KR20070093219A - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 높은 중합 활성을 가지며, 촉매 입자의 조절이 가능하고, 특히 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀의 제조가 가능한 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법{Process for preparing a catalyst for olefinpolymerization}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 높은 중합 활성을 가지며, 촉매 입자의 조절이 가능하고, 특히 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀의 제조가 가능한 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성과 중합체의 겉보기 밀도를 주며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 특히 에틸렌 액상 중합은 벌크 에틸렌이나, 이소펜탄, 헥산과 같은 매질 내에서 이루어지는 중합 공정을 일컬으며, 이에 사용되는 촉매의 활성의 정도, 제조된 중합체의 겉보기 밀도 및 매질에 녹는 저 분자량 함량 등이 공정 적용성을 판단할 때에 촉매의 중요한 특성들이다. 이와 더불어 분자량 분포는 올레핀 중합체의 물성을 결정하는 중요한 변수이며, 특히 작은 입자의 촉매는 촉매 이송 중에 문제를 일으킬 수 있고, 아주 큰 입자는 중합 중 덩어리나 실 타래와 같은 폴리머를 형성할 수 있기 때문에 피하여야 하므로 입자 분포도가 좁은 촉매를 제조하는 것이 필요하다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제 조 방법이 보고되어 왔다. 특히 위에서 언급한 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합 촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르 및 유기 카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국 특허 제3,642,746호, 제4,336,360호, 제4,330,649호, 제5,106,807호에 개시되어 있다.
그리고 이 액상 마그네슘 용액을 사염화티타늄과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 이와 같은 촉매는 높은 중합체의 겉보기 밀도를 제공하나, 촉매의 활성면이나 수소 반응성 면에서 개선되어야 할 점이 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 마그네슘 화합물의 용매로 미국 특허 제4,477,639호, 제4,518,706호에서 이용되고 있다.
미국 특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호 및 제5,130,284호에는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트 및 프탈로일 크롤라이드 등과 같은 전자공여체 및 염화티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 제조된 중합체의 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다.
미국 특허 제5,459,116호에는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 이 방법을 이용하여 중합 활성이 우수하고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 얻을 수 있지 만, 중합체의 분표면에서 개선해야 할 여지가 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성을 가지면서 촉매 입자의 크기를 조절할 수 있으며, 특히 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 촉매 입자의 형태가 조절되고, 중합활성이 높으며, 얻어진 중합체의 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
20 내지 200℃의 온도범위 및 0.5 내지 50bar의 압력하에 마그네슘 알코올레이트와 할로겐화 티타늄을 반응시켜 마그네슘 담체를 형성하는 단계; 및
상기 마그네슘 담체와 유기 금속 화합물 및 유기 실란화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 마그네슘 알코올레이트는 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 1>
Mg(OR1)X
식중, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나 타내며;
X는 OR2, 할로겐원소, (SO4)1/2OH, (CO3)1/2 또는 (PO4)1/3 를 나타내고;
상기 R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 마그네슘 알코올레이트로서는 Mg(OC2H5)2, Mg(O-i-C3H7)2, Mg(O-n-C3H7)2, Mg(O-n-C4H9)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(O-n- C3H7), 또는 Mg(OCH3)Cl을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 마그네슘 알코올레이트로서는 Mg(OC2H5)2, Mg(O-i-C3H7)2 또는 Mg(O-n-C3H7)2이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 마그네슘 알코올레이트로서 상기 화학식 1의 화합물과 함께, 마그네슘을 제외한 1족, 2족, 13족 및 14족에 속하는 원소를 함유하는 마그네슘 알코올레이트를 더 포함하는 복합 마그네슘 알코올레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 복합 마그네슘 알코올레이트는 [Mg(O-i-C3H7)42, [Al2(O-i-C3H7)82H5]62H5]32(O-i-C4H9)82(O-sec-C4H9)6(OC2H5)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 복합 마그네슘 알코올레이트는,
마그네슘 알코올레이트를 포함하는 2종 이상의 상이한 금속알코올레이트를 불활성화 탄화수소계 용매 내에서 반응시키는 단계;
마그네슘을, 마그네슘 알코올레이트를 제외한 금속 알코올레이트의 알코올성 용액 내에서 용해시키는 단계; 또는
