CN103819595A - 聚丙烯生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯生产方法，主要解决现有技术中聚丙烯产品分子量分布较窄、产品种类少以及熔产品性能参数指标较差的问题。本发明通过采用一种聚丙烯生产方法，包括如下步骤：（1）丙烯至和氢气至少分为四部分，第一部分丙烯氢气进入第一液相反应器与催化剂Ⅰ接触，生成物流Ⅰ；（2）第二部分丙烯氢气进入第二液相反应器与催化剂Ⅱ接触，生成物流Ⅱ；（3）物流Ⅰ和物流Ⅱ混合后和第三部分氢气、丙烯进入第一气相聚合反应器，第一气相聚合反应器的反应产物和第四部分氢气、丙烯进入第二气相聚合反应器反应，得到聚丙烯产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于聚丙烯的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯生产方法。
背景技术
宽分子量分布的聚合物高分子量部分使聚合物产品具有较高的力学性能，低分子量部分使聚合物产品具有较好的加工性能，宽分子量分布的聚丙烯目前已具有较为广泛的应用，主要有荷兰Lyondellbasell、卢森堡INEOS、日本JPP公司以及美国Dow化学等公司开发研究。
当前宽分子量分布的聚丙烯的制备主要采用分段聚合的方法，它将本体法丙烯聚合工艺的优点和气相法聚合工艺的优点融为一体，首先制备高分子量聚丙烯，然后制备低分子量聚丙烯，最终获得宽分子量聚丙烯的产品。在国内通常采用一个液相反应釜或者两液相釜串联一台气相均聚釜以及一台气相共聚釜实现。装置主流程包括精制、催化剂配置、反应系统、单体闪蒸、聚合物脱气、挤压造粒等工段。在专利WO2001004166中公开了采用Ziegler-Natta型催化剂，在串联的液相本体反应和气相反应器组成的反应系统中制备宽分子量分布聚丙烯的方法。
现有技术聚合反应在一套连续运行的两台釜式液相反应器串联两台气相流化床反应器装置上进行。产品性能测试方法：根据国标GB/T3682-2000规定的方法测试产品的熔融指数；根据GB/T1040-92规定的方法测试产品的拉伸强度；根据GB9341-88规定的方法测试产品的弯曲模量；根据GB1843-80(89)规定的方法测试产品的简支梁抗冲击强度；根据GB1643-79(89)规定的方法测试产品的热变形温度；根据GB9432-88规定的方法测试产品的洛氏硬度；根据ASTM D638-77规定的方法测试产品的断裂伸长；根据GB/T2412-1980规定的方法测试产品的等规指数。
现有技术中的专利号200610038694.3中聚丙烯的制备工艺及其反应装置仅仅适合于中小型间歇式聚丙烯生产装置；专利号200910236106.0中一种高性能聚丙烯管材料的生产方法仅仅适合于聚丙烯管材料的制备，而且产品性能参数指标改进不明显；专利号200910170275.9中一种多相共聚聚丙烯生产工艺仅仅在气相反应器单独加入外给电子体，产品性能参数指标改进也不明显。
现有技术存在聚丙烯产品分子量分布较窄、产品种类少以及产品性能参数指标较差的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中聚丙烯产品分子量分布较窄、产品种类少以及熔产品性能参数指标较差的问题，提供一种新的聚丙烯生产方法。该方法用于聚丙烯的生产中，具有聚丙烯产品分子量分布较宽、产品种类多以及产品性能参数指标较好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯生产方法，包括如下步骤：（1）丙烯至少分为四部分，氢气至少分为四部分，第一部分丙烯和第一部分氢气进入第一液相反应器与催化剂Ⅰ接触进行液相本体聚合反应，生成物流Ⅰ；（2）第二部分丙烯和第二部分氢气进入第二液相反应器与催化剂Ⅱ接触进行液相本体聚合反应，生成物流Ⅱ；（3）物流Ⅰ和物流Ⅱ混合后和第三部分氢气、第三部分丙烯进入第一气相聚合反应器进行反应，第一气相聚合反应器的反应产物和第四部分氢气、第四部分丙烯进入第二气相聚合反应器反应，得到聚丙烯产品；其中，所述催化剂Ⅰ为活性快速衰减型Ziegler-Natta催化剂，催化剂Ⅱ为活性慢速衰减型Ziegler-Natta催化剂；所述第一液相反应器内与第二液相反应器内的反应时间之比为0.5～0.9：1。