EA015899B1

EA015899B1 - Пропиленовый полимер с высокой степенью кристалличности, способ его получения, его применение и содержащая его пленка

Info

Publication number: EA015899B1
Application number: EA200702342A
Authority: EA
Inventors: Пирьо Яскеляйнен; Олли Туоминен; Эспен Оммундсен; Нина Аккерманнс
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2011-12-30
Also published as: EP1883660A1; CN101180326A; EA200702342A1; WO2006125673A1; EP1726603A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к пропиленовому полимеру с высокой кристалличностью, имеющему очень выгодный баланс жесткости и технологичности и обладающему: а) Тпо меньшей мере 122,5°С и б) Tпо меньшей мере 118°С, где Ти Tрассчитывают, исходя из функции термоградиентного элюирования (TREF) пропиленового полимера в интервале от 80 до 140°С, где Тпредставляет собой максимальную температуру TREF функции; Tпредставляет собой средневзвешенную температуру TREF функции, определяемую уравнениемTпредставляет собой температуру, при которой определяют концентрацию cэлюата; и Спредставляет собой концентрацию элюата при температуре T, в) отношением T/R по меньшей мере 80°С, где R определяется уравнениемTпредставляет собой среднечисловую температуру TREF функции, определяемую как T=Σc/(Σc/T). Кроме того, изобретение относится к способу получения такого полимера, его применению и пленке, содержащей указанный полимер.

Description

Г представляет собой температуру, при которой определяют концентрацию С; элюата; и С; представляет собой концентрацию элюата при температуре Т_р в) отношением Т_р/К. по меньшей мере 80°С, где К определяется уравнением

Т_п

Тп представляет собой среднечисловую температуру ТКЕГ функции, определяемую как Τ,,=Σθ|/(Σθ|/ Τί). Кроме того, изобретение относится к способу получения такого полимера, его применению и пленке, содержащей указанный полимер.

Настоящее изобретение относится к пропиленовому полимеру с высокой кристалличностью, пригодному для пленок, а также к способу его изготовления и его применению.

Баланс технологичности и жесткости пропиленовых полимеров зависит от конечного применения, для которого они используются. Для применений, где требуется хорошая эластичность, таких как применения в качестве двуосно-ориентированных пленок, трудно получить пропиленовый полимер, сочетающий высокую жесткость и хорошую технологичность. Пропиленовый полимер с высокой кристалличностью, полученный с использованием современных высокопродуктивных катализаторов Циглера-Натта 4ого и 5-ого поколения, дает высокую жесткость, но его технологичность обычно является проблематичной: такой пропилен с высокой кристалличностью обладает, например, более слабой эластичностью по сравнению с подобным полимером, полученным с использованием так называемых катализаторов Циглера-Натта 2-го поколения с низкой каталитической активностью. Для улучшения технологичности пропиленового полимера с высокой кристалличностью, полученного с помощью высокопродуктивных катализаторов Циглера-Натта, в полимер, например, вводили небольшие количества сомономера (см., например, публикацию ЕР 0339804 от Еххоп). Добавление сомономера приводит в результате к более низкой изотактичности такого полипропилена и, таким образом, к более низкой температуре плавления, которая улучшает технологичность для применений в качестве двуосно-ориентированных полипропиленовых пленок. Однако эта улучшенная технологичность достигается за счет уменьшенной жесткости пленки.

Известно также, что среди прочего низкий показатель текучести расплава (ПТР) и широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) вносят вклад в хорошую технологичность. Однако указанный баланс технологичности и жесткости остается сложной проблемой. Это можно видеть на основании того факта, что указанные катализаторы второго поколения все еще традиционно используют для получения полимеров, пригодных для вышеупомянутых применений в качестве пленок, хотя они являются менее выгодными, среди прочего, вследствие их низкой активности и типичной необходимости в дополнительной стадии способа, то есть промывки полимеризировавшегося полимерного продукта. Соответственно, диапазон продуктов для пропиленовых полимеров с вышеупомянутым балансом технологичности и жесткости ограничен. В публикации XVО 2004/013193 раскрыт полипропилен, имеющий содержание изотактических пентад (тттт) более 97%, отношение М„/М_п, равное или большее чем 6, и отношение Μ_ζ/Μ„, равное или меньшее чем 5,5. Однако не упомянут баланс технологичности и жесткости пропиленовых полимеров. Кроме того, невозможно найти никакого обсуждения распределения изотактичности и длины изотактической последовательности для этих полимеров.

Соответственно, существует постоянная потребность в дальнейшем развитии новых пропиленовых полимеров, которые характеризуются превосходным балансом технологичности и жесткости, что делает их пригодными для определенных конечных применений, например, в качестве пленок, особенно двуосно-ориентированных пленок, используемых в упаковочных изделиях или в изделиях для электрических применений, например, в качестве конденсаторных пленок.

Цель настоящего изобретения заключается, следовательно, в расширении диапазона продуктов полипропиленовых материалов для конечных применений с высокими требованиями. Более конкретно цель настоящего изобретения заключается в разработке пропиленового полимера, имеющего очень выгодный баланс технологичности и жесткости, в частности, для применений в качестве пленки, включая применения в качестве двуосно-ориентированной полипропиленовой пленки.

Неожиданно было сделано открытие, что вышеуказанная цель может быть достигнута за счет пропиленового полимера с высокой кристалличностью, в котором сочетаются длинные изотактические последовательности и равномерное распределение указанных изотактических последовательностей в пределах полимерной цепи. Возможно кристаллический пропиленовый полимер по изобретению обладает указанным сочетанием наряду с широким молекулярно-массовым распределением (ММР).

Измерение распределения длины изотактической последовательности было проведено путем использования методики элюентного фракционирования с повышением температуры (ТРЕЕ) (точное описание приведено ниже в экспериментальном разделе), которая позволяет разделить пропиленовые полимеры на фракции на основании различий в растворимости. Для пропиленовых полимеров было ясно показано, что методика ТРЕЕ разделяет пропиленовый полимер на фракции в соответствии с самыми длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи, доля которых почти линейно возрастает с увеличением температуры элюирования. Следовательно, чем выше максимальная температура (Т_Р) и чем выше средневзвешенная температура (Т„) на кривой ТРЕЕ, тем длиннее изотактические последовательности.

