CN1298888A - 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂以及所述的催化剂在丙烯聚合或共聚合中的应用。该催化剂主要由钛、镁、卤素和混合的给电子体化合物组成,可以制造等规度较高且易于调节的丙烯聚合物,有利于开发多种聚丙烯牌号。
Description
本发明涉及用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其用途，所述的固体钛催化剂组分可以制造分子量分布较宽、聚合物等规度容易控制以及加工性能好的烯烃聚合物，特别是聚丙烯。
现有技术中有许多丙烯聚合或共聚合的催化剂体系，以镁钛为主的催化剂组分是众所周知的，其中中国专利CN85100997公开的烯烃聚合催化剂体系，在用于丙烯聚合时，体现了较为优良的综合性能，例如：具有很高的聚合活性，并且延长聚合时间时活性下降小，所得聚合物的表观密度大，形态好，尤为突出的是聚合物的等规度很高。目前，采用该专利技术生产的丙烯聚合催化剂已广泛应用于各种规模、各种类型的聚丙烯生产装置。可是在工业化的应用中发现，使用该催化剂所得的丙烯聚合物，等规度高但不易下调，而且分子量分布较窄，这种丙烯聚合物在生产纺丝制品时是十分理想的，但对于其他加工制品例如注射成型、定向膜加工时，其结果则不十分令人满意。
众所周知，聚丙烯的等规度高，则结晶度高，其产品的硬度、刚度、模量、断裂强度和屈服强度等机械性能较好，同时聚合物的熔点、热稳定性、耐老化性、耐幅射性能也相应有所提高，但其韧性、抗冲击性能、断裂伸长等性能较差。聚合物的等规度愈高对加工条件的要求也就愈高，同时如果分子量分布较窄则更不利于加工应用，这是因为聚合物分子量分布窄，在高剪切速度下，其熔体粘度较高，因此对于在高剪切速度下进行的注射成型，定向膜等加工过程，则十分困难。
通常调节聚丙烯树脂等规度的方法是调整催化剂体系中活化剂烷基铝与外给电子体有机硅化合物之间的铝硅比，但对于中国专利CN85100997所述的催化剂体系，采用此种常规的改变铝硅比的方法来调节聚合物等规度时，效果不很理想。目前已知的加宽聚丙烯分子量分布的方法主要有两种，一是在聚合工艺中采用多段聚合的方法，二是使用混合的外给电子体，如中国专利CN1156999A所述的使用两种不同的硅烷混合物。但这两种方法都需要增加设备投资，大大地增加了生产的成本。
在以镁钛为主要组分的催化剂体系中，虽然已知有许多种化合物可以作为内给电子体使用，但是具体的催化剂体系中配以不同的内给电子体化合物或化合物组，则可使所得聚合物产品的性质产生很大差别，如聚合物的等规度、分子量分布和熔体流动速度等。现已出人意料地发现使用两种或两种以上的给电子体化合物作为内给电子体的镁钛催化剂，可以制造等规度较高且易于调节的丙烯聚合物，该聚合物具有中等宽度的分子量分布，特别是对于CN85100997所述的催化剂体系，在引入了两种或两种以上内给电子体化合物后，使所得丙烯聚合物的等规度容易调节，分子量分布加宽，有利于开发多种聚丙烯牌号，如薄膜类产品，扩大其应用范围。
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺点，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，主要由钛、镁、卤素和混合的给电子体化合物组成，在用于丙烯聚合后，可以制造分子量分布较宽、聚合物等规度容易控制以及加工性能好的丙烯聚合物。
本发明的第二个目的是提供一种包含有上述催化剂组份的催化剂。
本发明的第三个目的是提供了本发明所述的催化剂在丙烯聚合或共聚合中的应用。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，主要由钛、镁、卤素和混合的给电子体化合物组成，其由下列物质接触反应而得到：
1、卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中而形成
的均匀溶液；
2、液态四价钛化合物。
3、助析出剂；
4、混合的给电子体化合物。
本发明所述的卤化镁溶液、液态四价钛化合物和助析出剂，被广泛地公开在CN85100997中。
本发明催化剂组分所涉及的卤化镁溶液是指将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中而形成的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂；其中：
卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选为二氯化镁。
有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃或二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃，优选为环氧氯丙烷。
有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯，优选为正磷酸三丁酯。
本发明催化剂组分所涉及的液态四价钛化合物，是指通式为TiXn(OR)4-n的化合物，n=1-4，具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯-乙氧基钛。以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物的加入量为0.5-150摩尔，以1-20摩尔为好，优选为四氯化钛。
本发明催化剂组分所涉及的助析出剂，选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩尔卤化镁计，助析出剂的加入量为0.03-1.0摩尔，以0.05-0.4摩尔为好。
