WO2007124680A2 - A process for the preparation of high performance polypropylene - Google Patents

A process for the preparation of high performance polypropylene Download PDF

Info

Publication number
WO2007124680A2
WO2007124680A2 PCT/CN2007/001315 CN2007001315W WO2007124680A2 WO 2007124680 A2 WO2007124680 A2 WO 2007124680A2 CN 2007001315 W CN2007001315 W CN 2007001315W WO 2007124680 A2 WO2007124680 A2 WO 2007124680A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerization
molecular weight
polypropylene
compound
organosilicon compound
Prior art date
Application number
PCT/CN2007/001315
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007124680A3 (fr
Inventor
Wenbo Song
Meifang Guo
Jinliang Qiao
Zhichao Yang
Shijun Zhang
Luqiang Yu
Original Assignee
China Petroleum & Chemical Corporation
Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum & Chemical Corporation, Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation filed Critical China Petroleum & Chemical Corporation
Priority to EP07720888.2A priority Critical patent/EP2009032B1/en
Priority to KR1020087028293A priority patent/KR101355861B1/ko
Priority to US12/297,857 priority patent/US20090326171A1/en
Publication of WO2007124680A2 publication Critical patent/WO2007124680A2/zh
Publication of WO2007124680A3 publication Critical patent/WO2007124680A3/zh
Priority to US14/710,007 priority patent/US10544242B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing high-performance polypropylene, and more particularly to a polypropylene having a broad molecular weight distribution, a low molecular weight portion, a low isotacticity, and a low molecular weight portion having a high degree of isotacticity. Preparation. technical background
  • broad molecular weight distribution polypropylene resins typically having a polydispersity index greater than 4.0 as measured by rheological methods
  • broad molecular weight distribution propylene polymer is more competitive than the narrowly distributed propylene polymer.
  • Polypropylene produced by the currently disclosed high activity Ziegler-Natta catalyst generally has a narrow molecular weight distribution, and its polydispersity index (PI value) measured by a rheological method is usually less than 4. Therefore, the industry mostly uses a multi-step polymerization method to broaden the molecular weight distribution of the polymer, in which polymers of different molecular weights are produced at each step, thereby broadening the molecular weight distribution (MWD) of the final polymer.
  • the molecular weight of the polymer in each step can be controlled by a chain transfer agent such as hydrogen, or can be controlled by changing the temperature of the polymerization reaction.
  • This typical multi-step polymerization process is usually carried out in two or more steps, one of which is the homopolymerization of propylene at a lower hydrogen concentration in the presence of a highly reactive, highly stereoselective Ziegler-Natta catalyst. Or copolymerization of propylene with an oc-olefin to give a propylene homopolymer or copolymer having a relatively high molecular weight.
  • the second step is generally to continue the homopolymerization of propylene or the copolymerization of propylene and ⁇ -olefin in the same reaction zone or in different reaction zones in the presence of the polymer obtained in the first step under conditions of increasing the hydrogen concentration. The reaction gives a propylene homopolymer or copolymer having a lower molecular weight.
  • the existing Ziegler-Natta type catalyst is a multi-active center catalyst in which the active center of the high hydrogen modulating sensitivity is poorly oriented, and the active center of the low hydrogen modulating sensitivity is more oriented. Due to the inherent characteristics of the Ziegler-Natta catalyst, it will be possible to obtain a propylene polymer obtained by a one-step polymerization method or a conventional multi-step polymerization method in which no measures are taken to adjust the stereoregularity of the polymer obtained in the different steps.
  • the tacticity of the different molecular weight fractions develops in the opposite direction of the demand for high quality materials, that is, the lower molecular weight polymer portion has a lower stereoregularity, while the higher molecular weight polymer portion has a higher stereoregularity.
  • This polymer has many drawbacks during the actual application. For example, low molecular weight, low isotactic components migrate from the interior of the material during processing and long-term use of the product, adversely affecting the performance and use of the article. High molecular weight and high isotactic components form thick platelets in the material, which is disadvantageous for certain applications of polypropylene. For example, such resins are prone to breakage when used for high speed production of B0PP films.
  • the present inventors have now discovered a process for the preparation of high performance propylene polymers which employ a highly active, highly stereoselective Ziegler-Nat ta catalyst prepared by two or more steps of polymerization at different hydrogen concentrations.
  • a propylene polymer having a broad molecular weight distribution which improves the molecular chain tacticity non-uniformity in the final propylene polymer by adjusting or controlling the orientation ability of the active center of the catalyst at different hydrogen concentrations, even if the polymer is low
  • the molecular weight fraction has a higher stereoregularity, while the high molecular weight fraction has a lower stereoregularity, thereby eliminating the disadvantages of the prior art broad molecular weight distribution propylene polymer.
  • the overall properties of the resulting final polymer are excellent, especially the mechanical properties of the resin are significantly improved.
  • a process for preparing a broad molecular weight distribution of polypropylene comprising at least the following two-step polymerization: a first step polymerization which is carried out on a Ziegler-Nat ta catalyst and a lower molecular weight a homopolymerization of propylene carried out in the presence of a regulator such as hydrogen or a copolymerization of propylene with an ⁇ -olefin to provide a high molecular weight fraction of the polypropylene, and a second polymerization which is formed in the first step of polymerization a homopolymerization of propylene or a copolymerization of propylene with an ⁇ -olefin in the presence of a polymer and a higher amount of a molecular weight regulator to provide a low molecular weight fraction of the polypropylene, wherein optional in the first polymerization step
  • the external electron donor compound is used, and the external electron donor compound is used in the second
  • the ratio of the MFR value of the final polymer to the MFR value of the propylene polymer obtained by the first step polymerization is from about 5 to about 15. ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1.
  • the isotacticity of the final polymer and the isotacticity of the propylene polymer obtained by the first step polymerization is greater than 1 and less than or equal to 1.2, preferably greater than 1 and less than or equal to 1. 01 ⁇ More preferably, more than 1 and less than or equal to 1. 05, particularly preferably greater than 1 and less than or equal to 1. 02.
  • the Ziegler-Nat ta catalyst added in the first polymerization is a reaction product of the following components: a solid catalyst component mainly composed of magnesium, titanium, halogen and internal electron donor. And an organoaluminum compound and an organosilicon compound, wherein a weight ratio of the organoaluminum compound to the organosilicon compound (hereinafter sometimes simply referred to as an aluminum/silicon weight ratio) is 10 to 300; and in the second polymerization step The organosilicon compound is added such that the aluminum/silicon weight ratio is less than the aluminum/silicon weight ratio at the first polymerization.
  • the aluminum/silicon weight ratio in the first step polymerization is from about 2 to about 20 times the aluminum/silicon weight ratio in the two-step polymerization.
  • the process of the invention comprises the first and second polymerizations, and the two-step polymerization is carried out in a first and a second loop reactor in series, respectively.
  • the yield ratio of the first and second polymerizations is about 35:65 to 55:45
  • the temperature of the polymerization of the two loops is controlled at 60 to 80 °C
  • the polymerization reaction is a liquid phase bulk polymerization.
  • Another object of the present invention is to provide a biaxially oriented film, tube, drawn flat or injection molded article prepared from the polypropylene of the present invention.
  • Z ieg ler-Nat ta catalysts can be used in the process of the invention.
  • high stereoselective Ziegler-Nat ta catalyst as used herein means that propylene can be catalyzed to produce a propylene homopolymer having an isotactic index greater than 93%, preferably greater than 94%, more preferably greater than 95%. catalyst.
  • Such catalysts generally contain the reaction product of the following components: (1) an active solid catalyst component (also referred to as a procatalyst or a procatalyst), such as a titanium-containing solid catalyst active component, preferably magnesium, titanium, 3 ⁇ 4 And a solid catalyst component having an internal electron donor as a main component; (2) an organoaluminum compound cocatalyst; and (3) optionally, an external electron donor compound.
  • an active solid catalyst component also referred to as a procatalyst or a procatalyst
  • a titanium-containing solid catalyst active component preferably magnesium, titanium, 3 ⁇ 4
  • a solid catalyst component having an internal electron donor as
  • the organoaluminum compound as a cocatalyst component of the catalyst is preferably an alkyl aluminum compound, more preferably a trialkyl aluminum. Examples include, but are not limited to, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum.
  • the organoaluminum compound cocatalyst component is used in conventional amounts.
  • the organoaluminum compound is used in such an amount that the ratio of the active titanium-containing solid catalyst component to the organoaluminum compound cocatalyst component is Ti/Al mole. The ratio is 1:25 ⁇ 1:100.
  • the external electron donor component in the Ziegler-Nat ta catalyst may be selected from the group consisting of mono or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylates, ketones, ethers, alcohols, lactones, organophosphorus compounds and organosilicon compounds, preferably organic Silicon compound.
