EA016167B1 - Пропиленовый полимер, способ его получения, применение и пленка, содержащая указанный полимер - Google Patents

Пропиленовый полимер, способ его получения, применение и пленка, содержащая указанный полимер Download PDF

Info

Publication number
EA016167B1
EA016167B1 EA200702341A EA200702341A EA016167B1 EA 016167 B1 EA016167 B1 EA 016167B1 EA 200702341 A EA200702341 A EA 200702341A EA 200702341 A EA200702341 A EA 200702341A EA 016167 B1 EA016167 B1 EA 016167B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
propylene polymer
propylene
polymer
polymer according
reactor
Prior art date
Application number
EA200702341A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702341A1 (ru
Inventor
Пирьо Яскеляйнен
Олли Туоминен
Эспен Оммундсен
Нина Аккерманнс
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35063121&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA016167(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200702341A1 publication Critical patent/EA200702341A1/ru
Publication of EA016167B1 publication Critical patent/EA016167B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Предложен полимер пропилена с высокой кристалличностью, имеющий содержание фракции, растворимой в декалине при 25°С, не более 1,3 мас.%, индекс полидисперсности (ИП) по меньшей мере 5,0 и длину изотактической последовательности по меньшей мере 150, измеренную как значение длины мезозвена с помощьюС-ЯМР спектроскопии, где полимер пропилена представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с этиленом, где содержание этилена составляет менее 0,2 мас.%. Также предложены способ получения указанного полимера, применение указанного полимера для изготовления пленок и пленка, содержащая указанный полимер.

Description

Изобретение относится к полимеру пропилена с высокой степенью кристалличности, пригодному для пленок, а также к способу его изготовления и его применению.
Баланс технологичности и жесткости полимеров пропилена зависит от конечного применения, для которого они используются. Для применений, где требуется хорошая эластичность, таких как применения в качестве двуосно-ориентированных пленок, трудно получить полимер пропилена, сочетающий высокую жесткость и хорошую технологичность. Полимер пропилена с высокой кристалличностью, полученный с использованием современных высокопродуктивных катализаторов Циглера-Натта 4-ого и 5ого поколения, дает высокую жесткость, но его технологичность обычно является проблематичной: такой пропилен с высокой кристалличностью обладает, например, более слабой эластичностью по сравнению с подобным полимером, полученным с использованием так называемых катализаторов ЦиглераНатта второго поколения с низкой каталитической активностью. Для улучшения технологичности полимера пропилена с высокой кристалличностью, полученного с помощью высокопродуктивных катализаторов Циглера-Натта, в полимер, например, вводили небольшие количества сомономера (см., например, публикацию ЕР0339804 от Еххоп). Добавление сомономера приводит в результате к более низкой изотактичности такого полипропилена и, таким образом, к более низкой температуре плавления, которая улучшает технологичность для применений в качестве двуосно-ориентированных полипропиленовых пленок. Однако эта улучшенная технологичность достигается за счет уменьшенной жесткости пленки.
Известно также, что среди прочего низкий скорость течения расплава (СТР) и широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) вносят вклад в хорошую технологичность. Однако указанный баланс технологичности и жесткости остается сложной проблемой. Это можно видеть на основании того факта, что указанные катализаторы второго поколения все еще традиционно используют для получения полимеров, пригодных для вышеупомянутых применений в качестве пленок, хотя они являются менее выгодными, среди прочего, вследствие их низкой активности и типичной необходимости в дополнительной стадии способа, то есть промывки полимеризировавшегося полимерного продукта. Соответственно, диапазон продуктов для полимеров пропилена с вышеупомянутым балансом технологичности и жесткости ограничен.
В публикации ^02004/013193 раскрыт полипропилен, имеющий содержание изотактических пентад (тттт) более 97%, отношение М„/Мп, равное или большее, чем 6, и отношение Μζ/Μ„, равное или меньшее, чем 5,5. Однако не упомянут баланс технологичности и жесткости полимеров пропилена. Кроме того, невозможно найти никакого обсуждения распределения изотактичности и длины изотактической последовательности для этих полимеров.
Соответственно, существует постоянная потребность в дальнейшем развитии новых полимеров пропилена, которые характеризуются превосходным балансом технологичности и жесткости, что делает их пригодными для определенных конечных применений, например, в качестве пленок, особенно двуосно-ориентированных пленок, используемых в упаковочных изделиях или в изделиях для электрических применений, например, в качестве конденсаторных пленок.
Цель настоящего изобретения заключается, следовательно, в расширении диапазона продуктов полипропиленовых материалов для конечных применений с высокими требованиями. Более конкретно цель настоящего изобретения заключается в разработке полимера пропилена, имеющего очень выгодный баланс технологичности и жесткости, в частности, для применений в качестве пленки, включая применения в качестве двуосно-ориентированной полипропиленовой пленки.
Неожиданно сделано открытие, что вышеупомянутая цель может быть достигнута для полимера пропилена, имеющего высокую кристалличность и широкое молекулярно-массовое распределение.
Индикатором кристалличности полимера является количество фракции полимера, растворимой в декалине и/или ксилоле. Фракция, растворимая в декалине и/или ксилоле, содержит цепи полимера с низкой молекулярной массой и низкой стереорегулярностью. Следовательно, поскольку полимер пропилена по изобретению должен иметь высокую кристалличность, то количество фракции полимера, растворимой в декалине и/или ксилоле, должно быть низким.
В свою очередь, полимер пропилена по изобретению должен также иметь широкое молекулярномассовое распределение (ММР), так как широкое ММР улучшает технологичность полимера и обеспечивает подходящие средства для дальнейших приспособлений механических и/или технологических свойств полимера в зависимости от желаемых потребностей конечного применения. Молекулярномассовое распределение (ММР) может быть определено методом вытеснительной хроматографии, ВХ (также известной как гельпроникающая хроматография, ГПХ), в результате которого его выражают в виде М„/Мп, либо путем реологических измерений, таких как измерение индекса полидисперсности (ИП) или измерения показателя уменьшения вязкости при сдвиге (УВС). Все эти измерения известны и дополнительно определены ниже под заголовком Формулировки и методы определения.
Полимер по изобретению представляет собой полимер пропилена, имеющий содержание фракции, растворимой в декалине, не более 1,6 мас.%, предпочтительно не более 1,3 мас.%. Кроме того, полимер пропилена по изобретению имеет индекс полидисперсности (ИП) по меньшей мере 5,0, типично по меньшей мере 5,5 и предпочтительно по меньшей мере 6. Также полимер по изобретению имеет длину изотактической последовательности по меньшей мере 150, измеренную как значение длины мезо-звена с
- 1 016167 помощью 13С-ЯМР спектроскопии. Полимер пропилена по изобретению представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с этиленом, где содержание этилена составляет менее 0,2 мас.%.
Следовательно, по вышеупомянутым причинам, настоящее изобретение относится к полимеру пропилена с высокой кристалличностью, имеющему содержание фракции, растворимой в декалине, не более 1,6 мас.%, предпочтительно не более 1,3 мас.%. Кроме того, полимер пропилена по изобретению имеет индекс полидисперсности (ИП) по меньшей мере 5,0, типично по меньшей мере 5,5 и предпочтительно по меньшей мере 6. Указанное сочетание обеспечивает высоко пригодный баланс технологичности и жесткости.
В одном предпочтительном воплощении изобретения содержание фракции, растворимой в декалине, составляет не более 1,0 мас.%, более предпочтительно не более 0,8 мас.%.