Полимер по изобретению представляет собой пропиленовый полимер с высокой кристалличностью, имеющий:

а) Т_р по меньшей мере 122,5°С, более предпочтительно по меньшей мере 123°С;

б) Т„ по меньшей мере 118°С, более предпочтительно по меньшей мере 119°С, где Т_р и Т„ вычислены на основании функции элюентного фракционирования с повышением температуры (ТРЕЕ) пропиленового полимера в интервале от 80 до 140°С, где

Т_р представляет собой максимальную температуру функции ТРЕЕ;

Т„ представляет собой средневзвешенную температуру функции ТРЕЕ, определяемую соотноше- 1 015899 нием

Т₁ представляет собой температуру, при которой определяют концентрацию с₁ элюата; и с₁ представляет собой концентрацию элюата при температуре Т₁.

Определение ТКЕЕ типично можно проводить, как описано ниже под заголовком Формулировки и способы определения, с использованием аппарата ТКЕЕ, включающего его программное обеспечение для приведенных выше и ниже вычислений.

Кроме того, пропиленовый полимер должен иметь отношение Тр/К по меньшей мере 75°С, пригодно по меньшей мере 80°С, предпочтительно по меньшей мере 85°С. В некоторых воплощениях настоящего пропиленового полимера отношение Т_р/К может даже составлять по меньшей мере 90°С в зависимости от конечного применения. Тр/К получают из функции ТКЕЕ, как указано выше, где К определяется следующим соотношением:

где Т_п представляет собой среднечисловую температуру функции ТКЕЕ, определяемую соотношением

Особенно предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер по данному изобретению имел значение σ не более 10°С, где σ определяют следующим соотношением:

где каждая переменная этого уравнения получена на основании функции ТКЕЕ, как определено выше. Указанное значение σ указывает на полезное распределение изотактической последовательности по настоящему изобретению.

Отношение Тр/К является не только показателем длины длинной изотактической последовательности, но также равномерного распределения изотактической последовательности. Отношение Тр/К увеличивается с увеличением длины изотактической последовательности и с уменьшением равномерности распределения длин изотактической последовательности. Поэтому отношение Т_р/К является дополнительным индикатором для сбалансированных свойств технологичности и жесткости, поскольку большая длина изотактической последовательности вносит вклад в кристалличность пропиленового полимера, а равномерное распределение последовательности улучшает технологичность.

Следующим показателем длины длинной изотактической последовательности и равномерности распределения последовательности является значение 8ΌΒΙ (показатель ширины распределения растворимости), определенное исходя из показателя распределения растворимости

Низкое значение 8ΌΒΙ указывает на узкий пик кривой ТКЕЕ, и, следовательно, на равномерное распределение длины изотактической последовательности. Таким образом, предпочтительно, чтобы значение 8ΌΒΙ было ниже 24°С.

Для настоящего изобретения важно, чтобы пропиленовый полимер обладал высокой кристалличностью. Для достижения высокой кристалличности пропиленовый полимер должен обладать высокой изотактичностью. Следовательно, предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер обладал изотактичностью, измеренной с помощью спектроскопии С¹³-ЯМР и выраженной в пентадах тттт, по меньшей мере 97%, более предпочтительно по меньшей мере 97,5%.

Кроме того, пропиленовый полимер типично имеет длину изотактической последовательности, измеренную как значения длины мезозвеньев, как описано ниже под заголовком Формулировки и способы определения, по меньшей мере 150, предпочтительно 200, более предпочтительно по меньшей мере 300. В зависимости от конечного применения в некоторых воплощениях изобретения может быть также полезна равномерность длины последовательности по меньшей мере 400, и, таким образом, она охвачена изобретением. Чем длиннее мезозвено, тем выше кристалличность материала.

Как правило, чем выше изотактичность, тем уже технологическое окно и тем большее растягивающее усилие необходимо. Тот факт, что пропиленовый полимер по настоящему изобретению дополнительно обладает равномерным распределением длины изотактической последовательности, полезен для технологичности и эластичности пропиленового полимера.

Предпочтительно пропиленовый полимер по изобретению, кроме того, имеет широкое ММР, что вносит очень желательный вклад в технологичность и обеспечивает пригодные средства для приспособ

- 2 015899 ления механических и/или технологических свойств полимера в зависимости от требований, желательных для конечного применения. ММР можно измерять с помощью вытеснительной хроматографии, ВХ (также известной как гельпроникающая хроматография, ГПХ), где его выражают в виде отношения М„/М_п, или с помощью реологических измерений, например, измерения индекса полидисперсности (ИП) или измерения показателя снижения вязкости при сдвиге (ПСВС). Все эти измерения известны и дополнительно определены под заголовком Формулировки и способы определения.

Соответственно, в одном предпочтительном воплощении молекулярно-массовое распределение (ММР), выраженное отношением М„/М_п, составляет по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 5,5 и более предпочтительно по меньшей мере 6. В свою очередь, верхний предел молекулярномассового распределения (ММР) предпочтительно составляет не более 20, предпочтительно не более 10, более предпочтительно не более 9 и еще более предпочтительно не более 8,5.

Как уже упомянуто выше, индекс полидисперсности (ИП) является дополнительным показателем молекулярно-массового распределения (ММР) пропиленового полимера. Предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер имел ИП по меньшей мере 5,0, предпочтительно по меньшей мере 5,5 и более предпочтительно по меньшей мере 6.

Кроме того, как указано выше, показатель снижения вязкости при сдвиге (ПСВС) является очень чувствительным показателем ММР. Чем выше значение ПИВС, тем более широким является ММР. Таким образом, пропиленовый полимер по изобретению предпочтительно характеризуется значением ПИВС (0/50) по меньшей мере 12, предпочтительно по меньшей мере 14, более предпочтительно по меньшей мере 16. Типично ПИВС (0/50) может варьировать в пределах интервала 15-22, предпочтительно 16-20. В другом воплощении ПИВС (0/50) от 16 до 18 является пригодным.

