JPH11246683A - ポリプロピレン延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】延伸時の延伸が容易であり、優れた絶縁破壊電
圧性能を示すポリプロピレン延伸フィルムを提供する。 【解決手段】塩素含量が１ｐｐｍ以下で¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおけるメソペンタッド分率が下記の数式（数
１）を満足するポリプロピレンを少なくとも一方に延伸
してなる厚さが５０μｍ以下のポリプロピレン延伸フィ
ルム。 【数１】Ｔｍ＜７３．８９×ｍｍｍｍ＋８８．８１４ （式中、Ｔｍは示差走査熱分析計を用い、昇温速度１０
℃／分として測定した融点を表し、ｍｍｍｍは¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるポリマー側鎖メチル基に基づく
メソペンタッド分率を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は延伸フィルム用とし
て好適なポリプロピレンを用いたポリプロピレン延伸フ
ィルムに関する。詳しくは、延伸フィルムに成形したと
きに良好な物性を示すポリプロピレンを用いたポリプロ
ピレン延伸フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは優れた延伸特性を有す
ることから均一な薄いフィルムとすることが可能であ
り、その優れた特性を生かして様々な分野で幅広く利用
されている。また優れた電気特性を有することから、コ
ンデンサー絶縁フィルムに広く用いられている。コンデ
ンサー絶縁フィルムとしての優れた特性を有するポリプ
ロピレンとしては、立体規則性を向上させる（特開昭５
６−１３１９２１号公報）、触媒残渣を極力減少させ、
塩素含量を極力減少させる（特開平６−２３６７０９号
公報）など種々の検討がなされ、優れた特性のものが提
案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】コンデンサー絶縁フィ
ルムの分野においては、一般的に絶縁破壊電圧の高いこ
とが要求される。通常、この要求を満たすためにはベー
スとなるポリプロピレンの立体規則性を向上させると効
果がある。しかし延伸フィルム製造の観点からは、立体
規則性が高い場合には延伸時の温度を高くし、極めて狭
い操作条件で延伸しないと良好な性状のフィルムが得ら
れないという問題点があった。また、ポリプロピレン中
の触媒残渣を極力減少させることも絶縁破壊電圧向上の
ために効果があるが、この場合には重合後に洗浄を強化
するなど特別の処理が必要であった。即ち、従来、ポリ
プロピレンをコンデンサー絶縁フィルム用に使用する場
合には、絶縁破壊電圧を高くする必要があり、ポリプロ
ピレン重合後に洗浄を強化するなど特別な処理を行って
触媒残渣を極力低下させることが必要であった。ベース
となるポリプロピレンとしては、通常、工業的にポリオ
レフィンを製造する方法で作られるものが使用される
が、灰化法で測定した触媒残渣が４０ｐｐｍ以下、塩素
含量が２ｐｐｍ以下であることが好ましく、このような
ポリプロピレンについては例えば特開平６−２３６７０
９号公報などにその例が開示されているが、絶縁破壊電
圧が特に問題となる場合には、一般には触媒残渣がさら
に低いことが好ましいと言われている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して、延伸が容易で、延伸フィルムとした時に優れ
た絶縁破壊電圧性能を示すポリプロピレンについて鋭意
探索し、本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、塩素含量が１ｐｐｍ以下で
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるメソペンタッド分率が
下記の数式（数２）を満足するポリプロピレンを少なく
とも一方に延伸してなる厚さが５０μｍ以下のポリプロ
ピレン延伸フィルムである。

【０００６】

【数２】Ｔｍ＜７３．８９×ｍｍｍｍ＋８８．８１４ （式中、Ｔｍは示差走査熱分析計を用い、昇温速度１０
℃／分として測定した融点を表し、ｍｍｍｍは¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるポリマー側鎖メチル基に基づく
メソペンタッド分率を表す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、特別な処理を
行ってポリプロピレン中の触媒残渣を低下させる必要が
ない。すなわち、触媒残渣が多くても絶縁破壊電圧が良
好であることが本発明における特徴である。