Кроме того, полимер пропилена предпочтительно имеет содержание фракции, растворимой в ксилоле, не более 2 мас.%, предпочтительно не более 1,5 мас.%. Для других воплощений изобретения содержание фракции, растворимой в ксилоле, в настоящем полимере пропилена может составлять даже 1,4 мас.% или ниже, все же более предпочтительно не более 1,3 мас.% или даже не более 1 мас.%.
Для настоящего изобретения важно, чтобы полимер пропилена имел высокую кристалличность. Для достижения высокой кристалличности полимер пропилена должен иметь высокую изотактичность. Поэтому предпочтительно, чтобы полимер пропилена имел изотактичность, выраженную в пентадах тттт, измеренную с помощью 13С-ЯМР спектроскопии, по меньшей мере 97%, более предпочтительно по меньшей мере 97,5%.
Кроме того, полимер пропилена типично имеет длину изотактической последовательности по меньшей мере 150, предпочтительно 200, более предпочтительно по меньшей мере 300, измеренную как значение длины мезо-звена с помощью 13С-ЯМР спектроскопии, как определено ниже под заголовком Формулировки и методы определения. В зависимости от конечного применения в некоторых воплощениях изобретения также может быть выгодной длина последовательности даже по меньшей мере 400 и, таким образом, она охвачена настоящим изобретением. Чем длиннее мезозвено, тем выше кристалличность материала.
Обычно чем выше изотактичность, тем более узок диапазон обработки и тем более высокое растягивающее усилие требуется. Тот факт, что полимер пропилена по настоящему изобретению дополнительно имеет широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), вносит полезный вклад в улучшенную технологичность и эластичность полимера пропилена.
Другим индикатором широкого молекулярно-массового распределения, кроме индекса полидисперсности (ИП), является отношение М„/Мп, измеренное с помощью вытеснительной хроматографии. Следовательно, предпочтительно отношение М„/Мп составляет по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 5,5 и более предпочтительно по меньшей мере 6. В свою очередь верхний предел отношения М„/Мп составляет предпочтительно не более 20, предпочтительно не более 10 и более предпочтительно не более 9 и еще более предпочтительно не более 8,5.
Кроме того, молекулярная масса полимера может быть дополнительно выражена с помощью скорости течения расплава (СТР). Увеличение молекулярной массы означает уменьшение значения СТР. Скорость течения расплава (СТР2) предпочтительно измеряют, как описано ниже под заголовком Формулировки и методы определения.
СТР2предпочтительно составляет от 2 до 6 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 5 г/10 мин.
Кроме того, как указано выше, показатель уменьшения вязкости при сдвиге (УВС) является очень чувствительным индикатором ММР. Чем выше УВС, тем более широким является ММР. Поэтому полимер пропилена по изобретению имеет предпочтительно УВС(0/50) по меньшей мере 12, предпочтительно по меньшей мере 14, более предпочтительно по меньшей мере 16. Типично УВС(0/50) может варьировать в пределах интервала 15-22, предпочтительно 16-20. В другом воплощении изобретения пригодным является УВС(0/50) от 16 до 18.
Преимущественно полимер пропилена типично имеет достаточно высокую температуру плавления. Соответственно, предпочтительно температура плавления равна по меньшей мере 162°С, более предпочтительно по меньшей мере 163°С.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полимер пропилена имел кристалличность, измеренную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), по меньшей мере 50%. Кроме того, температура кристаллизации (Тсг) должна предпочтительно составлять по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 113°С, например, между 110°С и 122°С, например, между 115°С и 120°С, без добавления какого-либо агента зародышеобразования. Кристалличность и, следовательно, температура кристаллизации (Тсг) полимера пропилена могут быть дополнительно повышены способом, известным в данной области техники, например, путем добавления агентов зародышеобразования в течение или после полимеризации полимера. В одном воплощении полимер пропилена получают в присутствии агента зародышеобразования, вследствие чего композиция имеет температуру кристаллизации (Тсг) 118°С или выше.
Согласно предпочтительному воплощению полимер пропилена имеет длинные изотактические по
- 2 016167 следовательности и равномерное распределение указанных изотактических последовательностей в пределах цепи полимера, и это сочетание вносит дополнительный вклад как в высокую кристалличность, так и в хорошую технологичность.
Измерение распределения длины изотактической последовательности можно проводить путем использования методики термоградиентного фракционирования (ТКЕЕ) (точное описание приведено ниже в экспериментальном разделе), которая позволяет разделить полимеры пропилена на фракции на основании различий в растворимости. Для полимеров пропилена было ясно показано, что методика ТКЕЕ разделяет полимер пропилена на фракции в соответствии с самыми длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи, доля которых почти линейно возрастает с увеличением температуры элюирования. Следовательно, чем выше максимальная температура (Тр) и чем выше средневзвешенная температура (Т„) на кривой ТКЕЕ, тем длиннее изотактические последовательности.
Следовательно, далее предпочтительно, чтобы полимер пропилена с высокой кристалличностью имел
а) Тр по меньшей мере 122,5°С, более предпочтительно по меньшей мере 123°С; и
б) Т„ по меньшей мере 118°С, более предпочтительно по меньшей мере 119°С, где Тр и Т„ вычислены на основании функции термоградиентного фракционирования (ТКЕЕ) полимера пропилена в интервале от 80 до 140°С, где
Тр представляет собой максимальную температуру функции ТКЕЕ;
Т„ представляет собой средневзвешенную температуру функции ТКЕЕ, определенную по уравнению
Т| представляет собой температуру, при которой определена концентрация с, элюата; и
С представляет собой концентрацию элюата при температуре Т,.
Определение ТКЕЕ типично можно проводить, как описано ниже под заголовком Формулировки и методы определения, с использованием аппарата ТКЕЕ, включающего его программное обеспечение для приведенных выше и ниже вычислений.
В особенности предпочтительно, чтобы полимер пропилена согласно данному изобретению имел значение σ не более 10°С, где σ определяют следующим образом:
__ Σ с· (т. Ό σΊ Σ°.
где каждая переменная этого уравнения получена на основании функции ТКЕЕ, как определено выше. Указанное значение σ указывает на полезное распределение изотактической последовательности по настоящему изобретению.
Кроме того, полимер пропилена предпочтительно имеет отношение ТрЖ по меньшей мере 75°С, пригодно по меньшей мере 80°С, предпочтительно по меньшей мере 85°С. В некоторых воплощениях настоящего полимера пропилена отношение ТрЖ может даже составлять по меньшей мере 90°С в зависимости от конечного применения. Тр/К получают на основании функции ТКЕЕ, как определено выше, где К определяют следующим образом:
где Тп представляет собой среднечисловую температуру функции ТКЕЕ, определенную на основании уравнения
Отношение Тр/К является не только показателем длины длинной изотактической последовательности, но также равномерного распределения изотактической последовательности. Отношение Тр/К увеличивается с увеличением длины изотактической последовательности и с уменьшением равномерности распределения длин изотактической последовательности. Поэтому отношение Тр/К является дополнительным индикатором для сбалансированных свойств технологичности и жесткости, поскольку большая длина изотактической последовательности вносит вклад в кристалличность полимера пропилена, а рав номерное распределение последовательности улучшает технологичность.
Еще одним показателем длины длинной изотактической последовательности и равномерного распределения последовательности является значение 8ΌΒΙ (показатель ширины распределения растворимости), определенное исходя из показателя распределения растворимости
Низкое значение 8ΌΒΙ указывает на узкий пик кривой ТКЕЕ и, таким образом, на равномерное распределение длины изотактической последовательности. Поэтому 8ΌΒΙ предпочтительно ниже 24°С.
