KR20080016580A

KR20080016580A - 고 결정성 프로필렌 폴리머

Info

Publication number: KR20080016580A
Application number: KR1020077027673A
Authority: KR
Inventors: 피르요 야스켈라이넨; 올리 투오미넨; 에스펜 옴문트젠; 니나 에커만스
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2008-02-21
Also published as: EP1883659A1; EP1726602A1; WO2006125672A1; AU2006251287B2; EA200702341A1; AR054275A1; AU2006251287A1; KR100896110B1; CN101180325B; CN101180325A; TW200702339A; EP1883659B1; EP1883659B2; TWI356066B; EA016167B1; JP2008540815A

Abstract

본 발명은 1.6 중량% 이하의 데칼린 가용성 물질 및 5.0 이상의 다분자 지수(PI)를 가지는 고 결정성 프로필렌 폴리머를 포함하는 매우 유용한 강성-가공성-균형을 가지는 필름 제조용으로 적합한 조성물에 관한 것이다.

강성, 가공성, 균형, 프로필렌 폴리머, 결정성

Description

고 결정성 프로필렌 폴리머{Propylene polymer with high crystallinity}

본 발명은 필름용으로 적합한 고 결정성 프로필렌 폴리머, 이의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

프로필렌 고분자의 강성(stiffness)-가공성-균형은 그것이 사용되기 위한 최종 용도에 의존한다. 우수한 신축성이 요구되는, 이축 연신 필름과 같은 용도에서, 고 강성 및 우수한 가공성의 조화를 이룬 프로필렌 폴리머를 얻기는 어렵다. 지글러-나타(Ziegler- Natta) 촉매의 최신의 고-수율 4번째 및 5번째 세대를 사용하여 제조된 고 결정성 프로필렌 폴리머는 고 강성이 제공되지만, 그러나 그것의 가공성은 통상적으로 해결하기 어렵다: 이러한 고 결정성 프로필렌은 예를 들어 낮은 촉매 활성을 갖는 지글러-나타 촉매의 2번째 세대로 알려진 것을 사용하여 제조된 유사한 고분자와 비교하여 낮은 신축성을 갖는다. 고-수율 지글러-나타 촉매로 제조된 고 결정성 프로필렌 폴리머의 가공성을 향상시키기 위해, 예를 들어 코모노머(comonomer)의 소량이 폴리머(예를 들어, 엑손의 유럽특허 제 339,804호 참조)에 도입되었다. 코모노머의 첨가는 이러한 폴리프로필렌의 낮은 이소탁틱 도(isotacticity)를 야기하고, 이에 따라 이축 연신 폴리프로필렌 필름 적용을 위한 가공성을 향상시키는 낮은 용융 온도를 야기한다. 그러나, 이러한 향상된 가공 속성은 필름의 감소된 강성으로 나타난다.

또한, 낮은 용융 유속(MFR) 및 넓은 분자량 분포(MWD)는 우수한 가공성에 기여하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 강성-가공성-균형은 도전으로 남는다. 이것은, 상기 2번째 세대 촉매가 비록 그들의 낮은 활성과 폴리머화된 폴리머 생산물의 세척과 같은 추가적인 공정 단계의 전형적인 요구 때문에 덜 유익함에도 불구하고, 상기 필름 적용을 위해 실행가능한 폴리머 제조에 여전히 편리하게 사용되는 사실로부터 알 수 있다. 따라서, 상기 강성-가공성-균형을 갖는 프로필렌 폴리머용 제조 범위는 제한적이다.

국제특허 제 WO2004/013193호는 97% 이상의 이소탁틱 펜타드(mmmm), 6과 동등하거나 또는 그 이상인 M_w/M_n 비율 및 5.5와 동등하거나 또는 그 이상인 M_z/M_w 비율을 가진 폴리프로필렌에 대해 개시하고 있다. 그러나, 프로필렌 폴리머의 강성-가공성-균형은 언급되지 않았다. 게다가, 폴리머용 이소탁틱도 분포(isotacticity distribution) 및 이소탁틱 시퀀스 길이의 언급은 발견되지 않았다.

따라서, 포장 물품, 또는 이를 테면 캐패시터 필름과 같은 전기적 용도를 위 한 물품에 사용되는 특별히 이축 배향된 필름과 같은 특정 최종 적용 목적에 적합하도록 훌륭한 강성-가공성-균형으로 특징되는 새로운 프로필렌 폴리머의 추가적인 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 그러므로 최종 용도에 요구되는 폴리프로필렌 소재의 제품 범위를 확장시키는 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명의 목적은 매우 이로운 강성-가공성-균형을 갖는 프로필렌 폴리머, 구체적으로 이축 연신 폴리프로필렌 필름에 적용하기 위한 용도를 포함하는 필름 적용 용도를 위한 것이다.

놀랍게도, 상기 언급된 목적은 고 결정성 및 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 폴리머에 의해 얻어질 수 있는 것으로 발견되었다.

폴리머의 결정성에 대한 인디케이터(indicator)는 그것의 데칼린(decaline) 및/또는 크실렌(xylene) 가용성 물질 분획의 양이다. 데칼린 및/또는 크실렌 가용성 물질 분획은 저 분자량 및 저 입체 규칙성(stereo regularity)을 갖는 폴리머 사슬(chain)을 함유한다. 그러므로, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 고 결정성이기 때문에, 데칼린 폴리머 및/또는 크실렌 가용성 물질 분획의 양은 적어야만 한다.

한편, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 또한 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는데, 이는 넓은 MWD는 폴리머의 가공성을 증가시키고, 최종 사용 목적을 위해 필요한 요구에 따른 폴리머의 기계적 및/또는 가공 속성을 추가적으로 맞추기 위해 실행가능한 수단을 제공하기 때문이다. 분자량 분포(MWD)는, 여기에서 M_w/M_n으로 표현되는 SEC(또한 GPC로써 알려진)에 의해, 또는 다분산 지수(Polydispersity Index)(PI)-측정 또는 전단 담화 지수(Shear Thinning Index)(SHI)-측정과 같은 유변학적(rheological) 측정에 의해 측정될 수 있다. 모든 이러한 측정은 공지되어 있고 추가로 하기 "정의 및 측정방법(Definitions and Determination Methods)"에 정의되었다.

본 발명의 폴리머는 데칼린 가용성 물질 1.6 중량% 이하, 바람직하게는 1.3 중량% 이하를 갖는 프로필렌 폴리머이다. 더 나아가, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 5.0 이상, 대체로 5.5 이상, 바람직하게는 6 이상의 다분산 지수(PI)를 가진다.

