CN105504111B - 一种丙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯聚合物及其制备方法。该丙烯聚合物的等规指数为97.5％‑99.0％，丙烯聚合物的五单元组的等规序列[mmmm]的含量小于92.5摩尔％，丙烯聚合物的分子量分布指数大于5.5。本发明提供的方法可以获得具有高等规指数和宽分子量分布并同时具有较低的五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量的丙烯聚合物。

Description

一种丙烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。

背景技术

宽分子量分布聚丙烯，其高分子量级分可以提供树脂的高模量、高冲击强度及高熔体强度，低分子量级分可以提供高熔体流动性，特别是宽分子量分布聚丙烯熔体具有剪切稀化效应，因此宽分子量分布聚丙烯具有物理和加工综合优良性能。

在宽分子量分布聚丙烯的工业生产合成中，大多采用分步聚合的方法。

美国专利US7365136公开了一种采用环管反应器——气相反应器串联工艺合成聚丙烯的方法。该方法通过两个反应器不对称加氢得到的宽分子量分布聚丙烯，该宽分子量分布聚丙烯具有较高的熔体强度和剪切稀化指数。

CN156999A公开了一种采用不同外给电子体(四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷)分步聚合的方法，得到的聚丙烯具有较高的熔体流动速率和中等宽的分子量分布。

在不对称加氢的两步(或多步)聚合制备宽分子量分布聚丙烯中，在高氢浓度下合成的低分子量级分往往其等规指数较低(超低分子量聚丙烯)，在低氢(或不加氢)浓度下合成高分子量级分往往会产生少量(高等规)超高分子量组分，影响树脂的加工和使用。为了克服这一缺陷，CN101058654A公开了一种不对称加氢和不对称加外给电子体(环管+环管)分步聚合制备宽分子量分布聚丙烯的方法，得到的聚丙烯具有低分子量级分高等规、高分子量级分低等规的特点。然而，不对称加氢分步聚合操作复杂、产品性能指标波动较大。

CN1313869A、CN1681853A和CN1398270A公开了采用以琥珀酸酯为内给电子体的催化剂进行丙烯聚合得到宽分子量分布(流变仪测定多分散指数PI大于4.5)的聚丙烯的方法。

CN1436796公开了一种在以二醇酯为内给电子的球形催化剂下丙烯聚合制备宽分子量分布的聚丙烯的方法，得到的聚丙烯的分子量分布MWD大于6.5，等规指数小于98％。

CN101724111B公开了一种在二醇酯复配内给电子体的催化剂下丙烯聚合制备宽分子量分布的聚丙烯的方法，得到的聚丙烯的分子量分布MWD大于6，等规指数小于98％。由于催化剂中的内给电子体含有邻苯二甲酸酯类化合物，因而丙烯聚合物中仍含有ppm级的邻苯二甲酸酯类化合物。

发明内容

本发明的目的克服现有技术的缺陷提供一种丙烯聚合物及其制备方法。与现有技术的具有高等规指数和宽分子量分布的聚丙烯相比，本发明提供的丙烯聚合物具有较高的等规指数和宽分子量分布，同时具有较低的五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量，并且不含有邻苯二甲酸酯类化合物。

本发明的发明人在研究中发现，通过特定的反应条件来控制含镁载体与第一钛化合物的反应时，即将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0-25℃，时间为0.5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时，由此方法制备的固体组分的催化剂用于丙烯聚合时，可获得具有较高的等规指数和宽分子量分布，同时具有较低的五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量的丙烯聚合物，并且丙烯聚合物中不含有邻苯二甲酸酯类化合物。

本发明提供一种丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的等规指数为97.5％-99.0％，所述丙烯聚合物的五单元组的等规序列[mmmm]的含量小于92.5摩尔％，所述丙烯聚合物的分子量分布指数大于5.5。

此外，本发明还提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备：

(1)将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0-25℃，时间为0.5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时；

(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时。

与现有技术中具有高等规指数和宽分子量分布的聚丙烯相比，本发明提供的丙烯聚合物不仅具有高等规指数和宽分子量分布的特点，同时具有较低的五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量。此外，本发明提供丙烯聚合物不含有邻苯二甲酸酯类化合物。