  • the main function of the external electron donor component is to increase the orientation ability of the active site of the catalyst.
  • Preferred organosilicon compounds useful as external electron donor components have the general formula R n Si (OR ⁇ , where 0 ⁇ n ⁇ 3, R is independently an alkyl group having from 1 to 18 carbon atoms, an alkene A base, a cycloalkyl, an aryl or a 3 ⁇ 4 alkyl group, or a aryl or hydrogen atom, independently an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or haloalkyl group having from 1 to 18 carbon atoms.
  • trimethylmethoxysilane trimethylethoxysilane, trimethylphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyl tert-butyl Dimethoxysilane, methyl isopropyl dimethoxy silane, diphenoxy dimethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, phenyl trimethoxy silane, phenyl triethoxy Silane, vinyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane , 2-ethylpiperidinyl tert-butyldimethoxysilane, (1, 1, 1-trifluoro-2-propyl) 2-ethylpiperidyldimethoxysilane and (1, 1 , 1 , 1
  • an external electron donor compound in the method for producing a broad molecular weight distribution polypropylene of the present invention, it is required that the orientation ability of the active region of the catalyst is higher than that at a low molecular weight regulator such as hydrogen concentration.
  • the external electron donor compound is added to the external electron donor compound which provides a higher polymer isotacticity in the second polymerization step.
  • the use of an external electron donor compound in the above manner allows the low molecular weight portion of the produced polypropylene to have a higher isotacticity index (isotacticity) and the high molecular weight portion to have a lower isotacticity. Index (equal degree).
  • the same organosilicon compound is used as the external electron donor component in the first polymerization step and the second polymerization step of the process of the present invention, but the concentration of the organosilicon compound in the second polymerization step is greater than The concentration of the organosilicon compound in the first step of polymerization.
  • the weight ratio of the organoaluminum compound to the organosilicon compound is controlled in the one-step polymerization from 10 to 300, preferably from 30 to 150, and the same is added in the second polymerization step.
  • the organosilicon compound has a reduced aluminum/silicon weight compared to the value at the first step of polymerization, preferably a ratio of 2 to 20.
  • the isotacticity of the low molecular weight portion of the propylene polymer is made higher than that obtained in the first step by increasing the orientation ability of the active center of the catalyst in the second polymerization step of producing the low molecular weight portion of the polymer.
  • the isotacticity of the high molecular weight portion of the propylene polymer can be Characterized by the isotactic index determined by the test method GB 2142-89, it can also be characterized by two parameters determined by the "C-NMR method, namely the molar content of the pentad structure [mmmm] and the average isotactic sequence length. The greater the data values measured by all of these methods, the higher the isotacticity of the corresponding polypropylene. These data all demonstrate the effects of the foregoing invention.
  • the first step and the second step polymerization are carried out at different molecular weight regulators such as hydrogen.
  • the melt flow rate (MFR value) of the final polymer can be controlled according to the actual use, and the ratio of the MFR value of the finally obtained propylene polymer to the MFR value of the propylene polymer obtained in the first step is about 5 - A requirement of about 15 controls the MFR value of the propylene polymer obtained in the first step.
  • the MFR value of the propylene polymer obtained in the first step can be controlled at 0. 2 ⁇ 0. 4 g / 10 minutes, the MFR of the final propylene polymer can be controlled In 2
  • the yield ratio of the first polymerization to the second polymerization in the process of the present invention may be from 30:70 to 70:30, preferably from 35:65 to 55:45.
  • the polymerization can be carried out in the liquid phase, or in the gas phase, or by a liquid-gas combination technique.
  • the polymerization temperature is 0 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C; the polymerization pressure should be higher than the saturated vapor pressure of propylene at the corresponding polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is 0 to 150 ° C, preferably 40 to 100 * €; the polymerization pressure may be normal pressure or higher, and the preferred pressure is 1. 0 ⁇ 3. OMPa (gauge pressure, the same below).
  • the comonomer copolymerizable with propylene comprises ethylene and 4 - 1 2 a cc-olefin of one carbon atom, such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene.
  • the process of the invention can be carried out in a continuous process or batchwise.
  • the process of the invention may be in two or more loop reactors in series, or two or more tank reactors in series, or two or more gas phases in series
  • the reactor, or any combination of loop reactor, tank reactor, gas phase reactor, is carried out.
  • the first polymerization is a continuous liquid phase polymerization
  • the prepolymerization reaction is generally carried out under mild conditions, preferably at a polymerization temperature of less than 30 ° C and a prepolymerization rate of from 3 to 1000 g pp / g of the catalyst.
  • the catalyst may or may not undergo prepolymerization.
  • the process for preparing a broad molecular weight distribution polypropylene of the present invention is: continuously performing homopolymerization or copolymerization of propylene in two loop reactors in series, the reaction having high stereoselectivity
  • the Ziegler-Natta catalyst having high stereoselectivity comprises a reaction product of a titanium-containing active solid catalyst component, an organoaluminum compound and an organosilicon compound; in the first loop reactor Wherein the weight ratio of the organoaluminum compound and the organosilicon compound (also simply referred to as aluminum/silicon weight ratio) is 10 - 300, preferably 30 - 150; the organosilicon compound is added to the second loop reactor, Thereby making the aluminum/silicon weight ratio smaller than the value in the first loop, preferably the aluminum/silicon weight ratio in the first loop is 2-20 times the weight ratio of the aluminum/silicon in the second loop reactor; the second loop
  • the concentration of the molecular weight regulator in the tube reactor is greater than the concentration of the molecular weight regulator
  • Another aspect of the invention relates to a polymer prepared by the process of the invention described above.
  • the polymer of the present invention has a broad molecular weight distribution, and its polydispersity index can be
  • the propylene polymer of the present invention can be further processed by methods well known in the art.
  • the polymer can be subjected to extrusion granulation using conventional equipment.
  • Various additives commonly used in the art such as antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, colorants and/or fillers, may be added to the polymer at the time of granulation.
  • the polymers of the present invention which have or have not undergone a granulation step can be used in biaxially stretched films, pipes, flattened wires, injection molding, and the like in various fields of application of polypropylene.
  • Isotactic index Determined according to the method described in GB 2412-89.
  • Molar content of pentad structure [mmmm] and average isotactic sequence length Nm Measured by an AVANCE 400 nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) from Bruker, Germany. The solvent was deuterated o-dichlorobenzene, and the sample was dissolved at 140 ° C. The test temperature was 125 °C. Experimental procedures, identification of spectral peaks, and data processing are performed according to literature methods (see, for example, James C. Randa ll, Polymer Sequence Determination: Carbon NMR Method, Academic, New York, 1977. ).
  • Melt flow rate Measured according to IS01133 - 05, 230 ⁇ , 2. 16kg load.
  • the main catalyst (titanium-containing solid catalyst active component) was obtained by the method described in Example 1 of Chinese Patent Application No. CN93102795.
  • the procatalyst was measured to have a Ti content of 2. 4 wt ° /.
  • the Mg content was 18. Owt%, and the di-n-butyl phthalate content was 13% by weight.
  • Hydrogen was added to the feed of the first loop reactor at a concentration of 180 ppmV, and a portion of the hydrogen was supplied to the second loop reactor feed to control the total hydrogen concentration in the feed to the looper to 2600 ppmV. Further, 0.4 g/hr of methylcyclohexyldimethoxysilane was added to the second loop reactor so that the Al/Si weight ratio in the second loop was 10. The yield ratio of the first and second loops was 45:55.
  • the amount of methylcyclohexyldimethoxysilane in the prepolymerization reactor was changed to 0.06 g/hr, so that the weight ratio of Al/Si in the first loop was 80.
  • Adding 0.47 g/hr of methylcyclohexyldimethoxysilane to the second loop reactor, the Al/Si weight ratio in the second loop is 10.
  • Table 1 The relevant test results are shown in Table 1.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 was followed except that the hydrogen concentration of the first loop feed was controlled to 80 ppmV. The hydrogen concentration of the second loop tube feed was controlled to 5200 ppmV. The relevant test results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 According to the procedure described in Example 1, but the external electron donor methylcyclohexyldimethoxysilane was only fed into the prepolymerization reactor (ie, no fluorenylcyclohexyl group was added to the looper reactor).
  • the methoxysilane has a flow rate of 0.13 g/hr, and the Al/Si weight ratio in both rings is 40.
  • the orientation ability of the active site of the catalyst at different hydrogen concentrations is adjusted, that is, the external electron donor component is increased in the second step of producing the low molecular weight portion of the polymer.
  • the amount is such that the ratio of the isotacticity of the final polymer to the isotacticity of the propylene polymer obtained in the first step is more than 1, and a polymer having excellent comprehensive properties, particularly a mechanical property of the resin, which is remarkably improved, can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