따라서, 상기 제공된 이유들에 의해서, 본 발명은 데칼린 가용성 물질 1.6 중량% 이하, 바람직하게는 1.3 중량% 이하를 갖는 고 결정성 프로필렌 폴리머에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 5.0 이상, 대체로 5.5 이상, 바람직하게는 6 이상의 다분산 지수(PI)를 가진다. 상기의 조합은 매우 실행가능한 강성-가공성-균형을 제공한다.

하나의 바람직한 양태에서, 데칼린 가용성 물질은 1.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하이다.

더 나아가, 프로필렌 폴리머는 크실렌 가용성 물질을 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하로 갖는 것이 바람직하다. 다른 양태에서, 상기 프로필렌 폴리머의 XS는 1.4 중량% 만큼 낮거나 또는 그 이하, 더 바람직하게는 1.3 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하이다.

본 발명에서 프로필렌 폴리머는 고 결정성을 가지는 것이 중요하다. 고 결정성을 얻기 위해서, 프로필렌 폴리머는 고 이소탁틱도(isotacticity)를 가져야만 한다. 그러므로, 프로필렌 폴리머는 적어도 97%의 mmmm 펜타드(pentad)의 이소탁틱도를 가지는 것으로 나타나는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 97.5% 이상이며, 이들은 ¹³C-NMR의 방법으로 측정된다.

더 나아가, 프로필렌 폴리머는 대체로 150 이상, 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상의 이소탁틱 시퀀스 길이를 가지며, 하기 정의된 "정의 및 측정 방법(Definitions and Determination methods"하에서 정의된 바와 같이 ¹³C-NMR의 방법으로써 메소 런 길이 값(meso run length values)으로써 측정된다. 최종-용도에 따라, 본 발명의 몇몇 양태에서는, 400 이상의 시퀀스 길이조차도 또한 유용하며 그리하여 본 발명에 포함될 수 있다. 메소 런이 길어질수록, 소재의 결정성이 높아진다.

통상적으로 더 높은 이소탁틱도가, 더 좁은 공정 범위 및 더 높은 신축력을 요구한다. 본 발명의 프로필렌 폴리머가 추가적으로 넓은 분자량 분포(MWD)를 가진다는 사실은 프로필렌 폴리머의 개선된 가공성 및 신축성에 이득이 된다.

넓은 분자량 분포의 다른 인디케이터는, 다분자 지수(PI)와 동등한, SEC로 측정되는 M_w/M_n의 비이다. 따라서, M_w/M_n의 비는 5 이상, 바람직하게는 5.5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이 좋다. 한편, M_w/M_n 비의 상한선은 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하, 더더욱 바람직하게는 8.5 이하가 좋다.

더 나아가, 폴리머의 분자량은 그것의 용융 유속(melt flow rate)(MFR) 방법에 의해 더 표현될 수 있다. 분자량의 증가는 MFR-값에서의 감소를 의미한다. 용융 유속(MFR₂)은 바람직하게는 하기 "정의 및 측정 방법"하에서 기술된 바와 같이 측정된다.

MFR₂는 2 내지 6 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 5g/10 min이 좋다.

더 나아가, 상기에서 언급한 바와 같이, 전단 담화 지수(Shear Thinning Index)(SHI)는 MWD의 매우 섬세한 인디케이터이다. SHI 값이 높아질수록 MWD가 넓어진다. 그러므로, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 12 이상, 바람직하게는 14 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상의 SHI(0/50)를 가지는 것이 좋다. 대체로 SHI(0/50)는 15 내지 22 범위에서, 바람직하게는 16 내지 20에서 변경될 수도 있다. 다른 양태에서, 16 내지 18의 SHI(0/50)가 실행가능하다.

이롭게도, 프로필렌 폴리머는 대체로 상당히 높은 용융 온도를 갖는다. 따라서, 용융 온도는 162℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 163℃ 이상이 좋다.

또한, 프로필렌 폴리머는 DCS로 측정된 50% 이상의 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 더 나아가, 결정화 온도(T_cr)는 110℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 113℃ 이상, 예를 들어 110℃에서 122℃ 사이이고, 이를 테면 핵제(nucleating agent) 첨가 없이 115℃에서 120℃ 사이이다. 프로필렌 폴리머의 결정화 및 그로 인한 결정화 온도(T_cr)는 당해 분야에서 공지된 방법으로, 예를 들어 폴리머의 폴리머화 동안 또는 그 후에 핵제의 첨가에 의해 추가적으로 증가될 수 있다. 하나의 양태에서, 프로필렌 폴리머는 핵제 존재하에서 제조되고, 그것에 따라 조성물은 118℃ 또는 그 이상의 결정화 온도(T_cr)를 갖는다.

바람직한 양태에 따르면, 프로필렌 폴리머는 긴 이소탁틱 시퀀스 및 폴리머 사슬내에서 상기 이소탁틱 시퀀스의 동일한 분포를 가지며, 이때 그 조합은 고 결정성 및 우수한 가공성 둘 다에 추가적으로 기여한다.

이소탁틱 시퀀스 길이 분포의 측정은 용해도의 차이에 따라서 프로필렌 폴리머를 분별시키는 온도 상승 용출 분획(temperature raising elution fraction)(TREF) 기술(하기 실시예 부분에 상세히 기술됨)에 의해 수행된다. 용출 온도에서 거의 직선적으로 증가되는, 사슬내 최장 결정성 시퀀스에 따라 TREF 기술이 프로필렌 폴리머를 분별한다는 점이 프로필렌 폴리머에서 명백하게 증명되었다. 여기에서 최대 온도(T_p)가 높을수록 TREF 커브(curve)의 질량 평균 온도(T_w)는 높아지고, 이소탁틱 시퀀스는 더 길어진다.

그러므로, 고 결정성 프로필렌 폴리머는 하기의 특징을 갖는 것이 바람직하다:

a) 122.5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 123℃ 이상의 T_p; 및

b) 118℃ 이상, 더욱 바람직하게는 119℃ 이상의 T_w,

여기에서, T_p 및 T_w는 80 내지 140℃의 범위에서 프로필렌 폴리머의 온도 상승 용출 분획(TREF)함수로부터 계산되고,

이때 T_p는 TREP 함수의 최대온도이며,

T_w는 하기 식으로 정의되는 TREP 함수의 질량 평균 온도이고,

T_i는 용출액 농도 C_i가 측정된 온도이고, C_i는 온도 T_i에서 용출액의 농도이다.