- 3 016167
Кроме того, количество остатков катализатора в полимере преимущественно является низким. Соответственно, полимер пропилена предпочтительно имеет содержание алюминия менее 50 м.д., более предпочтительно менее 48 м.д. Предпочтительно низкое содержание алюминия присутствует в полимере пропилена, полученном непосредственно после стадии полимеризации, то есть содержание алюминия из реакторного порошка без каких-либо обработок после реактора, таких как стадии отмывки, для удаления или уменьшения содержания алюминия в полимере пропилена. Реакторный порошок также называют полимером пропилена, полученным в реакторе. В зависимости от конечного применения, конечно, возможна дополнительная промывка продукта, полученного в реакторе, для дополнительного уменьшения содержания каких-либо нежелательных остатков, содержащихся в нем, если необходимо.
Изобретение охватывает как гомополимеры пропилена, так и сополимеры, предпочтительно статистические сополимеры пропилена с одним или более чем одним альфа-олефином, включая этилен, однако, гомополимер является предпочтительным. В случае статистических сополимеров предпочтительно, чтобы только небольшие количества сомономера были включены в пропиленовые цепи, предпочтительно менее 0,2 мас.%, более предпочтительно менее 0,1 мас.%, еще более предпочтительно менее 0,05 мас.%, еще более предпочтительно менее 0,005 мас.% альфа-олефинов, иных, чем пропилен, в полимере. Сомономер предпочтительно представляет собой по меньшей мере этилен.
Согласно предпочтительному воплощению полимер пропилена имеет широкое ММР и включает по меньшей мере две фракции полимера пропилена с различными средневзвешенными молекулярными массами и, таким образом, с различными скоростями течения расплава (СТР). Фракция с более низкой молекулярной массой (НММ) имеет более высокую СТР, чем фракция с более высокой молекулярной массой (ВММ). Отношение между СТР2 фракции с НММ и СТР2 фракции с ВММ составляет типично по меньшей мере 30, предпочтительно по меньшей мере 40, более предпочтительно по меньшей мере 50. Верхний предел указанного отношения (СТР2 фракции с НММ) : (СТР2 фракции с ВММ) может составлять вплоть до 400, предпочтительно вплоть до 200.
Предпочтительно полимер пропилена является бимодальным, содержащим фракцию с НММ и фракцию с ВММ. Количество фракции с НММ типично составляет между 30 и 70 мас.%, предпочтительно 40-60 мас.% от суммарного количества полимера пропилена. В свою очередь, количество фракции с ВММ типично составляет между 30 и 70 мас.%, предпочтительно 40-60 мас.% от суммарного количества полимера пропилена. Предпочтительно обе фракции представляют собой гомополимеры, как определено выше. Мультимодальность, предпочтительно бимодальность, в отношении молекулярномассового распределения обеспечивает очень выгодное ММР для конечного полимера пропилена.
Согласно предпочтительному воплощению полимер пропилена по изобретению представляет собой полимер пропилена, полученный в реакторе, и имеет значения Тр и Т„ по меньшей мере такие, как определено ниже в формуле изобретения. Более предпочтительно одно или более чем одно из следующих свойств полимера пропилена, полученного в реакторе, дано/даны выше или в формуле изобретения: Тр/К, а, 8ΌΒΙ, ММР, содержание фракции, растворимых в ксилоле, ИП, содержание фракции, растворимой в декалине, индекс изотактичности, длина изотактической последовательности и ММР, предпочтительно по меньшей мере одно из содержания фракции, растворимой в ксилоле, ИП, содержания фракции, растворимой в декалине.
Полимер пропилена, полученный в реакторе, означает здесь продукт реакции, полученный в результате способа полимеризации, то есть полимер пропилена, полученный в реакторе, не подвергнутый какой-либо стадии промывки или обработки для уменьшения или удаления 1) остатков алюминия или других остатков, образующихся из катализатора, или 2) фракции растворимых полимеров, определяемых как фракции, растворимые в ксилоле или растворимые в декалине (например, с целью увеличения степени изотактичности), или как 1), так и 2). Естественно, если желательно, полимер пропилена, полученный в реакторе, по данному воплощению можно затем подвергнуть обработке на последующей стадии обработки, например стадии промывки, известным способом для дальнейшего приспособления продукта, например, для дальнейшего уменьшения содержания остатков алюминия и/или растворимой фракции полимера.
Далее предпочтительно, чтобы полимер пропилена по изобретению мог быть получен с помощью катализатора Циглера-Натта, более предпочтительно высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта 4-го или 5-го поколения.
В настоящем изобретении также предложен способ получения полимера пропилена, при котором мономеры пропилена, возможно вместе с одним или более чем одним сомономером, полимеризируют в присутствии катализатора полимеризации. Если полимер пропилена состоит только из одной фракции, этот способ представляет собой одностадийный способ.
В принципе, для получения полимера пропилена можно использовать любой способ полимеризации, включая полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, полимеризацию в массе или полимеризацию в газовой фазе. Полимеризация в массе в настоящей заявке означает полимеризацию в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 60 мас.% мономера.
Далее в изобретении предложен способ получения полимера пропилена, включающего по меньшей мере две различных фракции полимера пропилена с различными молекулярными массами, как определе
- 4 016167 но выше, где каждую фракцию полимера получают путем полимеризации мономеров пропилена, возможно вместе с одним или более чем одним сомономером, в присутствии катализатора полимеризации многостадийным способом полимеризации с использованием одного или более чем одного реактора полимеризации. Каждая стадия может быть осуществлена параллельно или последовательно с использованием одинаковых или разных способов полимеризации. В случае последовательной стадии фракции полимера могут быть получены в любом порядке управления каждой стадией, кроме первой стадии, в присутствии образовавшейся фракции полимера и предпочтительно катализатора, используемого на предыдущей стадии.
Хотя предпочтительным способом получения мультимодального полипропилена является многостадийный способ, где каждую фракцию или часть фракций смешивают ίη δίΐιι в течение процесса их полимеризации, изобретение также охватывает механические смеси, где две или более чем две отдельно полученных фракции полимера пропилена смешивают механически способом, известным в данной области техники.
Предпочтительно полимер пропилена является по меньшей мере бимодальным относительно ММР и предпочтительно включает фракцию с НММ и фракцию с ВММ, как определено выше, где одну из фракций полимера пропилена получают способом в суспензии, и другую фракцию полимера предпочтительно получают полимеризацией в газовой фазе в газофазном реакторе.
Предложено также предпочтительное воплощение способа по изобретению для получения вышеупомянутого полимера пропилена по изобретению, который включает по меньшей мере одну фракцию гомополимера или сополимера пропилена и возможно дополнительную фракцию гомополимера или сополимера пропилена, где этот способ включает стадии:
а) полимеризации в суспензионном реакторе, например, в реакторе с циркуляцией, мономеров пропилена, возможно вместе с одним из большего количества сополимеров, в присутствии катализатора полимеризации с получением первого полимера пропилена и, возможно, перенос продукта реакции стадии а) в следующий газофазный реактор,
б) полимеризации в газофазном реакторе мономеров пропилена, возможно вместе с одним или более чем одним сомономером, в присутствии продукта реакции стадии (а) с получением второго полимера пропилена для получения конечного полимера пропилена.
Полимер пропилена, полученный по вышеупомянутому воплощению, представляет собой один предпочтительный пример полимера пропилена, полученного в реакторе.