Кроме того, молекулярная масса полимера может быть дополнительно выражена с помощью его показателя текучести расплава (ПТР). Увеличение молекулярной массы полимера означает уменьшение значения ПТР. Показатель текучести расплава (ПТР2) предпочтительно измеряют, как описано ниже под заголовком Формулировки и способы определения.

Предпочтительно значение ПТР2 составляет от 2 до 6 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 5 г/10 мин.

Фракция, растворимая в ксилоле (Х8), содержит полимерные цепи с низкой молекулярной массой и низкой стереорегулярностью. Следовательно, поскольку пропиленовый полимер по изобретению обладает высокой кристалличностью, то есть имеет большую длину изотактической последовательности и равномерное распределение изотактической последовательности. Пропиленовый полимер предпочтительно имеет содержание фракции, растворимой в ксилоле (Х8), ниже 3% мас./мас., предпочтительно ниже 2% мас./мас., более предпочтительно ниже 1,5% мас./мас., еще более предпочтительно 1,4% мас./мас. Для других воплощений настоящего пропиленового полимера может быть предпочтительно даже столь низкое Х8, как 1,3% мас./мас. или ниже, или даже столь низкое, как 1% мас./мас. или ниже, опять же, в зависимости от требований конечного применения.

Подобным образом пропиленовый полимер имеет содержание фракции, растворимой в декалине, предпочтительно ниже 2,5% мас./мас., более предпочтительно ниже 1,6% мас./мас., еще более предпочтительно равное или ниже 1,3% мас./мас. Для другого воплощения желательно содержание фракции, растворимой в декалине, 1,0% мас./мас. или ниже или даже столь низкое, как 0,8% мас./мас. или ниже. Такое воплощение также охвачено изобретением.

Преимущественно пропиленовый полимер типично имеет достаточно высокую температуру плавления. Соответственно, предпочтительно, чтобы температура плавления составляла по меньшей мере 162°С, более предпочтительно по меньшей мере 163°С.

Кроме того, предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер обладал кристалличностью не менее 50%, измеренной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Кроме того, температура кристаллизации (Т_сг) предпочтительно должна составлять по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 113°С, например, между 110 и 122°С, например 115-120°С, без добавления какого-либо агента зародышеобразования. Кристалличность и, следовательно, температуру кристаллизации (Т_сг) пропиленового полимера можно дополнительно повысить способом, известным в данной области техники, например, путем добавления агента зародышеобразования во время или после полимеризации полимера. В одном воплощении пропиленовый полимер получают в присутствии агента зародышеобразования, в результате чего композиция имеет температуру кристаллизации (Т_сг) 118°С или более.

Кроме того, преимущественно, чтобы количество остатков катализатора в полимере было низким. Соответственно, пропиленовый полимер предпочтительно имеет содержание алюминия менее 50 м.д., более предпочтительно менее 48 м.д. Предпочтительно низкое содержание алюминия существует в пропиленовом полимере, полученном сразу после стадии полимеризации, то есть содержание алюминия из реакторного порошка без каких-либо стадий обработки после реактора, таких как стадии промывки для удаления или уменьшения содержания алюминия в пропиленовом полимере. Реакторный порошок также называют пропиленовым полимером, полученным в реакторе. В зависимости от конечного применения, конечно, возможна дополнительная промывка продукта, полученного в реакторе, чтобы дополнительно

- 3 015899 уменьшить содержание каких-либо нежелательных остатков, содержащихся в нем, если необходимо.

Изобретение охватывает как гомополимеры пропилена, так и сополимеры, предпочтительно статистические сополимеры, пропилена с одним или более чем одним альфа-олефином, включая этилен, однако, предпочтительным является гомополимер. В случае статистических сополимеров предпочтительно, чтобы в пропиленовые цепи были включены только небольшие количества сомономера, предпочтительно менее 0,2% мас./мас., более предпочтительно менее 0,1% мас./мас., еще более предпочтительно менее 0,05% мас./мас., еще более предпочтительно менее 0,005% мас./мас. иных альфа-олефинов, чем пропилен, в полимере. Сомономер предпочтительно представляет собой по меньшей мере этилен.

Согласно предпочтительному воплощению пропиленовый полимер имеет широкое ММР и включает по меньшей мере два компонента пропиленового полимера с различными средневзвешенными молекулярными массами (М„) и поэтому с различными показателями текучести расплава (ПТР). Компонент с более низкой молекулярной массой (НММ) имеет более высокий ПТР по сравнению с компонентом с более высокой молекулярной массой (ВММ). Отношение между ПТР₂ компонента НММ и ПТР₂ компонента ВММ типично составляет по меньшей мере 30, предпочтительно по меньшей мере 40, более предпочтительно по меньшей мере 50. Верхний предел указанного отношения (ПТР₂ компонента НММ): (ПТР2 компонента ВММ) может составлять вплоть до 400, предпочтительно вплоть до 200.

Предпочтительно пропиленовый полимер является бимодальным, содержащим компонент НММ и компонент 8ММ. Количество компонента НММ обычно составляет 30-70% мас./мас., предпочтительно 40-60% мас./мас. от общего количества пропиленового полимера. В свою очередь, количество компонента ВММ обычно составляет 30-70% мас./мас., предпочтительно 40-60% мас./мас. от общего количества пропиленового полимера. Предпочтительно оба компонента представляют собой гомополимеры, как определено выше. Мультимодальность, например бимодальность, относительно молекулярно-массового распределения обеспечивает весьма выгодное ММР для конечного пропиленового полимера.

Согласно предпочтительному воплощению пропиленовый полимер по изобретению представляет собой пропиленовый полимер, полученный в реакторе, и имеет, по меньшей мере, значения Т_р и Т„, как определено ниже в формуле изобретения. Более предпочтительно одно или более чем одно из следующих свойств пропиленового полимера, полученного в реакторе, имеет/имеют такое значение, как приведено выше или в формуле изобретения: Тр/К, σ, 8ΌΒΙ, ММР, Х8, ИП, содержания фракции, растворимой в декалине, индекс изотактичности, длины изотактической последовательности и ММР, предпочтительно одно из Х8, ИП или содержания фракции, растворимой в декалине.