마그네슘을 포함하는 2종 이상의 상이한 금속을 알코올 내에서 함께 용해시키는 단계에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 마그네슘 담체의 형성 공정은 불활성 탄화수소계 용매 내에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 불활성 탄화수소계 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 펩탄, 이소-옥탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 산소, 황화합물 및 수분을 제거한 수소화 디젤오일 분획 또는 가솔린 분획을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 할로겐화 티타늄으로서는 사염화 티타늄을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 마그네슘 알코올레이트에 대한 할로겐화 티타늄의 몰비는 0.9 내지 5이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 1족, 2족 또는 3족에 속하는 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라 이드, 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, 또는 (C2H5)3Al2Cl3이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H17)3 , Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 이소프렌과 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 디알킬 하이드라이드와 반응 생성물이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 티타늄에 대한 금속의 몰비는 0.1 내지 2이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 실란 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다:
<화학식 2>
Figure 112006017475150-PAT00001
식중, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 실란 화합물은 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리리에톡스실란,메틸트리클로로실란, 페닐트리메틸실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디세컨더리부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필세컨더리부틸디메톡시실란, 이소프로필시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필시클로실란, 디메틸디이소프로펜옥시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐실란, 도데실트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메틸시클로펜틸디메톡시실란 등이 포함된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 티타늄 할라이드에 대한 유기 실란 화합 물의 몰비는 0.1 내지 120이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물의 상기 마그네슘 담체와의 반응은 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 얻어진 혼합물을 상기 마그네슘 담체와 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물의 상기 마그네슘 담체와의 반응은 상기 유기 실란 화합물을 먼저 마그네슘 담체와 반응시킨 후, 이어서 상기 유기 금속 화합물을 상기 마그네슘 담체와 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물의 상기 마그네슘 담체와의 반응은 유기 금속 화합물을 먼저 마그네슘 함유 담체와 반응시킨 후, 이어서 상기 유기 실란 화합물을 상기 마그네슘 담체와 반응시킬 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마그네슘 알코올레이트와 할로겐화 티타늄을 반응시키는 단계; 및 상기 반응에서 얻어진 마그네슘 담체를 유기 금속 화합물 및/또는 유기 실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 올레핀 중합에 사용되는 경우, 촉매 입자의 형태가 조절되고, 중합활성이 높으며, 분자량 분포가 좁은 폴리 올레핀의 형성을 가능하게 한다.
상기 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 크게 나눠, 마그네슘 알코올레이트를 할로겐화 티타늄과 반응시켜 마그네슘 담체를 형성하는 공정 및 얻어진 마그네슘 담체를 유기 금속 화합물 및 유기 실란 화합물과 순차적으로 반응시키는 공정으로 나눌 수 있다.
상기 마그네슘 담체를 형성하는 공정은 할로겐화 티타늄, 예를 들어 δ-TiCl3과 마그네슘 담체는 같은 입체 구조를 같고 있으며, 개별적인 이온 거리와 격자거리가 거의 비슷해서 결합하기에 유리한 조건을 가졌으며 이들은 반응시 마그네슘 담체의 [100]축과 [110]축에 할로겐화 티타늄이 흡착된다. 그 후 반응이 더 진행되어 촉매 활성화점이 생성된다. 이와 같은 반응 공정은 20 내지 200℃의 온도범위하에 0.5 내지 50bar의 압력하에 반응시킬 수 있다. 상기 반응온도가 20℃ 미만이면 충분한 담체 형성이 곤란하고, 200℃를 초과하는 경우 담체와 반응하는 물질사이에 너무 높은 에너지 교환으로 불완전한 담체를 형성할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 상기 마그네슘 담체를 형성하는 공정은 0.5 내지 50bar의 압력하에 반응시킬 수 있는 바, 상기 압력이 0.5 미만이면 충분한 담체 형성이 곤란하고, 50bar를 초과하면 담체의 모폴로지가 깨져서 촉매를 제조할 때 입도가 불균일해지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 마그네슘 담체 형성 공정에서 사용되는 마그네슘 알코올레이트는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 1>
Mg(OR1)X
식중, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며;
X는 OR2, 할로겐원소, (SO4)1/2OH, (CO3)1/2 또는 (PO4)1/3 를 나타내고;
상기 R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1의 마그네슘 알코올레이트로서는 예를 들어 Mg(OC2H5)2, Mg(O-i-C3H7)2 , Mg(O-n-C3H7)2, Mg(O-n-C4H9)2 , Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(O-n-C3H7), 또는 Mg(OCH3)Cl이 바람직하며, Mg(OC2H5)2, Mg(O-i-C3H7)2 또는 Mg(O-n-C3H7)2이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 단순 마그네슘 알코올레이트 외에, 상기 마그네슘 외에 주기율표의 1족, 2족, 13족 및 14족에 속하는 원소를 함유하는 복합 마그네슘 알코올레이트를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 복합 마그네슘 알코올레이트로서는 [Mg(O-i-C3H7)42, [Al2(O-i-C3H7)82H5]62H5]32(O-i-C4H9)82(O-sec-C4H9)6(OC2H5)를 사용할 수 있다.