高性能聚丙烯的制备方法 相关申请的交叉参考
本申请要求 2006 年 4 月 20 日提交的中国专利申请 No. 200610076310. 7的优先权， 通过引用将其整体结合在本申请中。 技术领域
本发明涉及一种高性能聚丙烯的制备方法， 更具体地说涉及一 种具有宽分子量分布， 且高分子量部分等规度较低， 低分子量部分 等规度较高的性能优良的聚丙烯的制备方法。 技术背景
一般地，宽分子量分布的聚丙烯树脂（通常以流变方法测得的多 分散指数大于 4. 0)通常具有更优的性能。 这是因为其中的大分子量 部分提供了材料更好的机械强度、 耐蠕变性能等， 而小分子量部分 则提供了材料很好的加工性能。 因此， 在热水管材、 B0PP薄膜等高 性能化的聚丙烯树脂的某些应用领域中， 宽分子量分布丙烯聚合物 比窄分布的丙烯聚合物具有更强的竟争力。
通常釆用现已公开的高活性齐格勒 -纳塔（Ziegler - Natta)催 化剂生产的聚丙烯的分子量分布较窄， 其以流变方法测得的多分散 指数（PI值）通常小于 4。 因此， 本行业大多采用多步聚合的方法来 加宽聚合物的分子量分布，其中在每一步产生不同分子量的聚合物， 从而使最终聚合物的分子量分布（MWD)变宽。每一步中聚合物的分子 量可采用氢气等链转移剂来控制， 也可采用用改变聚合反应的温度 来控制。 这种典型的多步聚合方法通常分两步或更多步进行， 其中笫一 步是在高活性、 高立构选择性的 Ziegler-Natta催化剂存在下， 在 较低的氢气浓度下，进行丙烯的均聚合或丙烯与 oc -烯烃的共聚合， 得到具有较高分子量的丙烯均聚物或共聚物。 而第二步通常是在第 一步得到的聚合物存在下， 在提高氢气浓度的条件下， 在同一反应 区或不同的反应区中继续进行丙烯的均聚合或丙烯与 α -烯烃的共 聚合反应， 得到具有较低分子量的丙烯均聚物或共聚物。
本行业普遍认为， 现有的 Ziegler- Natta型催化剂为多活性中 心催化剂， 其中高氢调敏感性的活性中心的定向能力较差， 而低氢 调敏感性的活性中心的定向能力较强。 由于 Ziegler-Natta催化剂 这种固有的特性，将使经过一步聚合方法或常规的多步聚合方法（其 中不采取措施调节在不同步驟中得到的聚合物的立构规整性）得到 的丙烯聚合物中不同分子量级分的立构规整度向着优质材料要求的 相反方向发展， 即较低分子量的聚合物部分的立构规整性较低， 而 较高分子量的聚合物部分的立构规整性较高。 这种聚合物在实际应 用过程中， 会存在很多缺陷。 例如低分子量低等规度的成分， 在加 工及制品长期使用过程中从材料内部迁移出来， 不利地影响制品的 性能和使用。 高分子量高等规度的成分会在材料内形成厚片晶， 这 对于聚丙烯的某些应用是不利的， 比如这样的树脂在用于高速生产 B0PP膜时易出现断膜。
因此， 现有的基于 Ziegler- Nat ta催化剂的制备宽分子量分布 丙烯聚合物的方法， 在拉宽了聚丙烯分子量分布的同时， 也必将导 致了大量的小分子低等规部分和大分子高等规部分的生成， 因而无 法得到性能最优的丙烯聚合物。 发明概述
本发明人现已发现一种制备高性能丙烯聚合物的方法， 该方法 采用高活性、 高立构选择性的 Ziegler- Nat ta催化剂， 采用在不同 的氢气浓度下进行的两步或更多步聚合制备具有宽分子量分布的丙 烯聚合物， 通过调节或控制在不同的氢气浓度下的催化剂活性中心 的定向能力， 来改进最终丙烯聚合物中分子链立构规整度的不均匀 性， 即使聚合物的低分子量部分具有较高的立构规整性， 而高分子 量部分具有较低的立构规整性， 从而消除了前述现有技术中宽分子 量分布丙烯聚合物存在的不足。所得最终聚合物综合性能十分优良， 特别是树脂的机械性能有了明显的提高。
因此， 本发明的一个目的是提供一种制备宽分子量分布的聚丙 烯的方法， 其至少包括以下的两步聚合反应： 第一步聚合， 其是在 Ziegler-Nat ta 催化剂和较低量的分子量调节剂如氢气存在下进行 的丙烯的均聚合或丙烯与 α -烯烃的共聚合反应， 以提供所述聚丙 烯的高分子量部分， 和第二步聚合， 其是在第一步聚合所生成的聚 合物和较高量的分子量调节剂存在下进行的丙烯的均聚合或丙烯与 α -烯烃的共聚合反应， 以提供所述聚丙烯的低分子量部分， 其中 在第一步聚合反应中任选使用外给电子体化合物， 和第二步聚合反 应中使用外给电子体化合物， 并且选择第二步聚合反应中使用的外 给电子体化合物的用量和 /或种类使得最终聚合物的等规度大于第 一步所得丙烯聚合物的等规度。
按照本发明方法的一个实施方案， 第一步聚合与第二步聚合的 产率比为约 30: 70 ~约 70: 30， 优选为约 35: 65 ~约 55: 45。
按照本发明方法的一个实施方案， 最终聚合物的 MFR值与第一 步聚合所得丙烯聚合物的 MFR值之比为约 5 ~约 15。 按照本发明方法的一个实施方案， 最终聚合物的等规度与第一 步聚合所得丙烯聚合物的等规度之比大于 1且小于或等于 1. 2 , 优 选大于 1且小于或等于 1. 1， 更优选大于 1且小于或等于 1. 05 , 特 别优选大于 1且小于或等于 1. 02。
按照本发明方法的一个实施方案， 在第一步聚合中加入的 Ziegler-Nat ta 催化剂是以下组分的反应产物： 以镁、 钛、 卤素和 内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、 有机铝化合物和有机硅 化合物， 其中所述有机铝化合物与所述有机硅化合物二者的重量比 (下面有时简单记为铝 /硅重量比）为 10 ~ 300; 并且在第二步聚合 中补加有机硅化合物，从而使得铝 /硅重量比小于第一步聚合时的铝 /硅重量比。按照该实施方案的一个优选的方面， 所述第一步聚合中 的铝 /硅重量比是所述笫二步聚合中的铝 /硅重量比的约 2 ~约 20 倍。