Пропиленовый полимер, полученный в реакторе, означает здесь продукт реакции, полученный в результате полимеризации, то есть пропиленовый полимер, полученный в реакторе, не подвергнутый какой-либо стадии промывки или обработки для уменьшения или удаления 1) остатков алюминия или других остатков, образующихся из катализатора, или 2) фракции растворимых полимеров, определяемых как фракции, растворимые в ксилоле или растворимые в декалине (например, с целью увеличения степени изотактичности), или как 1), так и 2). Естественно, если желательно, пропиленовый полимер, полученный в реакторе, по данному воплощению можно затем подвергнуть обработке на последующей стадии обработки, например стадии промывки, известным способом для дальнейшего приспособления продукта, например, для дополнительного уменьшения содержания остатков алюминия и/или растворимой фракции полимера.

Далее предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер по изобретению мог быть получен с помощью катализатора Циглера-Натта, более предпочтительно высокопродуктивного катализатора ЦиглераНатта 4-го или 5-го поколения.

В настоящем изобретении также предложен способ получения пропиленового полимера, при котором мономеры пропилена, возможно вместе с одним или более чем одним сомономером, полимеризируют в присутствии катализатора полимеризации. Если пропиленовый полимер состоит только из одного компонента, этот способ является одностадийным.

В принципе, для получения пропиленового полимера можно использовать любой способ полимеризации, включая полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, полимеризацию в массе или полимеризацию в газовой фазе. Полимеризация в массе в настоящей заявке означает полимеризацию в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 60% мас./мас. мономера.

Далее в изобретении предложен способ получения пропиленового полимера, включающего по меньшей мере два различных компонента пропиленового полимера с различными молекулярными массами, как определено выше, где каждый компонент полимера получают путем полимеризации мономеров пропилена, возможно вместе с одним или более чем одним сомономером, в присутствии катализатора полимеризации в многостадийном способе полимеризации с использованием одного или более чем одного реактора полимеризации. Каждая стадия может быть осуществлена параллельно или последовательно с использованием одинаковых или разных способов полимеризации. В случае последовательной стадии компоненты полимера могут быть получены в любом порядке управления каждой стадией, кроме первой стадии, в присутствии образовавшегося компонента полимера и предпочтительно катализатора, используемого на предыдущей стадии.

Хотя предпочтительным способом получения мультимодального полипропилена является много- 4 015899 стадийный способ, где каждый компонент или часть компонентов смешивают ίη δίΐιι в течение их полимеризации, изобретение также охватывает механические смеси, где два или более чем два отдельно полученных компонента пропиленового полимера смешивают механически способом, известным в данной области техники.

Предпочтительно пропиленовый полимер является по меньшей мере бимодальным относительно ММР и предпочтительно включает компонент с НММ и компонент с ВММ, как определено выше, где один из компонентов пропиленового полимера получают суспензионным способом, и другой компонент полимера предпочтительно получают полимеризацией в газовой фазе в газофазном реакторе.

Предложено также предпочтительное воплощение способа по изобретению для получения вышеупомянутого пропиленового полимера по изобретению, который включает по меньшей мере один компонент гомополимера или сопропиленового полимера и возможно дополнительный компонент гомополимера или сопропиленового полимера, где этот способ включает стадии:

а) полимеризации в суспензионном реакторе, например в реакторе с циркуляцией, мономеров пропилена, возможно вместе с одним из большего количества сополимеров, в присутствии катализатора полимеризации с получением первого пропиленового полимера и, возможно, перенос продукта реакции стадии а) в следующий газофазный реактор,

б) полимеризации в газофазном реакторе мономеров пропилена, возможно, вместе с одним или более чем одним сомономером, в присутствии продукта реакции стадии а) с получением второго пропиленового полимера с получением конечного пропиленового полимера.

Пропиленовый полимер, полученный в приведенном выше воплощении, является одним предпочтительным примером пропиленового полимера, полученного в реакторе.

В случае, по меньшей мере, бимодального пропиленового полимера, как определено выше, компонент ВММ предпочтительно получают на стадии (а) и компонент НММ получают на следующей стадии (б) в присутствии продукта реакции стадии (а), полученного в первом реакторе.

Вышеописанный способ, включающий, по меньшей мере, стадии (а) и (б), является весьма выгодным, поскольку обеспечивает весьма пригодные средства для получения пропиленового полимера с высокой кристалличностью, предпочтительно пропиленового полимера, полученного в реакторе, который обладает удивительной стереохимией по изобретению и мультимодальностью, предпочтительно бимодальностью, для достижения оптимального широкого ММР. Кроме того, указанный способ позволяет использовать современные катализаторы Циглера-Натта 4-го и 5-го поколения для получения пропиленового полимера по изобретению с очевидно высокими выходами. Соответственно, в изобретении, кроме того, предложен пропиленовый полимер, который может быть получен с помощью любого из вышеописанных способов, предпочтительно с помощью вышеописанного способа, включающего по меньшей мере стадии (а) и (б).

Такой предпочтительный многостадийный способ представляет собой газофазный способ с циркуляцией (например, разработанный фирмой Вогеайк А/8, Дания, известный как технология Вогйаг®), как описано среди прочего в публикациях ЕР 0887379 и ХУО92/12182 соответственно. Эти документы включены здесь путем ссылки.

В предпочтительном воплощении пропиленовый полимер представляет собой гомополимер, предпочтительно, по меньшей мере, бимодальный гомопропиленовый полимер, и может быть получен с помощью любого способа, описанного выше или в формуле изобретения.

В случае статистического сополимера сомономер можно вводить на любой стадии (а) и/или (б) в вышеуказанном предпочтительном многостадийном способе.

Свойства полимерной композиции можно регулировать или контролировать с помощью условий способа известным способом, например, с помощью одного или более чем одного из следующих параметров способа: температуры, подачи водорода, подачи сомономера, подачи пропилена, катализатора, типа и количества внешних доноров (если используют), соотношение между двумя или более чем двумя разделенными компонентами мультимодального полимера, например между компонентами, которые могут быть получены на стадиях (а) и (б).

