CN104292371A - 制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，催化体系包含A、B、C、D四个组份，A组分为齐格勒-纳塔型催化剂；B组分为有机铝化合物或烷氧基镁化合物；C、D组分均为有机硅烷化合物；上述催化体系的应用为：采用两个以上反应釜连续生产的工艺，组分B与组分C混合接触后，与组分A同时加入第一反应釜；组分D加入除第一反应釜外的其他任一反应釜中。本发明宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，可以将聚合产物的相对分子质量拉宽，使所得产品的力学性能有了大幅度的提升，同时意想不到地起到了减粘的作用；同时在共聚釜中加入乙烯共聚时，乙丙共聚的稳定聚合时间可以延长，反应釜发粘结块的几率降低。

Description

制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用
技术领域
本发明涉及制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用。
背景技术
聚丙烯是一种性价比好、产量高、应用广、环境友好的通用塑料，但由于在某些性能上的缺陷，特别是低温韧性差，限制了其更广泛的应用。现代聚丙烯生产工艺绝大多数采用多釜连续的生产工艺，采用液相本体或气相聚合，全球超过50%的生产工艺的第一个聚合反应器是采用液相本体聚合，原因是液相聚合的单体浓度高，聚合速度快，转化率高。新一代高效催化剂体系在工业上的应用，如新型内外改电子体的发现和应用，如D给电子体为Ziegler-Natta的催化剂体系称为第四代高效催化剂，二醚给电子体为Ziegler-Natta的催化剂体系称为第五代高效催化剂，都相应促进了聚合工艺发展，但人们对这些催化剂体系的聚合特点还处于研究掌握阶段。聚丙烯新产品开发、生产工艺的优化大多数是通过改进催化剂的性能来达到的，对于主催化剂的研制需要很长时间和费用，对于外给电子体应用于开发新产品和提高工艺水平是比较灵活的相对简便途径，硅烷给电子体是一种高效的外给电子体，早期的硅烷给电子体为二苯基二甲氧基硅烷OF（I），二环已基甲基二甲氧基硅烷OF（II），后者已较普遍应用于工业生产中，但其比OF（I）氢调敏感性差一些，相同的氢气浓度时，聚合物的MFR低15%左右，同时在三井油化工艺上使用，由于催化剂加入方式的影响，催化剂体系的活性下降10%以上，同时产品的等规度略低于OF（I）的产品，因此一定程度上带来了不利的影响。多次工业化试验表明，OF（II）并不是OF（I）的理想替代品。
二异丁基二甲氧基硅烷（DIB）和二异丙基二甲氧基硅烷（DIP）是近年来AMOCO开发的新型给电子体，并成功应用于其气相法工艺，其与其它给电子体相比，具有氢调敏感性好，对催化剂毒害小，催化剂活性高，DIP用于共聚产品其冲击性能高，但刚性较低，DIB用于均聚聚丙烯的生产，如BOPP专用料。
中国专利CN1085219C提出用四乙氧基硅烷（TEOS）和二环戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）复合来制备高熔体流动速率的聚丙烯，同时保持聚合物的等规度和聚合活性等；中国专利CN138794C也提出类似方案，使用正丙基三乙氧基硅烷和Donor-D复合来制备高熔体流动速率的聚丙烯；另外中国专利CN1675255A使用含氮的杂环硅烷制备高熔体流动速率的聚丙烯，但这种硅烷制备较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，催化体系包含A、B、C、D四个组份，A组分为齐格勒-纳塔型催化剂；B组分为有机铝化合物或烷氧基镁化合物；C、D组分均为有机硅烷化合物；
上述催化体系的应用为：采用两个以上反应釜连续生产的工艺，组分B与组分C混合接触后，与组分A同时加入第一反应釜；组分D加入除第一反应釜外的其他任一反应釜中。
申请人经研究发现：外给电子体是一种选择性毒剂，其存在于催化体系中，会选择性将规整度较低的催化活性中心灭活，从而提高体系的立构规整性；在两个以上反应釜连续生产的工艺中加入不同外给电子体，可以充分应用不同外给电子体的特性，在第一反应釜得到熔体流动速率较高的聚合物，在除第一反应釜的其他任一反应釜中加入强的外给电子体，可以实现宽分子量分布的聚丙烯；通过催化组分的选择和各催化组分的加入方式的选择，对聚合产物意想不到地起到了减粘的作用。
为了增强减粘的效果，采用四个反应釜连续生产的工艺，组分D加入第四反应釜。
为了减少风机管壁的结垢，同时进一步增强减粘的效果，组分D在第四反应釜的循环器风机的进口加入；四个反应釜连续为四个反应釜串联或第一、第二反应釜并连再与第三、第四反应釜串联。上述第一、第二反应釜为液相反应釜，第三、第四反应釜为气相反应釜。
本发明所用的气相反应釜均带有循环器风机。
为了更好地实现聚丙烯的宽分子量分布，A组分为齐格勒-纳塔型催化剂；B组分为三乙基铝、三甲基铝或烷氧基镁化合物；优选，A组分为TK-260或N系列聚丙烯催化剂；B组分为三乙基铝。
为了更好地实现聚丙烯的宽分子量分布，C、D组分均为：异丁基三乙氧基硅烷（Donor-BT）、二异丁基二甲氧基硅烷（Donor-B）、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)、二苯基二甲氧基硅烷(OF1)、甲基环己基二甲氧基硅烷(Donor-C)、二异丙基二甲氧基硅烷（Donor-P）或四乙氧基硅烷（TEOS）；优选，C组分为异丁基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷或甲基环己基二甲氧基硅烷；D组分为二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
A、B、C组分的混合物中：Al与Ti的摩尔比为（20～250）：1，Si与Ti的摩尔比为（1～50）：1；A、D组分的混合物中：Si与Ti的摩尔比为（2～100）：1；优选，A、B、C组分的混合物中：Al与Ti的摩尔比为（50～100）：1，Si与Ti的摩尔比为（2～20）：1；A、D组分的混合物中：Si与Ti的摩尔比为（5～50）：1。
本发明未特别说明的技术均为现有技术。
本发明宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，可以将聚合产物的相对分子质量拉宽，使所得产品的力学性能有了大幅度的提升，同时意想不到地起到了减粘的作用；同时在共聚釜中加入乙烯共聚时，乙丙共聚的稳定聚合时间可以延长，反应釜发粘结块的几率降低。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所用催化组分如下：
催化剂组分A，Ziegler-Natta催化剂，市售，具体为：中石化催化剂公司奥达分公司生产的N型催化剂；
催化剂组分B：三乙基铝（工业简称AT），使用前用己烷稀释其浓度至0.88mol/L；
催化剂组分C、D：硅烷给电子体，其中C为弱给电子体型化合物，D为强给电子体型化合物。
实施例1-3和6、7采用四个反应釜串联的工艺，实施例4-5采用第一、第二反应釜并联再与第三、第四反应釜串联的工艺，组分B与组分C混合接触后，与组分A同时加入第一反应釜,催化剂组分D在气相反应釜的加入位置为循环器风机的进口。
下述实施例的实验参数如表1所示：
表1
上表中，目标值指反应条件，控制值指实际波动范围。
实施例1
实施例1的催化组分加入量、加入方式及所得产品的性能如表2所示：
表2
实施例2
实施例2的催化组分加入量、加入方式及所得产品的性能如表3所示：
表3
实施例3
实施例3的催化组分加入量、加入方式及所得产品的性能如表4所示：
表4
实施例4
实施例4的催化组分加入量、加入方式及所得产品的性能如表5所示：
表5
实施例5
实施例5的催化组分加入量、加入方式及所得产品的性能如表6所示：
表6
表7实施例1-5所得产品的力学性能
实施例6
实施例6的催化组分加入量、加入方式及所得产品的性能如表8所示：
表8
低纯氮用量减少15%指：当反应条件完全相同，加入组分D（并且在第四反应釜中加入）和不加组分D相比低纯氮用量减少15%。
实施例7
实施例7的催化组分加入量、加入方式及所得产品的性能如表9所示：
表9
由实施例6、7可看出，本发明意想不到地起到了减粘的作用。

