35-100℃的熔点(Tm)；具有在上限为75J/g到下限为10J/g的熔化热。

尤其优选的可用作第二聚合物组分的聚合物是由于有规立构丙烯序列而具有适中结晶度的聚合物。该聚合物可以是(A)立构规整性以某种方式如区域反转所破坏的丙烯均聚物；(B)丙烯立构规整性至少部分被共聚单体引入所破坏的无规丙烯共聚物；或(C)(A)与(B)的组合。

第二聚合物组分在第一聚合物的存在下聚合并也进行交联，这通常由于在用于生产第二聚合物的单体混合物中存在多烯而致。在一个实施方案中，多烯具有至少两个可以容易引入到聚合物中以形成交联聚合物的不饱和键。这些多烯的实例包括α，ω-二烯(如丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯和1，13-十四碳二烯)以及某些多环脂环族稠合和桥连的环二烯(如四氢化茚；降冰片二烯；甲基四氢化茚；双环戊二烯；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；和链烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯])。

在另一个实施方案中，多烯具有至少两个不饱和键，其中一个不饱和键容易地引入到聚合物中。第二个键可以部分地参与聚合以形成交联聚合物但是通常在聚合物产物中提供至少一些适合于聚合后过程中的后续官能化(如用马来酸或马来酸酐官能化)、固化或硫化或其它化学改性的不饱和键。根据所述另一个实施方案的多烯的实例包括、但不限于丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯以及分子量(Mw)小于1000g/mol的聚丁二烯。直链无环二烯的实例包括但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括但不限于5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括但不限于1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥连环二烯的实例包括但不限于四氢化茚；降冰片二烯；甲基四氢化茚；双环戊二烯；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；和链烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环(A-11，12)-5，8-十二碳烯。

根据本发明的一个方面，在制备弹性体组分的第二聚合步骤期间，应该相信，形成了主要由第一热塑性聚合物接枝到第二弹性体聚合物上引起的交叉产物(cross-product)的分布。当得自第一聚合步骤的反应性中间体交叉(cross-over)进入第二聚合步骤并且参与该第二聚合物的聚合时，形成了这些杂化交叉产物，亦称为支化-嵌段共聚物。支化-嵌段共聚物的存在被认为影响了在聚合过程中产生的现象以及产物性能。影响程度取决于支化-嵌段共聚物部分的总体分布。

第二聚合物相对于第一聚合物的量可以广泛地变化，这取决于聚合物的性质和最终聚合物共混物的预计用途。具体来说，然而，本发明方法的一个优点是能够制备均相聚合物共混物的能力，在该多相聚合物共混物中，第二聚合物占全部均相聚合物共混物的大于50wt％，如大于60wt％，例如大于70wt％。对于TPV应用而言，第二聚合物与第一聚合物的重量比一般为约90∶10-约50∶50，约80∶20-约60∶40，最优选约75∶25-约65∶35。对于TPO或抗冲共聚物应用而言，第二聚合物与第一聚合物的重量比一般为约49∶51-约10∶90，更优选35∶65-约15∶85。

聚合物共混物的制备

根据本发明，通过新颖的两步方法制备该聚合物组合物。在第一步骤中，通过在一个或多个聚合区段中使至少一种第一单体聚合制备结晶热塑性聚合物。然后将第一步骤的排出物供入第二聚合步骤，其中在第一步骤制备的聚合物存在下制备弹性体。在第二聚合区段中至少部分地将该弹性体就地交联。应该相信，该交联的弹性体在结晶热塑性基体内形成细分散的颗粒，即使该共混物形成了均相形态。

在一个可供选择的实施方案中，第一步骤的聚合用添加预制的结晶热塑性聚合物来替代。该预制的聚合物可以在单独的系统中制备，或者可以是市购产品。该结晶热塑性聚合物可以溶于溶剂中，并然后添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。还可以将该结晶热塑性聚合物研磨成细粉，然后加入到用于第二聚合步骤的反应介质中。

任何已知的聚合方法可用来制备第一热塑性聚合物。例如，该聚合物可以是通过在单级或多级反应器中将丙烯均聚获得的丙烯均聚物。共聚物可以通过在单级或多级反应器中将丙烯和含2或4-20个碳原子的α-烯烃共聚合来获得。聚合方法包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂或单位点金属茂催化剂体系或其组合(包括双金属(即，Z/N和/或金属茂)催化剂)的高压、淤浆、气相、本体、悬浮、超临界或溶液相方法或其组合。优选的催化剂是能够将C₂-C₂₀烯烃聚合以产生具有至少30％的结晶度和至少0.01％的末端不饱和度的第一聚合物的那些。所述催化剂可以是均相溶液的形式、担载的形式、或其组合的形式。聚合可以通过连续、半连续或间歇方法进行并且可以包括使用链转移剂、清除剂或其它认为适用的此类添加剂。所谓的“连续”是指在没有间断或停止的情况下操作(或用来操作)的系统。例如，制备聚合物的连续方法可以是其中将反应物连续地引入一个或多个反应器并且连续地取出聚合物产物的方法。

当热塑性聚合物包括聚烯烃(如丙烯聚合物或共聚物)时，该聚烯烃通常将在单位点催化剂(优选金属茂催化剂)与活化剂和任选的清除剂存在下进行制备。优选的金属茂催化剂是属于桥连取代的双(环戊二烯基)金属茂的一般类型的那些，特别是已知用来制备高分子量、高熔点、高度全同立构丙烯聚合物的桥连取代的双(茚基)金属茂。尤其适合的催化剂是在每个茚基环上的2和4位中的一个或两个上有取代基的桥连双茚基金属茂催化剂或在每个茚基环上的2、4和7位上有取代基的那些。一般而言，美国专利号5,770,753(全文在此引入作为参考)中公开的一般类型的那些应该是适合的，然而，已经发现所获得的确切聚合物尤其取决于金属茂的具体取代型式。有用的催化剂化合物的具体列举可在国际专利公开号WO 2004/026921第29页[00100]段-第66页第4行中找到。在另一个实施方案中，国际专利公开号WO 2004/026921第66页第[00103]段-第70页第3行描述的催化剂化合物也可以用于本发明的实践。

尤其优选的是外消旋金属茂，如外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-苯基茚基)₂·合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[1-萘基]茚基)₂合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)₂合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻甲基苯基]茚基)₂合锆；外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基茚基)合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基，4-萘基茚基)合锆，外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二叔丁基苯基]茚基)₂合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻苯基-苯基]茚基)₂合锆，外消旋-二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)₂合锆和外消旋-二氯·联苯基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二叔丁基苯基]茚基)₂合锆。这些金属茂的烷基化的变体(例如二甲基代替二氯)也是有用的，尤其是当与非配位阴离子型活化剂相结合时。这些和其它金属茂组合物在美国专利号6,376,407、6,376,408、6,376,409、6,376,410、6,376,411、6,376,412、6,376,413、6,376,627、6,380,120、6,380,121、6,380,122、6,380,123、6,380,124、6,380,330、6,380,331、6,380,334、6,399,723和6,825,372中进行了详细地描述。

第一聚合步骤中使用的催化剂的活化方式可以有不同。可以使用铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)。按EP277004、EP426637中描述的任何方法可以获得非配位或弱配位阴离子活化剂(NCA)。活化一般认为涉及夺取阴离子基团如甲基以形成金属茂阳离子，但是根据一些文献可能产生两性离子。NCA前体可以是其中当活化时前体阳离子按某种方式排除的硼酸根或铝酸根的离子对，例如四(五氟苯基)硼的三苯甲基或铵衍生物(参见EP277004)。NCA前体可以是中性化合物如硼烷，其通过从金属茂夺取的阴离子基团的夺取和结合形成阳离子(参见EP426638)。