В случае по меньшей мере бимодального полимера пропилена, как определено выше, фракцию с ВММ предпочтительно получают на стадии (а), а фракцию с НММ получают на следующей стадии (б) в присутствии продукта реакции стадии (а), полученного в первом реакторе.
Вышеупомянутый способ, включающий по меньшей мере стадии (а) и (б), является весьма выгодным, так как он обеспечивает наиболее выполнимые средства получения полимера пропилена с высокой кристалличностью, предпочтительно полимера пропилена, полученного в реакторе, с мультимодальностью, предпочтительно бимодальностью, для достижения весьма предпочтительного широкого ММР, а также возможной стереохимии (предпочтительного равномерного распределения и длины изотактических последовательностей). Кроме того, указанный способ позволяет использовать современные катализаторы Циглера-Натта 4-ого или 5-ого поколения для получения полимера пропилена по изобретению с явно высокими выходами. Соответственно, далее в изобретении предложен полимер пропилена, который может быть получен с помощью любого из вышеописанных способов, предпочтительно с помощью вышеописанного способа, включающего по меньшей мере стадии (а) и (б).
Такой предпочтительный многостадийный способ представляет собой газофазный способ с циркуляцией (например, разработанный фирмой ВогеаГО А/8, Дания, известный как технология Вогйаг®), как описано среди прочего в публикациях ЕР 0887379 и ^092/12182, соответственно. Эти документы включены здесь путем ссылки.
В предпочтительном воплощении полимер пропилена представляет собой гомополимер, предпочтительно по меньшей мере бимодальный гомополимер пропилена, и может быть получен с помощью любого из способов, как описано выше или в формуле изобретения.
В случае статистического сополимера сомономер может быть введен на любой стадии (а) и/или (б) вышеупомянутого предпочтительного многостадийного способа.
Свойства полимерной композиции можно регулировать или контролировать с помощью условий процесса известным способом, например с помощью одного или более чем одного из приведенных ниже параметров процесса: температуры, подачи водорода, подачи сомономера, подачи пропилена, катализатора, типа и количества внешнего донора (если используют), соотношения двух или более чем двух разделенных фракций мультимодального полимера, например, фракций, которые могут быть получены на стадии (а) и (б).
Предпочтительно вышеупомянутое воплощение включает стадии (а) и (б) способа, где условия полимеризации для суспензионного реактора первой стадии могут быть следующими:
Температура находится в пределах по меньшей мере 80°С, предпочтительно по меньшей мере 85°С; давление находится в интервале 20-80 бар, предпочтительно 30-60 бар; и
- 5 016167 может быть добавлен водород для контроля молярной массы способом, известным в данной области техники, и реакционную смесь из суспензионного реактора (реактора полимеризации в массе) затем переносят в газофазный реактор, то есть на стадию (б), где условия полимеризации предпочтительно являются такими, как приведено ниже.
Температура находится в пределах по меньшей мере 85°С, предпочтительно по меньшей мере 90°С; давление находится в интервале 5-50 бар, предпочтительно 15-20 бар, наиболее предпочтительно от 50 до 35 бар; и может быть добавлен водород для контроля молярной массы, известного в данной области техники.
В особенности предпочтительно, чтобы температура при полимеризации (а) и (б) была выше 80°С, и температура на каждой стадии может быть одинаковой, или возможно температура на газофазной стадии (б) выше, чем на стадии (а) суспензионного реактора.
Полученный полимер пропилена далее может быть подвергнут обработке, например, полимер пропилена гранулируют с использованием экструдера, как известно в данной области техники. Кроме того, также можно использовать общепринятые добавки, что очевидно для специалиста в данной области техники.
В принципе композиция по изобретению может быть получена с использованием любого катализатора полимеризации, например катализатора типа Циглера-Натта, катализатора с единым центром полимеризации на металле, включая металлоцены и неметаллоцены. Катализатор может быть основан на одном или более чем одном катализаторе на основе переходного металла или на катализаторах на основе переходных металлов последних групп или на любых их комбинациях. Значение этих типов катализаторов известно в данной области техники.
Предпочтительный катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта, особенно типа высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта 4-го и 5-го поколения, который включает компонент катализатора, компонент сокатализатора и по меньшей мере один донор электронов (внутренний и/или внешний донор электронов, предпочтительно по меньшей мере внешний донор). Предпочтительно компонент катализатора представляет собой компонент катализатора на основе титана-магния, и типично сокатализатор представляет собой соединение на основе алкилалюминия. В качестве примеров используемых катализаторов дана ссылка на публикации И8 5234879, XVО 92/19653, XVО 92/19658 и XVО 99/33843.
Предпочтительные внешние доноры представляют собой известные доноры на основе силана, предпочтительно дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.
Как указано выше, к полимеру пропилена также могут быть добавлены агенты зародышеобразования. Их добавляют предпочтительно в течение способа полимеризации полимера пропилена. Один способ добавления агента зародышеобразования заключается в применении каталитической системы, модифицированной с помощью агента зародышеобразования, как известно в данной области техники, например, как описано в публикациях ΧνΟ 9924478 и ΧνΟ 9924479.
Полимер пропилена обладает хорошими свойствами эластичности, как показано ниже в экспериментальном разделе в табл. 1-3 и на фиг. 1-3.
Соответственно, полимер пропилена по изобретению можно использовать в различных конечных применениях. Баланс жесткости и технологичности полимера делает его высоко пригодным для различных применений в качестве пленок, особенно для применений в качестве двуосно-ориентированных пленок.
По сравнению с применениями в качестве пленки, где в полимеры пропилена включены сомономеры для достижения лучшей технологичности, полимер пропилена по настоящему изобретению имеет не только очень равномерное распределение изотактической последовательности, но также и очень большие длины изотактической последовательности, результатом чего являются определенные выше характеристики.
Кроме того, полимерная композиция пропилена также обладает хорошими гидроизолирующими свойствами, что является полезным, например, для упаковочного материала.
Полимер пропилена является также высоко пригодным для чрезвычайно требовательных конечных применений, например, применений в качестве пленок для конденсаторов. Для применений в качестве пленок для конденсаторов также необходимы высокие уровни чистоты, поэтому в зависимости от требований полимер пропилена по настоящему изобретению может быть подвергнут дополнительной стадии промывки, если желательно, для дальнейшего уменьшения содержания остатков катализатора, таких как остатки алюминия.
Кроме того, настоящее изобретение также включает пленки, в частности, двуосно-ориентированные пленки, содержащие полимер пропилена по изобретению, как определено выше. Пленка может быть однослойной, включающей полимер пропилена или предпочтительно состоящей из него. Альтернативно пленка может быть многослойной, содержащей полимер пропилена в одном или более чем одном из слоев пленки. В многослойной пленке гомополимер пропилена предпочтительно формирует базовый (или несущий) слой.
- 6 016167
Пленки могут быть получены согласно или аналогично способам, хорошо известным в данной области техники.
Полимер пропилена по изобретению также может быть дополнительно смешан, например, механически, с другими компонентами полимера в зависимости от конечного применения. Такие смеси также охвачены изобретением.
Определения и способы определения
Термины и способы определения для измеряемых свойств, используемые для определения изобретения, применимы в целом, как для приведенного выше раздела описания, так и для приведенных ниже примеров и формулы изобретения, если не указано иное:
Анализ ТКЕТ: анализ термоградиентного фракционирования (ТКЕТ) является хорошо известным.
Инструмент: прибор СКУ8ТЛЕ-ТКЕЕ 200 (компания: Ро1утег СИЛЕ, Испания), включающий программное обеспечение для вычисления параметров и уравнения. Растворитель: 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), стабилизированный 300 ррт бутилгидрокситолуола.