Предпочтительно вышеописанное воплощение включает стадии (а) и (б) способа, где условия полимеризации для суспензионного реактора первой стадии могут быть следующими.

Температура находится в пределах по меньшей мере 80°С, предпочтительно по меньшей мере 85°С; давление находится в интервале 20-80 бар, предпочтительно 30-60 бар;

для контроля молярной массы может быть добавлен водород способом, известным в данной области техники, и реакционную смесь из суспензионного реактора (реактора для полимеризации в массе) затем переносят в газофазный реактор, то есть на стадию (б), на которой условия полимеризации предпочтительно являются следующими:

Температура находится в пределах по меньшей мере 85°С, предпочтительно по меньшей мере 90°С;

Давление находится в интервале 5-50 бар, предпочтительно 15-20 бар, наиболее предпочтительно 50-35 бар; и для контроля молярной массы может быть добавлен водород способом, известным в данной области техники.

- 5 015899

Особенно предпочтительно, чтобы температура при полимеризации (а) и (б) составляла более 80°С, и температура на каждой стадии может быть одинаковой или, альтернативно, температура на газофазной стадии (б) выше, чем на стадии в суспензионном реакторе (а).

Полученный пропиленовый полимер можно подвергать дальнейшей обработке, например пропиленовый полимер гранулируют путем использования экструдера, как известно в данной области техники. Кроме того, можно также использовать общепринятые добавки, как очевидно специалистам в данной области техники.

В принципе, композицию по изобретению можно получать, используя любой катализатор полимеризации, например катализаторы типа Циглера-Натта, катализаторы с единым центром полимеризации на металле, включая металлоцены и неметаллоцены. Катализатор может быть основан на одном или нескольких катализаторах переходных металлов или на катализаторах переходных металлов последних групп, либо на любых их комбинациях. Значения этих типов катализаторов известны в данной области техники.

Предпочтительный катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта, особенно типа высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта 4-го и 5-го поколения, который включает компонент катализатора, компонент сокатализатора и по меньшей мере один донор электронов (внутренний и/или внешний донор электронов, предпочтительно по меньшей мере внешний донор). Предпочтительно компонент катализатора представляет собой компонент катализатора на основе титана-магния, и типично сокатализатор представляет собой соединение на основе алкилалюминия. В качестве примеров используемых катализаторов дана ссылка на публикации И8 5234879, XVО 92/19653, XVО 92/19658 и XVО 99/33843.

Предпочтительными внешними донорами являются известные доноры на основе силанов, предпочтительно дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.

Как указано выше, в пропиленовый полимер можно также добавлять агенты зародышеобразования. Эти агенты предпочтительно добавлять во время полимеризации пропиленового полимера. Одним из путей добавления агента зародышеобразования является использование каталитической системы, модифицированной агентом зародышеобразования, как известно в данной области техники, например, как описано в νθ 9924478 и АО 9924479.

Пропиленовый полимер обладает хорошими свойствами эластичности, как показано в экспериментальном разделе ниже в табл. 1-3 и фиг. 1-3.

Соответственно, пропиленовый полимер по изобретению можно использовать в различных конечных применениях. Баланс жесткости и технологичности полимера делает его высоко пригодным для различных применений в качестве пленок, в частности в качестве двуосно-ориентированных пленок.

По сравнению с применениями в качестве пленок, где сомономеры включают в пропиленовый полимер для достижения лучшей технологичности, пропиленовый полимер по настоящему изобретению обладает не только очень равномерным распределением изотактической последовательности, но также очень большими длинами изотактических последовательностей, что приводит в результате к характеристикам, описанным выше.

Кроме того, композиция пропиленового полимера обладает также хорошими гидроизоляционными свойствами, что является весьма выгодным, например, для упаковочных материалов.

Пропиленовый полимер также является высоко пригодным для конечных применений с очень высокими требованиями, таких как применения в качестве конденсаторных пленок. В применениях в качестве конденсаторных пленок также требуются очень высокие уровни чистоты, причем в зависимости от требований, пропиленовый полимер по настоящему изобретению можно подвергать дополнительной стадии промывки, если желательно, для дополнительного уменьшения количества остатков катализатора, таких как остатки алюминия.

Кроме того, настоящее изобретение включает также пленки, особенно двуосно-ориентированные пленки, содержащие пропиленовый полимер по изобретению, как описано выше. Пленка может представлять собой однослойную пленку, содержащую пропиленовый полимер или предпочтительно состоящую из него. Альтернативно пленка может представлять собой многослойную пленку, содержащую пропиленовый полимер в одном или более чем одном слое пленки. В многослойной пленке гомопропиленовый полимер предпочтительно образует основной (или несущий) слой.

Пленки можно изготавливать согласно или аналогично способам, хорошо известным в данной области техники.

Пропиленовый полимер по изобретению также может быть дополнительно смешан, например, механически, с другими компонентами полимера в зависимости от конечного применения. Такие смеси также охвачены изобретением.

Формулировки и способы определения

Термины и способы определения для измеряемых свойств, используемые для определения изобретения, применимы в целом, как для приведенного выше раздела описания, так и для приведенных ниже примеров и формулы изобретения, если не указано иное.

Анализ ТКЕТ: анализ с помощью элюентного фракционирования с повышением температуры

- 6 015899 (ТКЕЕ) является хорошо известным.

Инструмент: прибор СКУ8ТЛЕ-ТКЕЕ 200 (компания: Ро1утег СНАК, Испания), включающий программное обеспечение для вычисления параметров и уравнения. Растворитель: 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), стабилизированный 300 м.д. бутилгидрокситолуола.

Концентрация: 80 мг в 20 мл ТХБ

Условия определения: скорость кристаллизации: 0,5°С/мин (между 95-40°), скорость элюирования: 1,00°С/мин (между 40-140°) и подача насоса: 0,5 мл/мин.

Параметры и уравнения, использованные для описания высокого уровня изотактичности и равномерного распределения изотактичности (=распределения изотактической последовательности), рассчитывают, исходя из построенной кривой ТКЕЕ следующим образом: статистические параметры рассчитывают по приведенным ниже формулам и с использованием программного обеспечения вышеупомянутого инструмента ТКЕЕ:

Т_р = максимальная температура

Т„ = средневзвешенная температура

Т_п = среднечисловая температура

Должно быть понятно, что в принципе можно использовать любой способ определения, который будет давать соответствующие результаты, как и вышеуказанный способ определения (в пределах точности измерения, как очевидно для специалистов в данной области техники).