TREF 측정은 대체로 상기 및 하기 계산을 위한 소프트웨어(software)가 포함된 TREF 기기를 사용한 하기 "정의 및 측정 방법"에 기술한 바와 같이 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 프로필렌 폴리머는 10℃ 이하의 σ값을 가지는 것이 특히 바람직하며, 여기에서 σ는 다음과 같이 정의된다.

여기에서, 이러한 식의 각각의 변수는 상기 정의된 TREF-함수로부터 얻어진다. 상기 σ값은 본 발명의 유용한 이소탁틱 시퀀스 분포를 나타낸다.

더 나아가, 프로필렌 폴리머는 75℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상의 T_p/R 비를 갖는 것이 좋다. 발명의 다른 양태에서, 프로필렌 폴리머 T_p/R 비는 최종 용도에 따라, 90℃ 이상까지 될 수 있다. T_p/R은 상기 정의된 TREF-함수로부터 얻어지고, 이때 R은 다음과 같이 정의된다:

이때 T_n은 하기 식에 의해 정의되는 TREF 함수의 수 평균 온도(number average temperature)이다.

T_p/R 비는 긴 이소탁틱 시퀀스 길이 뿐만 아니라 균일한 이소탁틱 시퀀스 분포를 위한 인디케이터이다. T_p/R은 이소탁틱 시퀀스 길이 증가 및 이소탁틱 시퀀스 길이 분포 감소에 따라 증가한다. 그러므로, T_p/R 비는 긴 이소탁틱 시퀀스 길이가 프로필렌 폴리머의 결정화에 기여하고 균일한 시퀀스 분포가 가공성을 향상시키기 때문에 균형된 강성-가공성을 위한 또 다른 인디케이터이다.

긴 이소탁틱 시퀀스 길이 및 균일한 시퀀스 분포의 또 다른 인디케이터는 하기 식의 용해도 분포 지수(solubility distribution index)로 정의된 SDBI 값이다.

SDBI의 낮은 값은 좁은 TREF 커브 피크(peak) 및 균일한 이소탁틱 시퀀스 길이 분포까지도 나타낸다. 그러므로, SDBI는 24℃ 이하인 것이 바람직하다.

더 나아가, 폴리머 내의 촉매 잔유물의 양이 적은 것이 유리하다. 따라서, 프로필렌 폴리머는 50 ppm 이하의 Al-함유량을 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게 48 ppm 이하인 것이 좋다. 바람직하게는, 프로필렌 폴리머 내의 알루미늄을 제거하거나 감소시키기 위한 세척 단계와 같은 어떠한 반응 후처리(post-reactor treatments)도 없이, 폴리머화 단계 후 프로필렌 폴리머에서 직접적으로 얻은 Al-함량 즉, 반응기 파우더(reactor powder)의 Al-함량이 적은 것이 바람직하다. 반응기 파우더는 또한 반응기로 제조된 프로필렌 폴리머라고 불려진다. 최종 용도에 따라, 만약 필요하다면, 그 안에 포함된 부가적인 어떠한 원하지 않는 잔유물을 줄이기 위해 반응기로 제조된 생성물을 추가적으로 세척하는 것은 가능하다.

본 발명은 프로필렌의 호모폴리머, 및 프로필렌과, 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀의 코폴리머, 바람직하게는 랜덤(random) 코폴리머 둘 다를 포함하나, 호모폴리머가 바람직하다. 랜덤 코폴리머의 경우에 있어서, 단지 코모노머의 소량만이 프로필렌 사슬에 결합되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하가 좋으며, 폴리머에서 프로필렌보다 다른 알파-올레핀이 더 바람직하다. 코모노머는 적어도 에틸렌이 바람직하다.

바람직한 양태에 따르면 프로필렌 폴리머는 넓은 MWD를 가지고, 상이한 중량 평균 분자량(M_w) 및 상이한 용융 유속 비(MFR)를 갖는 둘 이상의 프로필렌 폴리머 구성성분을 포함한다. 저 분자량(LMW) 구성성분은 고 분자량(HMW) 구성성분보다 높은 MFR을 갖는다. LMW 구성성분의 MFR₂ 및 HMW 구성성분의 MFR₂ 사이의 비는 대체로 30 이상이고, 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이다. 상기 (LMW의 MFR₂): (HMW의 MFR₂) 비의 상한선은 400까지이고, 바람직하게는 200까지이다.

바람직하게는, 프로필렌 폴리머는 LMW-구성성분 및 HMW-구성성분이 포함된 바이모달(bimodal)형이다. LMW-구성성분의 양은 대체로 프로필렌 폴리머의 전체 양의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 한편, HMW-구성성분의 양은 대체로 프로필렌 폴리머의 전체 양의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 바람직하게는, 구성성분 둘 다는 상기 정의된 호모폴리머이다. 멀티모달리티(multimodality)형, 바람직하게는 바이모달리티(bimodality)형의, 분자량 분포에 대하여 최종 프로필렌 폴리머를 위한 매우 유리한 MWD를 제공한다.

바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머이고 하기 청구항에 정의된 것과 같이 적어도 T_p 및 T_w 값을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머의 하기 특성 중 하나 또는 그 이상은 상기 또는 청구항에 기재된 바와 같다: T_p/R, σ, SDBI, MWD, XS, PI, 데칼린 가용성 물질, 이소탁틱 지수(isotacticity index), 이소탁틱 시퀀스 길이 및 MWD, 바람직하게는 XS, PI 또는 데칼린 가용성 물질 중의 하나 이상이다.

반응기로-제조된 프로필렌 폴리머는 여기에서 폴리머화 공정에 의해 얻어지는 것과 같은 반응 생성물을 의미하는 바, 즉 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머는 1) 촉매에서 기인한 Al 또는 다른 잔여물, 또는 2) XS 또는 데칸 가용성 물질(예를 들어, 이소탁틱도의 증가를 위해)로부터 결정된 가용성 폴리머의 분획, 또는 1) 및 2) 둘 다의 감소 또는 제거를 위한 어떠한 세척 또는 처리 단계를 필요로 하지 않는다. 물론, 원한다면, 본 양태의 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머는 그 후 수반되는 처리 단계, 예를 들어 세척 단계로 처리되고 추가적인 테일러링(tailoring), 예를 들어 생성물의 Al 잔유물 및/또는 가용성 폴리머 분획의 추가적 감소를 위한 공지의 방법으로 처리될 수 있다.