可以按提供1∶1-20,000∶1或更高的铝与金属茂摩尔比的量使用铝氧烷活化剂。可以按提供10∶1-1∶1的金属茂化合物与非配位阴离子的摩尔比的量使用非配位相容性阴离子活化剂。

尤其有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵。对于有用的活化剂的更详细描述，请参见国际专利公开号WO 2004/026921第72页第[00119]段-第81页第[00151]段。可用于本发明实践的一列尤其有用的活化剂可以在国际专利公开号WO 2004/046214的第72页第[00177]段-第74页第[00178]段找到。

优选地，在连续搅拌釜反应器中进行第一聚合步骤。也可以使用配备有按分阶段方式引入原料、催化剂和交联剂的硬件的管式反应器。通常地，搅拌(搅动)聚合反应器以减小或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体充当稀释剂或溶剂的情形以及其中液态烃用作稀释剂或溶剂的情形。优选的烃液体既包括脂族又包括芳族流体如脱硫轻质直馏石脑油和烷烃，如丙烷、异丁烷、混合丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、环己烷、异辛烷和辛烷。在一个可选的实施方案中，将全氟化碳或氢氟烷用作溶剂或稀释剂。

用于第一聚合步骤的适合的条件包括约50-约250℃，优选约50-约150℃，更优选约70-约150℃的温度和0.1MPa或更高，优选2MPa或更高的压力。对上限压力没有严格限制，但是通常为200MPa或更低，优选120MPa或更低，除了当在超临界相中进行操作时，此时压力和温度大于讨论的所述反应介质的临界点(通常对于丙烯聚合大于95℃和4.6MPa)。对于有关进行超临界聚合的更多信息，请参见国际专利公开号WO 2004/026921。反应器中的温度控制通常如下获得：用经由反应器夹套或冷却盘管，自动致冷，预冷冻的原料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合的反应器冷却来平衡聚合热。也可以使用具有预冷冻的原料的绝热反应器。

在第二聚合步骤中，让第一聚合步骤中形成的第一聚合物的一些或全部与至少一种第二单体(通常是乙烯和C₃-C₂₀烯烃)和至少一种交联剂(通常是二烯)接触，且在足以使该第二单体聚合以产生第二聚合物以及使所述第二聚合物交联的条件下进行接触。由于发生在第二聚合步骤的交联，第二聚合步骤的产物至少包含不溶于二甲苯的级分。优选地，所述二甲苯不溶性级分的量是该聚合物共混物(即，第一和第二聚合物的总重量)的至少4wt％，如至少10wt％，如至少20wt％。

任何已知的聚合方法，包括溶液、悬浮、淤浆、超临界和气相聚合方法，和任何已知的聚合催化剂可以用来制备该第二聚合物组分。通常地，用来制备第二聚合物组分的催化剂应该能够将庞大的单体聚合以及还能够产生Mw为20,000或更高和结晶度大于5％的聚合物。

在一个实施方案中，用来制备第二聚合物组分的催化剂与用来制备所述热塑性聚合物的催化剂相同或相容。在这种情况下，第一和第二聚合区段可以在一个多区段反应器中，或是独立、串联连接的反应器，其中来自第一聚合区段的全部排出物(包括任何活性催化剂)被转移至第二聚合区段。根据需要，然后可以将附加的催化剂添加到第二聚合区段中。在一个尤其优选的实施方案中，在两个或更多个串联连接的连续流动搅拌釜式或管式反应器中使用金属茂催化剂进行本发明的方法。

在另一个实施方案中，在两个聚合区段之间实施催化剂猝灭并将单独的催化剂引入第二反应区中以制备弹性体组分。可以就在反应器出口后将催化剂猝灭剂(如空气或醇)引入来自第一聚合区段的排出物中以钝化用于第一聚合的催化剂。清除剂可能是有用的并且可以将其供入催化剂猝灭剂注入点下游的排出物中或第二聚合区段中。

当使用单独的催化剂制备弹性体第二聚合物时，它适宜地是以下任一或两种类型的金属茂化合物的一种或混合物：

1)具有用于配体的两个Cp环体系的环戊二烯基(Cp)配合物。该Cp配体与金属形成了夹心配合物，并且能够自由旋转(非桥连)或通过桥基被锁定为刚性构型。该Cp环配体能够是相同或不同的，未取代的，取代的，或它们的衍生物，比如可以被取代的杂环体系，以及取代基能够稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，比如四氢茚基、茚基或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有以下通式：

            (Cp¹R¹ _m)R³ _n(Cp²R² _p)MX_q

其中：配体(Cp¹R¹ _m)的Cp¹和配体(Cp²R² _p)的Cp²是相同或不同的环戊二烯基环；R¹和R²各自独立是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基，卤碳基(halocarbyl)，烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；m是0、1、2、3、4或5；p是0、1、2、3、4或5；且在与之相伴的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R¹和/或R²取代基能够连接在一起，形成含有4到约20个碳原子的环；R³是桥基；n是在两个配体之间的直接链中的原子的数目，是0、1、2、3、4、5、6、7或8，优选0、1、2或3；M是具有3、4、5或6的化合价的过渡金属，优选元素周期表的4、5或6族的金属，并且优选处于其最高氧化态；各X是非环戊二烯基配体且独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基，烃氧基，卤碳基，烃基取代的有机准金属，烃氧基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；q等于M的化合价减2。

2)仅具有一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物。Cp配体与金属形成了半夹心配合物，并且能够自由旋转(非桥连)或通过连接到含杂原子的配体的桥基被锁定为刚性构型。该Cp环配体能够是未取代的、取代的或它们的衍生物，比如可以被取代的杂环体系，以及取代基能够稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，比如四氢茚基、茚基或芴基环体系。含杂原子的配体键接于金属和任选通过桥基键接于Cp配体。杂原子本身是元素周期表的15族或16族的具有3的配位数的原子。这些单环戊二烯基配合物具有以下通式：

            (Cp¹R¹ _m)R³ _n(YR²)MX_s

其中：各R¹各自独立是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基，卤碳基，烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；m是0、1、2、3、4或5；且在与之相伴的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R¹取代基能够连接在一起，形成含有4到约20个碳原子的环；R³是桥基；n是0或1；M是具有3、4、5或6的化合价的过渡金属，优选元素周期表的4、5或6族的金属，并且优选处于其最高氧化态；Y是含杂原子的基团，其中该杂原子是15族的具有3的配位数或16族的具有2的配位数的元素，优选氮、磷、氧或硫；R²为独立地选自C₁-C₂₀烃基，取代C₁-C₂₀烃基中的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子置换，并且当Y是三配位和未桥连的时候，在Y上可具有两个R²基团，其各自独立是选自C₁-C₂₀烃基，取代C₁-C₂₀烃基中的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子置换，各X是非环戊二烯基配体并且独立是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基，烃氧基，卤碳基，烃基取代的有机准金属，烃氧基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；s等于M的化合价减2；Cp¹是Cp环。

用于本发明的上面1组中所述类型的适合的双环戊二烯基金属茂的实例在美国专利号5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434和5,304,614中进行了公开，所有文献在此引入作为参考。

用于本发明的在上面组1中所述类型的优选双环戊二烯基金属茂的示例性、但非限制性的实例是下列化合物的外消旋异构体：

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(Cl)₂；

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(CH₃)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四氢茚基)₂M(Cl)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四氢茚基)₂M(CH₃)₂；

μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂M(CH₂CH₃)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(茚基)₂M(CH₃)₂；

其中M选自Zr和Hf。

用于本发明的在上面组1中所述类型的适合的非对称环戊二烯基金属茂的实例公开在美国专利号4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651中；以及描述在出版物J.Am.Chem.Soc.1988,110,6255中，所有文献在此引入作为参考。

用于本发明的在上面组1中所述类型的优选不对称双环戊二烯基金属茂的示例性、但非限制性的实例是：

μ-(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(芴基)M(R)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂C(环戊二烯基)(芴基)M(R)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH₃)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)₂；