按照一个优选实施方案， 本发明方法包括所述第一和第二步聚 合， 并且所述的两步聚合反应分别在串联的第一和第二环管反应器 中进行。 按照该实施方案的一个优选的方面， 所述第一和第二步聚 合的产率比约为 35: 65 - 55： 45 , 两个环管聚合反应的温度控制在 60 ~ 80°C , 和聚合反应为液相本体法聚合。
本发明的另一个目的是提供可通过本发明的方法制备的宽分子 量分布的聚丙烯。 本发明的宽分子量分布的聚丙烯具有 3 - 10的多 分散指数， 并且其低分子量部分的等规度高于其高分子量部分的等 规度。
本发明的另一个目的是提供由本发明的聚丙烯制备的双向拉伸 薄膜、 管材、 拉扁丝或注塑制品。
优选实施方案的详细描述 下面以包括两段聚合的连续工艺为例详细描述本发明的方法。 但是应该明白， 本发明的原则同样适用于间歇工艺和包括两段以上 的聚合的工艺。
任何本领域已知的可用于丙烯聚合的高活性、 高立构选择性的
Z ieg ler-Nat ta 催化剂都可以用于本发明的方法。 此处使用的术语 "高立构选择性的 Zieg ler- Nat ta催化剂" 是指可以催化丙烯聚合 以制备全同立构指数大于 93 % , 优选大于 94 %， 更优选大于 95 % 的丙烯均聚物的催化剂。此类催化剂通常含有以下组分的反应产物： (1)活性固体催化剂组分（也称为前催化剂或主催化剂）， 例如含钛 的固体催化剂活性组分， 优选为以镁、 钛、 ¾素和内给电子体为主 要组分的固体催化剂组分； （2)有机铝化合物助催化剂； 和（3)任选 地， 外给电子体化合物。 所述的催化剂可以直接使用， 也可以经过 预聚合后使用。
可用于本发明方法的 Zieg ler- Na t ta 固体催化剂组分（前催化 剂 )及催化剂公开在例如中国专利申请 CN85100997A、 CN1258680A、 CN1258683A、 CN1258684A、 CN1091748A, CN1330086A, CN1298887A、 CN1298888A、 CN1436796A。 中国专利申请 CN1330086A、 CN85100997 和 CN1258683A 中所描述的固体催化剂組分及催化剂用于本发明特 别具有优势。
作为所述催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选是烷基铝 化合物， 更优选是三烷基铝。 实例包括但不限于： 三甲基铝、 三乙 基铝、 三异丁基铝、 三异丙基铝、 三正丁基铝、 三正己基铝、 三正 辛基铝。 在本发明方法中， 所述有机铝化合物助催化剂组分以常规 的量使用。 例如， 所述有机铝化合物以这样的量使用， 使得活性含 钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以 Ti/Al摩尔 比计为 1: 25 ~ 1: 100。
通常， 在本发明方法， 仅在第一步聚合中添加所述活性固体催 化剂組分和有机铝化合物， 而在第二步聚合反应中不需要补加所述 活性固体催化剂组分和有机铝化合物。 但是， 在所述两步聚合中都 添加所述活性固体催化剂组分和有机铝化合物也在本发明的范围 内。
Ziegler-Nat ta 催化剂中的外给电子体組分可以选自单或多官 能羧酸、 羧酸酐和羧酸酯， 酮， 醚， 醇， 内酯， 有机磷化合物和有 机硅化合物， 优选是有机硅化合物。 外给电子体组分的主要作用是 可以提高催化剂活性中心的定向能力。
可用作外给电子体组分的优选的有机硅化合物具有通式 RnSi (OR ^, 式中 0 < n < 3, R独立地为具有 1 - 18个碳原子的烷 基、 链烯基、 环烷基、 芳基或 ¾代烷基， 或者 素或氢原子， 独 立地为具有 1 - 18个碳原子的烷基、 链烯基、 环烷基、 芳基或卤代 烷基。 具体实例包括但不限于三甲基曱氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅 烷、 三甲基苯氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅 烷、 甲基叔丁基二甲氧基硅烷、 甲基异丙基二甲氧基硅烷、 二苯氧 基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、 苯基三曱氧基硅烷、 苯基 三乙氧基硅烷、 乙烯基三曱氧基硅烷、 环己基甲基二甲氧基硅烷、 二环戊基二甲氧基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、 二异丁基二甲氧 基硅烷、 2-乙基哌啶基叔丁基二甲氧基硅垸、 （1， 1, 1-三氟 -2 -丙 基） 2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1, 1， 1-三氟- 2-丙基）甲基二甲氧 基硅烷等。
在本发明的制备宽分子量分布的聚丙烯的方法中， 要求在高的 分子量调节剂如氢气浓度下催化剂活性中心的定向能力高于在低的 分子量调节剂浓度下催化剂活性中心的定向能力。 因此， 使用外给 电子体化合物的可行的方式包括例如： （ 1 )在第一步聚合中不使用 外给电子体化合物， 而在第二步使用外给电子体化合物， （2 )在第 一步聚合中使用较小量的外给电子体化合物， 而在第二步聚合中使 用较大量的该外给电子体化合物， 和（ 3 )在第一步聚合中使用提供 较低聚合物等规度的外给电子体化合物， 而在第二步聚合中补加提 供较高聚合物等规度的外给电子体化合物。 以上述方式使用外给电 子体化合物， 可以使得生产的聚丙烯的低分子量部分具有较高的全 同立构规整度指数（等规度）而高分子量部分具有较低的全同立构规 整度指数 (等规度）。
按照一个优选的实施方案， 在本发明方法的第一步聚合反应和 第二步聚合反应中使用相同的有机硅化合物作为外给电子体组分， 但是第二步聚合中有机硅化合物的浓度大于第一步聚合中有机硅化 合物的浓度。 按照一个更优选的实施方案， 在笫一步聚合中控制有 机铝化合物与有机硅化合物二者的重量比为 10 - 300， 优选为 30 - 150, 并且在第二步聚合反应中通过补加相同的有机硅化合物，使铝 /硅重量比较第一步聚合时的值有所降低， 优选地二者之比为 2 - 20。