Концентрация: 80 мг в 20 мл ТХБ.
Условия определения: скорость кристаллизации: 0,5°С/мин (между 95-40°), скорость элюирования: 1,00°С/мин (между 40-140°) и подача насоса: 0,5 мл/мин.
Параметры и уравнения, использованные для описания высокого уровня изотактичности и равномерного распределения изотактичности (=распределения изотактической последовательности), рассчитывают, исходя из построенной кривой ТКЕТ следующим образом: статистические параметры рассчитывают по приведенным ниже формулам и с использованием программного обеспечения вышеупомянутого инструмента ТКЕТ:
Тр= максимальная температура;
Т,Л= средневзвешенная температура;
Тп= среднечисловая температура;
Должно быть понятно, что в принципе можно использовать любой другой метод определения, который дает соответствующие результаты, как, например, вышеупомянутый метод определения (в пределах точности измерения, что очевидно для специалиста в данной области техники).
Температура плавления Тт, температура кристаллизации Тсг и степень кристалличности: измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) МеШег ТА820 на образцах 3±0,5 мг. Обе кривые кристаллизации и плавления получали в ходе сканирования со скоростью охлаждения и нагревания 10°С/мин между 30 и 225°С. Температуры плавления и кристаллизации брали как пики эндотерм и экзотерм. Степень кристалличности рассчитывали по отношению к теплоте плавления полипропилена с правильной кристалличностью, то есть 209 Дж/г.
ЯМР: спектры 13С-ЯМР полипропиленов регистрировали на спектрометре Вгикег 400 МГц при 130°С для образцов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензоле/бензоле-б6 (90/10 мас./мас.).
Для анализа пентад интерпретацию проводят согласно способам, описанным в литературе: Т. Науа§Ы, Υ. 1поие, К. С’11й)0. апб Т. Акакцга, Ро1утег 29 138-43 (1988) и С’йщо К, е! а1, Ро1утег 35 339-342 (1994).
Длину изотактической последовательности выражают в виде длины мезозвена (МКЬ), которую определяли на основании пентад тттт и тттг
МКЬ= 2хтттт/тттг
ВХ: средневзвешенную молекулярную массу (М^) и среднечисловую молекулярную массу (Мп) и, следовательно, молекулярно-массовое распределение (ММР, М^/Мп) полимеров определяли на приборе А М1Шроге АБС/ОРС, работающем при 135°С и оборудованном двумя предколонками и одной колонкой 107А Т8К-геля (ТО8ОНАА8 168) и дифференциальным рефрактометрическим датчиком. Растворитель 1,2,4-трихлорбензол наносили при скорости тока 1 мл/мин. Колонки калибровали с помощью стандартов
- 7 016167 полистирола с узким ММР, а также полипропиленов с узким и широким ММР.
Мультимодальность, включая бимодальность, относительно молекулярно-массового распределения (ММР) означает, что полимер включает два или более чем две фракции полимера с различными СТР (и, следовательно, различными молекулярными массами). Предпочтительно фракции полимера мультимодального полимера получают в двух или более чем двух отдельных реакторах, соответственно, так что продукты, полученные в каждом реакторе, имеют указанные различные СТР и молекулярные массы.
СТР2: измеряли согласно стандарту Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг). Например, фракции с НММ и ВММ полимера пропилена, как определено выше, предпочтительно имели различные значения СТР2, где фракция с НММ имела более высокий СТР, чем фракция с ВММ.
Массовый % сокращается как мас.%.
Фракция, растворимая в ксилоле (Х8, мас.%): анализ согласно известному методу: 2,0 г полимера растворяли в 250 мл параксилола при 135°С при перемешивании. Через 30±2 мин раствору давали охладиться в течение 15 мин при температуре окружающей среды, а затем давали отстояться в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтровали и концентрировали на роторном испарителе в потоке азота, а остаток высушивали в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы.
Χδ%=(100 х т, х νο)/(ΓΠο х ν,), где Шо= исходное количество полимера (г);
ш1= масса остатка (г);
ν0= исходный объем (мл);
ν1= объем анализируемого образца (мл).
Фракция, растворимая в декалине: 2 г образца полимера растворяли в 100 мл декалина (декагидронафталина), нагревая при 160°С и перемешивая в течение 1 ч. Раствор охлаждали при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем еще 1 ч при 25°С. Выпавшую в осадок нерастворимую часть фильтровали и высушивали в вакууме при 140°С. Общее содержание сухого остатка в фильтрате является мерой растворимой фракции. Вычисляют как
Фракция, растворимая в декалине=[(граммов остатка)/(граммов образца)] х 100%.
Эластичность: Образцы размером приблизительно 85ммх85 мм нарезали из пленки, отлитой из раствора (с толщиной пленки 1 мм), для двуосного растяжения на лабораторной вытяжной раме ΚΑΚΟ IV для пленки (Вгискпег МаксЫиеиЬаи СшЬН, ЕИедкбогГ Германия). Растяжение проводили в температурном интервале 160-165°С.
Реология: Динамические реологические измерения проводили с помощью прибора Кйеотейгск ΚΌΑ-ΙΙ ОС на прессованных образцах в атмосфере азота при 200°С с использованием пластинок прибора и геометрии образца диаметром 25 мм. Эксперименты в условиях осциллирующего сдвига проводили в пределах линейного вязкоупругого диапазона напряжения при частотах от 0,01 до 500 Рад/с (Ι8Ο 6721-1).
Значения модуля накопления (О'), модуля потери (С), суммарного модуля (С*) и комплексной вязкости (η*) получали как функцию частоты (ω).
Вязкость при нулевом сдвиге (η0) рассчитывали, используя комплексную текучесть, определенную как характеристику, обратную комплексной вязкости. Ее реальную и мнимую часть, таким образом, определяют как
Г (ω) = η'(ω)/ Ιη'(ω)2 + η“ (ω)2 ] и
Γ (ω) = η”(ω)/[η'(ω)2 + η (ω)2] из следующих уравнений η' = 07 ω и η” =Θ7 ω
Γ(ω) = Ο (ω) * ω / (6’(ω)2 +Ο (ω)2 ] Γ(ω) = С (ω) * ω / [Θ'(ω)2 +6 (ω)2 ]
Индекс полидисперсности, ИП, рассчитывают по точке пересечения Ο'(ω) и Ο(ω).
Существует линейная корреляция между ί, ί и значением 1/η0 при нулевой ординате (Нешо е! ак1).
Для полипропилена это действительно при низких частотах, и первые пять точек (5 точек/декада) используют при расчете η0.
Индексы эластичности (С) и показатели уменьшения вязкости при сдвиге (УВС), которые коррелируют с ММР и не зависят от молекулярной массы, вычисляли согласно Нешо1,2) (см. ниже).
УВС вычисляют путем деления значения вязкости при нулевом сдвиге на значение комплексной вязкости, полученное при определенном значении постоянного сдвигового напряжения С*. Сокращение УВС(0/50) представляет собой отношение вязкости при нулевом сдвиге к вязкости при сдвиговом напряжении 50000 Па.
1) Кйео1одюа1 с11агас1еп/;Шоп οί ро1уе1йу1еие Ггасйоик. Нешо, Е.Ь.; Ьейшеи, Α; Таипег, I.; 8ерра1а, I. №81е Оу, Рогсоо, Еш1аиб. Тйеог. Арр1. Кйео1., Ргос. 1и!. Соидг. Кйео1., 114Ь (1992), 1 360-362.