μ-(对-三乙基甲硅烷基苯基)₂C(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)M(R)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)₂；

其中M选自Zr和Hf，以及R选自Cl和CH₃。

用于本发明的在上面组2中所述类型的适合的单环戊二烯基金属茂的实例公开在美国专利号5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；和5,055,438中；以及描述在国际专利公开号WO96/002244中，所有文献在此引入作为参考。

用于本发明的在上面组2中所述类型的优选单环戊二烯基金属茂的示例性、但非限制性的实例是：

μ-(CH₃)₂Si(环戊二烯基)(1-金刚烷氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)₂；

其中M选自Ti、Zr和Hf，和其中R选自Cl和CH₃。

可用于制备第二聚合物组分的催化剂的另一类有机金属配合物是具有二亚氨基配体体系的那些，例如在国际专利公开号WO 96/23010中描述的那些。这些催化聚合化合物在此引入供参考。

在一个优选的处理模式中，第二聚合区段中的条件经设置不但使弹性体单体与双官能化单体如二烯共聚合，而且引起所得弹性体的至少部分交联。第二聚合区段中的典型条件包括约10℃-约250℃的温度和约0.1MPa-约200MPa的压力。

在烯烃和二烯的共聚反应中至少部分交联的第二聚合物可以在其中催化剂位点保持较不溶解和/或稳定以致聚合物链在它们的形成之后迅速固定的条件下通过烯烃和二烯的溶液、悬浮或淤浆聚合制备。此种固定例如如下进行：(1)使用固体、不溶性催化剂，(2)将聚合维持在第一步骤中制备的热塑性聚合物的晶体熔点以下进行，以及(3)使用低溶解力溶剂如氟化烃。

在溶液方法中，未交联的第二聚合物优选溶于(或可溶于)聚合介质中。第二聚合物然后与反应介质相分离以当该聚合物交联时形成微颗粒。这种就地交联和相分离促进制备高分子量聚合物的过程。

通过选择催化剂体系(即催化剂和活化剂)，聚合反应条件和/或通过引入二烯改性剂，第一聚合物和第二聚合物的一些分子可以连接在一起以产生支化-嵌段结构。不希望受到理论的束缚，该支化-嵌段共聚物被认为包含低结晶聚合物骨架，该骨架具有源于第一聚合物的结晶侧链。

为了有效地将第一聚合物的聚合物链引入到第二聚合物的正在生长的链中，优选第一聚合步骤产生具有反应性末端如乙烯基端基的大分子单体。所谓的具有反应性末端的大分子单体是指具有12个或更多个碳原子(优选20或更多，更优选30或更多，更优选12-8000个碳原子)并具有可以聚合进入正在生长的聚合物链中的乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或其它端基的聚合物。所谓的能够使具有反应性末端的大分子单体聚合是指可以将具有反应性末端的大分子单体引入正在生长的聚合物链中的催化剂组分。乙烯基封端的链通常比亚乙烯基或乙烯叉基封端的链更具反应性。通常地，希望第一聚合步骤产生具有至少0.01％的末端不饱和度的第一聚合物。

任选地，热塑性第一聚合物是一种或多种α-烯烃和一种或多种具有至少两个烯属不饱和键的单体的共聚物。这些不饱和键中的两个适合于并且容易通过独立地使用第一或第二催化剂体系的配位聚合引入到正在生长的聚合物链中，以致一个双键引入到第一聚合物链段中而另一个双键引入到第二弹性体聚合物链段中以形成支化嵌段共聚物。在一个优选的实施方案中，具有至少两个烯属不饱和键的这些单体是二烯烃，优选二乙烯基单体。

可以如下从第一聚合步骤或第二聚合步骤的排出物中回收聚合物：使用常规的分离手段将聚合物与排出物的其它成分分离。例如，聚合物可以通过与非溶剂如异丙醇、丙酮或正丁醇凝结而从排出物中回收，或者聚合物可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质而回收。在回收程序期间可以将一种或多种常规添加剂如抗氧化剂引入聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化二苯胺、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢化喹啉。也可以考虑其它回收方法如通过使用下临界溶解温度(LCST)接着脱挥发分。作为分离程序的一部分，可以将催化剂钝化以减少或消除聚合物回收过程下游的其它不受控制的聚合。钝化可以通过与适合的极性物质如水混合进行，所述极性物质在再循环之后的残余效应可以被适合的分子筛(sieve)或清除体系抵消。

聚合物共混物的性能

其中第一半结晶组分在第一聚合区段内制备并且将聚合产物转移到第二反应器区(在其中发生交联的第二聚合物的聚合)的反应器内生产的均相聚合物共混物不仅包括该两种聚合物组分的均匀混合物，而且第二相的至少一部分是交联的，优选包含在二甲苯的不溶性级分中的所述第一和第二聚合物的杂化物，其具有该第一和第二聚合物的特性如熔化温度(优选至少100℃)。

此外，因为第二聚合物的至少一些交联在第二聚合步骤期间进行，而不是所有交联在后续的动态挤出步骤中进行，所以本发明的均相聚合物共混物的第二聚合物组分至少包含不溶于二甲苯且基本上不含固化剂的级分，所述固化剂通常添加到聚合物共混物中以在聚合后动态挤出过程中引起交联。所谓的基本上不含是指分散相包含小于1,000ppm，如小于100ppm，如小于10ppm的固化剂。

具有分子量和组成的双峰分布的聚合物可以通过本发明的聚合方法制备，例如通过控制第一和第二聚合区段中的聚合条件以及选择用于第一和第二聚合的催化剂，例如通过在各聚合区段中使用多重催化剂进行制备。当在第一和第二聚合区段中使用不同催化剂以及将第一聚合区段中使用的催化剂转移到用于制备交联弹性体的第二聚合区段中时，也可以获得第二聚合物的分子量和组成的双峰分布。

本发明的均相聚合物共混物的各组分可以容易地通过溶剂萃取分离。在适合的溶剂萃取方式中，让没有经历任何附加处理步骤的共混物在25℃下与环己烷接触48小时以分离该共混物的可溶性组分，并且然后在二甲苯的沸腾温度下使残存的固体用二甲苯回流24小时以溶解热塑性相材料以及支化弹性体。残存的二甲苯不溶物包含交联的弹性体以及第一和第二聚合物的杂化共聚物。这些杂化共聚物通常显示超过100℃的熔化温度。

在一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有0.5MPa或更高，或者0.75MPa或更高，或者1.0MPa或更高，或者1.5MPa或更高，或者2.0MPa或更高，或者2.5MPa或更高，或者3.0MPa或更高，或者3.5MPa或更高的断裂拉伸强度(通过ISO 37在23℃下测量)。

在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有30A-90D，优选15A-90D的肖氏硬度(通过ISO 868测量)。

在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有20％或更高，优选30％或更高，更优选40％或更高的极限伸长率(通过ISO 37测量)。

在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有90％或更低，优选70％或更低，更优选50％或更低，更优选30％或更低的压缩形变(通过ISO 815A测量)。

在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有100％或更低，优选80％或更低，更优选60％或更低，更优选20％或更低的拉伸形变(通过ISO 2285测量)。

在另一个实施方案中，本文描述的聚合物共混物具有500％或更低，优选250％或更低，更优选100％或更低的油溶胀(通过ASTM D471测量)。

添加剂

根据本发明的均相聚合物共混物可以任选地包含增强和非增强填料，增塑剂，抗氧化剂，稳定剂，橡胶加工油，增量油，润滑剂，防粘连剂，抗静电剂，蜡，发泡剂，颜料，阻燃剂和橡胶配混技术中已知的其它加工助剂。这些添加剂可以占全部组合物的至多约70wt％，更优选至多约65wt％。可以使用的填料和增量剂包括常规无机物如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑等。橡胶加工油通常是衍生自石油馏分的链烷、环烷或芳族油。这些油选自通常与组合物中存在的特定橡胶或橡胶组分结合使用的那些。