值得指出的是， 现有文献报道的通过多步聚合制备宽分子量分 布丙烯聚合物的技术中， 没有釆取措施来调节在不同聚合阶段催化 剂活性中心的定向能力， 造成聚合物的大分子量部分的等规度大于 聚合物的低分子量部分的等规度。 而在本发明方法中， 通过在生产 聚合物的低分子量部分的第二步聚合反应中提高催化剂活性中心的 定向能力， 使丙烯聚合物的低分子量部分的等规度高于第一步所得 的丙烯聚合物的高分子量部分的等规度。 所述聚丙烯的等规度可以 用测试方法 GB 2142-89 测定的等规指数来表征， 也可以用通过 "C-NMR法测定的两个参数， 即五单元组结构 [mmmm]的摩尔含量和平 均等规序列长度来表征。 所有这些方法测得的数据值越大， 相应的 聚丙烯的等规度越高。 这些数据均可以证明前述本发明的效果。
在本发明的制备宽分子量分布丙烯聚合物的方法中， 为了使最 终丙烯聚合物具有较宽的分子量分布， 第一步和笫二步聚合反应在 不同的分子量调节剂例如氢气的浓度下进行。 一般地， 可以根据实 际用途来控制最终聚合物的熔体流动速率（MFR 值） ， 并可以按照 最终所得丙烯聚合物的 MFR值与第一步所得丙烯聚合物的 MFR值之 比为约 5 -约 15的要求来控制第一步所得丙烯聚合物的 MFR值。 例 如， 当最终聚合物作为管材材料使用时， 第一步所得丙烯聚合物的 MFR值可以控制 0. 01 - 0. 03克 /10分钟， 最终丙烯聚合物的 MFR可 以控制在 0. 1 ~ 0. 3克 /10分钟；当最终聚合物作为薄膜材料使用时， 第一步所得丙烯聚合物的 MFR值可以控制在 0. 2 ~ 0. 4克 /10分钟， 最终丙烯聚合物的 MFR可以控制在 2 ~ 4克 /10分钟。 所述 MFR值根 据 IS01133于 230°C和 2. 16kg 载荷下测定。
本发明方法中的第一步聚合与第二步聚合的产率比可以为 30: 70 - 70: 30, 优选为 35: 65 - 55: 45。
所述的聚合反应可以在液相中进行， 或在气相中进行， 或采用 液 -气组合技术进行。 在进行液相聚合时， 聚合温度为 0 ~ 150°C， 以 40 ~ 100°C为好； 聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和 蒸气压力。在气相聚合时聚合温度为 0 ~ 150°C， 以 40 ~ 100*€为好； 聚合压力可以是常压或更高， 优选压力为 1. 0 ~ 3. OMPa (表压， 下 同）。
在本发明方法中，可以与丙烯共聚的共聚单体包括乙烯和 4 - 12 个碳原子的 cc-烯烃， 例如 1-丁烯、 1-己烯、 1-辛烯。
如前面提到的，本发明方法可以在连续工艺中进行，也可以间歇 进行。 在采取连续工艺的情况下， 本发明方法可以在两个或更多个 串联的环管反应器， 或者两个或更多个串联的釜式反应器， 或者两 个或更多个串联的气相反应器， 或者环管反应器、 釜式反应器、 气 相反应器的任意组合中进行。 在第一步聚合是连续液相聚合的情况 下， 优选使所述催化剂经历连续的或者间歇的预聚合步骤。 通过使 用所述催化剂进行丙烯的预聚合 , 可以有效地控制反应过程中聚合 物的颗粒形态， 减少聚合物颗粒的破碎， 以及有效地发挥催化剂的 聚合活性。 预聚反应一般在较温和的条件下进行， 优选聚合温度低 于 30°C， 预聚率控制在 3 ~ 1000g pp/g催化剂之内。 在第一步聚合 是连续气相聚合的情况下， 催化剂可以经历预聚合也可以不经历预 聚合。
按照一个特别优选的实施方案， 本发明的制备宽分子量分布的 聚丙烯的方法是： 在两个串联的环管反应器中连续地进行丙烯的均 聚或共聚反应， 反应在具有高立构选择性的 Ziegler- Na t ta催化剂 存在下进行， 所述的具有高立构选择性的 Ziegler-Natta催化剂包 含含钛的活性固体催化剂組分、 有机铝化合物和有机硅化合物的反 应产物； 在第一环管反应器中， 有机铝化合物和有机硅化合物二者 的重量比（也简单记为铝 /硅重量比）为 10 - 300, 优选为 30 - 150; 在第二环管反应器中补加有机硅化合物，从而使得铝 /硅重量比小于 第一环管内的值，优选地第一环管内的铝 /硅重量比是第二环管反应 器中的铝 /硅重量比的 2 - 20倍；第二环管反应器中分子量调节剂的 浓度大于第一环管反应器中分子量调节剂的浓度； 第一和第二环管 反应器的产率比约为 35: 65 - 55： 45 , 两个环管聚合反应的温度控 制在 60 ~ 80 °C , 聚合反应为液相本体法聚合。
本发明的另一个方面涉及通过上述本发明方法制备的聚合物。 本发明的聚合物具有宽的分子量分布， 其多分散性指数可以为
3-10 , 优选为 4-8， 并且其低分子量部分的等规度高于其高分子量 部分的等规度。 本发明的所述聚合物具有十分优良的综合性能， 特 别是明显改善的机械性能。 而且， 由于所述丙烯聚合物的低分子量 部分具有相对高的等规度， 避免了低分子量部分在所述树脂的加工 及制品长期使用过程中从材料内部迁移出来的问题。
本发明的所述丙烯聚合物可以 照本领域公知的方法进行进一 步的加工。 例如， 可以使用常规设备对所述聚合物进行挤出造粒。 在造粒时可以向所述聚合物中添加本技术领域通常使用的各种添加 剂， 如抗氧剂、 光稳定剂、 热稳定剂、 着色剂和 /或填料。
经历或者未经历造粒步骤的本发明聚合物可以用于双向拉伸薄 膜、 管材、 拉扁丝， 注塑等各种聚丙烯可能的应用领域。
因此， 本发明的另一个方面涉及由本发明聚丙烯制备的各种制 实施例
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述， 但其仅仅是 解释而不是限定本发明。
实施例中聚合物的有关性能数据按以下测试方法获得：
1、 等规指数： 按国标 GB 2412-89描述的方法测定。