本发明所述混合的给电子体化合物由两类化合物组成，其中一类为邻苯二甲酸酯，优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯；更优选的为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。本发明所述的混合的给电子体化合物中的另一类化合物为与前述的邻苯二甲酸酯不同的一元或多元羧酸酯或醚类化合物。其中一元或多元羧酸酯包括丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二异丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二戊酯、间苯二甲酸二己酯、间苯二甲酸二庚酯、间苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯；优选为对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯；更优选为对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯中的一种。其中醚类化合物包括正丁醚、异丁醚、异戊醚、2-乙基-己醚；优选为异戊醚。
本发明所述的混合的给电子体化合物的用量以每摩尔卤化镁计，其加入量为0.02-0.40摩尔，优选为0.05-0.20摩尔。其中以每摩尔卤化镁计，邻苯二甲酸酯的用量占总给电子体化合物用量10％-90％。
在以镁钛为主要组分的催化剂体系中采用一种多元羧酸酯化合物作为内给电子体时，单纯地依靠改变酯的种类和用量来调节所得聚合物的等规度或分子量分布是比较困难的，但通过选择两种或两种以上的内给电子体混合物来调节聚合物的立构规整性时，则便得较为容易而且可调性强。在一个催化剂颗粒上出现多种差别较大的活性中心，有的活性中心得到的聚丙烯等规度较低，有的活性中心所得的聚丙烯等规度较高，这样综合的结果，使得聚丙烯等规度变低，同时由于不同的活性中心对氢气的敏感性不同，从而能使当用氢为分子量调节剂时，由于不同的活性中心对氢气的敏感性不同而产生不同的分子量，而得到分子量分布较宽的聚丙烯。
本发明所述的另一类化合物所形成的催化剂活性中心具有较高活性，其所形成的聚合物的立构定向性又较低。
上述催化剂组份的制备方法可以CN85100997作为参考，简单地说，可以通过下述步骤得到：
(1)卤化镁溶液的制备
将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中而形成的均匀溶液，溶解温度为0-100℃，以30-70℃为好。溶解时可以加入惰性稀释剂如：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯，氯苯以及其他烃类或卤代烃类化合物。各组份之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2-10摩尔，以0.5-4摩尔为好，有机磷化合物0.1-3摩尔，以0.3-1.0摩尔为好。
(2)固体物的析出
在0- -40℃的低温下，反应体系中加入助析出剂的条件下，将液态四价钛化合物与卤化镁溶液混合，在缓慢升温过程中析出固体物。混合的给电子体化合物可在固体物析出前或析出后加入。各组份之间的比例以每摩尔卤化镁计，液态四价钛化合物的用量为0.5-150摩尔，以1-20摩尔为好；助析出剂用量为0.03-1.0摩尔，以0.05-0.4摩尔为好；混合的给电子体化合物用量为0.02-0.40摩尔，以0.05-0.20摩尔为好。
(3)固体析出物的处理与洗涤
采用四卤化钛或四卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理上述固体析出物，随后用惰性稀释剂洗涤干净。
本发明所得的固体催化剂组份，其主要成分以摩尔比计为钛0.5％-5％，镁10-30％，氯30-70％，混合的给电子体化合物2-25％，余量为惰性稀释剂。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：(1)前述的用于烯烃聚合的催化剂组份；(2)通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢、碳原子数为1-20的烃基，X为卤素；(3)通式为RnSi(OR)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；
其中组份(2)与组份(1)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5-1000，组份(2)与组份(3)之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为1-400。
通式为AlRnX3-n烷基铝化合物，式中R为氢，碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
通式为RnSi(OR)4-n有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；具体如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
在本发明的催化剂体系中，组份B中铝与组分A中钛的摩尔比为5-1000，以100-800为好；组份B与组份C之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为1-400，以25-250为好。
本发明提供的催化剂可用于2-20个碳原子的α-烯烃的聚合过程，如：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯和1-二十碳烯。这些烯烃不仅能单独进行均聚合，而且能够进行共聚合。本发明提供的催化剂特别适用于丙烯的均聚合或共聚合，聚合时可以采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
本发明所述的催化剂，通过调节内给电子体，可以制造等规度较高且易于调节的丙烯聚合物，该聚合物具有中等宽度的分子量分布，特别是对于CN85100997所述的催化剂体系，在引入了两种或两种以上内给电子体化合物后，使所得丙烯聚合物的等规度容易调节，分子量分布加宽，有利于开发多种聚丙烯牌号。本发明所述的催化剂用于丙烯聚合时，当调节Al/Si(mol/mol)从25-120，聚丙烯等规度从98％降到90％，同时其分子量分布也变宽。