可以在第一聚合区段或第二聚合区段中在聚合期间将添加剂如填料和油引入多相聚合物共混物中。可以将添加剂添加到第二聚合区段的排出物中并且优选在除去溶剂或稀释剂之后经由熔融共混将添加剂添加到所述聚合物共混物中。

也可以添加附加的聚合物以形成共混物。在一个或多个实施方案中，所述附加的聚合物包括热塑性树脂或热塑性弹性体。示例性热塑性树脂包括结晶聚烯烃。此外，适合的热塑性树脂可以包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，热塑性树脂是通过将乙烯或α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯以及它们的混合物聚合形成的。乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯和丙烯与另一种α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或它们的混合物的共聚物也被考虑。特别包括的是均聚聚丙烯，丙烯与乙烯或上述更高级α-烯烃、或与C₁₀-C₂₀二烯烃的抗冲共聚物和无规共聚物。优选地，该均聚聚丙烯具有至少130℃，例如至少140℃且优选小于或等于170℃的熔点，至少75J/g，或者至少80J/g的熔化热(由DSC分析测定)，和至少50,000，或者至少100,000的重均分子量(Mw)。这些丙烯共聚物的共聚单体含量将通常为聚合物的1-约30wt％(例如，参见美国专利号6,268,438、6,288,171和6,245,856)。特别包括可按商品名VISTAMAXX^TM(ExxonMobil)获得的共聚物。根据本发明，如本文描述的两种或更多种聚烯烃热塑性塑料或与其它聚合改性剂的共混物或混合物也是适合的。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术，例如但不限于常规齐格勒-纳塔型聚合，以及采用单位点有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化作用合成。

虽然本发明聚合物共混物在第二聚合步骤过程中经历了至少部分交联，但反应器内产物的弹性体第二聚合物组分可以含有未反应的侧挂双键。反应器内产物因此可以进行后加工操作，其中对未反应的双键进行聚合后固化，以提高橡胶相的固化密度。增高的固化密度导致了不溶于二甲苯的共混物级分的增加。优选地，在聚合后固化之后，共混物的二甲苯不溶性级分占该反应器内生产的聚合物共混物的至少10％，例如至少20％，例如至少30％。

在一个或多个实施方案中，可以选择二烯交联，使得第二聚合步骤后留下的未反应的任何侧挂双键可以在后加工操作过程中进行热交联，从而提高第二聚合物组分的交联密度。

在一个或多个实施方案中，在后加工步骤过程中，可以将交联剂注入到聚合物后加工设备中以增加分散橡胶相的固化密度。示例性的固化剂包括酚醛树脂固化体系，过氧化物固化体系和含硅固化体系。

在一个或多个实施方案中，酚醛树脂包括美国专利号2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030，以及国际公开号PCT/US 04/30518中公开的那些，这些文献在此引入供美国专利实践目的参考。

酚醛树脂固化剂可以称为甲阶酚醛树脂，并且包括通过使烷基取代的苯酚或未取代的苯酚与醛(如甲醛)在碱性介质中缩合或通过使双官能苯酚二醇缩合制备的那些树脂。烷基取代的苯酚的烷基取代基可以包含1-约10个碳原子。对位被含1-约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基苯酚或酚醛树脂是优选的。在一个实施方案中，采用辛基苯酚和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。该共混物可以包括约25-约40wt％的辛基苯酚和约75-约60wt％的壬基苯酚(任选地，约30-约35wt％的辛基苯酚和约70-约65wt％的壬基苯酚)。在一个实施方案中，该共混物包括约33wt％的辛基苯酚-甲醛和约67wt％的壬基苯酚甲醛树脂，其中辛基苯酚和壬基苯酚中的每一种包括羟甲基基团。可以按约30％固体将这一共混物溶于链烷油中。

有用的酚醛树脂可以以商品名SP-1044、SP-1045(SchenectadyInternational；Schenectady，N.Y.)获得，它们被称为烷基苯酚-甲醛树脂。SP-1045被认为是含羟甲基基团的辛基苯酚-甲醛树脂。SP-1044和SP-1045树脂被认为基本上不含卤素取代基或残余卤素化合物。所谓的基本上不含卤素取代基是指树脂的合成提供非卤化树脂，该非卤化树脂仅可以含痕量的含卤素化合物。

在一个或多个实施方案中，酚醛树脂可以与卤素源物质如氯化亚锡，以及金属氧化物或还原性化合物如氧化锌结合使用。

在一个或多个实施方案中，有用的过氧化物固化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于过氧化二叔丁基；过氧化异丙苯；过氧化叔丁基异丙苯；α，α-双(叔丁基过氧)二异丙苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH)；1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯；过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；过氧化二月桂酰；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3以及它们的混合物。还可以使用过氧化二芳基，过氧化酮，过氧化二碳酸盐(酯)，过氧化酯，过氧化二烷基，氢过氧化物，过氧缩酮以及它们的混合物。用于热塑性硫化橡胶的动态硫化的有用的过氧化物和它们的方法在美国专利号5,656,693中进行了公开，该文献在此引入供美国专利实践目的参考。

在一个或多个实施方案中，过氧化物固化剂与活性助剂同时使用。活性助剂的实例包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1，2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯、三官能化丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、多官能化丙烯酸酯、受阻环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐、肟(oximer)例如醌二肟。为了使过氧化物/活性助剂的效能最大化，优选在氮气气氛中进行混合和动态硫化。

在一个或多个实施方案中，有用的含硅固化体系包括含至少两个SiH基团的氢化硅化合物。应该相信这些化合物在硅氢化催化剂存在下与不饱和聚合物的碳-碳双键反应。可用于本发明实践的氢化硅化合物包括但不限于甲基氢聚硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷基)烷烃，双(二甲基甲硅烷基)苯以及它们的混合物。

有用的硅氢化催化剂包括但不限于过氧化物催化剂以及包含第VIII族过渡金属的催化剂。这些金属包括但不限于钯、铑和铂，以及这些金属的配合物。使用用于固化热塑性硫化橡胶的硅氢化的其它论述，可以参考美国专利号5,936,028，该文献在此引入供美国专利实践目的参考。在一个或多个实施方案中，可以采用含硅固化剂来固化弹性体共聚物，该共聚物包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的单元。

在一个或多个实施方案中，可用于固化本发明均相聚合物共混物的固化剂包括美国专利号5,013,793、5,100,947、5,021,500、4,978,714和4,810,752中描述的那些，这些文献各自在此引入作为参考。

聚合物共混物的应用

可以通过本领域中已知的任何合适的方法将本文描述的均相聚合物共混物成型为合乎需要的最终用途制品。它们尤其可用于通过吹塑、挤出、注射模塑、热成型、气体发泡、弹性焊接和压缩模塑技术制造制品。

热成型是将至少一种柔韧的塑料片材成型为所需形状的方法。这里描述了热成型程序的一个实施方案，然而这不应被认为是限制本发明组合物所能使用的热成型方法。首先，将本发明组合物的挤出薄膜(和任何其它层或材料)置于穿梭架上，以在加热过程中支撑它。将该穿梭架转位到烘箱内，该烘箱在成型之前预热薄膜。一旦薄膜被加热，就将该穿梭架转位回到成型模具中。然后通过抽真空将该薄膜吸引到成型模具上，以使其处于适当位置并关闭该成型模具。该成型模具可以是“阳”或“阴”型模具。使该模具保持关闭，以冷却薄膜，然后打开该模具。然后从该模具中取出成型的层压件。