2) Тйе шйиеисе оГ шо1еси1аг ДгисШге ои коше гйео1од1са1 ргорегПек оГ ро1уе1йу1еие. Нешо, ЕеνаЬееиа. Вогеайк Ро1утегк Оу, Рогеоо, Е1и1аиб. Αппиа1 ТгаикасПоик оГ 1йе ЫогФс Кйео1оду 8оае1у, 1995.
Под термином статистический сополимер здесь понимают, что сомономер в указанном сополиме
- 8 016167 ре распределен случайно, то есть путем статистического включения звеньев сомономера в цепь сополимера.
Содержание сомономера (мас.%) может быть определено известным способом, основанным на определении с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΕΊΊΚ), причем калибровку проводили с помощью спектроскопии 13С-ЯМР.
Современный высокопродуктивный катализатор Циглера-Натта (ЦН) 4-го или 5-го поколения означает следующие поколения катализаторов ЦН, которые были разработаны после катализаторов ЦН 2-ого поколения, и каталитическая активность которых заметно выше, чем активность катализаторов ЦН 2-го поколения, что очень хорошо известно в данной области техники.
Содержание алюминия определяют с помощью 1СР-спектрометрии (индуктивно связанная плазменная эмиссия). Прибор для определения содержания алюминия представлял собой 1СР ОрБта 2000 Όν, Ρ8Ν 620785 (поставщик РегкшЕ1тег 1п51гнтсп15. Бельгия), с программным обеспечением к этому прибору. Образец полимера сначала сжигали известным способом, затем растворяли в соответствующем кислотном растворителе. Разведения стандартов для кривой калибровки проводят в таком же растворителе, что и образец, и концентрации выбраны таким образом, чтобы концентрация образца находилась в пределах стандартной кривой калибровки (ррт: означает массовую долю в миллионных долях).
Настоящее изобретение иллюстрировано с помощью примеров:
Примеры
Исходные материалы, например, имеются в продаже или могут быть получены согласно или аналогично известным способам, описанным в литературе, если не указано иное.
Примеры 1 и 2. Полимеризация.
Катализатор, применяемый в обеих полимеризациях, представлял собой известный современный высокопродуктивный, то есть высокоактивный, стереоспецифичный переэтерифицированный катализатор Циглера-Натта нанесенный на МдС12, полученный в соответствии с публикацией И8 5234879. Катализатор приводили в контакт с триэтилалюминием (ТЭА) в качестве сокатализатора и внешним донором (дициклопентилдиметоксисиланом), и затем проводили форполимеризацию известным способом в присутствии пропилена и сокатализатора в отдельной стадии форполимеризации. В обоих примерах 1 и 2 отношение А1/Т1 составляло 200 моль/моль, а отношение А1/донор составляло 5 моль/моль.
Полимеризацию проводили в полупромышленном масштабе непрерывным многостадийным способом, включающим реактор с циркуляцией и газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Пропилен и водород подавали вместе с активированным катализатором в реактор с циркуляцией, который работал как реактор для полимеризации в массе в условиях, данных в табл. 1 (стадия (а), как определено выше, получение 1-ой фракции полимера пропилена). Затем поток жидкой суспензии полимера подавали из реактора с циркуляцией в газофазный реактор, и в газофазный реактор дополнительно подавали пропилен и водород (стадия (б), как определено выше, получение 2-ой фракции пропилена в присутствии продукта реакции стадии (а) с получением полимера пропилена по изобретению). Условия полимеризации в газовой фазе также приведены в табл. 1. В табл. 1 также приведены свойства полимерного продукта, полученного в реакторе с циркуляцией, газофазном реакторе и свойства конечного продукта.
Полимеры сравнительных примеров 1 и 2 представляют собой имеющиеся в продаже сорта, оба из которых получены, используя известный катализатор Циглера-Натта 2-ого поколения. Свойства этих сравнительных материалов приведены в табл. 2 и графических материалах.
- 9 016167
Таблица 1
Пример 1 Пример 2
Тип катализатора
Тип донора Дициклопентилдиметоксисилан Дициклопентилдиметоксисилан
Отношение ΑΙ/Τί 200 200
Отношение А1/донор 5,0 5,0
Реактор с циркуляцией
Температура (°С) 85 85
Доля фракции % 55 58
СТР2 (г/10мин) 0,6 0,5
Массовая доля фракции, растворимой в ксилоле (%) 1,7 2,0
Газофазный
Температура (°С) 85 85
Доля фракции % 45 42
СТР2(г/10мин) 55 100
Конечный полимер пропилена
СТР2(г/10мин) 3,6 3,4
Массовая доля фракции, растворимой в ксилоле (%) 1,3 1,2
ηο, вязкость при нулевом сдвиге 10826 13802
УВС(0/50) 17,8 20,0
ИП 6,1 6,0
Тт (’С) 163,5 166,4
Кристалличность (%) 52,7 54,4
Тсг(’С) 118,4 123,9
Г идроизолирующие свойства
Проницаемость 4,2 4,3
- 10 016167
Таблица 2
ЕИ Пример 1 Сравн. Пример 1 Сравн. Пример 2
СТР г/1 Омин 3,6 3,1 3,4
ΑΙ РРШ 47,0 2 9,5
Τί Ррт <1,0 1 0,9
пентады тттт % 97,65 94,25 91,84
Длина мезо-звена 574 90,0 70
Фракция, растворимая в декалине масс.% 0,7 1,6 3,4
Фракция, растворимая в ксилоле % 1,3 1,2 3,2
По Па*с 10826 11103 10766
УВС(0/50) нет 17,8 12,8 12,9
ИП 1/Па 6,1 5,32 5,2
м„ моль/г 430000 439000 440000
м„ моль/г 54000 64600 62000
ММР 8 6,8* 7,1
Т|П ’С 163,5 163,1 159,3
Кристалличность % 52,7 52,9 48
Тег °С 118,4 114,7 112
Г идроизолирующие свойства
Проницаемость г/м2/24ч 4,2 4,3 6,6
Как видно из табл. 2, настоящий полимер пропилена среди прочего имеет улучшенную длину изотактической последовательности (длину мезозвена) по сравнению с предшествующим уровнем техники.
Таблица 3
Пример 1 Сравн. Пример 1 Сравн. Пример 2
Температура элюирования,°С Совокупная доля фракции, %
98 % 3,0 4,4 7,4
110 % 7,7 12,0 17,4
120 % 29,5 43,5 62,0
122 % 42,2 70,6 88,9
125 % 85,2 99,3 99,6
т₽ ’С 123,8 122,4 120,8
т„ “С 119,93 117,35 114,86
В 1,013 1,017 1,028
К 1,319 1,665 2,848
Σ °с 9,72 10,73 13,32
8ϋΒΙ “С 23,84 24,62 27,93
Тр/Р ”С 93,85 73,53 42,41
- 11 016167

Claims (26)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Полимер пропилена с высокой кристалличностью, имеющий содержание фракции, растворимой в декалине при 25°С, не более 1,3 мас.%, индекс полидисперсности (ИП) по меньшей мере 5,0 и длину изотактической последовательности, измеренную как значение длины мезозвена с помощью 13С-ЯМР спектроскопии, по меньшей мере 150, где полимер пропилена представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с этиленом, где содержание этилена составляет менее 0,2 мас.%.
  2. 2. Полимер пропилена по п.1, где этот полимер пропилена имеет содержание фракции, растворимой в ксилоле при 25°С, не более 2 мас.%.