本发明提供的丙烯聚合物的制备方法通过特定的反应条件来控制含镁载体与第一钛化合物的反应，使得将含有由此方法制备的固体组分的催化剂用于丙烯聚合时，可获得具有高等规指数和宽分子量分布，同时具有较低的五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量的丙烯聚合物。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的等规指数为97.5％-99.0％，所述丙烯聚合物的五单元组的等规序列[mmmm]的含量小于92.5摩尔％，所述丙烯聚合物的分子量分布指数大于5.5。

优选情况下，所述丙烯聚合物的等规指数为98.0-98.6％，所述丙烯聚合物的五单元组的等规序列[mmmm]的含量为91.0-92.3摩尔％，所述丙烯聚合物的分子量分布指数为5.8-9.0。

在本发明中，聚合物的分子量分布指数为重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)。

根据本发明，优选地，所述丙烯聚合物的根据ASTM D1238-99测定的熔体流动指数可以为0.1-40g/10min，优选为0.5-30g/10min。

本发明还提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备：

(1)将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0-25℃，时间为0.5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时；

(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时。

本发明的主要改进之处在于通过特定的反应的条件来控制含镁载体与第一钛化合物的反应从而使得将含有本发明提供的固体组分用于丙烯聚合时，可获得具有较高的等规指数和宽分子量分布，同时具有较低的五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量的丙烯聚合物。即，将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0-25℃，时间为0.5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时。优选情况下，所述第一阶段的反应条件包括：温度为5-20℃，时间为1-3小时；所述第二阶段的反应条件包括：温度为100-120℃；时间为0.5-1小时。

根据本发明，步骤(1)中，将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，所述混合的方法和条件可以为本领域常规的混合方法和条件，只要可以使含镁载体与第一钛化合物混合均匀即可。例如，先将所述第一钛化合物冷却至-20℃至0℃后再与含镁载体进行混合。所述混合的条件包括：混合的温度可以为-20℃至0℃，混合的时间可以为10-60min。

根据本发明，所述含镁载体、第一钛化合物和内给电子体的用量可以在较宽的范围变动，优选情况下，所述含镁载体、第一钛化合物与内给电子体的加入量的重量比可以为1：6-25：0.06-0.5，优选为1：8-25：0.1-0.3。

本发明中，所述含镁载体可以采用本领域技术人员公知的方法进行制备，优选情况下，所述含镁载体通过以下的方法制备：

(1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；

(2)将步骤(1)得到的液态混合物与式(1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；

其中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀的芳基；

式(1)；

其中，R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、卤素或者C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基。

根据本发明，在通式MgXY所示的卤化镁中，X优选为氯或溴，Y优选为氯、溴、C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的芳氧基。所述C₁-C₅的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C₁-C₅的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C₆-C₁₀的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C₆-C₁₀的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY所示的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。通式为MgXY所示的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，通式MgXY所示的卤化镁优选为氯化镁。

根据本发明，在通式ROH所示的醇类化合物中，R优选为C₁-C₈的烷基，更优选为C₂-C₅的直链或支链烷基。所述C₁-C₈的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为ROH所示的醇类化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-已醇中的一种或多种。

在式(1)所示的环氧乙烷类化合物中，优选地，R’₁和R’₂各自独立地为氢、氯、溴或者C₁-C₃的直链或支链烷基或卤代烷基，进一步优选地，R’₁和R’₂各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。具体地，所述环氧乙烷类化合物可以选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

根据本发明，通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物和式(1)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的含镁载体的组成进行选择。优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为ROH所示的醇类化合物的用量为4-30mol，式(1)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；更优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为ROH所示的醇类化合物的用量为6-20mol，式(1)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

本发明对将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物与惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别地限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgXY的卤化镁熔融、并与通式为ROH所示的醇类化合物发生反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。

根据本发明，所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述惰性液体介质的用量可以为0.2-10L，优选为2.5-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。

根据本发明，将得到的液态混合物与式(1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成含镁载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为20-60分钟；优选地，所述温度为80-100℃，时间为20-50分钟。