一旦片材材料达到热成型温度，通常140-185℃或更高时，通过真空、正气压、模塞助压真空成型或它们的组合和变型来完成热成型。使用预拉伸膜泡步骤(尤其对于大型部件)，以改进材料分布。在一个实施方案中，绞接架将加热的层压件向成型阳模提升，通过从成型阳模中的孔口施加真空来助推。一旦该层压件在成型阳模内牢固地成型，然后冷却该热成型的层压件(通常用鼓风机)。模塞助压成型通常用于小的深拉部件。模塞材料、设计和计时对于该工艺的优化可能是关键的。由绝缘泡沫制备的模塞避免了塑料的过早骤冷。模塞形状通常类似于模腔，但更小并没有部件细节。圆的模塞底部通常促进了均匀的材料分布和均匀的侧壁厚度。

然后在模具内冷却成型的层压件。保持30-65℃的模具温度的足够冷却是合乎需要的。在一个实施方案中，在顶出之前，部件温度低于90-100℃。为了获得良好的热成型行为，最低熔体流动速率的聚合物是合乎需要的。然后从该成型的层压件上修剪掉过量的层压材料。

吹塑是另一种适合的成型方式，它包括注坯吹塑，多层吹塑，挤坯吹塑和拉坯吹塑，并且尤其适合于基本上封闭或中空的物品，例如气罐和其它流体容器。吹塑例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz编辑，John Wiley & Sons 1990)中进行了更详细地描述。

在成形和成型方法的另一个实施方案中，可以使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数如以上对于吹塑方法所述，只是模头温度(双区顶部和底部)是150-235℃，供料头为90-250℃，而水冷罐温度为10-40℃。

注射模塑方法的一个实施方案如下所述。将成型的层压件放入到注塑模具内。关闭模具并将基材注入到该模具内。该基材具有200-300℃，例如215-250℃的熔化温度，并且以2-10秒的注射速度注入到模具内。在注射后，将所述材料在预定时间和压力下保压或保持，以使该部件具有适当的尺寸和美观性。典型的时间是5-25秒，压力是1,380kPa-10,400kPa。模具在10-70℃下冷却，以冷却该基材。所述温度将取决于所需的光泽和外观。取决于部件的厚度，典型的冷却时间为10-30秒。最后，打开模具，顶出成型的复合制品。

同样，模制品可以通过将熔融聚合物注射到模具内来制备，该模具将熔融聚合物成型和固化为所需几何形状和厚度的模制品。片材可以通过由模头挤出基本上平整的型材到骤冷辊上，或者可供选择地通过压延来制备。片材一般被认为具有10-100密尔(254-2540μm)的厚度，但是片材可以比这厚很多。可以通过型材挤出获得用于医疗、饮用水、土地排水应用等的软管或管道。型材挤出方法包括通过模头挤出熔融聚合物。然后用冷却水或冷却空气将该挤出的软管或管道固化为连续的挤出制品。软管的外径通常为0.31-2.54cm，壁厚为254cm到0.5cm。管道的外径通常为2.54-254cm，壁厚为0.5-15cm。由本发明的一个变型的实施方案的产物制备的片材可以用来形成容器。这种容器可以通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型技术来形成。还可以将片材成型，用于覆盖地面或墙壁或其它表面。

在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度是160-195℃，在烘箱中的时间为10-20秒，模头温度(通常阳模)为10-71℃。冷却(室温)成型的层压件的最终厚度在一个实施方案中为10-6000μm，在另一个实施方案中为200-6000μm，在又一个实施方案中为250-3000μm，在还一个实施方案中为500-1550μm，合乎需要的范围是任何上限厚度与任何下限厚度的任意组合。

在注射模塑方法的一个实施方案中，其中基材被注塑到包括成型的层压件的模具内，基材的熔化温度在一个实施方案中是230-255℃，在另一个实施方案中是235-250℃，填充时间在一个实施方案中为2-10秒，在另一个实施方案中为2-8秒，模具温度在一个实施方案中为25-65℃，在另一个实施方案中为27-60℃。在一个理想的实施方案中，基材处于热到足以熔融任何粘结层材料或背衬层的温度下，以达到层间粘附。

在本发明的又一个实施方案中，本发明的组合物可以使用吹塑操作固定于基材上。吹塑尤其可用于制备封闭的制品例如燃料罐和其它流体容器，运动场设备，室外家具和小的封闭结构的这类应用。在该方法的一个实施方案中，本发明的组合物通过多层模头挤出，随后将未冷却的层压件放入到模具的型坯内。然后关闭具有阳型或阴型内部的模具，将空气吹入到模具内以形成部件。

本领域技术人员应理解，取决于所需的结果，以上列举的步骤可以改变。例如，本发明的组合物的挤出片材可以直接热成型或吹塑而不用冷却，因此省去了冷却步骤。其它参数也可以改变，以便获得具有所需特征的最终复合制品。

本发明的热塑性弹性体共混物可用于制备各种制品如耐候密封件、管子、带子、垫片、模制品、接受器、弹力纤维和类似的制品。还考虑发泡的终端用品。更具体地说，本发明的共混物尤其可用于制造车辆部件，例如但不限于耐候密封件，制动部件包括但不限于杯形件(cup)、连接盘、膜片杯形件(diaphragm cup)，接受器例如等速万向节和齿条齿轮万向节，软管，密封垫，液压或气动设备的部件，O形环，活塞，阀门，阀座，气门导管以及本领域普通技术人员已知的其它弹性体聚合物基部件或与其它材料例如金属、塑料结合材料相结合的弹性体聚合物。还预期的是传动带，包括V形带，具有平截肋的齿形带(该平截肋包含面向V形的织物)，绒织物底布(ground)短纤维增强的V形带或具有短纤维植绒V形带的模塑胶。这些带子的横截面和它们的肋数目可以随带子的最终应用、市场类型和传动功率变化。它们还可以是具有擦胶外表面的由织物增强材料制成的平板。其中这些部件将应用于的被预期的车辆包括但是不限于乘用车、摩托车、卡车、船和其它车辆运输工具。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1、均相聚合物共混物，包括：

(a)结晶度至少30％的热塑性第一聚合物；和

(b)结晶度大于5％并且至少部分交联的第二聚合物。

2、如段落1所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物的结晶度低于热塑性第一聚合物。

3、如段落1或段落2所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物与热塑性第一聚合物之间的结晶度差低于20％。

4、如段落1-3的任一段所述的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃的聚合物。

5、如段落1-4的任一段所述的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是丙烯和基于该聚合物的0-约5wt％的α-烯烃的聚合物。

6、如段落1-5的任一段所述的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物具有约100-约170℃的熔点。

7、如段落1-6的任一段所述的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物具有2000dg/min或更低，优选100dg/min或更低的熔体流动速率。

8、如段落1-7的任一段所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物由包括至少一种C₂-C₂₀烯烃和至少一种多烯的多种共聚单体制备。

9、如段落8所述的聚合物共混物，其中所述至少一种多烯具有至少两个可聚合的不饱和基团。

10、如段落1-9的任一段所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物包括丙烯和2-15wt％的一种或多种C₂和/或C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体，优选乙烯。

11、如段落1-10的任一段所述的聚合物共混物，其中至少4wt％的聚合物共混物不溶于二甲苯。

12、制备段落1-11的任一段所述的聚合物共混物的方法，该方法包括：

(i)将至少一种第一单体聚合以产生热塑性第一聚合物；以及

(ii)让至少部分的所述第一聚合物与至少一种第二单体和至少一种多烯接触，且在足以使所述第二单体聚合以产生所述第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触，使得所述接触(ii)的产物至少包括不溶于二甲苯的级分。

13、如段落12所述的方法，其中所述聚合(i)在催化剂的存在下进行，并且所述接触(ii)在同一催化剂的存在下进行。

14、如段落12所述的方法，其中所述聚合(i)在第一催化剂的存在下进行，所述接触(ii)在不同于第一催化剂的第二催化剂的存在下进行。

15、如段落12-14的任一段所述的方法，其中所述聚合(i)在包括至少一种催化剂组分和至少一种活化剂的单位点催化剂的存在下进行。

16、如段落12-15的任一段所述的方法，其中所述(i)中制备的第一聚合物具有至少0.01％的末端不饱和度。

17、如段落12-16的任一段所述的方法，其中所述(ii)包括让至少部分的所述第一聚合物与包括至少15wt％的一种或多种C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％的所述至少一种多烯的单体混合物接触。