【０００８】本発明においては、ポリプロピレンを延伸
フィルムに成形することが必要であり、用いられるポリ
プロピレンはある程度の立体規則性を有していなければ
ならない。さらに絶縁破壊電圧向上のためには立体規則
性を高くすると効果があるが、この場合には延伸時の温
度を高くしなければ延伸がしづらいため、延伸時の温度
を高く設定する必要性が生じ、製造における経済性悪化
の問題が発生する。延伸時の適温は示差走査熱分析計
（ＤＳＣ）を用いて測定した融点（以下Ｔｍと記す。）
と相関があり、Ｔｍが低いほど延伸時の適温は低くな
る。通常、立体規則性を表す尺度としては、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒにおけるメソペンタッド分率を用いることができる。
本発明者らが検討した結果、メソペンタッド分率と絶縁
破壊電圧は相関するが、一方でメソペンタッド分率が高
くなるとＴｍも同時に高くなることがわかった。従っ
て、Ｔｍが低くメソペンタッド分率の高いものがあれ
ば、低温でも延伸（成形）でき、しかも絶縁破壊電圧が
高く、コンデンサー絶縁フィルム用として有用である。
そこで両者のバランスがとれるポリプロピレンについて
検討した結果、上記数式（数２）を満足するものが好適
であることがわかった。

【０００９】本発明においては、ポリプロピレンとして
上記の数式（数２）を満足するものを用いる。該数式の
範囲内であれば、延伸性（成形性）と絶縁破壊電圧の両
者がすぐれている。該数式の範囲外となると、延伸時の
温度を高くせねばならず、好ましくない。

【００１０】本発明においては、延伸性の尺度として延
伸フィルムに成形する際の延伸応力を用い、延伸応力が
同等になる温度で延伸時の適温を決定した。この延伸時
の温度が低い方が延伸性が良好であり、成形性が良好で
ある。

【００１１】本発明で用いられるポリプロピレンを製造
するためには公知の種々の触媒を使用することができる
が、好ましくは、ハロゲン化マグネシウムなどの担体上
に三塩化チタンや四塩化チタンを担持したものと有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒、メタロセン系化合物を
主成分とし、アルミノキサンを組み合わせる触媒が例示
できる。これらのうち生成するポリプロピレン中の塩素
含量が低いということから、メタロセン系化合物を主成
分とする触媒が特に好ましい。

【００１２】本発明においては、ポリプロピレン中の塩
素含量としては１ｐｐｍ以下であることが必要である。
塩素含量が１ｐｐｍを超えると絶縁破壊電圧の低下が見
られるため、好ましくない。

【００１３】本発明に用いるポリプロピレンは、プロピ
レンの単独重合体である。好ましくはポリマー担体にメ
タロセン化合物を担持した触媒を用いて重合して得たア
イソタクチックポリプロピレンが例示できる。特に好ま
しくは、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレン
にアルミノキサンを接触処理して得られるポリマー担体
が用いられるが、例えばシリカ、アルミナのような無機
物にアルミノキサンを担持させたものでも良い。この場
合、灰分含量が２０ｐｐｍ以上であるものでも充分に使
用可能である。

【００１４】本発明においては、重合に際し、温度は常
温〜１５０℃、圧力は常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 で行
うのが一般的である。重合方法は溶媒重合法、塊状重合
法、気相重合法など従来の重合法が用いられるが、塊状
重合法、気相重合法が好ましい。

【００１５】本発明におけるポリプロピレンを製造する
際に、重合して得られたポリプロピレン中の触媒残査を
除去するために液状のプロピレン、ブタン、ヘキサンあ
るいはヘプタンなどで洗浄することも、もちろん可能で
ある。

【００１６】本発明において用いられるポリプロピレン
中の灰分および塩素の定量方法としては公知の方法が利
用できる。

【００１７】本発明において、ポリプロピレンを実際に
延伸フィルム用として用いるためには、少量とはいえ成
形時の熱分解に対する安定性、使用時の安定性などのた
めに、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
のような安定剤を添加し、加熱溶融混合してペレットと
した後にフィルムに成形されるが、この延伸フィルム用
のポリプロピレンが優れた性質を表すためには上記数式
（数２）を満足するような特定の特性を有するかどうか
が特に肝要である。

【００１８】本発明のポリプロピレン延伸フィルムを成
形する方法としては特に制限はないが、通常のポリプロ
ピレンの延伸フィルムを製造する方法を用いることがで
きる。その方法としては、例えば、まず２０ｍｍφのＴ
ダイを用い、２５０℃で厚さ５５０μｍのシートを作成
する。こうして得られたシートを１５０℃で１分間予熱
した後、１５０℃で変形率２００％／秒で縦方向（Ｍ
Ｄ）に５倍、横方向（ＴＤ）に７倍逐次延伸を行い、厚
さ１５μｍのフィルムを得るような方法が挙げられる。

【００１９】絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）の測定は２３℃
においてＪＩＳ−２３３０に準拠して行った。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。なお、以下の実施例において延伸時の適温を決定す
る際に使用する、延伸フィルム成形時の延伸応力の測定
は以下の方法によって行った。