더 바람직하게는, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 지글러-나타 촉매로부터 얻어지고, 보다 바람직하게는 고 순도의 4번째 또는 5번째 세대 지글러-나타 촉매에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명은 또한 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 공정을 제공하는 바, 이때 프로필렌 모노머와, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 코모노머가 함께 폴리머화 촉매의 존재하에서 폴리머화 된다. 프로필렌 폴리머가 하나의 성분만으로 이루어진 경우에, 공정은 단일(single-stage) 공정이다.

원칙적으로, 용액, 슬러리 및 벌크 폴리머화 또는 가스 상 폴리머화를 포함하는 어떠한 폴리머화 방법이라도 프로필렌 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에서 벌크는 60 중량% 이상의 모노머를 포함하는 반응액에서의 폴리머화를 의미한다.

본 발명은 더 나아가 상기 정의된 바와 같이 상이한 분자량을 갖는 둘 이상의 상이한 프로필렌 폴리머 구성성분을 포함하는 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 공정을 제공하는 바, 이때 각각의 폴리머 구성성분은 폴리머화 촉매의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 폴리머화 반응기를 사용하는 다단계 폴리머화 공정에서 선택적으로 하나 또는 그 이상의 코모노머를 함께 갖는, 프로필렌 모노머의 폴리머화에 의해 제조된다. 각각의 단계는 유사한 또는 상이한 폴리머화 방법을 사용하여 평행으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속적인 단계의 경우에, 폴리머 구성성분은 형성된 폴리머 구성성분의 존재하에 첫번째 단계를 제외한, 각각의 단계가 수행되는 어떠한 순서에 의해서도 제조될 수 있으며, 바람직하게는 촉매는 진행 단계에서 사용된다.

비록 멀티모달 폴리프로필렌 제조를 위한 바람직한 방법이 구성성분의 각각 또는 부분이 그것의 폴리머화 공정 동안 인시츄(in situ)로 혼합되는 다-단계 공정일지라도, 본 발명은 또한 둘 또는 그 이상의 개별적으로 제조된 프로필렌 폴리머 구성성분이 당업계에 공지된 방법에 의해 기계적으로 혼합되는 기계적 혼합을 포함한다.

바람직하게는, 프로필렌 폴리머 구성성분 중의 하나는 슬러리 공정에서 제조되고 다른 폴리머 구성성분은 바람직하게는 가스 상 반응기에서 가스 상 폴리머화에 의해 제조됨으로써 프로필렌 폴리머는 MWD에 대하여 적어도 바이모달이고, 바람직하게는 상기에서 정의된 LMW-구성성분 및 HMW-구성성분이 포함된다.

본 발명의 바람직한 양태에서 또한 하나 이상의 프로필렌 호모 또는 코폴리머 구성성분 및 선택적으로 추가된 프로필렌 호모 또는 코폴리머 구성성분을 포함하는 본 발명의 상기 프로필렌 폴리머의 제조를 위한 공정이 제공되고, 이때 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:

a) 루프(loop) 반응기와 같은 슬러리 반응기에서 프로필렌 모노머와 선택적으로 추가의 하나 이상의 코폴리머와 함께 폴리머화 촉매 하에서 일차 프로필렌 폴리머를 제조하기 위해 폴리머화하고, 선택적으로 단계 a)의 반응 생성물을 그 다음의 가스 상 반응기로 이동시키는 단계, 및

b) 가스 상 반응기에서 프로필렌 모노머와 선택적으로 하나 또는 그 이상의 코모노머를 함께 단계 a)의 반응 생성물의 존재하에서 이차 프로필렌 폴리머를 제조하기 위하여 폴리머화 함으로써 최종 프로필렌 폴리머를 수득하는 단계.

상기 양태로부터 수득된 프로필렌 폴리머는 반응기로-제조된 프로필렌 폴리머의 하나의 바람직한 예이다.

상기 정의된 것과 같은 바이모달 프로필렌 폴리머 이상의 경우에서, HMW-구성성분은 단계 (a)에서 제조되는 것이 바람직하고 LMW-구성성분은 상기 일차 반응기로부터 수득된 단계(a)의 반응 생성물 존재하에서 그 다음에 진행되는 단계 (b)에서 제조된다.

단계 (a) 및 (b) 이상이 포함된 상기 공정은 매우 유용한데, 이는 매우 바람직하게 넓은 MWD, 및 또한 선택적 입체화학(바람직하게 이소탁틱 시퀀스의 분포 및 길이까지)을 얻기 위한 고 결정성 프로필렌 폴리머, 바람직하게는 반응기로-제조된 멀티모달을 갖는, 더욱 바람직하게는 바이모달을 갖는 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 실행가능한 수단으로 제공되기 때문이다. 게다가, 상기 공정은 최신의, 현저하게 고 수율로 본 발명의 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 4번째 또는 5번째 세대 지글러-나타 촉매가 사용가능하게 되었다. 본 발명에 따르면 상기 기술된 공정중 어느 것, 바람직하게는 적어도 단계 (a) 및 (b)가 포함된 상기 공정에 의해 수득할 수 있는 프로필렌 폴리머를 추가적으로 제공한다.

이러한 바람직한 다-단계 공정은 구체적으로, 유럽특허 제 887,379호 및 국제특허 제 WO92/12182호 각각에 기술된 것과 같이 루프-가스 상 공정(이를테면 Borstar^®테크놀로지로 알려진 덴마크의 보레알리스 A/S에 의해 개발된 것)이다. 상기 문헌들이 참고문헌으로써 여기에 포함된다.

바람직한 양태에서 프로필렌 폴리머는 호모폴리머 폴리머, 바람직하게는 적어도 바이모달 프로필렌 호모폴리머이고, 상기 기술된 또는 청구항에 의한 공정 중 어느 것에 의해서도 수득될 수 있다.

랜덤 코폴리머의 경우, 코모노머는 상기 바람직한 다-단계 공정에서 단계 (a) 및/또는 (b)의 어느 것에서도 도입될 수 있다.

폴리머 조성물의 특성은 공지된 방법의 공정 조건에서 조절 및 제어 가능하고, 예를 들어 다음의 공정 파라미터의 하나 또는 그 이상이 포함된다: 온도, 수소 공급, 코모노머 공급, 촉매, 외부 도너(external donor)의 타입 및 양(만일 사용된다면), 멀티모달 폴리머의 둘 또는 그 이상 구성성분 사이, 예를 들어 단계 (a) 및 (b)로부터 얻어지는 구성성분 사이의 스플릿(split)이다.