18、如段落12-17的任一段所述的方法，进一步包括所述(ii)中制备的产物固化的步骤，以提高所述不溶于二甲苯的第二聚合物的量。

19、如段落18所述的方法，其中在所述固化步骤之后，所述不溶于二甲苯的第二聚合物的量占所述聚合物共混物的至少10wt％。

现将参照实施例和附图更具体地描述本发明。

在实施例中，分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz))使用Waters 150尺寸排阻色谱仪(SEC)来测定，该色谱仪安装了差示折射指数检测器(DRI)、在线低角度光散射(LALLS)检测器和粘度计(VIS)。这些检测器的详述以及它们的校准例如在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820(2001)中进行了描述，该文献在此引入作为参考。用于SEC实验的溶剂通过将6g丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂溶解于4升1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的瓶子中并等待该BHT溶解来制备。该TCB混合物然后用0.7微米玻璃预滤器过滤，随后用0.1微米特氟隆过滤器过滤。在高压泵和SEC柱之间存在附加的在线0.7微米玻璃预滤器/0.22微米特氟隆过滤器组件。然后在进入SEC之前将TCB用在线脱气器(Phenomenex，Model DG-4000)脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物投入到玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将该混合物在160℃下加热约2小时来制备。所有量按重量测量。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/单位体积)在室温下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。

实施例中的支化指数使用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量并且在SEC迹线中的每个分子量处报道为g′。支化指数g′定义为：

$g^{\′}=\frac{{\mathrm{\η}}_b}{{\mathrm{\η}}_1}$

其中η_b是支化聚合物的特性粘度，η₁是与该支化聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。η₁＝KMv^α，K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于本发明给出的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288，α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法避免了对多分散度进行校正的需要，因为在各个洗脱体积下测量特性粘度和分子量，其可论证地包含窄分散的聚合物。作为对比的标准样品而选择的线性聚合物应该具有相同的粘均分子量、单体含量和组成分布。含C₂-C₁₀单体的聚合物的线性性质通过碳-13NMR使用Randall方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，第285-297页)进行证实。C₁₁和C₁₁以上的单体的线性性质通过GPC分析使用MALLS检测器进行证实。例如，对于丙烯的共聚物，NMR不应该显示大于共聚单体的分支的支化(即如果该共聚单体是丁烯，则不应该存在大于两个碳的分支)。对于丙烯的均聚物来说，GPC不应该显示大于一个碳原子的分支。当需要其中共聚单体是C₉或更高的聚合物的线性标准样品时，可以参见T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820(2001)的与测定那些聚合物的标准样品有关的规程。在间规立构聚合物的情况下，该标准样品应该具有类似数量的由碳13NMR测量的间规立构规整度。使用以下公式计算粘均g′：

$g_{\mathrm{vis}}^{\′}=\frac{\mathrm{\Σ}{C}_i{\left[{\mathrm{\η}}_1\right]}_b}{\mathrm{\Σ}{C}_{i}K{M}_i^{\mathrm{\α}}}$

其中C_i是聚合物峰的部分(slice)i中的聚合物浓度，[η_i]_b是聚合物峰的部分i中支化聚合物的粘度，M_i是通过光散射测量的聚合物峰的部分i中的重均分子量，K和α如上面所限定。

使用以下程序根据ASTM E 794-85通过差示扫描量热法测定峰熔点(Tm)和峰结晶温度(Tc)。使用熔化热计算结晶度，该熔化热使用ASTMD 3417-99测定。使用TA Instruments Q100型设备获得差示扫描量热(DSC)数据。将重量为约5-10mg的样品封入铝样品盘中。通过首先将样品冷却到-100℃，然后以10℃/分钟的速度逐渐将其加热到200℃来记录DSC数据。在200℃下保持样品5分钟，然后实施第二次冷却-加热循环。记录第一和第二次循环热结果。测量熔化曲线下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度。百分率结晶度使用以下公式计算，[曲线下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值从由John Wiley和Sons出版的“PolymerHandbook”，第四版(New York 1999)中获得。189J/g的值(B)用作100％结晶聚丙烯的熔化热。290J/g的值用于100％结晶聚乙烯的熔化热。对于显示了多个冷却和熔融峰的聚合物，报道所有峰结晶温度和峰熔化温度。对每个熔融峰的熔化热进行单独的计算。

玻璃化转变温度(Tg)通过ASTM E 1356使用TA Instruments Q100型设备测量。

使用原子力显微镜(AFM)获得割胶相(tapping phase)中的形态数据。在低温表面化之后8小时内分析所有试样以防试样松弛。在低温表面化期间，将试样冷却到-130℃并用Reichert低温切片机中的金刚石刀切割。然后将它们储存在流动干氮气下的解剖器中以回暖到环境温度而没有形成凝聚。最后，将该饰面的试样装在微型钢夹具上用于AFM分析。在空气中在使用矩形225mm Si悬臂的NanoScope Dimension3000扫描探针显微镜(Digital Instrument)上进行AFM测量。在～70kHz的共振频率下该悬臂的刚度为～4N/m。在3.8伏特的RMS设置下，自由振动振幅是高的，为80nm-100nm。当维持设定点比率在等于或低于0.5的值时，例行调节接触设定点以确保在正相偏移下的排斥接触。在其共振频率或稍低于其共振频率下运行该悬臂。

将所有试样的AFM相位图像转化成TIFF形式并使用PHOTOSHOP(AdobeSystems，Inc.)处理。将图像处理工具包(Reindeer Games，Inc.)用于图像测量。将图像测量的结果写成文本文件用于后续使用EXCEL(Microsoft)或MATLAB(MathWorks，Inc.)的数据处理，以便计算分散相的尺寸/形状，共连续相的共连续性因子或最接近颗粒间距离。

将透射电子显微术(TEM)用来研究乙烯/丙烯/二烯橡胶和半结晶聚丙烯相之间界面的细节。使用的仪器是JROL 2000FX显微镜。采用重金属染色技术来提供对照以描绘样品形态的细节。四氧化钌在无定形和结晶区之间提供优异的对照并被使用。较低密度且无定形的聚合物与较高密度且更高结晶的组分相比吸收更多染色剂。因此，重度染色的组分在TRM振幅反差图像中显得更暗，而较不重度染色的材料显得更淡。使用的TEM分析法涉及：

-设置分析平面的取向。通常，MD-ND(纵向/法线方向)平面对于可以按纵向取向的样品来说是优选的。

-使用低温切片机经由块体聚合物样品产生无变形面。

-采用四氧化钌蒸气染色约8小时。

-使用超微切片机从染色面切割和收集超薄(约100nm)切片。使用金刚石刀进行切割。将切片浮到TEM网格上。

-在合适的加速电压(通常160-200kV)下将切片装入TEM用于检测。

-检测该切片以确定需要的取样水平。

-使用合适的出售软件取得数字图像。

根据以下技术使用FTIR测定乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量。将在约150℃的温度下压制的聚合物均匀薄膜安装在Perkin Elmer Spectrum2000红外光谱仪上。记录样品从600cm^-1-4000cm^-1的完全光谱并且计算在光谱中于～1165cm^-1处的丙烯谱带下的面积和于～732cm^-1处乙烯谱带的面积。亚甲基摆动谱带的基线积分范围名义上从695cm^-1到745和775cm^-1之间的最低点。对于聚丙烯谱带，基线和积分范围名义上从1195-1126cm^-1。乙烯含量(wt％)根据以下公式计算：