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂Ⅰ的X-射线谱在2θ为15°时出现衍射峰，在2θ为35°时没有衍射峰，而被从28～36°的最大强度的“晕”所取代，其中的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.0：1；所述催化剂Ⅱ的X-射线谱在2θ为14.95°和35°时没有衍射峰，而2θ从30～36°之间出现最大强度的“晕”，其中的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.6：1。
上述技术方案中，优选地，所述进入第一液相反应器物料的质量比为：丙烯：氢气：催化剂Ⅰ=100～10000：0.01～8.00：0.03～30.00；进入第二液相反应器物料的质量比为：丙烯：氢气：催化剂Ⅱ=100～10000：0.01～8.00：0.03～30.00。
上述技术方案中，优选地，所述第一部分、第二部分、第三部分、第四部分丙烯质量比为1：0.8～1.2：1.0～2.0：0.1～0.5。
上述技术方案中，优选地，所述第一部分、第二部分、第三部分、第四部分氢气体积比为1：0.8～1.2：0.7～1.4：0.1～0.5。
上述技术方案中，优选地，所述第一液相反应器和第二液相反应器为淤浆反应器，液相本体聚合的反应条件为：聚合温度为10～190℃，聚合压力为0.1～9.0MPaG；第一气相反应器和第二气相反应器为流化床反应器，气相反应聚合条件为：聚合温度为10～190℃，聚合压力为0.1～9.0MPaG。
上述技术方案中，更优选地，所述液相本体聚合的反应条件为：聚合温度为50～100℃，聚合压力为2.5～4.5MPaG；气相反应聚合条件为：聚合温度为60～100℃，聚合压力为1.0～2.5MPaG。
本发明中，Ziegler-Natta催化剂主要包括以下组分：（1）主催化剂活性组分；（2）助催化剂组分；（3）外给电子体组分。
主催化剂活性组分含内给电子体及钛镁的固体，内给电子体优选邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯，钛镁质量比为1：5.00～20.00。主催化剂可分为活性快速衰减型和活性慢速衰减型。CN93102795、CN1330086A、CN85100997A、CN200410073621中涉及的主催化剂活性组分在本方法中使用具有特别优势。本发明中，活性快速衰减型主催化剂优选中石化北京化工研究院和中石化催化剂分公司共同开发的牌号为NG聚丙烯高效主催化剂，慢速衰减型主催化剂优选中石化北京化工研究院和中石化催化剂分公司共同开发的牌号为HDC聚丙烯高效主催化剂。
助催化剂组分为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选的是三烷基铝，如：三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝，最优选的是三乙基铝。外给电子体组分优选有机硅化合物，更优选烷基硅化合物，最优选的是二苯基-二甲氧基硅烷。
本发明所述的氯化镁的醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.0～3.6：1进行混合，在加热熔融后急速冷却得到的，所述C1～C4的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
优化、改进催化剂的加入方法，对提高催化剂反应/使用效率，解决现有生产技术的不足，是较为经济，并且行之有效的途径。本发明设置两个液相反应器，加入不同的催化剂，并且控制不同的反应时间，以提高催化剂使用效率，获得不同催化剂性能，进而得到聚合物分子结构或分子链段更为优化的双峰高性能聚丙烯产品。本工艺采用液相本体反应器和气相流化床反应器串联操作的方法。每个反应器可加入不同的催化剂，以获得不同催化剂性能，进而得到聚合物分子结构/或分子链段更为优化的聚丙烯产品。通过调整单个反应器各个催化剂的配比，或/及每个反应器各催化剂的比例，达到调整产品性能的目的，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