Claims (9)

1.一种制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，其特征在于：
催化体系包含A、B、C、D四个组份，A组分为齐格勒-纳塔型催化剂；B组分为有机铝化合物或烷氧基镁化合物；C、D组分均为有机硅烷化合物；
上述催化体系的应用为：采用两个以上反应釜连续生产的工艺，组分B与组分C混合接触后，与组分A同时加入第一反应釜；组分D加入除第一反应釜外的其他任一反应釜中。
2.如权利要求1所述的制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，其特征在于：采用四个反应釜连续生产的工艺，组分D加入第四反应釜。
3.如权利要求2所述的制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，其特征在于：组分D在第四反应釜的循环器风机的进口加入；四个反应釜连续为四个反应釜串联或第一、第二反应釜并联再与第三、第四反应釜串联。
4.如权利要求1-3任意一项所述的制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，其特征在于：A组分为齐格勒-纳塔型催化剂；B组分为三乙基铝、三甲基铝或烷氧基镁化合物。
5.如权利要求4所述的制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，其特征在于：A组分为TK-260或N系列聚丙烯催化剂；B组分为三乙基铝。
6.如权利要求1-3任意一项所述的制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，其特征在于：C、D组分均为：异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
7.如权利要求6所述的制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，其特征在于：C组分为异丁基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷或甲基环己基二甲氧基硅烷；D组分为二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
8.如权利要求1-3任意一项所述的制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，其特征在于：A、B、C组分的混合物中：Al与Ti的摩尔比为（20～250）：1，Si与Ti的摩尔比为（1～50）：1；A、D组分的混合物中：Si与Ti的摩尔比为（2～100）：1。
9.如权利要求8所述的制备宽分子质量聚丙烯的催化体系的应用，其特征在于：A、B、C组分的混合物中：Al与Ti的摩尔比为（50～100）：1，Si与Ti的摩尔比为（2～20）：1；A、D组分的混合物中：Si与Ti的摩尔比为（5～50）：1。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1884313A (zh) * 2006-06-05 2006-12-27 扬子石油化工股份有限公司 聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法及其设备
CN101993509A (zh) * 2009-08-14 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 丙烯聚合方法
CN102134291A (zh) * 2010-01-22 2011-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884313A (zh) * 2006-06-05 2006-12-27 扬子石油化工股份有限公司 聚丙烯的分子量分布在较宽范围内可调的连续聚合生产方法及其设备
CN101993509A (zh) * 2009-08-14 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 丙烯聚合方法
CN102134291A (zh) * 2010-01-22 2011-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法

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