乙烯含量(wt％)＝72.698-86.495X+13.696X²

其中X＝AR/(AR+1)，AR是在～1165cm^-1处的峰面积与在～732cm^-1处的峰面积的比率。

溶剂萃取用来离析反应器内聚合物共混物的不同聚合物物质。当聚合物共混物不含任何油时，按两步连续溶剂萃取进行分级：一个步骤包括环己烷萃取，另一个步骤包括二甲苯索格利特萃取。在环己烷溶剂萃取中，将约0.3克聚合物置于约60ml环己烷中。在室温下连续地搅拌该混合物约48小时。在真空下使用过滤将可溶性级分(称作环己烷可溶物)与不溶性材料(称作环己烷不溶物)分离。然后对该不溶性材料进行二甲苯索格利特萃取程序。在这一步骤中，首先采用二甲苯萃取得自室温环己烷萃取的不溶性材料约24小时。通过过滤回收该二甲苯不溶性部分(称作二甲苯不溶物)，其是含至少部分交联的第二聚合物的萃取物。将残存部分冷却至室温并在玻璃容器中保持24小时以便沉淀。经由过滤回收沉淀的组分(称作二甲苯沉淀物)并通过蒸发二甲苯溶剂回收可溶性组分(称作二甲苯可溶物)。在含链烷油增塑剂等的共混物的情况下，对样品进行另一个索格利特溶剂萃取步骤24小时以从该共混物中离析该油，然后进行环己烷萃取和二甲苯索格利特萃取(其使用丙酮和环己烷按2∶1的体积比的共沸物)。二甲苯不溶物的百分率的计算仅仅计及直接来自聚合反应器的该组分。油含量或其它反应器后添加剂被排除在外。

为了测量聚合物共混物的物理性能，首先在具有～45mL混和头的Brabender熔融混合器中将样品混合。在Brabender中的混合过程中用抗氧化剂使聚合物稳定。在100r pm和180℃的温度下操作该Brabender。在该温度下混合5-10分钟，之后从该混合室中排出样品。在Carver液压机上在压缩下将该均化的样品模塑成薄膜用于分析。在衬有Teflon^TM涂覆的铝箔的黄铜压板之间将约7克均化的聚合物模塑。使用具有4英寸×4英寸(10.2×10.2cm)方孔的0.033英寸(0.08cm)厚模套来控制样品厚度。在最低压力下，在170℃或180℃下预热一分钟之后，逐渐地将液压载荷增加到10,000-15,000lbs，在该载荷下保持三分钟。随后在该压力机的水冷压板之间在10,000-15,000lbs载荷下将该样品和模板冷却三分钟。在物理性能测试之前使板材在室温下平衡至少24小时。

β松弛、损耗模量(E″)和储能模量(E′)通过动态力学热分析(DMTA)测量。使用的仪器是得自TA Instruments，New Castle，DE的RSA II，Rheometrics Solid Analyzer II。在张力模式下操作该仪器并使用经模塑的矩形样品。样品条件是：0.1％应变，1Hz频率，和2℃/分钟加热速率，覆盖-135℃至样品熔点的温度范围。在约200℃下模塑样品。典型的样品尺寸是23mm的长度×6.4mm的宽度×0.25mm-0.7mm的厚度，这取决于样品。tanδ是E″/E′的比率。这些DMTA实验的输出是储能模量(E′)和损耗模量(E″)。储能模量量度弹性响应或材料储存能量的能力，而损耗模量量度粘性响应或材料耗散能量的能力。E″/E′(＝tanδ)的比率提供了材料的阻尼能力的衡量标准。能量耗散机理(即松弛模式)显示为tanδ中的峰，并且与作为温度的函数的E′的降低有关。与E′的报道值有关的误差预计约为±10％，这归因于模塑方法引入的差异度。

根据ISO 868在23℃下采用硬度计测定肖氏硬度。

通过使用Instron试验机根据ISO 37在23℃下对2mm厚压缩模塑板测量应力-应变性能如极限拉伸强度、极限伸长率和100％模量。

根据ISO 815A测量压缩形变。

根据ISO 2285测量拉伸形变。

根据ASTM D 471，将从压缩模塑板上模切的样品在125℃下浸泡在IRM No.3流体中24小时之后测定油溶胀(油增量)。

实验室毛细管粘度(LCR)根据ASTM D 3835-02使用实验室毛细管流变仪测定，其使用在30∶1的L/D(长度/直径)比、1200l/s的剪切速率和204℃的温度下的Dynisco毛细管流变仪。该实验室毛细管流变仪的入口角是180°，机筒直径是9.55mm。吸热时间是6分钟。

实施例1

在二阶段聚合反应中如下制备聚合物共混物：在第一阶段中使丙烯聚合以制备均聚物，并在第二阶段中在第一阶段制备的均聚物存在下使丙烯和乙烯以及二烯交联剂共聚合。在1升高压釜反应器中进行该聚合，该高压釜反应器配备有：搅拌器，用于温度控制的外部水/蒸汽套管，干燥氮气、乙烯、丙烯的调节供给源，和用于引入其它溶剂、催化剂和清除剂溶液的隔膜入口。首先使用热甲苯洗涤该反应器然后在使用之前进行彻底地干燥和除气。在输送到反应器中之前，让所有溶剂和单体通过穿过1升碱性氧化铝柱(在600℃下活化)，接着穿过分子筛柱(在600℃下活化)或Selexsorb CD柱来加以纯化。

在第一阶段的聚合中，首先将三异丁基铝(TIBAL)(25wt％，在己烷中，从Sigma-Aldrich购买)溶液加入到反应器内。然后，用溶剂将该催化剂溶液经导管引入到反应器内。接着，将溶剂(稀释剂)和丙烯加入到反应器内。所有这些操作在室温下进行。然后将该混合物搅拌并加热到所需温度。当产生所需量的聚丙烯时(通过监测反应过程中反应器压力来测定)，结束第一阶段的聚合。此后，通过将未反应的丙烯和溶剂排放到大气中，直到反应器压力达到约80psig(544kPa)来将反应器减压，以保持反应器内的惰性气氛，以便继续第二阶段的聚合。

在第二阶段的聚合中，将丙烯加入到第一阶段生产的混合物中。然后搅拌该混合物并将其加热至所需的反应温度。接着，将乙烯和二烯加入到反应器内。根据需要进给乙烯以便在聚合反应期间保持相对恒定的反应器压力。在反应期间使用质量流量计监控乙烯消耗。当产生所需量的橡胶时，终止聚合反应。此后，冷却该反应器并将未反应的单体和溶剂(稀释剂)排出到大气中。在收集箱中收集主要含有溶剂、聚合物和未反应单体的所得混合物，并首先在通风橱中风干以蒸发大多数溶剂，然后在真空烘箱中在约90℃的温度下干燥约12小时。

在第二聚合阶段中使用1，9-癸二烯作为二烯交联剂。从Sigma-Aldrich获得该1，9-癸二烯并通过让其首先在氮气下穿过在高温下活化的氧化铝柱，接着在氮气下穿过在高温下活化的分子筛而加以纯化。

在第一阶段中，将在甲苯中以约1∶1的摩尔比用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵预活化的外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基茚基)合锆催化剂(二者均从Albemarle获得)进给到反应器中。在第二阶段的聚合中使用同样的催化剂。以下表1A列举了实验条件、所用催化剂和所得聚合物共混物的性能的详细情况。

表1A
		第一阶段的聚合
反应温度(℃)	70
		催化剂用量(mg)	0.84
丙烯#1(ml)	150
		己烷(ml)	250
TIBAL(25wt％，在甲苯中)(ml)	2
		反应时间1(min)	6.2
第二阶段的聚合
		反应温度(℃)	70
丙烯2(ml)	200
		乙烯压头(psi)	80
1，9-癸二烯(ml)	0.3
		反应时间2(min)	20
产量(g)	70.7
		Tm(℃)	157.6
Tc(℃)	117.0
		熔化热(J/g)
Tg(℃)	-18.7
		乙烯含量(wt％)	6
二甲苯沉淀物(wt％)
		二甲苯不溶物(wt％)
二甲苯可溶物(wt％)
		环己烷可溶物(wt％)