1为第一液相反应器；2为第二液相反应器；3为第一气相聚合反应器；4为第二气相聚合反应器；5为催化剂Ⅱ；6为氢气；7为催化剂Ⅰ；8为丙烯；9为初级聚丙烯产品。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
本发明在一套连续运行的两台并联釜式液相反应器再串联两台气相流化床反应器装置上进行，产品性能测试方法同现有技术。
催化剂Ⅰ中主催化剂为中石化北京化工研究院和中石化催化剂分公司共同开发的牌号为NG聚丙烯高效主催化剂，X-射线谱在2θ为15°时出现衍射峰，在2θ为35°时没有衍射峰，而被从28～36°的最大强度的“晕”所取代。催化剂Ⅱ中主催化剂为中石化北京化工研究院和中石化催化剂分公司共同开发的牌号为HDC聚丙烯高效主催化剂，X-射线谱在2θ为14.95°和35°时没有衍射峰，而2θ从30～36°之间出现最大强度的“晕”。
第一台釜式液相反应器丙烯进料量为2435kg/h，氢气进料量为2.288Nm3/h，聚合温度为10℃，反应压力为0.1MPaG，催化剂Ⅰ中的助催化剂三乙基铝的量为0.80kg/h，外给电子体二苯基-二甲氧基硅烷的量为2.55kg/h，主催化剂活性组分的量为0.0974kg/h，钛镁质量比为1：8.29，反应时间为25min。第二台釜式液相反应器丙烯进料量为2435kg/h，氢气进料量为2.288Nm3/h，聚合温度为20℃，反应压力为0.2MPaG，催化剂Ⅱ中助催化剂三乙基铝的量为0.81kg/h，外给电子体二苯基-二甲氧基硅烷的量为2.55kg/h，主催化剂活性组分的量为0.0810kg/h，钛镁质量比为1：8.29，反应时间为50min。
第一台气相流化床反应器，丙烯进料3205kg/h，氢气进料2.288Nm3/h，聚合温度10℃，反应压力0.1MPaG。第二台气相流化床反应器，丙烯进料682kg/h，氢气进料0.572Nm3/h，聚合温度20℃，反应压力0.2MPaG。
最终产品的性能参数：
| 检测项目 | 单位 | 检测结果 |
| 熔体流动速率 | g/10min | 4.2 |
| 拉伸屈服强度 | kg/cm2 | 370 |
| 弯曲模量 | kg/cm2 | 17500 |
| 简支梁冲击强度（-20℃） | kg cm/cm2 | - |
| 热变形温度 | ℃ | 110 |
| 洛氏硬度 | HR | 95 |
| 断裂伸长率 | % | 500 |
| 等规指数 | % | - |
【实施例2】
同实施实例1，产品性能测试方法同实施实例1。所不同的是装置生产能力扩大了100%。
最终产品的性能参数：
| 检测项目 | 单位 | 检测结果 |
| 熔体流动速率 | g/10min | 4.2 |
| 拉伸屈服强度 | kg/cm2 | 370 |
| 弯曲模量 | kg/cm2 | 17500 |
| 简支梁冲击强度（-20℃） | kg cm/cm2 | - |
| 热变形温度 | ℃ | 110 |
| 洛氏硬度 | HR | 95 |
| 断裂伸长率 | % | 500 |
| 等规指数 | % | - |
【实施例3】
按照实施例1的方法和步骤，第一台釜式液相反应器聚合温度为190℃，反应压力为9.0MPaG，主催化剂活性组分的量为0.122kg/h，反应时间36min。第二台釜式液相反应器聚合温度为180℃，反应压力为8.5MPaG，主催化剂活性组分的量为0.101kg/h，反应时间40min。
第一台气相流化床反应器，聚合温度为180℃，反应压力为8.0MPaG。第二台气相流化床反应器，聚合温度为190℃，反应压力为9.0MPaG。
最终产品的性能参数：
| 检测项目 | 单位 | 检测结果 |
| 熔体流动速率 | g/10min | 3.8 |