이와 같은 복합 마그네슘 알코올레이트는 다음과 같은 다양한 방법을 통해서 제조할 수 있다:
(1) 불활성 탄화수소계 용매 내에서, 마그네슘 알코올레이트 및, 이와 상이한 금속으로 구성된 금속 알코올레이트를 반응시켜 복합 마그네슘 알코올레이트를 제조하는 단계;
(2) 마그네슘을, 마그네슘 알코올레이트를 제외한 금속 알코올레이트의 알코올성 용액 내에서 용해시키는 단계; 또는
(3) 마그네슘을 포함하는 2종 이상의 상이한 금속을 알코올 내에서 함께 용해시키는 단계에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 마그네슘 함유 담체를 제조하는 단계에 있어서, 적합한 불활성 탄화수소는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지방족 탄화수소 또는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소이고 산소, 황 화합물 및 수분을 철저하게 제거시킨 수소화시킨 디젤 오일 분획 또는 가솔린 분획 또한 유용하다.
상기 마그네슘 알코올레이트는 순수 형태 또는 지지체에 부착된 형태로 사용될 수 있으며, 그 사용형태에 특별한 제한은 없다.
본 발명의 에틸렌 중합용 담지 촉매는 상기와 같이 제조된 마그네슘 함유 담체는 이어서 유기 금속 화합물 및 유기 실란 화합물과 반응하게 되는 바, 이때 각 성분들의 함량관계는 다음과 같다.
우선 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)는 0.9 내지 5, 바람직하게는 1.4 내지 3.5이다. 상기 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비가 0.9 미만이면 촉매의 활성점 형성이 너무 작아지는 문제가 있고, 5를 초과하면 담체 위에 결합될 수 있는 Ti양보다 너무 과량으로 들어가서 촉매제조의 경제성에 나쁜 영향을 미치게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 티타늄에 대한 실란 화합물의 몰비(Si/Ti)는 0.1 내지 120, 바람직하게는 0.1 내지 100이다. 상기 몰비가 0.1 미만이면 좁은 분자량의 효과를 보기 힘들다는 문제가 있고, 120을 초과하면 촉매의 활성점을 다 없애버리기 때문에 중합시 낮은 활성을 가져올 수 있는 문제가 있어 바람직하다.
또한, 상기 유기 금속 화합물로서 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
상기 마그네슘 함유 담체와 반응하는 유기 금속 화합물로서는, 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있는 바, 그 예로서는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 유기 금속 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, 또는 (C2H5)3Al2Cl3이 더욱 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있는 바, 주기율 표 제1족, 제2족, 제13족에 속하는 유기 금속 화합물, 특히 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 예로서는 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H17)3 , Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 유기 알루미늄 화합물로서 무-염소(chlorine-free)화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 목적에 적합한 무-염소 화합물은 탄소수 1 내지 6을 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 Al(i-C4H9)3 또는 Al(i-C4H9)2H 및 탄소수 4 내지 20의 올레핀, 바람직하게는 이소프렌과 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 디알킬 하이드라이드와의 반응 생성물이다. 언급될 수 있는 예는 알루미늄 이소프레닐이다.
다른 적합한 무-염소 알루미늄 -유기 화합물은 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 갖는 트리알킬 알루미늄 또는 일반식 알루미늄 디알킬 하이드라이드이며, 여기서 이의 예로는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2 및 Al(i-C4H9)(C12H25)2이다.
상기 마그네슘 함유 담체와 반응하는 유기 실란 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112006017475150-PAT00002
식중, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 실란 화합물은 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리리에톡스실란,메틸트리클로로실란, 페닐트리메틸실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디세컨더리부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필세컨더리부틸디메톡시실란, 이소프로필시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필시클로실란, 디메틸디이소프로펜옥시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐실란, 도데실트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메틸시클로펜틸디메톡시실란 등이 포함된다.