바람직하게, 상기 양태는 공정 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 여기에서 일 단계의 슬러리 반응기에 대한 폴리머화 조건은 다음과 같다:

온도는 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 85℃의 범위 내이고;

압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar의 범위 내이고; 수소가 당업계에 공지된 방법으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가되고,

슬러리(벌크) 반응기에서의 반응 혼합물은 그 다음의 가스 상 반응기, 즉 단계 b)로 옮겨지고, 이때 폴리머화 조건은 바람직하게 다음과 같다:

온도는 적어도 85℃, 바람직하게는 적어도 90℃의 범위 내이고;

압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 20 bar, 가장 바람직하게 50에서 35 bar의 범위 내이고;

수소는 당업계에 공지된 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.

특히 바람직하게는, 폴리머화 (a) 및 (b) 단계의 온도는 80℃ 이상이고, 각 단계에서 온도는 같거나 또는 대안으로써 가스 상 단계 (b)에서 온도는 슬러리 반응기 단계 (a)보다 높다.

수득된 프로필렌 폴리머는 추가로 워크 업(work up) 할 수 있고, 예를 들어 프로필렌 폴리머는 당업계에 공지된 것과 같이 압출기를 사용함으로써 펠릿화(pelletize)된다. 더 나아가, 종래의 첨가제가 사용될 수 있음은 당업자에게 자명다 할 것이다.

원칙적으로 본 발명의 조성물은 어떠한 폴리머화 촉매, 예를 들어 지글러 나타 타입 촉매, 메탈로센(metallocene) 및 비-메탈로센을 포함하는 단일 사이트(site) 촉매와 같은 어떠한 폴리머화 촉매를 이용해서도 제조될 수 있다. 촉매는 하나 또는 그 이상의 전이 금속 촉매, 또는 후 전이금속(late transition metal) 촉매, 또는 이들의 어떠한 조합물에 기초를 둘 수 있다. 촉매의 이런 타입의 효능은 당업계에서 자명하다.

바람직한 촉매는 지글러-나타 촉매이고, 구체적으로 고-수율 지글러-나타 촉매의 4번째 및 5번째 세대 타입이고, 이는 촉매 구성성분, 조-촉매(co-catalyst) 구성성분 및 하나 이상의 전자 도너(내부 및/또는 외부 전자 도너, 바람직하게 외부 도너 이상)를 포함한다. 바람직하게, 촉매 구성성분은 Ti-Mg 기재 촉매 구성성분이고, 대체로 조촉매는 Al-알킬 기재 화합물이다. 적합한 촉매 참고문헌의 예는 미국특허 제 5,234,879호, 국제특허 제 WO92/19653호, 국제특허 제 WO92/19658호 및 국제특허 제 WO99/33843호에 기재되어 있다.

바람직한 외부 도너는 공지의 실란-기재 도너, 바람직하게는 디씨클로펜틸 디메톡시 실란(dicyclopentyl dimethoxy silane) 또는 씨클로헥실 메틸 디메톡시 실란(cyclohexyl methyl dimethoxy silane)이다.

또한 상기 언급된 것과 같이 핵제는 프로필렌 폴리머에 추가될 수 있다. 이것은 바람직하게 프로필렌 폴리머의 폴리머화 공정 동안에 첨가된다. 핵제 첨가의 한 가지 방법은 당업계에 공지된 핵제를 포함한 개질된 촉매 시스템을 사용하는 것으로, 예를 들어 국제특허 제 WO99/24478호 및 국제특허 제 WO99/24479호에 기술되어 있다.

프로필렌 폴리머는 하기 실시예 부분의 표 1-3 및 도 1-3에서 증명된 것과 같이 우수한 신축성 특성을 갖는다.

따라서, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 다양한 최종 용도를 위해 사용될 수 있다. 폴리머 제조의 강성-가공성 균형은 다양한 필름 용도, 특별히 이축 연신 필름 용도에 매우 적합하다.

코모노머가 향상된 가공성을 위해 프로필렌 폴리머에 결합되는 필름 적용물과 비교해서, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 상기에서 정의된 특징들로 귀착되는, 매우 균일한 이소탁틱 시퀀스 분포 뿐만 아니라 매우 긴 이소탁틱 시퀀스 길이도 갖는다.

더 나아가, 프로필렌 폴리머 조성물은 또한 예를 들어 포장재 용으로 유용한 우수한 차단(barrier) 특성을 갖는다.

상기 프로필렌 폴리머는 이를테면 캐패시터 필름으로의 적용과 같이 요구되는 최종 용도에 매우 적합하다. 캐패시터 필름 적용에서는 고 순도 레벨이 또한 요구되고, 요구 조건에 의존하여, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 바람직하다면 Al 잔유물과 같은 촉매 잔유물의 양을 추가로 줄이기 위해 추가의 세척 단계를 거칠 수 있다.

또한 본 발명은 상기에서 정의된 본 발명의 프로필렌 폴리머를 포함하는, 필름, 특별히 이축 연신 필름을 포함한다. 상기 필름은 프로필렌 폴리머를 포함, 또는 바람직하게는 이로 이루어진 단일 층으로 된 필름일 수 있다. 대안으로써, 필름은 필름의 하나 또는 그 이상의 층에 프로필렌 폴리머를 포함하는 다층 필름일 수 있다. 다층 필름에서 프로필렌 호모폴리머는 바람직하게 기재(또는 지지) 층을 형성한다.

필름은 당업계에 공지된 방법을 따르거나 또는 유사하게 제조될 수 있다.

본 발명의 프로필렌 폴리머는 또한 예를 들어 최종 용도에 의존하여 다른 폴리머 구성성분으로 기계적으로 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 혼합은 또한 본 발명에 포함된다.

정의 및 측정 방법(Definitions and Determination methods)

발명의 정의를 위해 사용된 측정된 특성을 위한 용어 및 측정 방법은 통상적으로 상기 상세한 설명 부분 및 실시예와 하기 청구항에 적용되며, 만일 그렇지 않으면 다른 방법으로 언급되었다:

- TREF 분석: 온도 상승 용출 분획(TREF) 분석은 공지된 것이다.

기기: 파라미터 및 식을 계산하기 위한 소프트웨어가 포함된 CRYSTAF-TREF 200 기기(제조사: Polymer CHAR, 스페인)

용매: 300ppm의 BHT로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene);(TCB)

농도: TCB 20㎖중 80mg

측정조건: 결정화 속도: 0.5℃/min (95°-40°사이),

용출 속도: 1.00℃/min (40°-140°사이) 및 펌프 유량: 0.5㎖/min.