以上表1A中所示的Tg值涉及反应器制备的共混物实施例中的弹性体组分。该值提供弹性体组分的无定形性质的指标。聚丙烯组分(主要位于二甲苯沉淀物级分中)的Tg通常为约0℃，即半结晶丙烯均聚物的典型Tg。

根据上述程序使用AFM检验实施例1A中制备的反应器内共混物的形态，结果在图1A中示出。观察到了均相的固态形态。

表1B中列举了实施例1的产物的应变-应力性能。

表1B
		100％应变下的应力(psi)	2614.78
500％应变下的应力(psi)	3626.81
		峰应力(psi)	5132.36
断裂应变(％)	946.24
		断裂应力(psi)	5132.36
初始模量(psi)	21388.33
		断裂能(in*lbf)	17.46
韧性(in*lbf/in^3)	106930.6

实施例2

聚合在装备与实施例1类似的2升高压釜反应器内进行。在第一阶段的聚合中，首先将3ml的三正辛基铝(TNOA)(25wt％，在己烷中，SigmaAldrich)溶液加入到反应器内。接着，将溶剂(稀释剂)和丙烯加入到反应器内。所有这些操作在室温下进行。然后将该混合物搅拌并加热到第一聚合阶段所需的温度。然后，使用附加的丙烯将催化剂溶液经导管引入到反应器内。当产生所需量的聚丙烯时，结束第一段的聚合。此后，将反应器加热到第二聚合阶段的所需温度。将约6～12ml的空气与约100ml的附加溶剂一起注入到反应器内，以部分钝化第一阶段的聚合中使用的催化剂。在适当混合下将反应介质保持约8-15分钟以使得在第二阶段的聚合之前具有良好的催化剂-空气接触。然后用乙烯将反应器加压到约400psig。然后，连续地将二烯和附加的清除剂(TNOA或TEAL)和第二催化剂溶液添加到反应器中。将附加的乙烯供入反应器，并根据需要添加乙烯以在第二聚合反应过程中维持相对固定的反应器压力。当产生所需量的橡胶时，终止第二聚合反应。此后，冷却该反应器并将未反应的单体和溶剂(稀释剂)排出到大气中。在收集箱中收集主要含有溶剂、聚合物和未反应单体的所得混合物，并首先在通风橱中风干以蒸发大多数溶剂，然后在真空烘箱中在约90℃的温度下干燥约12小时。

在第一阶段中使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)来制备聚丙烯，而在第二段中使用二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪催化剂(催化剂B)(从Albemarle获得)来制备乙烯丙烯二烯橡胶。在甲苯中以1∶1摩尔比用四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵预活化两种催化剂。以下表2A列举了实验条件、所用催化剂和所得聚合物共混物的性能的详细情况。

表2A
		第一阶段的聚合
反应温度(℃)	75
		催化剂用量(mg)	0.55
丙烯#1(ml)	700
		甲苯(ml)	700
TNOA(25wt％)(ml)	3
		反应时间1(min)	11
第二阶段的聚合
		反应温度(℃)	75
催化剂用量(mg)	0.85
		乙烯压头(psi)	30
1，9-癸二烯(ml)	40
		甲苯(ml)	300
TNOA(25wt％)(ml)	5
		反应时间2(min)	18
产量(g)	59.0
		Tm(℃)	149.7
Tc(℃)	98.3
		熔化热(J/g)	38.0
Tg(℃)	-14.0
		乙烯含量(wt％)
二甲苯沉淀物(wt％)	45.6
		二甲苯不溶物(wt％)	36.9
二甲苯可溶物(wt％)	15.8
		环己烷可溶物(wt％)	1.7

将实施例2中制备的共混物的样品与约30％的链烷油(Paralux6001R，从Chevron Oil Corporation获得)在高温下在Brabender混合器中配混并在压缩条件下模塑成板材，并进行热塑性弹性体应用测试。氢化硅是具有氢化硅官能团的聚硅氧烷。表2B中列举了固化和未固化共混物的性能数据。

表2B
			聚合物(％)	100	70
Paralux油6001R(wt％)		30
			硬度	33D	79A
极限拉伸强度(psi)	2535	1348
			极限伸长率(％)	371	163
100％模量(psi)	1435	933
			LCR粘度1200l/s(Pa-s)		108
拉伸变形(％)	32	19
			压缩形变，70℃/22小时(％)	56	38
重量增加，121℃/24小时(％)	208	93

虽然参考特定实施方案描述和说明了本发明，本领域普通技术人员会认识到，本发明本身提供了在这里没有必要说明的变型。为此，应仅参考所附权利要求来确定本发明的真正范围。本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本文一致的程度下引入供参考。同样地，术语“包含”对澳大利亚法律来说认为与术语“包括”是同义的。

Claims (19)

1.均相聚合物共混物，包括：

(a)结晶度至少30％的热塑性第一聚合物；和

(b)结晶度大于5％并且至少部分交联的第二聚合物。

2.如权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物的结晶度低于热塑性第一聚合物。

3.如权利要求1或权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物与热塑性第一聚合物之间的结晶度差低于20％。

4.如前述权利要求的任一项所述的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是C₂-C₂₀烯烃的聚合物。

5.如前述权利要求的任一项所述的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物是丙烯和基于该聚合物的0-约5wt％的α-烯烃的聚合物。

6.如前述权利要求的任一项所述的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物具有约100-约170℃的熔点。

7.如前述权利要求的任一项所述的聚合物共混物，其中所述热塑性第一聚合物具有2000dg/min或更低，优选100dg/min或更低的熔体流动速率。

8.如前述权利要求的任一项所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物由包括至少一种C₂-C₂₀烯烃和至少一种多烯的多种共聚单体制备。

9.如权利要求8所述的聚合物共混物，其中所述至少一种多烯具有至少两个可聚合的不饱和基团。

10.如前述权利要求的任一项所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物包括丙烯和2-15wt％的一种或多种C₂和/或C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体，优选乙烯。

11.如前述权利要求的任一项所述的聚合物共混物，其中至少4wt％的聚合物共混物不溶于二甲苯。

12.制备前述权利要求的任一项所述的聚合物共混物的方法，该方法包括：

(i)将至少一种第一单体聚合以产生热塑性第一聚合物；以及

(ii)让至少部分的所述第一聚合物与至少一种第二单体和至少一种多烯接触，且在足以使所述第二单体聚合以产生所述第二聚合物和同时使所述第二聚合物交联的条件下接触，使得所述接触(ii)的产物至少包括不溶于二甲苯的级分。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述聚合(i)在催化剂的存在下进行，以及所述接触步骤(ii)在同一催化剂的存在下进行。

14.如权利要求12所述的方法，其中所述聚合(i)在第一催化剂的存在下进行，并且所述接触(ii)在不同于第一催化剂的第二催化剂的存在下进行。

15.如权利要求12-14的任一项所述的方法，其中所述聚合(i)在包括至少一种催化剂组分和至少一种活化剂的单位点催化剂的存在下进行。

16.如权利要求12-15的任一项所述的方法，其中所述(i)中制备的第一聚合物具有至少0.01％的末端不饱和度。

17.如权利要求12-16的任一项所述的方法，其中所述(ii)包括让至少部分的所述第一聚合物与包括至少15wt％的一种或多种C₃-C₂₀烯烃和至少0.0001wt％的所述至少一种多烯的单体混合物接触。

18.如权利要求12-17的任一项所述的方法，进一步包括使所述(ii)中制备的产物固化的步骤，以提高所述不溶于二甲苯的第二聚合物的量。

19.如权利要求18所述的方法，其中在所述固化步骤之后，所述不溶于二甲苯的第二聚合物的量占所述聚合物共混物的至少10wt％。

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