상기 알콕시실란 화합물과 티타늄 화합물을 마그네슘 함유 담체와 반응시키 는 방식은 위에서 생성된 촉매 활성점에 유기 실란 화합물이 이온결합에 의해 반응하게 되며, 구체적으로 티타늄 화합물을 먼저 마그네슘 함유 담체와 반응시킨 후 알콕시실란 화합물을 반응시키는 방식을 예로 들 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 에틸렌 중합용에 이용되며, 조촉매로서 하나이상의 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 상술한 트리알킬알루미늄과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합용 촉매는 올레핀의 중합용 촉매로서 유용하게 사용될 수 있는 바, 사용가능한 올레핀으로서는 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 1 내지 10의 알파-올레핀을 예로 들 수 있다. 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기와 같은 올레핀의 중합 공정의 예로서 현탁액 중합은 지글러 저압 가공에 통상적으로 사용되는 불활성 분산 매질 예를 들어 지방족 또는 지환족 탄화수소내에서 수행되며 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산은 이러한 탄화수소의 예로 언급될 수 있다. 또한 산소, 황 화합물 및 수분을 철저하게 제거시킨 가솔린 분획 또는 수소화시킨 디젤 오일 분획을 사용하는 것도 가능하다. 기체상 중합은 직접 수행되거나 또는 현탁액 가공에서 촉매의 예비중합 후에 수행 될 수 있다. 중합체의 분자량은 수소가 사용된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
[1] 촉매의 제조
마그네슘 담체의 헥산 현탁액에 TiCl4를 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)=0.27이 되게 첨가하고 반응 혼합물을 85℃로 가열한 다음, 5시간 30분 동안 교반된 고체침전물을 상온에서 헥산으로 5회 세척하였다. 그 후 트리에틸알루미늄을 0.5의 몰비로 반응시켰다. 이때 Ti3+비율은 40%였다.
[2] 중합
에틸렌의 중합은 교반기와 온도조절 자켓이 구비된 2리터 스틸반응기에서 수행되었다. 고압반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 후 질소와 진공을 교대로 4회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산 1000ml가 사용되었고 조촉매로 2mmol의 Al(C2H5)3 이 사용되었다. 중합은 수소 수소 60기압과 헥산 1000ml를 반응기에 넣은 후 반응기압이 128psi가 되도록 에틸렌 압력을 채운 후 80℃에서 수행되었다. 반응 중 에틸렌이 소모된 만큼 지속적으로 에틸렌을 반응기에 공급하도록 기압을 유지하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 4시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
실험을 위하여 0.05mmol의 촉매를 사용하였으며 촉매활성은 130g PE였다. 폴리에틸렌 용융지수(MI)는 2.16kg의 하에서 190℃의 온도에서 1.98g/10min이었으며, 21.6kg과 2.16kg의 용융지수분율(MFRR)은 30이였다. 에틸렌 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 1
비교예 1에서 얻어진 촉매에 시클로헥실메틸디메톡시실란을 촉매 내에 함유된 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)=10이 되게 첨가하여 상온에서 2시간동안 교반한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 에틸렌 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신 페닐트리에톡시실란을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신 페닐트리메틸실란을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4
실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신 메틸트리에톡시실란을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신 디메톡시디페닐실란을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란을 상온에서 반응시키는 대신 70℃에서 처리한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 7
실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란을 촉매 내에 함유된 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)=1이 되게 첨가하여 처리한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 8
실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란을 촉매 내에 함유된 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)=100이 되게 첨가하여 처리한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 9
비교예 1에서 얻어진 촉매로 중합할 때 시클로헥실메틸디메톡시실란을 촉매 내에 함유된 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)=100이 되게 조촉매에 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 에틸렌 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 활성 MI MFRR
비교예1 113 1.98 30.0
실시예1 120 1.08 27.0
실시예2 150 0.76 26.5
실시예3 133 2.02 29.2
실시예4 115 0.11 26.1
실시예5 136 0.16 26.5
실시예6 122 0.21 28.4
실시예7 103 1.49 29.2
실시예8 124 0.50 25.5
실시예9 160 0.81 26.2
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 실란 화합물을 사용한 실시예 1 내지 9의 경우는 비교예 1의 경우와 비교하여 분자량 분포가 좁아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 MFRR은 중합체의 입도분포를 의미하는 것으로 그 값이 클수록 입자의 크기분포가 넓다는 것을 의미하며, 비교예에 비해서 실시예에서는 모두 입자의 크기분포가 좁아졌음을 알 수 있으며, 결과적으로 촉매의 입자가 균일해져서 중합 후 얻어지는 반응물의 입도분포가 좁아지게 됨을 알 수 있다. 아울러 MFRR의 값이 작아져서 물성 가공에 유동성을 확보할 수 있는 장점을 가지게 된다.