고 이소탁틱도 레벨 및 균일한 이소탁틱도 분포(=이소탁틱 시퀀스 분포)를 묘사하기 위해 사용된 파라미터 및 식은 다음과 같이 형성된 TREF 커브로부터 계산된다: 통계 파라미터는 다음의 식 및 상기 TREF 기기의 소프트웨어를 사용하여 계산된다:

Tp= 최대 온도

Tw= 질량 평균 온도(weight average temperature)

Tn= 수 평균 온도(number average temperature)

통상적으로 다른 측정 방법이 상기 측정 방법(숙련자에 의해 증명된 측정 정확성의 한계 내)에 상응하는 결과를 얻기 위해 사용될 수 있는 것으로 이해된다.

- 용융 온도 T_m, 결정화 온도 T_cr, 및 결정화도: 3±0.5 ㎎의 샘플 상에서 Mettler TA820 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry);(DSC)으로 측정된다. 결정화 및 용융 커브 둘 다는 10℃/min 냉각, 및 30℃ 내지 225℃ 사이에서 가열 스캔(scan)하는 동안 수득 되었다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로써 얻어졌다. 결정성의 정도는 완전한 결정질 폴리프로필렌의 융합 열, 즉 209 J/g과 비교하여 산출되었다.

- NMR: 폴리프로필렌의 C¹³ NMR 스펙트럼은 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(1,2,4-trichlorobenzene/benzene-d6)(90/10 w/w)에 용해된 샘플로부터 130℃에서 Bruker 400MHz 스펙트로미터(spectrometer)에 기록되었다.

펜타드 분석을 위한 일(assignment)은 논문에 기술된 방법에 따라 시행하였다: T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and T. Asakura, Polymer 29 138-43(1988) and Chujo R, et al, Polymer 35 339(1994).

이소탁틱 시퀀스 길이는 mmmm 및 mmmr 펜타드로부터 측정된 메조 런 길이로써 표현된다

- SEC: 중량 평균 분자량(M_w) 및 수 평균 분자량(M_n) 및 한 예로서 폴리머의 분자량 분포(MWD, M_w/M_n)는 135℃에서 작동하고 두 개의 혼합된 층(bed) 및 하나의 10⁷Å TSK-Gel 컬럼(TOSOHAAS 16S) 및 다른 굴절계 장비가 갖춰져 있는 Millipore Waters ALC/GPC로 측정되었다. 용매 1,2,4-트리클로로벤젠은 1㎖/min 유속으로 제공되었다. 컬럼은 좁은 분자량 분포 폴리스틸렌 표준(standard) 및 좁고 넓은 폴리프로필렌으로 보정되었다.

- 분자량 분포(MWD)에 대한 바이모달리티를 포함하는, 멀티모달리티는 폴리머가 상이한 MFR's(및 한 예로서 M_w's)을 갖는 둘 또는 그 이상 폴리머 구성성분을 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게는 멀티모달 폴리머의 폴리머 구성성분은 둘 또는 그 이상의 분리된 반응기 각각에서 제조되고, 그 결과 각각의 반응기로부터 생성된 생성물은 상기 다른 MFR's 및 M_w's를 갖는다.

- MFR₂: ISO 1133(230℃, 2.16kg 하중)에 따라서 측정된다. 예를 들어 바람직하기로는 상기에서 정의된 프로필렌 폴리머의 LMW 및 HMW 구성성분은, LMW 구성성분이 HMW 구성성분보다 높은 MFR을 가짐으로써 상이한 MFR₂ 값을 가진다.

- 중량%(weight-%)는 w% 또는 wt-%로 축약된다.

- 크실렌 가용성 물질(XS, wt%): 공지된 방법에 따른 분석: 폴리머 2.0g을 135℃에서 250㎖ p-크실렌에 교반하면서 용해시킨다. 30±2분 후에 용액을 상온에서 15분 동안 냉각하고 그 다음 25±0.5℃에서 30분 동안 침전시킨다. 용액을 여과하고 질소 흐름에서 농축되고 잔유물은 일정한 질량에 이를 때까지 90℃ 진공 하에서 건조한다.

XS%=(100 x m₁ x v₀)/(m₀ x v₁),

이때 m₀= 초기 폴리머 양(g)

m₁= 잔유물의 질량(g)

v₀= 초기 부피(㎖)

V₁= 분석된 샘플 부피(㎖)

- 데칼린 가용성 물질: 2g 폴리머 샘플은 160℃에서 가열 및 1시간 동안 교반하면서 100㎖ 데칼린(데카히드로나프탈렌, decahydronaphthalene)에 용해시킨다. 용액은 1시간 동안 상온에서, 그 다음 25℃에서 1시간 더 냉각시킨다. 침전된 불가용성 부분은 여과되고 140℃에서 진공건조된다. 여과물의 전체 고체 함유량은 용액 분획용으로 측정된다. 데칼린 가용성 물질=[(잔유물 그램)/(샘플 그램)] x 100% 로 계산된다.

- 신축성: 약 85㎜ x 85㎜의 샘플은 캐스트-필름(cast-film)(1㎜ 두께를 갖는 필름)으로부터 실험용 필름 스트레쳐(stretcher) KARO IV(Bruckner Maschinenbau Gmbh, siegsdorf, 독일)로 이축 연신용으로 자른다. 연신(drawing)은 160-165℃ 범위의 온도에서 수행된다.

- 리올로지(Rheology): 동적 유변학적 측정(Dynamic rheological measurement)은 200℃ 질소기압 하에서 25㎜-직경 판 및 기하학적 판을 사용하여 압축 성형된 샘플을 이용하여 유변학기 RDA-II QC로 실험한다. 동적 점탄성 실험(oscillatory shear experiment)은 0.01 내지 500 rad/s(ISO6721-1)의 주파수에서 스트레인(strain)의 선형 점탄성 범위(linear viscoelastic range) 안에서 행해진다.

저장 모듈러스(storage modulus)(G'), 손실 모듈러스(loss modulus)(G''), 복합 모듈러스(complex Modulus)(G*) 및 복합 점도(complex viscosity)(η*)의 값은 주파수의 함수(ω)로 얻어진다.