2、 五单元组结构 [mmmm]的摩尔含量及平均等规序列长度 Nm: 采用 德国 Bruker公司的 AVANCE 400型核磁共振波谱仪 (NMR)测定。 溶剂 为氘代邻二氯苯， 140 °C溶解试样， 测试温度 125 °C。 实验操作、 谱峰的认定及数据处理依照文献方法（参见例如 James C. Randa l l, Polymer Sequence Determinat ion: Carbon NMR Method, Academic, New York, 1977. ) 。
3、 熔体流动速率（MFR) : 按 IS01133 - 05， 230Ό , 2. 16kg载荷下测 定。
4、 多分散指数：用美国 Rheometric Scient if ic Inc出售的型号为 ARES流变仪在 190°C , —定频率范围测定样品的粘度及模量值， 样 品夹具的型式为平板式。 多分散指数 PI-107G, 其中 G为存储模量 (G， ：) -频率曲线与损耗模量（G，， ）-频率曲线交点处的模量值。 测试 前将树脂样品在 200°C模压成 2 mm的薄片 （参见 L. A. Utracki and A. Luciani, Rheology of polypropylene in Karger-Kocs is J. , ed. Polypropylene: A-Z Reference, Dordrecht: Kluwer Publ ishers, 1999, 716 ) 。
5、 树脂拉伸强度： 按 ASTM D638-00测量。
6、 树脂弯曲模量: 按 ASTM D790-97测量。
7、 Izod冲击强度： 按 ASTM D256-00测量。 实施例 1:
主催化剂（含钛的固体催化剂活性组分）采用中国专利申请 CN93102795中实施例 1描述的方法得到。 该主催化剂被测得 Ti含 量为 2. 4wt°/。，Mg含量为 18. Owt%,邻苯二甲酸二正丁酯含量为 13wt%。
聚合反应在一套采用两个 75升的环管聚合反应器的聚丙烯中试 装置上进行。 主催化剂、助催化剂（三乙基铝）和外给电子体（甲基环 己基二甲氧基硅烷）经 10°C、 lmin预接触后， 连续地加入 2升的预 聚反应器进行预聚合反应。 进预聚反应器的各原料流量如下： 三乙 基铝流量为 5. 29g/hr , 甲基环己基二甲氧基硅烷流量为 0. 13g/hr , 主催化剂流量为 0. 01g/hr , 丙烯进料量 llkg/hr。 预聚合温度为 15 °C , 预聚压力为 4. 1MPa, 停留时间为 6min。
预聚合反应器的物流被连续进料到两个串联环管反应器中的第 一环管反应器中， 以催化丙烯均聚。 第一环管反应器内 Al/Si重量 比为 40。 两环管反应器中聚合反应温度 70°C， 反应压力 4. IMPa, 笫一环管反应器停留时间 1. 1 小时， 第二环管反应器停留时间 0. 8 小时。第一环管丙烯进料量 23kg/hr，笫二环管丙烯进料量 12kg/hr。 在第一环管反应器的进料中加入氢气， 浓度控制为 180ppmV, 第二 环管反应器进料中补加一部分氢气， 使进笫二环管的原料中氢气总 浓度控制为 2600ppmV。 在第二环管反应器内补加进 0. 4g/hr的甲基 环己基二甲氧基硅烷， 使得第二环管内的 Al/Si重量比为 10。 第一 和第二环管的产率比为 45: 55。
向聚合得到的粉料中加入 0. lwt°/。的 IRGAF0S 168 添加剂、 0. 2 1%的 IRGAN0X 1010添加剂和 0. 05wt%的硬脂酸钙， 并将该混合 物用双螺杆挤出机造粒。 将所得粒料进行性能测试， 结果见表 1。
实施例 2:
按照实施例 1 中所述的程序进行， 只是将进预聚反应器的甲基 环己基二甲氧基硅烷的量改为 0. 06g/hr , 这样第一环管内 Al/Si重 量比为 80， 在第二环管反应器内补加进 0. 47g/hr的甲基环己基二 甲氧基硅烷， 第二环管内 Al/Si重量比为 10。相关测试结果见表 1。
实施例 3:
按照实施例 1 中所述的程序进行， 只是将第一环管进料的氢气 浓度控制为 80ppmV。笫二环管进料的氢气浓度控制为 5200ppmV。相 关测试结果见表 1。
比较例 1: 按照实施例 1 中所述的程序进行， 但外给电子体甲基环己基二 甲氧基硅烷只进预聚反应器（即在笫二环管反应器内不补加进曱基 环己基二甲氧基硅烷）， 流量为 0. 13g/hr， 两环管内 Al/Si重量比 均为 40。
比较例 2:
按照实施例 1 中所述的程序进行， 但外给电子体甲基环己基二 甲氧基硅烷只进预聚反应器（即在第二环管反应器内不补加进甲基 环己基二甲氧基硅烷）， 流量为 0. 53g/hr , 两环管内 Al/Si重量比 均为 10。
通过实施例和比较例的数据比较可以看出： 通过调节在不同的 氢气浓度下催化剂活性中心的定向能力， 即在生产聚合物的低分子 量部分的笫二步中提高外给电子体组分的用量， 以使最终聚合物的 等规度与第一步所得丙烯聚合物的等规度之比大于 1， 可以获得综 合性能十分优良， 特别是树脂的机械性能有明显提高的聚合物。
实施例 1-4和比较例 1 ~ 2的工艺条件和树脂性能
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0003
注： * 三乙基铝与曱基环己基二甲氧基硅烷的重量比
**第一、 第二环管的产品指由相应反应器内取出的样品。
本申请说明书中提到的专利、 专利申请、 非专利文献和测试 方法通过引用结合在本文。
虽然参考示例性实施方案描述了本发明， 但本领域技术人员 将理解， 在不偏离本发明的精神和范围的情况下， 可以做出各种 改变和修改。 因此， 本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公 开的特定实施方案， 而是包括落入所附权利要求书范围内的所有 实施方案。