下面通过实施例进一步地描述本发明，以促进对本发明更深入地理解。但是本发明不受这些实施例的限制。本领域内的技术人员在本发明精神的指引下，可以对本发明进行修改或改进，均属显而易见。
实施例1
催化剂体系中(甲)组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水Mgcl2 0.05mol，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐0.0095mol，再维持1小时，将溶液冷却至-25℃，在一小时内滴加Ticl4 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二丁酯0.0019mol和偏苯三酸三辛酯0.0018mol，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯100ml洗两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，Ticl4 40ml，在90℃下处理2小时，排去滤液后再重复处理一次。加入甲苯100ml洗三次，己烷100ml洗二次，得到固体物[(甲)组分]6.0g，固体物含钛(重量％)3.15，镁17.10，氯54.03，邻苯二甲酸二丁酯5.4，偏苯三酸三辛酯3.0。结果见表1。
参照例1
催化剂体系中(甲)组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水Mgcl2 0.05mol，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐0.0095mol，再维持1小时，将溶液冷却至-25℃，在一小时内滴加Ticl4 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二丁酯0.0056mol，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯100ml洗两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，Ticl4 40ml，在90℃下处理2小时，排去滤液后再重复处理一次。加入甲苯100ml洗三次，己烷100ml洗二次，得到固体催化剂。结果见表1。
实施例2
在催化剂体系(甲)组分制备中，将实施例1中的邻苯二甲酸二丁酯加入量改为0.0037mol，偏苯三酸三辛酯加入量改为0.0009mol，其余操作及加料量都与实施例1相同，聚合条件也与实施例1相同。结果见表1。
实施例3
在催化剂制备中，仅将实施例2中的偏苯三酸三辛酯改为对苯二甲酸二辛酯0.0036mol，邻苯二甲酸二丁酯加入量改为0.0018mol其余操作及加料量都与实施例2相同，聚合条件也与实施例2相同。结果见表1。
实施例4
在催化剂体系(甲)组分制备中，将实施例1中的邻苯二甲酸二丁酯改为邻苯二甲酸二异丁酯0.0034mol，偏苯三酸三辛酯加入量改为0.0011mol，其余操作及加料量都与实施例1相同，聚合条件也与实施例1相同。结果见表1。
实施例5
在催化剂体系(甲)组分制备中，仅将实施例1中的邻苯二甲酸二丁酯改为邻苯二甲酸二异丁酯，其余操作及加料量都与实施例1相同，聚合条件也与实施例1相同。结果见表1。
实施例6
在催化剂体系(甲)组分制备中，仅将实施例1中的偏苯三酸三辛酯改为对苯二甲酸二辛酯0.0025mol，其余操作及加料量都与实施例1相同，聚合条件也与实施例1相同。结果见表1。
液相本体聚合条件
在经丙烯充分置换的容积为5升的不锈钢釜中，加入三乙基铝0.0025mol，甲基环己基二甲氧基硅烷0.0001mol，实施例中的固体催化剂10mg，再加入液态丙烯2.5升，然后加入氢气1000ml，升温至70℃，聚合2小时。
实施例7
采用实施例1制备的固体催化剂，仅改变甲基环己基二甲氧基硅烷的加入量，其余聚合条件与实施例1相同。
实施例8
采用实施例1制备的固体催化剂，仅改变甲基环己基二甲氧基硅烷的加入量，其余聚合条件与实施例1相同。
实施例9
采用实施例3制备的固体催化剂，仅改变甲基环己基二甲氧基硅烷的加入量，其余聚合条件与实施例1相同。结果见表2。
实施例10
采用实施例3制备的固体催化剂，仅改变甲基环己基二甲氧基硅烷的加入量，其余聚合条件与实施例1相同。结果见表2。
实施例11
在催化剂体系(甲)组分制备中，仅将实施例1中的偏苯三酸三辛酯改为异戊醚0.002mol，其余操作及加料量都与实施例1相同，进行液相本体聚合。聚合活性为4.1万gPP/gcat，聚丙烯等规度为97.8％。
参照例2、3
采用参照例1制备的固体催化剂，仅改变甲基环己基二甲氧基硅烷的加入量，其余聚合条件与参照例1相同。结果见表3。
表1
表2
| 实施例 | 催化剂钛含量(wt％) | 催化剂活性(kgPP/gcat) | PP等规度(％) | PP表观密度(g/ml) | PP分子量分布系数 |
| 实施例1 | 3.15 | 49.8 | 97.5 | 0.44 | 7.72 |
| 实施例2 | 61.2 | 98.5 | 0.45 | 5.8 | |
| 参照例1 | 1.90 | 65.7 | 99.0 | 0.47 | 4.81 |
| 实施例3 | 2.96 | 42.7 | 97.0 | 0.47 | 7.51 |
| 实施例4 | 50.2 | 98.0 | 0.44 | 6.27 | |
| 实施例5 | 3.80 | 51.5 | 97.4 | 0.43 | 7.7 |
| 实施例6 | 2.44 | 53.9 | 96.6 | 0.45 | 7.51 |
| 实施例 | Al/Si(mol) | 催化剂活性(kgPP/gcat) | PP等规度(％) | PP表观密度(g/ml) |
| 实施例3 | 25 | 42.7 | 97.0 | 0.47 |
| 实施例9 | 70 | 43.1 | 96.2 | 0.46 |
| 实施例10 | 120 | 57.3 | 95.0 | 0.45 |
表3
| 实施例 | Al/Si(mol) | 催化剂活性(kgPP/gcat) | PP等规度(％) | PP表观密度(g/ml) |
| 参照例1 | 25 | 65.7 | 99.0 | 0.47 |