제로 전단 점도(zero shear viscosity)(η₀)는 복합 점도의 역관계(reciprocal)로, 정의된 복합 유동도를 사용하여 계산된다. 이의 실제 및 가상의 부분은 하기와 같이 정의된다

f'(ω) = η'(ω)/[η'(ω)² + η''(ω)²] 및

f''(ω) = η''(ω)/[η'(ω)² + η''(ω)²];

이때,

η' = G''/ω 및 η'' = G'/ω

f'(ω) = G''(ω)*ω/[G'(ω)² + G''(ω)²]

f''(ω) = G'(ω)*ω/[G'(ω)² + G''(ω)²]이다.

- 다분산 지수(polydispercity index), PI는 G'(ω) 및 G''(ω)의 교차점에 의해서 계산된다.

1/η₀의 제로 세로 좌표값을 가지는 f'에서 f'' 사이에는 선형 상관관계가 있다(Heino et al¹).

폴리프로필렌을 위해 이것은 낮은 주파수에서 유효하며 다섯개의 첫번째 점들(five first points)(5 points/decade)이 η₀의 산출에 사용된다.

탄성 지수(G') 및 전단 담화 지수(SHI)는, MWD와 상호 연관을 갖고 MW에 독립적이고, Heino¹ ^),2)(하기)에 따라 계산된다.

SHI는 복합 점도 값에 의해 제로 전담 점도(Zero shear viscosity)가 나뉨으로써 계산되고, 정확하고 일정한 전단 응력(shear stress) 값, G*에서 얻어진다. 약어로, SHI(0/50)는, 50000Pa의 전단 응력에서의 제로 전담 점도 및 점도 사이의 비율이다.

1) Rheological chracterization of polyethylene fractions. Heino, E.L.; Lethtinen, A; Tanner, J.; Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11^th(1992), 1 360-362

2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino, Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995

- "랜덤 코폴리머"라는 용어는 본 발명에서 상기 코폴리머의 코모노머가 임의로, 즉 코폴리머 사슬 내에 코모노머 유닛이 통계적으로 삽입됨으로써 분포된다.

- 코모노머 함유량(중량%)은 C¹³-NMR로 보정된, 퓨리에 변환 적외선 분광계(FTIR) 측정에 근거하는 공지된 방법으로 측정될 수 있다.

- 최신의, 고-수율 4번째 또는 5번째 지글러-나타 (ZN) 촉매는 2번째 세대 ZN 촉매 이후 개발된 ZN 촉매의 추가적인 세대를 의미하고, 이것의 촉매 활성은 당업계에서 공지된 바와 같은 2번째 세대 ZN 촉매의 활성보다 현저하게 높다.

- Al-함유량은 ICP-분광계(유도 쌍 플라즈마 방출)에 의해 측정된다. Al-함유량 측정을 위한 기기는, 기기의 소프트웨어가 포함된, ICP Optima 2000 DV, PSN 620785(제조사 PerkinElmer 기기, 벨기에)이다. 폴리머 샘플은 공지된 방법에서와 같이 먼저 태워 재로 만들고(ashed), 그리고 나서 적합한 산성 용매에서 용해된다. 검량선(calibration curve)용 표준 용액의 희석은 샘플과 같이 동일 용매에 용해시키고 샘플 농도는 표준 검량선(ppm: 질량에 대해 1/1000000의 부분을 의미함) 이내가 되도록 선택된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해서 설명된다.

원료는 다른 방법으로 기재되지 않는다면 상업적으로 이용가능한 것이거나, 또는 본문에서 설명된 공지된 방법을 따르거나 또는 유사한 방법으로 제조될 수 있다.

실시예 1 및 2

폴리머화

폴리머화에 사용되는 촉매는 공지된 것이었고, 최신의 고-수율, 즉 높은 활 성을 갖는, 미국특허 제 5,234,879호에 따라서 제조되는 입체특이성 에스테르 교환 MgCl₂-지지된 지글러-나타 촉매였다. 촉매는 조촉매 및 외부 도너와 같이 트리에틸알루미늄(triethylaluminium)과 접촉된 다음, 분리된 프리폴리머(prepolymerisation) 단계에서 프로필렌 및 조촉매 존재 하에 공지된 방법으로 프리폴리머화(prepolymerised)되었다. 실시예 1 및 2 둘 다에서 Al/Ti 비는 200mol/mol였고, Al/도너 비는 5mol/mol였다.

폴리머화는 연속적인 루프 반응기 및 유동층(fluidised bed) 가스 상 반응기를 포함하는 파일롯 스케일(pilot scale)에서 다단계 공정으로 수행되었다. 프로필렌 및 수소는 표 1(상기 정의된 단계 (a), 일차 프로필렌 폴리머 구성성분의 제조)에 주어진 조건에서 벌크 반응기와 같이 작동되는 루프 반응기로 활성화된 촉매와 함께 공급되었다. 그리고 나서 폴리머 슬러리 스트림(steam)은 루프 반응기로부터 가스 상 반응기로 공급되고 추가의 프로필렌 및 수소는 가스 상 반응기(상기 정의된 단계 (b), 본 발명의 프로필렌 폴리머가 수득되기 위한 단계; (a)의 반응 생성물 존재 하에서 2차 프로필렌 구성성분의 제조)에 공급되었다. 가스 상에서의 폴리머화 조건은 또한 표 1에 기재되어 있다. 표 1은 또한 루프, 가스 상 및 최종 생성물의 폴리머 특성이 기재되어 있다.

비교예 1 및 2의 폴리머는 상업적으로 이용가능한 등급이었고, 둘 다 공지된 2번째 세대 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되었다. 이러한 비교 물질의 특성은 표 2 및 도면에 기재되어 있다.

표 1

	실시예 1	실시예 2
촉매 타입
도너(donor) 타입	디씨클로펜틸 디메톡시 실란 (dicyclopentyl dimethoxy silane)	디씨클로펜틸 디메톡시 실란 (dicyclopentyl dimethoxy silane)
Al/Ti 비율(mol/mol)	200	200
Al/도너 비율(mol/mol)	5,0	5,0
루프(loop)
온도(℃)	85	85
스프릿(split)%	55	58
MFR₂(g/10min)	0,6	0,5
XS(%)	1,7	2,0
GPR
온도(℃)	85	85
스프릿(split)%	45	42
계산된 MFR₂(g/10min)	55	100
최종 프로필렌 폴리머
MFR₂(g/10min)	3,6	3,4
XS(%)	1,3	1,2
ETA0, 영 점도(Zero viscosity)(pas)	10826	13802
SHI(0/50)	17,8	20,0
PI	6,1	6,0