Температура плавления Т_т, температура кристаллизации Т_сг и степень кристалличности:

измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) МеШег ТА820 на образцах 3±0,5 мг. Обе кривые кристаллизации и плавления получали в ходе сканирования со скоростью охлаждения и нагревания 10°С/мин между 30 и 225°С. Температуры плавления и кристаллизации брали как пики эндотерм и экзотерм. Степень кристалличности рассчитывали по отношению к теплоте плавления полипропилена с правильной кристалличностью, то есть 209 Дж/г.

ЯМР: спектры ¹³С-ЯМР полипропиленов регистрировали на спектрометре Вгикег 400 МГц при 130°С для образцов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензоле/бензоле-йб (90/10 мас./мас.).

Для анализа пентад интерпретацию проводят согласно способам, описанным в литературе: Т. Науа8Ы, Υ. 1поие, К. Сйшб, апй Т. Азакига, Ро1утег 29 138-43 (1988) и Сйшб К, е! а1., Ро1утег 35 339-342 (1994).

Длину изотактической последовательности выражают в виде длины мезозвена (МКЕ), которую определяли на основании пентад тттт и тттг

МН1_= 2 х тттт/тттг

ВХ: средневзвешенную молекулярную массу (М„) и среднечисловую молекулярную массу (М_п) и, следовательно, молекулярно-массовое распределение (ММР, М„/М_п) полимеров определяли на приборе А Мййроге АЬС/ОРС, работающем при 135°С и оборудованном двумя предколонками и одной колонкой 10⁷ А Т8К-геля (ТО8ОНАА8 1б8) и дифференциальным рефрактометрическим датчиком. Растворитель 1,2,4-трихлорбензол наносили при скорости тока 1 мл/мин. Колонки калибровали с помощью стандартов полистирола с узким ММР, а также полипропиленов с узким и широким ММР.

Мультимодальность, включая бимодальность, относительно молекулярно-массового распределения

- 7 015899 (ММР) означает, что полимер включает два или более чем два компонента полимера с различными ПТР (и, следовательно, различными молекулярными массами). Предпочтительно компоненты полимера мультимодального полимера получают в двух или более чем двух отдельных реакторах, соответственно, так что продукты, полученные в каждом реакторе, имеют указанные различные ПТР и молекулярные массы.

ПТР₂: измеряли согласно стандарту Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг). Например, компоненты с НММ и ВММ пропиленового полимера, как определено выше, предпочтительно имели различные значения ПТР₂, где компонент с НММ имел более высокий ПТР, чем компонент с ВММ.

Массовый % сокращается как % мас./мас.

Фракция, растворимая в ксилоле (Х8, % мас./мас.): анализ согласно известному способу: 2,0 г полимера растворяли в 250 мл пара-ксилола при 135°С при перемешивании. Через 30±2 мин раствору давали охладиться в течение 15 мин при температуре окружающей среды, а затем давали отстояться в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтровали и концентрировали на роторном испарителе в потоке азота, а остаток высушивали в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы.

Х8%=(100 х гл, х Уо)/(т_о х ν.) где т₀ - исходное количество полимера (г);

т₁ - масса остатка (г);

ν₀ - исходный объем (мл);

ν₁ - объем анализируемого образца (мл).

Фракция, растворимая в декалине.

г образца полимера растворяли в 100 мл декалина (декагидронафталина), нагревая при 160°С и перемешивая в течение 1 ч. Раствор охлаждали при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем еще 1 ч при 25°С. Выпавшую в осадок нерастворимую часть фильтровали и высушивали в вакууме при 140°С. Общее содержание сухого остатка в фильтрате является мерой растворимой фракции. Вычисляют как Фракция, растворимая в декалине = [(граммов остатка)/(граммов образца)] х 100 %.

Эластичность.

Образцы размером приблизительно 85 мм х 85 мм нарезали из пленки, отлитой из раствора (с толщиной пленки 1 мм), для двуосного растяжения на лабораторной вытяжной раме ΚΑΚΟ IV для пленки (Вгискпег МазсЫпепЬаи ОтЬН, 81сд5богГ. Германия). Растяжение проводили в температурном интервале 160-165°С.

Реология.

Динамические реологические измерения проводили с помощью прибора Кйеотейтсз ΚΟΑ-ΙΙ ОС на прессованных образцах в атмосфере азота при 200°С с использованием пластинок прибора и геометрии образца диаметром 25 мм. Эксперименты в условиях осциллирующего сдвига проводили в пределах линейного вязкоупругого диапазона напряжения при частотах от 0,01 до 500 Рад/с (Ι8Ο 6721-1).

Значения модуля накопления (О'), модуля потери (С), суммарного модуля (О*) и комплексной вязкости (η*) получали как функцию частоты (ω).

Вязкость при нулевом сдвиге (η₀) рассчитывали, используя комплексную текучесть, определенную как характеристику, обратную комплексной вязкости. Ее реальную и мнимую часть, таким образом, определяют как

Г (ω) = η'(ω)/ [π'(ω>² + η (о)²]и Γ(ω) = η”(ω)/[η'(ω)² + η(ω)²] из следующих уравнений

Γ(ω) = Θ (ω) * ω / (6'(ω)² +Ο (ω)² ] Γ(ω) = С (ω) * ω / [Θ'(ω)² +С (ω)² ]

Индекс полидисперсности, ИП, рассчитывают по точке пересечения Ο'(ω) и Ο(ω).

Существует линейная корреляция между Г, Г и значением 1/η₀ при нулевой ординате (Нешо е1 а1?).

Для полипропилена это действительно при низких частотах, и первые пять точек (5 точек/декада) используют при расчете η0.

Индексы эластичности (С) и показатели изменения вязкости при сдвиге (ПИВС), которые коррелируют с ММР и не зависят от молекулярной массы, вычисляли согласно Нешо^1,2) (см. ниже).