【００２１】厚さ７５０μｍのシートを用い、縦・横そ
れぞれ６ｃｍのサンプルを作成する（この時 断面積は
０．４５ｃｍ² となる。）。このサンプルを上記の方法
で延伸する際の強度をセンサーでとらえ、オシロスコー
プに表示させる。オシロスコープの波形の第一ピーク
（横延伸の立ち上がり点）より実荷重を求める。次いで
実荷重／断面積の計算を行い、この結果を延伸応力とす
る。なお測定は５回行い、平均値を測定結果とした。

【００２２】また、フィルム物性の測定は以下の方法に
より行った。 ・ヘイズ：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠した。 ・光沢：ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに準拠した。

【００２３】実施例１ 〔触媒の調製〕特開平９−２０２７９５号公報の実施例
１に記載の方法に従い、テトラヒドロフラン中（２Ｒ，
３Ｒ）−２，３−ビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデ
ニル）ブタンと水素化カリウムを反応させて得た化合物
と四塩化ジルコニウムを反応させて〔（１Ｒ，２Ｒ）−
１，２−ジメチルエチレンジイルビス（２’−メチルベ
ンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロライド〕を
合成した。この化合物０．１１１グラムを乾燥したトル
エン８００ミリリットルに溶解し、室温で８時間攪拌し
た。一方、ヨーロッパ特許番号ＥＰ７７３２３７号に記
載されている方法に従い、無水マレイン酸グラフトポリ
プロピレンを１４５℃のキシレンに完全に溶解させた後
にメチルアルミノキサンを加えて還流下で反応させ、さ
らに乾燥、粉砕等の後処理をすることによって無水マレ
イン酸グラフトポリプロピレンとメチルアルミノキサン
の反応物（固体触媒成分）を合成した。この固体触媒成
分を上記溶液に添加して室温で３時間攪拌した後、トリ
イソブチルアルミニウム１１．４８グラムを添加して、
さらに室温で３０分間攪拌し、これを触媒成分混合液と
した。

【００２４】〔重合〕充分に乾燥し、窒素で置換した内
容積１０５０リットルの重合槽の内温を３０℃とし、プ
ロピレン１１７．８キログラムを一括して装入した。プ
ロピレンの連続フィードを１０キログラム／時間で開始
した上で、上記触媒成分混合液を一括して装入し、さら
に水素８．５Ｎリットルを加えた。重合槽内温が６０℃
になるように昇温した後、プロピレンの連続フィードを
１０キログラム／時間に保って、５時間重合を行った。
重合後メタノール１００ミリリットルで触媒を失活させ
た後、パウダーをフラッシュさせて取り出して秤量した
ところ８１．０ｋｇのポリプロピレンが得られた。この
重合でジルコニウム当りの取得量は８５ｋｇ−ＰＰ／Ｚ
ｒｍｍｏｌ・ｈであった。

【００２５】このポリプロピレンのアイソタクチックペ
ンタッド分率は０．９４６であった。

【００２６】得られた上記ポリプロピレン１００重量部
に対してカルシウムステアレート０．００２重量部、イ
ルガノックス−１３３０（商品名、チバガイギー社製）
０．２重量部を混合してから２５０℃でペレット化し
た。このペレットの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件
で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記
す。）は６．６であり、示差走査熱分析計（以下ＤＳＣ
と記す。）を用いて測定した融点（以下Ｔｍと記す。）
は１４６．０℃であった。また、ゲルパーミエーション
クロマトグラフで１３５℃の１，２，４−トリクロロベ
ンゼンを溶媒として測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）は２．７であっ
た。

【００２７】ペレット中の灰分および塩素含量を測定し
たところそれぞれ１３０ｗｔ．ｐｐｍ、１ｗｔ．ｐｐｍ
であった。

【００２８】〔フィルムの評価〕次いでこのペレットを
用い、２０ｍｍφのＴダイにより、２５０℃で厚さ７５
０μｍおよび５５０μｍのシートを作成した。得られた
７５０μｍのシートをＴＭロング社製二軸延伸機を用
い、１分間予熱した後、変形率２００％／秒で縦方向
（ＭＤ）に５倍、横方向（ＴＤ）に７倍逐次延伸を行
い、延伸応力を測定した。１３５℃における延伸応力は
３１ｋｇｆ／ｃｍ² であった。得られた延伸フィルムの
全ヘイズは０．１％であり、光沢は１５４％であった。