  3. 3. Полимер пропилена по пп.1-2, где этот полимер пропилена имеет индекс изотактичности цепи (пентады тттт), измеренный с помощью 13С-ЯМР спектроскопии, по меньшей мере 97%.
  4. 4. Полимер пропилена по любому из пп.1-3, где этот полимер пропилена имеет длину изотактической последовательности, измеренную как значения длины мезозвеньев с помощью 13С-ЯМР спектроскопии, по меньшей мере 200.
  5. 5. Полимер пропилена по любому из пп.1-4, где этот полимер пропилена имеет отношение средневзвешенной молекулярной массы (М„) к среднечисловой молекулярной массе (Мп) (М„/Мп), измеренное с помощью вытеснительной хроматографии, по меньшей мере 5.
  6. 6. Полимер пропилена по любому из пп.1-5, где этот полимер пропилена имеет показатель уменьшения вязкости при сдвиге (УВС (0.50)), представляющий собой отношение вязкости при нулевом сдвиге к вязкости при сдвиговом напряжении 50000 Па, по меньшей мере 12.
  7. 7. Полимер пропилена по любому из пп.1-6, где этот полимер пропилена имеет скорость течения расплава СТР2, измеренную в соответствии со стандартом Ι8Ο 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), от 2 до 6 г/10 мин.
  8. 8. Полимер пропилена по любому из пп.1-7, где этот полимер пропилена имеет температуру плавления (Тт), измеренную способом дифференциальной сканирующей калориметрии, по меньшей мере 162°С.
  9. 9. Полимер пропилена по любому из пп.1-8, где этот полимер пропилена имеет температуру кристаллизации (Тсг), измеренную способом дифференциальной сканирующей калориметрии, по меньшей мере 113°С.
  10. 10. Полимер пропилена по любому из пп.1-9, где этот полимер пропилена имеет кристалличность, вычисленную на основании измерений с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), по меньшей мере 50%.
  11. 11. Полимер пропилена по любому из пп.1-10, где этот полимер пропилена имеет содержание алюминия менее 50 ррт.
  12. 12. Полимер пропилена по любому из пп.1-11, где этот полимер пропилена представляет собой гомополимер.
  13. 13. Полимер пропилена по любому из пп.1-12, где этот полимер пропилена представляет собой мультимодальный полимер относительно молекулярно-массового распределения.
  14. 14. Полимер пропилена по п.13, где этот полимер пропилена включает две фракции полимера пропилена с различными средневзвешенными молекулярными массами (М„), предпочтительно полученную в реакторе смесь изотактических гомополимеров.
  15. 15. Полимер пропилена по п.14, где этот полимер пропилена состоит из 30-70 мас.% фракции с низкой молекулярной массой (НММ) и 70-30 мас.% фракции с высокой молекулярной массой (ВММ).
  16. 16. Полимер пропилена по любому из пп.1-15, где этот полимер пропилена представляет собой полимер пропилена, не подвергнутый какой-либо стадии промывки или обработки для уменьшения или удаления 1) остатков алюминия или других остатков, образующихся из катализатора, или 2) фракции растворимых полимеров, определяемых как фракции, растворимые в ксилоле или растворимые в декалине, или как 1), так и 2).
  17. 17. Полимер пропилена по любому из пп.1-16, имеющий:
    а) Тр по меньшей мере 122,5°С и
    б) Т„ по меньшей мере 118°С, где
    Тр и Т„ рассчитывают исходя из функции, полученной методом термоградиентного фракционирования (ТКЕЕ) полимера пропилена в интервале от 80 до 140°С, где
    Тр представляет собой максимальную температуру ТКЕЕ-функции;
    Т„ представляет собой средневзвешенную температуру ТКЕЕ-функции, определенную по уравнению т _ Σο, т, Σς
    Т1 представляет собой температуру, при которой определяют концентрацию С, элюата; и
    С представляет собой концентрацию элюата при температуре Т,.
  18. 18. Способ получения полимера пропилена по любому из пп.1-17, при котором полимер пропилена
    - 12 016167 получают в присутствии катализатора Циглера-Натта 4-го поколения многостадийным способом, включающим полимеризацию в суспензионном реакторе и газофазном реакторе.
  19. 19. Способ по п.18, включающий стадии:
    а) полимеризации пропилена в первый продукт полимеризации в первой реакционной зоне, включающей суспензионный реактор,
    б) последующего переноса указанного первого продукта полимеризации во вторую реакционную зону, включающую газофазный реактор; и
    в) продолжения полимеризации пропилена в газовой фазе в присутствии указанного первого про дукта полимеризации.
  20. 20. Способ по п.18 или 19, при котором температура в суспензионном реакторе и газофазном реакторе составляет по меньшей мере 80°С.
  21. 21. Способ по любому из пп.18-20, при котором температура в газофазном реакторе выше, чем в суспензионном реакторе.
  22. 22. Способ получения полимера пропилена по любому из пп.18-21, при котором фракцию с высокой молекулярной массой (ВММ) получают в первой реакционной зоне, а фракцию с низкой молекулярной массой (НММ) получают во второй реакционной зоне.
  23. 23. Применение полимера пропилена по любому из пп.1-17 для изготовления пленок.
  24. 24. Применение по п.23, где пленка представляет собой двуосно-ориентированную пленку.
  25. 25. Пленка, содержащая полимер пропилена по любому из пп.1-17.
  26. 26. Пленка по п.25, где эта пленка является двуосно-ориентированной.