ПИВС вычисляют путем деления значения вязкости при нулевом сдвиге на значение комплексной вязкости, полученное при определенном значении постоянного сдвигового напряжения С*. Сокращение ПИВС(0/50) представляет собой отношение вязкости при нулевом сдвиге к вязкости при сдвиговом напряжении 50000 Па.

1) Р11ео1ощса1 с11агас1епха1юп оГ ро1уе111у1епе Ггасбопх. Нешо, Е.Ь.; ЕеЫшеп, Α; Таппег, I.; 8ерра1а, I. Ис81с Оу, Роггоо, Гш1апб. Тйеот. Арр1. Кйео1., Ргос. 1п1. Сопдт. Кйео1., 11^4Ь (1992), 1 360-362.

2) Тйе шПиепсе оГ то1еси1аг 81тис1иге оп хоте г!1ео1ощса1 ртореПтех оГ ро1уе(11у 1епе. Нешо, Ееνа

- 8 015899

Ьеепа. ВотеаШ Ро1утега Оу, Рогуоо, Ип1апб. Аппиа1 ТтапкасНопк о! Фе ΝοΓάίο Р11со1оду 8ос1е1у. 1995.

Под термином статистический сополимер здесь понимают, что сомономер в указанном сополимере распределен случайно, то есть путем статистического включения звеньев сомономера в цепь сополимера.

Содержание сомономера (% мас./мас.) может быть определено известным способом, основанным на определении с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ЕТ1В). причем калибровку проводили с помощью спектроскопии ¹³С-ЯМР.

Современный высокопродуктивный катализатор Циглера-Натта (ЦН) 4-го или 5-го поколения означает следующие поколения катализаторов ЦН. которые были разработаны после катализаторов ЦН 2-го поколения, и каталитическая активность которых заметно выше. чем активность катализаторов ЦН 2-го поколения, что очень хорошо известно в данной области техники.

Содержание алюминия определяют с помощью 1СР-спектрометрии (индуктивно связанная плазменная эмиссия). Прибор для определения содержания алюминия представлял собой 1СР ОрБта 2000 Όν. Р8N 620785 (поставщик Регк1пЕ1тег 1п51гитеп15. Бельгия). с программным обеспечением к этому прибору. Образец полимера сначала сжигали известным способом, затем растворяли в соответствующем кислотном растворителе. Разведения стандартов для кривой калибровки проводят в таком же растворителе. что и образец. и концентрации выбраны таким образом. чтобы концентрация образца находилась в пределах стандартной кривой калибровки (м.д. означает массовую долю в миллионных долях).

Настоящее изобретение иллюстрировано с помощью примеров.

Примеры

Исходные материалы, например, имеются в продаже или могут быть получены согласно или аналогично известным способам, описанным в литературе. если не указано иное.

Примеры 1 и 2.

Полимеризация.

В обоих случаях для полимеризации использовали известный современный высокопродуктивный, то есть высокоактивный, стереоспецифичный переэтерифицированный катализатор Циглера-Натта. на носителе МдС1₂. полученный согласно И8 5234879. Катализатор приводили в контакт с триэтилаллюминием (ТЭА) в качестве сокатализатора и внешним донором (дициклопентилдиметоксисиланом). а затем подвергали форполимеризации известным способом в присутствии пропилена и сокатализатора на отдельной стадии форполимеризации. В обоих примерах 1 и 2 отношение А1/Т1 составляло 200 моль/моль и отношение А1/донор составляло 5 моль/моль.

Полимеризацию выполняли непрерывным многостадийным способом в полупромышленном масштабе. включающем реактор с циркуляцией и газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Пропилен и водород подавали вместе с активированным катализатором в реактор с циркуляцией, который использовали для полимеризации в массе при условиях, приведенных в табл. 1 (стадия (а). как определено выше. получение 1-го компонента пропиленового полимера). Затем поток полимерной суспензии подавали из реактора с циркуляцией в газофазный реактор. а также подавали дополнительные количества пропилена и водорода в газофазный реактор (стадия (б). как определено выше. получение 2-го компонента пропиленового полимера в присутствии продукта реакции стадии (а) с получением пропиленового полимера по изобретению). Условия полимеризации в газовой фазе также приведены в табл. 1. В табл. 1 также приведены свойства полимера реактора с циркуляцией, газофазного реактора и конечного продукта.

Полимеры сравнительных примеров 1 и 2 представляют собой имеющиеся в продаже сорта. которые оба получены с использованием известного катализатора Циглера-Натта 2-го поколения. Свойства этих сравнительных материалов приведены в табл. 2 и графических материалах.

- 9 015899

Таблица 1

	Пример 1	Пример 2
Тип катализатора
Тип донора	Дициклопентилдиметоксисилан	Дициклопентилдиметоксисилан
Отношение ΑΙ/Τί (моль/моль)	200	200
Отношение А1/донор (моль/моль)	5,0	5,0
Реактор с циркуляцией
Температура (°С)	85	85
Доля фракции %	55	58
ПТР₂ (г/10 мин)	0,6	0,5
Х8 (%)	1,7	2,0
Газофазный реактор
Температура (°С)	85	85
Доля фракции %	45	42
ПТР₂ (г/10 мин) вычисленный	55	100
Конечный пропиленовый

полимер
ПТР₂ (г/10 мин)	3,6	3,4
Х8 (%)	1,3	1,2
Г}0, вязкость при нулевом сдвиге	10826	13802
ПИВС (0/50)	17,8	20,0
ИП	6,1	6,0
Тп, (°С)	163,5	166,4
Кристалличность (%)	52,7	54,4
Тог (°С)	118,4	123,9
Г идроизоляционные свойства
Проницаемость г/м²/24ч	4,2	4,3

- 10 015899

Таблица 2

	Единицы измерения	Пример 1	Сравнительный Пример 1	Сравнительный Пример 2
ПТР	г/10 мин	3,6	3,1	3,4
А1	м.д.	47,0	2	9,5
Τί	М.Д.	<1,0	1	0,9
тттт пентады	%	97,65	94,25	91,84
Длина мезо-звена		574	90,0	70
Фракция,	% масс/масс	0,7	1,6	3,4
растворимая в
декалине
Х8	%		й	3?2

По, вязкость при	Па*с	10826	11103	10766
нулевом сдвиге
ПИВС (0/50)	Нет	17,8	12,8	12,9
ИП	1/Па	6,1	5,32	5,2
	Моль/г	430000	439000	440000

М_п	Моль/г	54000	64600	62000
ММР		8	6,8'	7,1
т_т	°С	163,5	163,1	159,3
Кристалличность	%	52,7	52,9	48
т_сг	°С	118,4	114,7	112
Г идроизолирующие свойства
Проницаемость	г/м^24ч	4,2	4,3	6,6

Как можно увидеть из табл. 2, настоящий пропиленовый полимер обладает улучшенной длиной изотактической последовательности (мезозвена) по сравнению с полимерами современного уровня техники.