【００２９】フィルムの２３℃における絶縁破壊電圧
は、５５０μｍのシートを上記と全く同様の方法で逐次
延伸を行って得た、厚さ１５μｍのフィルムを用いて測
定した。絶縁破壊電圧は１８回測定した結果、６９４±
１９．７Ｖ／μｍ（平均値±上下のばらつき）であっ
た。

【００３０】比較例１ 〔触媒の調製〕無水塩化マグネシウム３００グラム、灯
油１．６リットル、２−エチルヘキシルアルコール１．
５リットルを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とし
た。この溶液に無水フタル酸７０グラムを添加し、１３
０℃で１時間攪拌して溶解した後、室温まで冷却した。
さらに上記の溶液を−２０℃に冷却した四塩化チタン
８．５リットル中にゆっくり滴下した。滴下終了後１１
０℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル２１５ミリリッ
トルを加え、さらに２時間攪拌した。熱時ろ過により固
体を分離し、得られた固体を再度四塩化チタン１０リッ
トル中に懸濁させ、再び１１０℃で２時間攪拌した。熱
時ろ過により固体を分離し、得られた固体をｎ−ヘプタ
ンで、洗浄液にチタンが実質上検出されなくなるまで洗
浄した。得られた固体触媒成分はチタン２．２ｗｔ％、
フタル酸ジイソブチル１１．０ｗｔ％を含有していた。

【００３１】〔重合〕内容積６０リットルの予重合槽お
よび２基の内容積３００リットルの主重合槽を備えた重
合機を用い、上記固体触媒成分および助触媒としてトリ
エチルアルミニウム、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シランを使用し、連鎖移動剤として水素を用いてプロピ
レンの塊状重合を行った。第２主重合槽における反応条
件として、重合温度が７１℃、トリエチルアルミニウム
およびシクロヘキシルメチルジメトキシシランの系内の
濃度がそれぞれ２６．５、１２．０ｍｌ／ｍ³ 、重合体
のスラリー濃度が３７ｗｔ％、反応比率が３２．６ｗｔ
％、平均滞留時間が０．８７時間となるように設定
し、予重合槽および第１主重合槽における反応条件は第
２主重合槽の条件に見合うものとした。

【００３２】重合後、生成物のプロピレンによる連洗処
理を行った後、コニカル乾燥機に導入して９０℃、真空
下、窒素流量２ｍ³ ／ｈの条件下で５時間乾燥を行っ
た。

【００３３】次いで生成物１００キログラムに対し、純
水３５．９グラムとプロピレンオキサイド０．６３リッ
トルを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った後
に９０℃、真空下、窒素流量２ｍ³ ／ｈの条件下で２時
間乾燥を行い、生成ポリマーを取り出した。この重合で
固体触媒成分あたりの取得量は４９．８ｋｇ−ＰＰ／ｇ
−固体触媒成分であった。

【００３４】このポリプロピレンのアイソタクチックペ
ンタッド分率は０．９４５であり、実施例１と同等の値
となった。

【００３５】得られた上記ポリプロピレンを実施例１と
同様にペレット化したところ、このペレットのＭＦＲは
３．７ｇ／１０分であった。Ｔｍは１５９．０℃であ
り、実施例１と比較して１３℃高かった。また、Ｍｗ／
Ｍｎは５．２であった。

【００３６】ペレット中の灰分を測定したところ１５ｗ
ｔ．ｐｐｍであり、実施例１と比較して非常に低かっ
た。また、ペレット中の塩素含量１ｗｔ．ｐｐｍであっ
た。

【００３７】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
した。延伸応力を実施例１の３１ｋｇｆ／ｃｍ² に合わ
せるためには、延伸時の温度は１５０℃にする必要があ
り、実施例１と比較して１５℃高かった。

【００３８】得られた延伸フィルムの全ヘイズは０．１
％で、光沢は１５４％であり、実施例１と全く同じであ
った。

【００３９】実施例１と同様にフィルムの２３℃におけ
る絶縁破壊電圧を測定したところ、絶縁破壊電圧は６９
０±４３．２Ｖ／μｍであり、平均値は実施例１とほぼ
同等の値であったが、ばらつきが大きかった。

【００４０】比較例２ 〔触媒の調製〕無水塩化マグネシウム１０グラムとトリ
エチルアルミニウム０．３８グラムを含むトルエン溶液
１．９ミリリットルを混合して振動ミル（ポットの内容
積１０００ミリリットル、直径１２．７ミリメートルの
ＳＵＳ製ボール２キログラム）に入れて１７時間共粉砕
した。さらにトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート２．２グラムと、遷移金属触
媒成分として、常法に従って合成したエチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドをメチ
ルリチウムでジメチル化して得たエチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル０．９５グラ
ムを振動ミルに入れて４時間共粉砕した。