根据本发明，制备含镁载体的方法还包括将液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应得到的固体产物用有机溶剂进行洗涤并真空干燥，以除去杂质，所述有机溶剂优选为己烷。

根据本发明，第一钛化合物和第二钛化合物可以为制备烯烃聚合催化剂固体组分过程中常规使用的各种钛化合物。通常情况下，第一钛化合物和第二钛化合物可以相同，也可以不同，并且可以各自独立地为通式Ti(OR″)_3-aZ_a和/或Ti(OR″)_4-bZ_b的钛化合物，其中，R″为C₁-C₂₀的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，第一钛化合物和第二钛化合物各自独立地为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种，进一步优选情况下，所述第一钛化合物和第二钛化合物各自独立地为四氯化钛。

上述含镁载体也可以参照CN102040683和CN102453127中所述的方法合成。

根据本发明，所述内给电子体为式(2)所述的二醇酯化合物，

式(2)，

式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的烷芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种，或者，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R₇和R₈可以相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中的苯环上的氢任选地被卤原子取代，所述卤原子为F、Cl、Br和I中一种或多种。

在本发明中，所述二醇酯化合物可以包括但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。这些化合物可以参照CN1436796A中所述的方法合成。

根据本发明，在所述固体组分制备过程中，所述内给电子体在所述含镁载体与第一钛化合物的反应过程中加入，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0-25℃，时间为0.5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时。考虑到使丙烯聚合催化剂的催化活性更高，优选情况下，所述内给电子体在第一阶段反应结束后且在第二阶段反应开始前的升温过程中加入。

根据本发明，所述第二钛化合物与所述第一钛化合物的重量比没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，一般地，所述第二钛化合物与所述第一钛化合物的重量比可以为0.5-2：1，优选为0.6-1：1。

根据本发明，在所述固体组分制备过程的步骤(2)中，将步骤(1)得到的产物进行固液分离的方法可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。

根据本发明，步骤(2)中，将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时。优选地，所述接触的条件包括：温度为100-120℃；时间为0.5-1小时。为了获得性能更为优异的丙烯聚合催化剂固体组分，优选将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触2-3次。所述第二钛化合物与所述第一钛化合物的重量比中的第二钛化合物的用量为每次第二钛化合物接触的用量。

根据本发明，优选情况下，所述固体组分的制备方法还包括用有机溶剂对步骤(2)的所得物进行多次洗涤后真空干燥，以除去杂质。所述有机溶剂优选为己烷，洗涤的次数优选为3-5次。

所述真空干燥的方法可以为本领域常规的方法。例如，所述真空干燥的条件可以包括：干燥的温度为10-80℃，干燥的时间为0.5-4h。

根据本发明，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物。

根据本发明，所述烷基铝化合物和外给电子体的种类和用量均可以为本领域的常规选择。例如，所述烷基铝化合物的通式可以为Al(R₉)₃，R₉为C₁-C₈的烷基或卤代烷基；所述烷基铝化合物例如可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。一般地，在所述丙烯聚合催化剂中，所述烷基铝化合物中的铝与所述丙烯催化剂固体组分中的钛的摩尔比为20-1000：1，优选为50-500：1。

所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以为羧酸、酸酐、酯、醚和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为通式为(R₁₀)_a’(R₁₁)_b’Si(OR₁₂)_c’的硅化合物。其中，R₁₀、R₁₁和R₁₂为C₁-C₁₈的烃基，a’和b’各自独立为0-2的整数，c’为1-3的整数，且a’、b’和c’的和为4。所述外给电子体的具体实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。所述外给电子体与烷基铝化合物的摩尔比通常可以为0-1：1，优选为0.05-0.5：1。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在实施例和对比例中：

1、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定：将2克干燥的聚合物样品，放在索氏抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量与2的比值即为等规指数。

2、根据ASTM D1238-99测定的方法测定聚合物熔体流动速率。

3、聚合物分子量和分子量分布指数(Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，采用商购自Polymer Laboratories的型号为PL-GPC220的凝胶渗透色谱仪，以均三氯苯为溶剂，在150℃下测定。其中，标样为聚苯乙烯，流速为1.0毫升/分钟，色谱柱为3根Plgel 10μm M柱和1根ED-B 300×7.5nm柱。