본 발명의 방법은 높은 중합 활성과 촉매 입자가 조절되며 특히 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.

Claims (24)

  1. 20 내지 200℃의 온도범위 및 0.5 내지 50bar의 압력하에 마그네슘 알코올레이트와 할로겐화 티타늄을 반응시켜 마그네슘 담체를 형성하는 단계; 및
    상기 마그네슘 담체와 유기 금속 화합물 및 유기 실란화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 알코올레이트가 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
    <화학식 1>
    Mg(OR1)X
    식중, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며;
    X는 OR2, 할로겐원소, (SO4)1/2OH, (CO3)1/2 또는 (PO4)1/3 를 나타내고;
    상기 R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 알코올레이트가 Mg(OC2H5)2, Mg(O-i-C3H7)2, Mg(O-n-C3H7)2, Mg(O-n-C4H9)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(O-n-C3H7), 또는 Mg(OCH3)Cl인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 알코올레이트가 Mg(OC2H5)2, Mg(O-i-C3H7)2 또는 Mg(O-n-C3H7)2인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 알코올레이트가 제3항에 따른 상기 화학식 1의 화합물과 함께, 마그네슘을 제외한 1족, 2족, 13족 및 14족에 속하는 원소를 함유하는 마그네슘 알코올레이트를 더 포함하는 복합 마그네슘 알코올레이트인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 복합 마그네슘 알코올레이트가 [Mg(O-i-C3H7)42, [Al2(O-i-C3H7)82H5]62H5]32(O-i-C4H9)82(O-sec-C4H9)6(OC2H5)인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 복합 마그네슘 알코올레이트가,
    마그네슘 알코올레이트를 포함하는 2종 이상의 상이한 금속알코올레이트를 불활성화 탄화수소계 용매 내에서 반응시키는 단계;
    마그네슘을, 마그네슘 알코올레이트를 제외한 금속 알코올레이트의 알코올성 용액 내에서 용해시키는 단계; 또는
    마그네슘을 포함하는 2종 이상의 상이한 금속을 알코올 내에서 함께 용해시키는 단계;에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 마그네슘 담체의 형성 공정이 불활성 탄화수소계 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불활성 탄화수소계 용매가 부탄, 펜탄, 헥산, 펩탄, 이소-옥탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 산소, 황화합물 및 수분을 제거한 수소화 디젤오일 분획 또는 가솔린 분획인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 티타늄이 사염화 티타늄인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 알코올레이트에 대한 할로겐화 티타늄의 몰비(Ti/Mg)가 0.9 내지 5인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 1족, 2족 또는 3족에 속하는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, 또는 (C2H5)3Al2Cl3인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H17)3 , Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합 물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 이소프렌과 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 디알킬 하이드라이드와 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 티타늄에 대한 상기 유기 금속 화합물의 몰비(금속/Ti)가 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112006017475150-PAT00003
    식중, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
  20. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물이 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리리에톡스실란,메틸트리클로로실란, 페닐트리메틸실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디세컨더리부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필세컨더리부틸디메톡시실란, 이소프로필시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필시클로실란, 디메틸디이소프로펜옥시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐실란, 도데실트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 또는 메틸시클로펜틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 할라이드에 대한 유기 실란 화합물의 몰비(Si/Ti)가 0.1 내지 120인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물의 상기 마그네슘 담체와의 반응이 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물을 혼합하여 혼합물을 형 성한 후, 얻어진 혼합물을 상기 마그네슘 담체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물의 상기 마그네슘 담체와의 반응이 상기 유기 실란 화합물을 먼저 마그네슘 담체와 반응시킨 후, 이어서 상기 유기 금속 화합물을 상기 마그네슘 담체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물의 상기 마그네슘 담체와의 반응이 유기 금속 화합물을 먼저 마그네슘 함유 담체와 반응시킨 후, 이어서 상기 유기 실란 화합물을 상기 마그네슘 담체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
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