Claims

权 利 要 求
1、 一种制备宽分子量分布的聚丙烯的方法， 其至少包括以 下的两步聚合反应： 第一步聚合， 其是在 Ziegler-Nat ta催化剂 和较低量的分子量调节剂存在下进行的丙烯的均聚合或丙烯与 α -烯烃的共聚合反应， 以提供所述聚丙烯的高分子量部分； 和第 二步聚合， 其是在第一步聚合所生成的聚合物和较高量的分子量 调节剂存在下进行的丙浠的均聚合或丙烯与 o -烯烃的共聚合反 应， 以提供所述聚丙烯的低分子量部分， 其中在第一步聚合反应 中任选使用外给电子体化合物， 和第二步聚合反应中使用外给电 子体化合物， 并且选择第二步聚合反应中使用的外给电子体化合 物的用量和 /或种类使得最终聚合物的等规度大于第一步所得丙 烯聚合物的等规度； 并且其中第一步聚合与第二步聚合的产率比 为 30: 70 - 70: 30。
2、 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于最终聚合物的 MFR 值与第一步聚合所得丙烯聚合物的 MFR值之比为 5 - 15。
3、 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于最终聚合物的等规 度与第一步聚合所得丙烯聚合物的等规度之比大于 1 , 且小于或 等于 1. 2。
4、 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于第一步聚合所使用 的 Zieg ler- Nat ta催化剂是以下组分的反应产物： 一种以镁、钛、 卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、 有机铝化合物 和有机硅化合物， 其中有机铝化合物与有机硅化合物二者的重量 比为 10 - 300;
且在第二步聚合中补加有机硅化合物， 从而使得有机铝化合 物与有机硅化合物重量比小于第一步聚合时的值。
5、 权利要求 4 所述的方法， 其特征在于第一步聚合中的有 机铝化合物与有机硅化合物重量比是第二步聚合中的有机铝化合 物与有机硅化合物重量比的 2 - 20倍。
6、 权利要求 1-5之一所述的方法， 其特征在于所述方法包 括所述笫一和笫二步聚合， 并且所述的两步聚合反应分别在串联 的笫一和笫二环管反应器中进行。
7、 权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述第一和第二步 聚合的产率比约为 35: 65 - 55： 45， 两个环管聚合反应的温度控 制在 60~8G°C， 和聚合反应为液相本体法聚合。
8、 一种制备宽分子量分布的聚丙烯的方法， 其包括在两个 串联的环管反应器中， 连续地进行丙烯的均聚或共聚反应， 反应 在具有高立构选择性的 Ziegler- Natta催化剂存在下进行， 所述 的具有高立构选择性的 Ziegler-Natta催化剂包含含钛的活性固 体催化剂组分、 有机铝化合物和有机硅化合物的反应产物; 其中 在第一环管反应器中， 有机铝化合物和有机硅化合物二者的重量 比为 10 - 300; 第二环管反应器中补加有机硅化合物， 从而使得 有机铝化合物与有机硅化合物重量比小于第一环管内的值； 第二 环管反应器中分子量调节剂的浓度大于第一环管反应器中分子量 调节剂的浓度；笫一和笫二环管反应器的产率比约为 35: 65 - 55: 45， 两环管聚合反应的温度控制在 60~80Ό， 并且聚合反应为液 相本体法聚合。
9、 权利要求 8 所述的方法， 其特征在于笫一环管反应器内 的有机铝化合物与有机硅化合物重量比是第二环管反应器中的有 机铝化合物与有机硅化合物重量比的 2 - 20倍。
10、 权利要求 1的方法制备的聚丙烯。
11、 权利要求 8的方法制备的聚丙烯。
12、 一种聚丙婦， 其多分散指数为 3-10, 并且其低分子量部 分的等规度高于其高分子量部分的等规度。
13、 由权利要求 10的聚丙烯制备的双向拉伸薄膜、 管材、 拉 扁丝或注塑制品。
14、 由权利要求 11的聚丙烯制备的默向拉伸薄膜、 管材、 拉 扁丝或注塑制品。
15、 由权利要求 12的聚丙烯制备的双向拉伸薄膜、 管材、 拉 扁丝或注塑制品。
PCT/CN2007/001315 2006-04-20 2007-04-20 A process for the preparation of high performance polypropylene WO2007124680A2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07720888.2A EP2009032B1 (en) 2006-04-20 2007-04-20 A process for the preparation of high performance polypropylene
KR1020087028293A KR101355861B1 (ko) 2006-04-20 2007-04-20 고성능 폴리프로필렌의 제조방법
US12/297,857 US20090326171A1 (en) 2006-04-20 2007-04-20 Process for the preparation of high performance polypropylene
US14/710,007 US10544242B2 (en) 2006-04-20 2015-05-12 Process for preparing high-performance polypropylenes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610076310.7 2006-04-20
CNB2006100763107A CN100491458C (zh) 2006-04-20 2006-04-20 高性能聚丙烯组合物的制备方法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/297,857 A-371-Of-International US20090326171A1 (en) 2006-04-20 2007-04-20 Process for the preparation of high performance polypropylene
US14/710,007 Continuation US10544242B2 (en) 2006-04-20 2015-05-12 Process for preparing high-performance polypropylenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007124680A2 true WO2007124680A2 (en) 2007-11-08
WO2007124680A3 WO2007124680A3 (fr) 2008-03-20

Family

ID=38655858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2007/001315 WO2007124680A2 (en) 2006-04-20 2007-04-20 A process for the preparation of high performance polypropylene

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20090326171A1 (zh)
EP (1) EP2009032B1 (zh)
KR (1) KR101355861B1 (zh)
CN (1) CN100491458C (zh)
MY (1) MY154967A (zh)
SG (1) SG178718A1 (zh)
WO (1) WO2007124680A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130023598A1 (en) * 2010-01-22 2013-01-24 Wenbo Song Propylene homopolymer having high melt strength and preparation method thereof