| 拉伸屈服强度 | kg/cm2 | 380 |
| 弯曲模量 | kg/cm2 | 17000 |
| 简支梁冲击强度（-20℃） | kg cm/cm2 | - |
| 热变形温度 | ℃ | 110 |
| 洛氏硬度 | HR | 100 |
| 断裂伸长率 | % | 500 |
| 等规指数 | % | - |
【实施例4】
按照实施例1的方法和步骤，加入两台并联液相反应器的新鲜丙烯比例为1.2：1。第一台釜式液相反应器丙烯进料量为2656kg/h，氢气进料量为2.517Nm3/h，聚合温度为50℃，反应压力为2.5MPaG，催化剂Ⅰ中的助催化剂三乙基铝的量为0.81kg/h，外给电子体二苯基-二甲氧基硅烷的量为2.55kg/h，主催化剂活性组分的量为0.0988kg/h，钛镁质量比为1：19.58，反应时间30min。第二台釜式液相反应器丙烯进料量为2214kg/h，氢气进料量为2.059Nm3/h，聚合温度为60℃，反应压力为2.8MPaG，催化剂Ⅱ中助催化剂三乙基铝的量为0.80kg/h，外给电子体二苯基-二甲氧基硅烷的量为2.55kg/h，主催化剂活性组分的量为0.0796kg/h，钛镁质量比为1：19.58，反应时间45min。
第一台气相流化床反应器，丙烯进料3205kg/h，氢气进料2.288Nm3/h，聚合温度60℃，反应压力1.0MPaG。第二台气相流化床反应器，丙烯进料682kg/h，氢气进料0.572Nm3/h，聚合温度70℃，反应压力1.2MPaG。
最终产品的性能参数：
| 检测项目 | 单位 | 检测结果 |
| 熔体流动速率 | g/10min | 4.0 |
| 拉伸屈服强度 | kg/cm2 | 375 |
| 弯曲模量 | kg/cm2 | 17200 |
| 简支梁冲击强度（-20℃） | kg cm/cm2 | - |
| 热变形温度 | ℃ | 110 |
| 洛氏硬度 | HR | 98 |
| 断裂伸长率 | % | 500 |
| 等规指数 | % | - |
【实施例5】
按照实施例1的方法和步骤，加入两台并联液相反应器的新鲜丙烯比例为0.8：1。第一台釜式液相反应器丙烯进料量为2214kg/h，氢气进料量为2.059Nm3/h，聚合温度为100℃，反应压力为4.5MPaG，催化剂Ⅰ中的助催化剂三乙基铝的量为0.80kg/h，外给电子体二苯基-二甲氧基硅烷的量为2.55kg/h，主催化剂活性组分的量为0.0796kg/h，钛镁质量比为1：5.17，反应时间30min。第二台釜式液相反应器丙烯进料量为2656kg/h，氢气进料量为2.517Nm3/h，聚合温度为100℃，反应压力为4.5MPaG，催化剂Ⅱ中助催化剂三乙基铝的量为0.81kg/h，外给电子体二苯基-二甲氧基硅烷的量为2.55kg/h，主催化剂活性组分的量为0.0988kg/h，钛镁质量比为1：5.17，反应时间45min。
第一台气相流化床反应器，丙烯进料3205kg/h，氢气进料2.288Nm3/h，聚合温度100℃，反应压力2.5MPaG。第二台气相流化床反应器，丙烯进料682kg/h，氢气进料0.572Nm3/h，聚合温度100℃，反应压力2.5MPaG。
最终产品的性能参数：
| 检测项目 | 单位 | 检测结果 |
| 熔体流动速率 | g/10min | 4.0 |
| 拉伸屈服强度 | kg/cm2 | 375 |
| 弯曲模量 | kg/cm2 | 17200 |
| 简支梁冲击强度（-20℃） | kg cm/cm2 | - |
| 热变形温度 | ℃ | 110 |
| 洛氏硬度 | HR | 98 |
| 断裂伸长率 | % | 500 |
| 等规指数 | % | - |
【比较例1】
现有技术聚合反应在一套连续运行的两台釜式液相反应器串联两台气相流化床反应器装置上进行，工艺条件为：