Таблица 3

		Пример 1	Сравнительный Пример 1	\| Сравнительный Пример 2
Температура элюирования, °с		Суммарная фракция, %
98	%	3,0	4,4	7,4
110	%	7,7	12,0	17,4
120	%	29,5	43,5	62,0
122	%	42,2	70,6	88,9
125	%	85,2	99,3	99,6

т₽	°с	123,8	122,4	120,8
т„	°с	119,93	117,35	114,86
г		1,013	1,017	1,028
к		1,319	1,665	2,848
σ	°с	9,72	10,73	13,32
3ΟΒΙ	°с	23,84	24,62	27,93
Тр/В	°с	93,85	73,53	42,41

- 11 015899

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Пропиленовый полимер с высокой кристалличностью, имеющий:

а) Т_р по меньшей мере 122,5°С и

б) Т„ по меньшей мере 118°С, где

Т_р и Т„ рассчитывают, исходя из функции термоградиентного элюирования (ТКЕЕ) пропиленового полимера в интервале от 80 до 140°С, где

Тр представляет собой максимальную температуру ТКЕЕ функции;

Т„ представляет собой средневзвешенную температуру ТКЕЕ функции, определяемую уравнением _т Σο.·τ₍

Т₁ представляет собой температуру, при которой определяют концентрацию с₁ элюата и

С₁ представляет собой концентрацию элюата при температуре Т₁,

в) отношение Тр/К по меньшей мере 80°С, где К определяется уравнением ^к- (у ') ¹⁰⁰

Тп представляет собой среднечисловую температуру ТКЕЕ функции, определяемую как Тп= Ес₁/(Ес₁/Т₁).
2. Пропиленовый полимер по п.1, где Т_р составляет по меньшей мере 123°С.
3. Пропиленовый полимер по пп.1 и 2, где Т„ составляет по меньшей мере 119°С.
4. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-3, где
5. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-4, имеющий значение показателя ширины распределения растворимости (8ΌΒΙ) ниже 24°С, где показатель 8ΌΒΙ определяется уравнением
6. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-5, имеющий индекс изотактичности цепи (пентад тттт), измеренный с помощью спектроскопии С¹³-ЯМР по меньшей мере 97%.
7. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-6, имеющий длину изотактической последовательности, измеренную как длина мезозвена с помощью спектроскопии С¹³-ЯМР по меньшей мере 150.
8. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-7, имеющий содержание фракции, растворимой в ксилоле, менее 3% мас./мас.
9. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-8, имеющий содержание фракции, растворимой в декалине, менее 2,5% мас./мас.
10. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-9, имеющий отношение средневзвешенной молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (М„/М_п) по меньшей мере 5.
11. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-10, имеющий индекс полидисперсности (ИП) по меньшей мере 5,0.
12. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-11, имеющий показатель снижения вязкости при сдвиге (ПСВС) по меньшей мере 12.
13. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-12, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный по стандарту ИСО 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), от 2 до 6 г/10 мин.
14. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-13, имеющий температуру плавления (Т_т) по меньшей мере 162°С.
15. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-14, имеющий температуру кристаллизации (Т_сг) по меньшей мере 113°С.
16. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-15, имеющий кристалличность по меньшей мере 50%.
17. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-16, имеющий содержание алюминия менее 50 м.д.
18. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-17, представляющий собой гомополимер.
19. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-18, представляющий собой мультимодальный полимер в смысле молекулярно-массового распределения.
20. Пропиленовый полимер по п.19, содержащий два компонента пропиленового полимера с различными средневзвешенными молекулярными массами (М„).
21. Пропиленовый полимер по п.20, состоящий из 30-70% компонента с низкой молекулярной массой (НММ) и 70-30% компонента с высокой молекулярной массой (ВММ).
22. Пропиленовый полимер по любому из пп.1-21, не подвергнутый какой-либо стадии промывки или обработки для уменьшения или удаления 1) остатков алюминия или других остатков, образующихся

- 12 015899 из катализатора, или 2) фракции растворимых полимеров, определяемых как фракции, растворимые в ксилоле или растворимые в декалине, или как 1), так и 2).
23. Способ получения полимера пропилена по любому из пп.1-22, при котором пропиленовый полимер получают в присутствии катализатора в многостадийном способе, включающем стадии:

а) полимеризации пропилена с получением первого продукта полимеризации в первой реакционной зоне, включающей суспензионный реактор,

б) последующего переноса вышеуказанного первого продукта полимеризации во вторую реакционную зону, включающую газофазный реактор; и

в) продолжения полимеризации пропилена в газовой фазе в присутствии указанного первого продукта полимеризации.
24. Способ по п.23, при котором температура в суспензионном реакторе и газофазном реакторе составляет по меньшей мере 80°С.
25. Способ по любому из пп.23, 24, при котором температура в газофазном реакторе выше, чем в суспензионном реакторе.
26. Способ по любому из пп.23-25, при котором компонент с высокой молекулярной массой (ВММ) получают в первой реакционной зоне и компонент с низкой молекулярной массой (НММ) получают во второй реакционной зоне.
27. Применение пропиленового полимера по любому из пп.1-22 для изготовления полимерных изделий.
28. Пленка, содержащая пропиленовый полимер по любому из пп.1-22.
29. Пленка по п.28, являющаяся двуосно-ориентированной.