| 参照例2 | 70 | 66.9 | 98.8 | 0.47 |
| 参照例3 | 120 | 63.4 | 98.3 | 0.47 |
Claims (22)
1．一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，由下列物质接触反应而得到：
(1)卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中而形成的均匀溶液；
(2)液态四价钛化合物；
(3)助析出剂；
(4)混合的给电子体化合物。
2．根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的卤化镁为二卤化镁或二卤化镁的水、醇的络合物或二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。
3．根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的有机环氧化合物为碳原子数在2-8的脂肪族烯烃或二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚。
4．根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
5．根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：所述的液态四价钛化合物是通式为TiXn(OR)4-n的化合物，其中n=1-4；其用量以每摩尔卤化镁计，为0.5-150摩尔。
6．根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，所述的液态四价钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
7．根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的助析出剂为有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，以每摩尔卤化镁计，其用量为0.03-1.0摩尔。
8．根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的混合的给电子体化合物由两类化合物组成，其中一类为邻苯二甲酸酯，另一类化合物为与前述的邻苯二甲酸酯不同的一元或多元羧酸酯或醚类化合物；
所述的混合的给电子体化合物以每摩尔卤化镁计，其用量为0.02-0.40摩尔。
9．根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种。
10．根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯。
11．根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述的一元或多元羧酸酯为对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯。
12．根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述的一元或多元羧酸酯为丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二异丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二戊酯、间苯二甲酸二己酯、间苯二甲酸二庚酯、间苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种或它们的混合物。
13．根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述的一元或多元羧酸酯为对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯中的一种或它们的混合物。
14．根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述的醚类化合物为正丁醚、异丁醚、异戊醚、2-乙基-己醚中的一种。
15．根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述的醚类化合物为异戊醚。
16．根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述的混合的给电子体化合物以每摩尔卤化镁计，其用量为0.05-0.20摩尔。
17．根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔卤化镁计，邻苯二甲酸酯的用量占总给电子体化合物用量10％-90％。
18．一种包括权利要求1-17之一所述催化剂组份的催化剂，其特征在于，所述的催化剂还包括：
(1)通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢、碳原子数为1-20的烃基，X为卤素；
(2)通式为RnSi(OR)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；
其中以钛的摩尔比计，烷基铝化合物的用量为5-1000摩尔；
其中以铝的摩尔比计，有机硅化合物的用量为0.0025-1摩尔。
19．根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，以钛的摩尔比计，烷基铝化合物的用量为100-800摩尔。
20．根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，以铝的摩尔比计，有机硅化合物的用量为0.004-0.4摩尔。
21．权利要求18所述的催化剂用于烯烃聚合或共聚合。
22．权利要求21所述的用途，其特征在于，所述的催化剂用于丙烯聚合或共聚合。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040204 |