【００４１】〔重合〕上記共粉砕物２００ミリグラムと
トリエチルアルミニウム０．５グラムを内容量５リット
ルのオートクレーブに入れ、プロピレン１．５キログラ
ム装入して５０℃で２時間重合した。未反応のプロピレ
ンをパージした後、生成物のプロピレンによる連洗処理
を行い、乾燥後、生成ポリマー７５０グラムを取り出し
た。この重合で固体触媒成分あたりの取得量は３．８ｋ
ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。

【００４２】このポリプロピレンのアイソタクチックペ
ンタッド分率は０．９１５であった。

【００４３】得られた上記ポリプロピレンを実施例１と
同様にペレット化したところ、このペレットのＭＦＲは
１４ｇ／１０分であった。また、Ｔｍは１４２．５℃で
実施例１と比較して若干低く、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であ
った。

【００４４】ペレット中の灰分を測定したところ１２５
ｗｔ．ｐｐｍで、実施例１とほぼ同等であった。また、
ペレット中の塩素含量は３９ｗｔ．ｐｐｍで実施例１と
比較して高かった。

【００４５】〔フィルムの評価〕実施例１と同様に評価
した。延伸応力を実施例１の３１ｋｇｆ／ｃｍ² に合わ
せるのに必要な延伸時の温度は１３０℃であり、実施例
１と比較して５℃低かった。

【００４６】得られた延伸フィルムの全ヘイズは０．２
％で、光沢は１５０％であった。

【００４７】実施例１と同様にフィルムの２３℃におけ
る絶縁破壊電圧を測定したところ、絶縁破壊電圧は５０
５±４０．２Ｖ／μｍであり、実施例１と比較して低か
った。

【００４８】比較例３ ＭＦＲが４．０ｇ／１０分で、Ｔｍが１６０．５℃のポ
リプロピレン（（株）グランドポリマー製ＪＨ）を用
い、実施例１と同様の評価を行った。ペレットのＭｗ／
Ｍｎは６．２で、ペレット中の灰分は７２ｗｔ．ｐｐｍ
で実施例１より低かった。また、ペレット中の塩素含量
は１４ｗｔ．ｐｐｍで実施例１と比較して高かった。

【００４９】延伸応力を実施例１の３１ｋｇｆ／ｃｍ²
に合わせるのに必要な延伸時の温度は１５０℃であり、
実施例１と比較して５℃低かった。

【００５０】得られた延伸フィルムの全ヘイズは０．２
％で、光沢は１５２％であった。

【００５１】実施例１と同様にフィルムの２３℃におけ
る絶縁破壊電圧を測定したところ、絶縁破壊電圧は５４
３±３１．３Ｖ／μｍであり、実施例１と比較して低か
った。

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン延伸フィルム
は、延伸時の延伸性が良好なものであり、特にコンデン
サー絶縁フィルムとして、その物性が極めて良好であ
り、工業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須永 忠弘 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素含量が１ｐｐｍ以下で¹³Ｃ−ＮＭＲス
   ペクトルにおけるメソペンタッド分率が下記の数式（数
   １）を満足するポリプロピレンを少なくとも一方に延伸
   してなる厚さが５０μｍ以下のポリプロピレン延伸フィ
   ルム。 【数１】Ｔｍ＜７３．８９×ｍｍｍｍ＋８８．８１４ （式中、Ｔｍは示差走査熱分析計を用い、昇温速度１０
   ℃／分として測定した融点を表し、ｍｍｍｍは¹³Ｃ−Ｎ
   ＭＲスペクトルにおけるポリマー側鎖メチル基に基づく
   メソペンタッド分率を表す。）
2. 【請求項２】ポリプロピレンがポリマー担体にメタロセ
   ン化合物を担持した触媒を用いて重合して得たアイソタ
   クチックポリプロピレンである請求項１に記載のポリプ
   ロピレン延伸フィルム。
3. 【請求項３】ポリマー担体が、無水マレイン酸をグラフ
   トしたポリプロピレンにアルミノキサンを担持したもの
   である請求項２に記載のポリプロピレン延伸フィルム。
4. 【請求項４】灰分含量が２０ｐｐｍ以上である請求項２
   に記載のポリプロピレン延伸フィルム。