4、丙烯聚合物的五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量的测定：采用德国Bruker公司的核磁共振波谱仪(NMR)测定，仪器型号为AVANCE400，溶剂为邻二氯苯，140℃溶解试样，测试温度为125℃，聚合物浓度为1g、mL，扫描次数为20000，延迟时间(D1)为2秒，采样时间(AT)为4秒。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合催化剂固体组分及其制备方法和丙烯聚合催化剂及其应用。

(1)含镁载体的制备

在1.6L的反应釜中，依次加入200mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、95mL(1.6mol)乙醇，然后在搅拌下升温至90℃。并恒温反应1小时后加入35mL(0.45mol)环氧氯丙烷，反应半个小时，将反应得到的固体产物用已烷洗涤5次，最后将产物在40℃下真空干燥1h，得到球形含镁载体。

(2)催化剂固体组分的制备

在500mL的玻璃反应瓶中，加入100mL(173g)的四氯化钛并冷却至-10℃，将8克的上述(1)中制得的球形含镁载体加入其中，并在-10℃下搅拌30min，升温至5℃，在5℃温度下维持反应2小时，然后升温至120℃，在升温过程中加入1.5g的2,4-戊二醇二苯甲酸酯。在120℃下维持30min后滤去液体，得到固体产物。用四氯化钛处理固体产物2次，每次处理按照：往固体产物中加入100mL(173g)的四氯化钛，并在110℃下反应0.5小时，滤去液体。最后将所得固体用100mL的已烷洗涤5次，在40℃下真空干燥1h后得到本发明的催化剂固体组分C1。

(3)丙烯聚合反应

在5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入2mL的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和10mg的丙烯催化剂固体组分C1。关闭高压釜，加入1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯，升温至70℃，并在该温度下反应1小时得到丙烯聚合物。聚合物的等规指数、五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量、聚合物熔体流动速率以及聚合物分子量分布(Mw/Mn)的测定结果见表1。

对比例1

该对比例用于说明参比的丙烯聚合催化剂固体组分及其制备方法和丙烯聚合催化剂及其应用。

(1)含镁载体的制备

按照CN1580136A中的实施例1制备氯化镁/醇加合物(Mg(C₂H₅OH)_2.6)。

(2)催化剂固体组分的制备

在500mL的玻璃反应瓶中，加入100mL(173g)的四氯化钛并冷却至-10℃，将8克的上述(1)中制得的氯化镁/醇加合物加入其中，并在-10℃下搅拌维持反应30min，升温至5℃，在5℃温度下维持反应2小时，然后升温至120℃，在升温过程中加入1.5g的2,4-戊二醇二苯甲酸酯。在120℃下维持30min后滤去液体，得到固体产物。用四氯化钛处理固体产物2次，每次处理按照：往固体产物中加入100mL(173g)四氯化钛，并在110℃下反应0.5小时，滤去液体。最后将所得固体用100mL的已烷洗涤5次，在40℃下真空干燥1h后得到催化剂固体组分DC1。

(3)丙烯聚合反应：

按照实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，采用相同重量的催化剂固体组分DC1代替催化剂固体组分C1。聚合物的等规指数、五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量、聚合物熔体流动速率以及聚合物分子量分布(Mw/Mn)的测定结果见表1。

对比例2

(1)含镁载体的制备

采用与对比例1步骤(1)相同的方法制备含镁载体。

(2)催化剂固体组分的制备

采用与对比例1步骤(2)相同的方法制备催化剂固体组分，所不同的是，用1.5克的邻苯二甲酸二异丁酯代替1.5g的2,4-戊二醇二苯甲酸酯。得到催化剂固体组分DC2。

(3)丙烯聚合反应：

按照实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，采用相同重量的催化剂固体组分DC2代替催化剂固体组分C1。聚合物的等规指数、五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量、聚合物熔体流动速率以及聚合物分子量分布(Mw/Mn)的测定结果见表1。