第一台釜式液相反应器丙烯进料量为2435kg/h，氢气进料量为2.288Nm3/h，聚合温度为20℃，反应压力为0.2MPaG，催化剂中的助催化剂三乙基铝的量为0.80kg/h，外给电子体二苯基-二甲氧基硅烷的量为2.55kg/h，主催化剂活性组分的量为0.0850kg/h，钛镁质量比为1：8.29，反应时间40min。第二台釜式液相反应器丙烯进料量为2435kg/h，氢气进料量为2.288Nm3/h，聚合温度为20℃，反应压力为0.2MPaG，催化剂中的助催化剂三乙基铝的量为0.80kg/h，外给电子体二苯基-二甲氧基硅烷的量为2.55kg/h，主催化剂活性组分的量为0.0850kg/h，钛镁质量比为1：8.29，反应时间40min。
第一台气相流化床反应器，丙烯进料3205kg/h，氢气进料2.288Nm3/h，聚合温度10℃，反应压力0.1MPaG。第二台气相流化床反应器，丙烯进料682kg/h，氢气进料0.572Nm3/h，聚合温度20℃，反应压力0.2MPaG。
产品的性能参数如下：
| 检测项目 | 单位 | 检测结果 |
| 熔体流动速率 | g/10min | 1.0 |
| 拉伸屈服强度 | kg/cm2 | 250 |
| 弯曲模量 | kg/cm2 | 11500 |
| 简支梁冲击强度（-20℃） | kg cm/cm2 | 5 |
| 热变形温度 | ℃ | 100 |
| 洛氏硬度 | HR | 75 |
| 断裂伸长率 | % | 400 |
| 等规指数 | % | - |
Claims (7)
1.一种聚丙烯生产方法，包括如下步骤：
（1）丙烯至少分为四部分，氢气至少分为四部分，第一部分丙烯和第一部分氢气进入第一液相反应器与催化剂Ⅰ接触进行液相本体聚合反应，生成物流Ⅰ；
（2）第二部分丙烯和第二部分氢气进入第二液相反应器与催化剂Ⅱ接触进行液相本体聚合反应，生成物流Ⅱ；
（3）物流Ⅰ和物流Ⅱ混合后和第三部分氢气、第三部分丙烯进入第一气相聚合反应器进行反应，第一气相聚合反应器的反应产物和第四部分氢气、第四部分丙烯进入第二气相聚合反应器反应，得到聚丙烯产品；
其中，所述催化剂Ⅰ为活性快速衰减型Ziegler-Natta催化剂，催化剂Ⅱ为活性慢速衰减型Ziegler-Natta催化剂；所述第一液相反应器内与第二液相反应器内的反应时间之比为0.5～0.9：1。
2.根据权利要求1所述聚丙烯生产方法，其特征在于所述催化剂Ⅰ的X-射线谱在2θ为15°时出现衍射峰，在2θ为35°时没有衍射峰，而被从28～36°的最大强度的“晕”所取代，其中的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.0：1；所述催化剂Ⅱ的X-射线谱在2θ为14.95°和35°时没有衍射峰，而2θ从30～36°之间出现最大强度的“晕”，其中的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.6：1。
3.根据权利要求1所述聚丙烯生产方法，其特征在于所述进入第一液相反应器物料的质量比为：丙烯：氢气：催化剂Ⅰ=100～10000：0.01～8.00：0.03～30.00；进入第二液相反应器物料的质量比为：丙烯：氢气：催化剂Ⅱ=100～10000：0.01～8.00：0.03～30.00。
4.根据权利要求1所述聚丙烯生产方法，其特征在于所述第一部分、第二部分、第三部分、第四部分丙烯质量比为1：0.8～1.2：1.0～2.0：0.1～0.5。
5.根据权利要求1所述聚丙烯生产方法，其特征在于所述第一部分、第二部分、第三部分、第四部分氢气体积比为1：0.8～1.2：0.7～1.4：0.1～0.5。
6.根据权利要求1所述聚丙烯生产方法，其特征在于所述第一液相反应器和第二液相反应器为淤浆反应器，液相本体聚合的反应条件为：聚合温度为10～190℃，聚合压力为0.1～9.0MPaG；第一气相反应器和第二气相反应器为流化床反应器，气相反应聚合条件为：聚合温度为10～190℃，聚合压力为0.1～9.0MPaG。
7.根据权利要求6所述聚丙烯生产方法，其特征在于所述液相本体聚合的反应条件为：聚合温度为50～100℃，聚合压力为2.5～4.5MPaG；气相反应聚合条件为：聚合温度为60～100℃，聚合压力为1.0～2.5MPaG。
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