Tm(℃)	163.5	166,4
결정화(cryst)(%)	52.7	54,4
T_cr(℃)	118,4	123,9
습기 차단
투과성 g/m2/24h	4,2	4,3

표 2

	단위	실시예 1	비교예 1	비교예 2
MFR	g/10min	3,6	3,1	3,4
AL	ppm	47,0	2	9,5
TI	ppm	<1,0	1	0,9
mmmm 펜타드	%	97,65	94.25	91.84
메소 런 길이		574	90.0	70
데칼린 가용성 물질	중량%	0,7	1,6	3,4
XS	%	1,3	1,2	3,2

ETA 0	Pa*s	10826	11103	10766
SHI(0/50)	없음	17,8	12,8	12,9
PI	1/Pa	6,1	5,32	5,2
M_w	mol/g	430000	439000	440000
M_n	mol/g	54000	64600	62000
MWD		8	6,8*	7,1
T_m	℃	163,5	163,1	159,3
결정도	%	52,7	52,9	48
T_cr	℃	118,4	114,7	112
습기 차단
투과성	g/m2/24h	4,2	4,3	6,6

표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 종래 기술보다 향상된 이소탁틱 시퀀스 길이(메조 런 길이)를 갖는다.

표 3

		실시예 1	비교예 1	비교예 2
용출 온도, ℃		누적분율 (cumulative fraction), %
98	%	3,0	4,4	7,4
110	%	7,7	12,0	17,4
120	%	29,5	43,5	62,0
122	%	42,2	70,6	88,9
125	%	85,2	99,3	99,6

T_p	℃	123,8	122,4	120,8
T_w	℃	119,93	117,35	114,86
r		1,013	1,017	1,028
R		1,319	1,665	2,848
σ	℃	9,72	10,73	13,32
SDBI	℃	23,84	24,62	27,93
T_p/R	℃	93,85	73,53	42,41

본 발명의 필름 제조용으로 적합한 프로필렌 폴리머 조성물은 1.6 중량% 이하의 데칼린 가용성 물질 및 5.0 이상의 단분자 지수(PI)를 갖는 고 결정성 프로필렌 폴리머를 포함하며 매우 유용한 강성-가공성-균형을 가짐으로써 이축 연신 필름 등 여러 최종 목적에 적합하게 사용될 수 있으므로 다양한 산업상 매우 유용한 발명이다.

Claims

1.6 중량% 이하의 데카린 가용성 물질 및 5.0 이상의 다분산 지수(PI)를 가지는 프로필렌 폴리머.

1.6 중량% 이하의 데칼린 가용성 물질 및 5.0 이상의 다분산 지수(PI)를 가지는 고 결정성 프로필렌 폴리머.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 2 중량% 이하의 크실렌 가용성 물질을 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 ¹³C-NMR의 방법으로 측정된 97% 이상의 사슬 이소탁틱도 지수(mmmm 펜타드)를 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 ¹³C-NMR의 방법으로 측정된 메조 런 길이 값으로서 측정된, 150 이상, 바람직하게는 200 이상인 이소탁틱 시퀀스 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 5 이상의 M_w/M_n를 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 12 이상의 전단 담화 지수(SHI)를 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 ISO 1133(230℃, 2.16㎏ 하중)에 따라 측정된, 2 내지 6g/10min의 MFR₂를 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 162℃ 이상의 용융 온도(T_m)를 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 113℃ 이상, 바람직하게는 115℃ 이상의 결정화 온도(T_cr)를 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 50% 이상의 결정성을 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 50 ppm 이하의 Al 함유량을 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 분자량 분포에 대해서 멀티모달(multimodal) 폴리머인 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

제 14항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 상이한 중량 평균 분자량(M_w)을 갖는 두 개의 프로필렌 폴리머 구성성분, 바람직하게는 이소탁틱 호모폴리머의 반응기 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

제 15항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머가 저 분자량(LMW)분획 30 내지 70 중량% 및 고 분자량(HMW)분획 70 내지 30 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머는 반응기로 제조된 것임을 특징으로 하는프로필렌 폴리머.

전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 프로필렌 폴리머는 하기의 특징을 가지는 고결정성 프로필렌 폴리머임을 특징으로 하는 폴리머:

a) 122.5℃ 이상의 T_p 및

b) 118℃ 이상의 T_w,

여기에서 T_p 및 T_w는 80 내지 140℃ 범위에서 프로필렌 폴리머의 온도 상승 용출 분획(TREF)-함수로부터 계산되고,

이때, T_p는 TREF-함수의 최대 온도;

T_w는 하기 식으로 정의되는 TREF-함수의 질량 평균 온도이며;

T_i는 용출 농도 C_i에서 측정된 농도이고;

C_i는 온도 T_i에서의 용출 농도이다.

프로필렌 폴리머가 슬러리 반응기 및 가스 상 반응기를 포함하는 다단계 공정에서 촉매 존재 하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 전술하는 청구항들 중 어느 하나의 항에 따른 프로필렌 폴리머의 제조 공정.

제 19항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조공정:

a. 슬러리 반응기를 포함하는 첫번째 반응 존(zone)에서 일차 폴리머화 생산물로 프로필렌을 폴리머화하는 단계,

b. 그 다음에 상기 일차 폴리머화 생산물을 가스 상 반응기가 포함된 이차 반응 존으로 이동시키는 단계; 및

c. 가스상에서 상기 일차 폴리머화 생산물의 존재 하에서 프로필렌의 폴리머화를 지속적으로 수행하는 단계.

제 19항 또는 제 20항에 있어서, 상기 슬러리 반응기 및 가스 상 반응기 내의 온도는 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제조 공정.

제 19항 내지 제 21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가스 상 반응기 내의 온도는 슬러리 반응기에서보다 높은 것을 특징으로 하는 제조 공정.

제 20항 내지 제 22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고 분자량(HMW)분획은 일차 반응 존에서 제조되고, 저 분자량(LMW)분획은 이차 반응 존에서 제조되는 것 을 특징으로 하는 제조 공정.

폴리머 제품, 바람직하게는 필름을 제조하기 위한 전술하는 제 1항 내지 제 19항 중 어느 하나의 항에 따른 프로필렌 폴리머의 용도.

제 24항에 있어서, 상기 필름은 이축 연신 필름인 것을 특징으로 하는 용도.

제 1항 내지 제 19항 중 어느 하나의 항에 따른 프로필렌 폴리머를 포함하는 필름.

제 26항에 있어서, 상기 필름은 이축 연신된 것을 특징으로 하는 필름.