对比例3

该对比例用于说明参比的丙烯聚合催化剂固体组分及其制备方法和丙烯聚合催化剂及其应用。

(1)含镁载体的制备

采用与对比例1步骤(1)相同的方法制备含镁载体。

(2)催化剂固体组分的制备

采用与对比例1步骤(2)相同的方法制备催化剂固体组分，所不同的是，用1.0克的邻苯二甲酸二异丁酯和0.5克1,3-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯代替1.5g的2,4-戊二醇二苯甲酸酯。得到催化剂固体组分DC3。

(3)丙烯聚合反应：

按照实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，采用相同重量的催化剂固体组分DC3代替催化剂固体组分C1。聚合物的等规指数、五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量、聚合物熔体流动速率以及聚合物分子量分布(Mw/Mn)的测定结果见表1。

表1

从表1的数据可以看出，本发明提供的方法可以获得具有较高等规指数和宽分子量分布，同时具有较低的五单元组的等规序列[mmmm]的摩尔含量的丙烯聚合物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的等规指数为98.0-98.6％，所述丙烯聚合物的五单元组的等规序列[mmmm]的含量为91.0-92.3摩尔％，所述丙烯聚合物的分子量分布指数为5.8-9.0，所述丙烯聚合物不含邻苯二甲酸酯类化合物，

所述丙烯聚合物的制备方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备：

(1)将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0-25℃，时间为0.5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时；所述内给电子体在所述第一阶段结束后且在所述第二阶段开始前的升温过程中加入，

(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时，

所述含镁载体通过以下的方法制备：

(1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；

(2)将步骤(1)得到的液态混合物与式(1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；

其中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀的芳基，

其中，R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、卤素或者C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基。

2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的根据ASTM D1238-99测定的熔体流动指数为0.1-40g/10min。

3.根据权利要求2所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的根据ASTM D1238-99测定的熔体流动指数为0.5-30g/10min。

4.一种权利要求1-3任意一项所述的丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，其特征在于，所述固体组分采用以下方法制备：

(1)将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0-25℃，时间为0.5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时；所述内给电子体在所述第一阶段结束后且在所述第二阶段开始前的升温过程中加入，

(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时，

所述含镁载体通过以下的方法制备：

(1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；

(2)将步骤(1)得到的液态混合物与式(1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；

其中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀的芳基，

其中，R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、卤素或者C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一阶段的反应条件包括：温度为5-20℃，时间为1-3小时；所述第二阶段的反应条件包括：温度为100-120℃；时间为0.5-1小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，固液分离得到的固体产物与第二钛化合物的接触的条件包括：温度为100-120℃；时间为0.5-1小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，含镁载体与第一钛化合物混合的条件包括：混合的温度为-20℃至0℃，混合的时间为10-60min。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述含镁载体、第一钛化合物与内给电子体的加入量的重量比为1：6-25：0.06-0.5。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述含镁载体、第一钛化合物与内给电子体的加入量的重量比为1：8-25：0.1-0.3。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第二钛化合物与所述第一钛化合物的重量比为0.5-2：1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述第二钛化合物与所述第一钛化合物的重量比为0.6-1：1。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述加热的温度为80-120℃，时间为0.5-5小时。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述加热的温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。

14.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为ROH所示的醇类化合物的用量为4-30mol，式(1)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为ROH所示的醇类化合物的用量为6-20mol，式(1)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

16.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述惰性液体介质的用量为0.2-10L；所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。

18.根据权利要求4所述的制备方法，其中，液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为20-60分钟。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为20-50分钟。

20.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物相同或不同，并各自独立地为通式Ti(OR″)_3-aZ_a和/或Ti(OR″)_4-bZ_b的钛化合物，其中，R″为C₁-C₂₀的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物各自独立为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。

22.根据权利要求4或8所述的制备方法，其中，所述内给电子体为式(2)所述的二醇酯化合物，

式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的烷芳基和C₇-C₁₀的芳烷基中的一种，或者，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的两个或两个以上相互键合，以形成环；R₇和R₈相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基、C₇-C₂₀的取代或未取代的烷芳基和C₇-C₂₀的取代或未取代的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中的苯环上的氢任选地被卤原子取代，所述卤原子为F、Cl、Br和I中一种或多种。