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100491458C (zh) 2006-04-20 2009-05-27 中国石油化工股份有限公司 高性能聚丙烯组合物的制备方法
CN102040691B (zh) * 2009-10-20 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102040696A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种高性能聚丙烯管材料的生产方法
CN102134291B (zh) * 2010-01-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
CN102134290B (zh) * 2010-01-22 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 具有高熔体强度的聚丙烯及其制品
CN102585053B (zh) * 2011-01-05 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种调节烯烃聚合物分子量分布的方法
CN102888055B (zh) * 2011-07-21 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法
CN102888053B (zh) * 2011-07-21 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料及制备方法
CN102888015A (zh) * 2011-07-21 2013-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种复合发泡剂及用其制备的聚丙烯发泡材料
CN102888056B (zh) * 2011-07-21 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种抗菌聚丙烯发泡材料及制备方法
CN102888054B (zh) * 2011-07-21 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种防静电聚丙烯发泡材料及制备方法
CN103087398B (zh) * 2011-10-28 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物及其薄膜和薄膜制备方法
CN103087403A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和其制备方法及由其制备的拉伸薄膜
CN103360527B (zh) * 2012-03-27 2015-09-16 中国石油化工股份有限公司 一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备
CN103360528B (zh) * 2012-03-27 2015-09-16 中国石油化工股份有限公司 一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备
ES2589053T3 (es) * 2013-06-10 2016-11-08 Borealis Ag Procedimiento para la preparación de un polímero de propileno
CN104341543B (zh) * 2013-08-02 2017-01-25 中国石油天然气股份有限公司 一种具有低乙烯含量和宽分子量分布的丙烯共聚物的制备方法
CN105504111B (zh) * 2014-09-26 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物及其制备方法
US10934372B2 (en) * 2016-08-23 2021-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization processes
CN110938157B (zh) * 2018-09-25 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用
CN111790313A (zh) * 2020-05-29 2020-10-20 南京金陵塑胶化工有限公司 一种间歇液相本体法聚丙烯催化剂自动加料系统
US11254761B1 (en) 2020-10-15 2022-02-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst pretreatment and feeding system for polypropylene production
CN116261518A (zh) 2020-10-20 2023-06-13 中国石油化工股份有限公司 基于丙烯聚合物的复合薄膜及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB214289A (en) 1922-11-21 1924-04-22 Alder & Mackay Ltd Improvements in and relating to coin-freed prepayment and price-changing mechanism
GB241289A (en) 1924-07-17 1925-10-19 Charles Samuel Franklin Improvements in or relating to valve generators of electrical oscillations
CN85100997A (zh) 1985-04-01 1987-01-10 化工部北京化工研究院 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
CN1091748A (zh) 1993-03-29 1994-09-07 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂
CN1258684A (zh) 1998-12-30 2000-07-05 中国石油化工集团公司 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用
CN1258683A (zh) 1998-12-30 2000-07-05 中国石油化工集团公司 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和用途
CN1258680A (zh) 1998-12-30 2000-07-05 中国石油化工集团公司 一种使聚丙烯等规度易调的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的应用
CN1298888A (zh) 1999-12-06 2001-06-13 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途
CN1298887A (zh) 1999-12-06 2001-06-13 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系
CN1330086A (zh) 2000-06-15 2002-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂
CN1436796A (zh) 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59172507A (ja) * 1983-03-23 1984-09-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレンの製造方法
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
TW300235B (zh) * 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
BR9301831A (pt) * 1993-05-13 1994-11-29 Polibrasil S A Ind E Comercio Polipropileno de elevada resistência em fusão, artigo moldado e processo contínuo para produção de polipropileno de elevada resistência em fusão.
US6489411B1 (en) 1993-06-30 2002-12-03 Fina Technology, Inc. Catalyst formulation and polymerization processes
JP3355247B2 (ja) * 1994-06-29 2002-12-09 三菱化学株式会社 プロピレン−エチレン系ブロック共重合体の製造方法
JPH0812717A (ja) * 1994-07-01 1996-01-16 Mitsubishi Chem Corp プロピレン−エチレン系ブロック共重合体の製造方法
JP3654541B2 (ja) * 1995-11-29 2005-06-02 東レ株式会社 耐熱性コンデンサ用ポリプロピレンフィルム
FI973816A0 (fi) * 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
US6087459A (en) * 1998-05-14 2000-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
FI990282A0 (fi) * 1999-02-12 1999-02-12 Borealis As Monivaiheinen prosessi sellaisten alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, joilla on kontrolloitu stereosäännöllisyys, sekä niistä valmistetut tuotteet
FI990284A0 (fi) * 1999-02-12 1999-02-12 Borealis As Monivaiheinen prosessi erittäin stereosäännöllisen sulakäsiteltävän alfa-olefiinipolymeerituotteen valmistamiseksi
EP1083183A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Process for producing polyolefins
KR20010057153A (ko) * 1999-12-18 2001-07-04 유현식 프로필렌 중합 및 공중합 방법
ES2312484T3 (es) * 2000-10-13 2009-03-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas.
EP1544218A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-22 Borealis Technology Oy Process for producing olefin polymers
US7217772B2 (en) * 2005-03-25 2007-05-15 Sunoco, Inc. (R&M) Process for production of propylene homopolymers
US7514509B2 (en) * 2005-12-16 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Catalyst compositions and methods of forming isotactic polyproyplene
CN100491458C (zh) 2006-04-20 2009-05-27 中国石油化工股份有限公司 高性能聚丙烯组合物的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB214289A (en) 1922-11-21 1924-04-22 Alder & Mackay Ltd Improvements in and relating to coin-freed prepayment and price-changing mechanism
GB241289A (en) 1924-07-17 1925-10-19 Charles Samuel Franklin Improvements in or relating to valve generators of electrical oscillations
CN85100997A (zh) 1985-04-01 1987-01-10 化工部北京化工研究院 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
CN1091748A (zh) 1993-03-29 1994-09-07 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂
CN1258684A (zh) 1998-12-30 2000-07-05 中国石油化工集团公司 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用
CN1258683A (zh) 1998-12-30 2000-07-05 中国石油化工集团公司 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和用途
CN1258680A (zh) 1998-12-30 2000-07-05 中国石油化工集团公司 一种使聚丙烯等规度易调的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的应用
CN1298888A (zh) 1999-12-06 2001-06-13 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途
CN1298887A (zh) 1999-12-06 2001-06-13 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系
CN1330086A (zh) 2000-06-15 2002-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂
CN1436796A (zh) 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2009032A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130023598A1 (en) * 2010-01-22 2013-01-24 Wenbo Song Propylene homopolymer having high melt strength and preparation method thereof
US9068030B2 (en) * 2010-01-22 2015-06-30 China Petroleum & Chemical Corporation Propylene homopolymer having high melt strength and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2009032B1 (en) 2017-07-12
MY154967A (en) 2015-08-28
CN100491458C (zh) 2009-05-27
EP2009032A2 (en) 2008-12-31
CN101058654A (zh) 2007-10-24
SG178718A1 (en) 2012-03-29
EP2009032A4 (en) 2012-05-09
US20090326171A1 (en) 2009-12-31
KR20080111148A (ko) 2008-12-22
US20150246986A1 (en) 2015-09-03
US10544242B2 (en) 2020-01-28
KR101355861B1 (ko) 2014-01-27
WO2007124680A3 (fr) 2008-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007124680A2 (en) A process for the preparation of high performance polypropylene
JP4217155B2 (ja) プロピレンランダム共重合体及びその製造方法
JP5227165B2 (ja) プロピレン／エチレンコポリマー及びその製造方法
US8916649B2 (en) Multistage process for producing ethylene polymer compositions
WO2006079279A1 (fr) Composition de polymères du propylène et film orienté fabriqué à partir de celle-ci
US7834094B2 (en) Alpha-olefin homo-or copolymer compositions
KR102053117B1 (ko) 촉매 조성물의 제조 방법 및 그로부터 생산된 중합체 생성물
EP2638080B1 (en) Improved process for polymerising propylene
KR102099948B1 (ko) 두 단계의 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
AU2005279346A1 (en) A pressureless polymer pipe, a composition therefore, and a process for preparing it
JP2004530781A (ja) プロピレンランダム共重合体を含むポリマーフィルム
JP5787769B2 (ja) ３置換ｃ４−１０アルケンとのポリオレフィン気相重合
WO2015090594A1 (en) Soft heterophasic polyolefin composition
FI104089B (fi) Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
EP2505606B1 (en) Polyolefin composition for pipe systems
JP2011084612A (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
KR102539409B1 (ko) 자일렌 용해도가 향상된 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
JP6519439B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
RU2172327C2 (ru) Композиция (со)полимера олефина, способ ее получения (варианты), катализатор (со)полимеризации олефинов, способ его получения
JP2001151818A (ja) ポリプロピレンおよびポリプロピレンフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07720888

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2007720888

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007720888

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087028293

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12297857

Country of ref document: US