EA200702341A 2005-05-27 2006-05-26 Пропиленовый полимер, способ его получения, применение и пленка, содержащая указанный полимер EA016167B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05011486A EP1726602A1 (en) 2005-05-27 2005-05-27 Propylene polymer with high crystallinity
PCT/EP2006/005082 WO2006125672A1 (en) 2005-05-27 2006-05-26 Propylene polymer with high crystallinity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702341A1 EA200702341A1 (ru) 2008-06-30
EA016167B1 true EA016167B1 (ru) 2012-02-28

Family

ID=35063121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702341A EA016167B1 (ru) 2005-05-27 2006-05-26 Пропиленовый полимер, способ его получения, применение и пленка, содержащая указанный полимер

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP1726602A1 (ru)
JP (1) JP2008540815A (ru)
KR (1) KR100896110B1 (ru)
CN (1) CN101180325B (ru)
AR (1) AR054275A1 (ru)
AU (1) AU2006251287B2 (ru)
EA (1) EA016167B1 (ru)
TW (1) TWI356066B (ru)
WO (1) WO2006125672A1 (ru)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
EP1886806B1 (en) * 2006-07-10 2010-11-10 Borealis Technology Oy Biaxially oriented polypropylene film
DE602006004987D1 (de) 2006-07-10 2009-03-12 Borealis Tech Oy Elektrischer Isolierfilm
ATE427330T1 (de) 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1967547A1 (en) 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusion coated substrate
ATE462189T1 (de) 2006-09-25 2010-04-15 Borealis Tech Oy Koaxiales kabel
ATE424424T1 (de) 2006-12-28 2009-03-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von verzweigtem polypropylen
EP2070956A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of a bimodal polypropylene having low ash content
US20090270566A1 (en) 2008-04-23 2009-10-29 Fina Technology, Inc. Olefin Polymerization Processes and Catalysts for Use Therein
US8901240B2 (en) 2009-01-07 2014-12-02 Mitsui Chemicals Inc. Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
US8916644B2 (en) 2009-01-07 2014-12-23 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
EP2341086A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
WO2011088754A1 (zh) * 2010-01-22 2011-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种具有高熔体强度的丙烯均聚物及其制备方法
CN102134290B (zh) * 2010-01-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 具有高熔体强度的聚丙烯及其制品
JP5539789B2 (ja) * 2010-06-09 2014-07-02 株式会社プライムポリマー 微多孔膜形成用プロピレン重合体およびその用途
EP2543684B1 (en) * 2011-07-07 2016-12-21 Borealis AG Process for the manufacture of isotactic polypropylene
EP2565221B2 (en) † 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
KR101986868B1 (ko) 2012-01-24 2019-06-07 도요보 가부시키가이샤 연신 폴리프로필렌 필름
WO2014002934A1 (ja) 2012-06-29 2014-01-03 東洋紡株式会社 延伸ポリプロピレンフィルム
JP6414378B2 (ja) 2012-08-09 2018-10-31 東洋紡株式会社 インモールドラベル用ポリプロピレンフィルム
US9382411B2 (en) * 2012-12-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers
US9322114B2 (en) * 2012-12-03 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene fibers and fabrics
WO2015012324A1 (ja) 2013-07-23 2015-01-29 東洋紡株式会社 延伸ポリプロピレンフィルム
CN105408114B (zh) 2013-07-23 2017-09-22 东洋纺株式会社 热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CN105452363B (zh) 2013-08-21 2018-06-12 博里利斯股份公司 具有高刚性和韧性的高流动聚烯烃组合物
EP3036284B1 (en) 2013-08-21 2018-12-26 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
WO2015091829A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film having low shrinkage
US9637602B2 (en) 2013-12-18 2017-05-02 Borealis Ag BOPP film with improved stiffness/toughness balance
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
EP3102635B1 (en) 2014-02-06 2020-10-07 Borealis AG Soft copolymers with high impact strength
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP3078490A1 (en) 2015-04-10 2016-10-12 Borealis AG Monoaxially oriented multilayer cast film
WO2017170244A1 (ja) 2016-03-28 2017-10-05 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
WO2017169952A1 (ja) 2016-03-28 2017-10-05 東洋紡株式会社 二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム
WO2019004418A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体
JP7195897B2 (ja) * 2018-11-30 2022-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物および成形体
JP6936398B2 (ja) * 2019-03-27 2021-09-15 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
EP3945112A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-02 Borealis AG Multimodal polypropylene composition with high stiffness and high flowability and process for its production

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339804A2 (en) * 1988-04-29 1989-11-02 Exxon Chemical Patents Inc. Modified polypropylene, process for making article made from the same
EP0736552A2 (en) * 1991-02-04 1996-10-09 Amoco Corporation Propylene homopolymer
EP0903356A1 (en) * 1996-05-27 1999-03-24 Mitsui Chemicals, Inc. Crystalline polypropylene, process for preparing the same, polypropylene composition, and thermoformed article
WO1999024479A1 (en) * 1997-11-07 1999-05-20 Borealis A/S Novel propylene polymers and products thereof
EP0919572A1 (en) * 1997-05-30 1999-06-02 Grand Polymer Co., Ltd. Polypropylene resin composition and injection-molded article
WO2004013193A2 (en) * 2002-08-01 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A Highly stereoregular polypropylene with improved properties

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3016880B2 (ja) † 1991-02-01 2000-03-06 三菱化学株式会社 フィルム成形用高結晶性ポリプロピレン
JP3497080B2 (ja) * 1994-05-12 2004-02-16 昭和電工株式会社 プロピレン系重合体の重合用触媒成分の製法
JP3654541B2 (ja) † 1995-11-29 2005-06-02 東レ株式会社 耐熱性コンデンサ用ポリプロピレンフィルム
EP0885918B1 (en) † 1996-08-09 2002-07-17 Toray Industries, Inc. Polypropylene film and capacitor made by using the same as the dielectric
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
EP0942013B1 (en) * 1997-08-05 2004-02-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin composition and use thereof
ITMI981213A1 (it) † 1998-06-01 1999-12-01 Montell North America Inc Polimeri propilenici adatti per film cast trasparenti
JP2000017019A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Nippon Polyolefin Kk 高剛性プロピレン系樹脂
JP2000053726A (ja) * 1998-08-05 2000-02-22 Nippon Polyolefin Kk シート成形用プロピレン系樹脂および樹脂組成物
JP2000336217A (ja) * 1999-05-26 2000-12-05 Nippon Polyolefin Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
AU1863201A (en) † 1999-12-21 2001-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Partly crystalline propylene polymerisate composition for production of biaxial-stretched polypropylene films
EP1300239A1 (en) * 2001-10-04 2003-04-09 Borealis Technology OY Non-oriented polyproylene film
US6844078B2 (en) † 2002-02-06 2005-01-18 Toray Plastics (America) Inc. Polyolefin oil resistant film using high isotactic content polypropylene
US20040166337A1 (en) † 2003-02-20 2004-08-26 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene high barrier metallized film for packaging

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339804A2 (en) * 1988-04-29 1989-11-02 Exxon Chemical Patents Inc. Modified polypropylene, process for making article made from the same
EP0736552A2 (en) * 1991-02-04 1996-10-09 Amoco Corporation Propylene homopolymer
EP0903356A1 (en) * 1996-05-27 1999-03-24 Mitsui Chemicals, Inc. Crystalline polypropylene, process for preparing the same, polypropylene composition, and thermoformed article
EP0919572A1 (en) * 1997-05-30 1999-06-02 Grand Polymer Co., Ltd. Polypropylene resin composition and injection-molded article
WO1999024479A1 (en) * 1997-11-07 1999-05-20 Borealis A/S Novel propylene polymers and products thereof
WO2004013193A2 (en) * 2002-08-01 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A Highly stereoregular polypropylene with improved properties

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008540815A (ja) 2008-11-20
CN101180325B (zh) 2010-10-27
WO2006125672A1 (en) 2006-11-30
KR20080016580A (ko) 2008-02-21
EP1883659B2 (en) 2021-11-24
AR054275A1 (es) 2007-06-13
EA200702341A1 (ru) 2008-06-30
AU2006251287A1 (en) 2006-11-30
KR100896110B1 (ko) 2009-05-07
EP1883659A1 (en) 2008-02-06
CN101180325A (zh) 2008-05-14
TWI356066B (en) 2012-01-11
EP1883659B1 (en) 2013-01-16
TW200702339A (en) 2007-01-16
AU2006251287B2 (en) 2010-09-02
EP1726602A1 (en) 2006-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016167B1 (ru) Пропиленовый полимер, способ его получения, применение и пленка, содержащая указанный полимер
EA015899B1 (ru) Пропиленовый полимер с высокой степенью кристалличности, способ его получения, его применение и содержащая его пленка
JP4217155B2 (ja) プロピレンランダム共重合体及びその製造方法
KR101441018B1 (ko) 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물
US6087459A (en) Polymeric materials formed using blends of electron donors
RU2696643C2 (ru) Линейные полиэтилены низкой плотности, содержащие состав полиолефина с модификатором ударопрочности
EP1788023A1 (en) Multimodal polypropylene polymer composition
RU2768931C2 (ru) Композиция гетерофазного полиолефина с улучшенными оптическими свойствами
EA016064B1 (ru) Композиция полипропилена, включающая сополимер пропилена, и ее применение
EP1080122B1 (en) Polymeric materials formed using blends of electron donors
US20100121010A1 (en) Catalyst system for polypropylene copolymers
CN113993915B (zh) 包含多相丙烯聚合物组合物且具有高刚性和低翘曲的制品及其用途
JPH11246683A (ja) ポリプロピレン延伸フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU