CN115197401B - 包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液及其制备方法 - Google Patents

包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其包括以下组分：(a)含长链烷基的超支化聚合物；(b)炭黑；以及，(c)有机溶剂。本申请还涉及如上所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液的制备方法，以及含长链烷基的超支化聚合物用作炭黑分散剂的用途。本申请所揭示的超支化聚合物能够以较高的效率分散在非极性溶剂中难以分散的中高色素炭黑，得到高含量、低粘度的油相油相碳黑分散液。

Description

包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液及其制备 方法
技术领域
本申请涉及超支化聚合物和纳米材料技术领域，具体涉及一种含长链烷基的超支化聚合物、含长链烷基的超支化聚合物的制备方法、包含该含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液以及该含长链烷基的超支化聚合物用作碳黑分散剂的用途。
背景技术
炭黑作为一种黑色颜料，具有优良的耐高温、耐化学品、遮盖力强、导电等优异的性能，广泛应用于涂料、油墨等行业。中高色素炭黑较小的原生粒径与极弱的表面极性使其具有杰出的着色力与耐候性；同时，中高色素炭黑由于很难直接在涂料中分散均匀达到纳米或亚纳米级，且容易产生絮凝现象，不可避免的带来了体系兼容性差、难分散、研磨色浆贮存稳定性不好等工业难题。分散性能是炭黑，尤其是色素炭黑的重要性能之一，它直接影响着涂料的着色力、光泽、遮盖力、等性能，这成为中高色素炭黑迈向高端品牌的关键技术障碍。因此，设计并制备一种高效的中高色素炭黑分散剂对炭黑涂料的工业前景有着极其重要的意义。
一般而言，中高色素炭黑等固体颗粒在涂料等分散体系中要经过润湿、分离、稳定三个阶段。炭黑粒子首先被基料润湿，颜料表面的固体-空气界面被替换成固体-液体界面。接着，团聚态的颜料大颗粒在机械冲击和剪切力等作用下被破碎成较小的粒子，呈现出粒径均匀分布的悬浮分散状态；最后，在分散剂的锚固、包覆等作用下，炭黑粒子逐渐趋于稳定的分散状态。传统的分散剂分子结构存在一定的局限性，首先表现在官能团与中高色素炭黑颗粒表面结合不牢固，易发生解吸现象；其次传统的分散剂分子中分散链长度较短，空间屏障效应差，导致在分散体系中分散效果和色浆稳定性难以达到行业要求。
目前，中高色素炭黑分散液的溶剂一般均为水和极性有机溶剂，而非极性有机溶剂几乎没有涉及。而常用的炭黑分散剂通常为小分子表面活性剂和线性聚合物，其通常在非极性有机溶剂中的溶解度较低。此外，将其加入非极性有机溶剂后整个体系的粘度通常会有较大的增加。最为关键的是，其在非极性有机溶剂中甚至还会加剧中高色素炭黑的团聚。为解决这些问题，超支化聚合物的研究引起了国内外的关注，希望以超支化聚合物代替小分子表面活性剂和线性聚合物。
超支化聚合物的研究是近几十年来高分子化学领域中的热点之一。超支化聚合物具有三维球形结构，表面富含大量的末端官能团，具有较高的反应活性、良好的溶解性、低粘度等优点，可用于聚合物加工助剂、环氧树脂增韧、药物缓释等领域。
与线性聚合物和小分子表面活性剂相比，超支化聚合物分子形状近似球型，支化度比较高，能够较好地溶于非极性有机溶剂中且体系粘度较低，且可较好的包覆在碳黑表面，形成稳定性、分散性、流动性较好，粒径较小的油相炭黑分散液。一般情况下，所述油相，既包括N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯等常见的溶剂，也包括液体聚酯、聚醚等液体有机载体，本发明中，一般指非极性有机溶剂。体系粘度低可方便增加分散液中中高色素碳黑的含量，提高分散液的使用效率。油相中高色素油相碳黑分散液稳定性、分散性较好可方便其后续应用添加过程、长期储存过程和运输过程，进一步降低成本。超支化聚合物末端具有大量羟基、羧基等类型的活性官能团，通过对其端基改性，可以使超支化聚合物具备各种各样的性能，使其成为一种具有潜在应用价值的树脂。将超支化聚合物用于油相中高色素碳黑分散，可增加中高色素碳黑的添加量，提高分散液的使用性能，同时超支化结构在油相中高色素炭黑分散液中有助于提高分散液分散性、稳定性及流动性，分散液热储后不返粗、不增粘，降低后续应用添加过程、长期储存过程和运输过程的成本。
为此，本领域持续需要开发一种可用作中高色素炭黑分散剂的超支化聚合物。
发明内容
长烷基链的多元醇和羟基酸/多元羧酸/酸酐是几类容易获得、低成本的材料。有来自大自然丰富的可再生资源，也有化石燃料衍生出来的石油产品，制备工艺完善，来源广泛，成本低廉。长烷基链的多元醇和羟基酸/多元羧酸/酸酐的突出特点是其独特的化学结构具有多个羟基、羧基官能团以及特有的长碳链结构，这使得它们能够进行各种化学转化，制备出具有多种用途的低分子量高分子材料，且在非极性有机溶剂中具备较好的溶解性。
在本发明中，发明人基于超支化聚合物的合成策略，采取本体聚合一锅法合成含长烷基链的超支化聚合物，并将此超支化聚合物用于高含量低粘度油相中高色素炭黑分散液中，研究其应用效果。
本申请之目的在于提供一种可用作高含量低粘度油相中高色素炭黑分散液的中高色素炭黑分散剂的含长链烷基的超支化聚合物，从而解决上述现有技术中的技术问题。本文所述的含长链烷基的超支化聚合物包括内核A和链状臂B，内核A为末端含羟基或者羧基的超支化聚酯，其通过酯基与含长烷基链的链状臂B连接。这种特定的结构使得本文所述的含长链烷基的超支化聚合物特别适于在油相溶剂中分散中高色素炭黑。
本申请之目的还在于提供如上所述的含长链烷基的超支化聚合物的制备方法。
本申请之目的还在于提供一种包含如上所述的含长链烷基的超支化聚合物的油相中高色素炭黑分散液。
本申请之目的还在于提供如上所述的含长链烷基的超支化聚合物用作中高色素炭黑分散剂的用途。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，包括以下组分：
(a)含长链烷基的超支化聚合物；
(b)炭黑；
以及，(c)有机溶剂；
其中，所述含长链烷基的超支化聚合物包括内核A和链状臂B，其结构如下述通式I所示：
其中，所述内核A为末端含羟基或者羧基的超支化聚酯，其由含至少两个羟基的单体与含羧基的单体通过缩聚反应来形成，或者由含至少两个羟基的单体与第一酸酐通过缩聚反应来形成；
其中，所述链状臂B为一元酸、一元醇或者第二酸酐，且所述链状臂B通过酯基共价键连接至所述内核A的端基。
在第一方面的一种实施方式中，所述含至少两个羟基的单体选自季戊四醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、蓖麻油、五甘醇、三乙二醇、八聚乙二醇、七聚乙二醇、六聚乙二醇、三缩四乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、戊二醇、壬二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、1,2-辛二醇、癸二醇、1,2-癸二醇、十二烷二醇、1,2-十二烷二醇中的一种或多种。在该实施方式中，所述含羧基的单体选自乳酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、9-羟基壬酸、3-羟基十四酸、9-羟基十四酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、衣康酸、戊二酸、衣康酸酐、苯丙二酸、顺丁烯二酸、十一烷二酸、十六碳二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、苯基丁二酸以及柠檬酸中的一种或多种。在该实施方式中，所述第一酸酐独立地选自偏苯三酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、联苯酸酐、甲基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、3-甲基戊二酸酐、1,2-环己二酸酐以及2,2-二甲基丁二酸酐中的一种或多种。在该实施方式中，所述一元酸选自乙酸、辛酸、壬酸、亚麻酸、十八碳烯酸、油酸、亚油酸、托尔油酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、桐油酸、芥酸和三氟乙酸中的一种或多种。在该实施方式中，所述一元醇选自甲醇、乙醇、辛醇、壬醇、异丙醇、2-丁醇、3-戊醇、和2,2,3,3-四氟-1-丙醇中的一种或多种。在该实施方式中，所述第二酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、正丁酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、异丁酸酐、三氟乙酸酐、三甲基乙酸酐中的一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，所述含长链烷基的超支化聚合物通过以下方法来制备：
S1：制备末端含羟基或者羧基的超支化聚酯
在存在催化剂的条件下，使所述含至少两个羟基的单体与所述含羧基的单体或者第一酸酐进行第一次缩聚反应，得到所述末端含羟基或者羧基的超支化聚酯；
S2：制备含长链烷基的超支化聚合物
使所述末端含羟基或者羧基的超支化聚酯与所述一元酸、所述一元醇或者所述第二酸酐进行第二次缩聚反应，得到所述含长链烷基的超支化聚合物。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸、浓硫酸、氯化亚砜、盐酸、磷酸、硫酸氢钠、三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化锑、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铁铵、氯化锡、氯化亚锡、月桂酸锡、硫酸铜、氯化钙和硼酸中的一种或多种。所述第一次缩聚反应和所述第二次缩聚反应为本体反应。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述含至少两个羟基的单体与所述含羧基的单体或者第一酸酐的投料摩尔比为20:1-1:40。所述第一次缩聚反应的反应温度为120℃～250℃，反应时间为0.1～10小时，优选地为1～8小时。
在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤S2中，所述一元酸、所述一元醇或者所述第二酸酐与所述末端含羟基或者羧基的超支化聚酯的投料摩尔比为1:1-100:1。所述第二次缩聚反应的反应温度为60℃～250℃，反应时间为0.1～10小时，优选地为0.5～5小时。
在第一方面的一种实施方式中，所述炭黑为高色素炭黑或者中色素炭黑。在一种优选的实施方式中，超细炭黑具有粒径值≤25nm的特征。
在第一方面的一种实施方式中，所述油相碳黑分散液在室温下的粘度为500～2000mPa·s。
在第一方面的一种实施方式中，所述油相碳黑分散液中含长链烷基的超支化聚合物的加入量为油相碳黑分散液总质量的0.5％-10％。所述油相碳黑分散液中碳黑的加入量为油相碳黑分散液总质量的10-40％。
在第一方面的一种实施方式中，所述的含长链烷基的超支化聚合物的数均分子量为2000～10000。在该实施方式中，所述的油相碳黑分散液中炭黑的细度为10-100μm。在该实施方式中，所述油相碳黑分散液中的有机溶剂为非极性有机溶剂。在一种具体实施方式中，所述的油相中高色素炭黑分散液中中高色素炭黑的细度为10-100μm，该细度可以参照国家标准《GB/T 1724-2019色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》，使用细度板直接测试和读取。在一种具体实施方式中，有机溶剂优选地为下述中的一种或多种：正己烷、正庚烷、苯、邻苯二甲酸二辛酯、环己烷、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二癸酯、四氯化碳、邻苯二甲酸二正辛酯、庚烷、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、石油醚、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、甲苯和异辛烷。
在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将(a)含长链烷基的超支化聚合物和(b)炭黑分散在(c)有机溶剂中，得到所述包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液。
在第二方面的一种实施方式中，所述分散包括通过震荡分散，所述震荡分散的分散时间，优选为0.1-10小时。
在第三方面中，本申请提供一种含长链烷基的超支化聚合物用作碳黑分散剂的用途，其中所述含长链烷基的超支化聚合物包括内核A和链状臂B，其结构如下述通式I所示：
其中，所述内核A为末端含羟基或者羧基的超支化聚酯，其由含至少两个羟基的单体与含羧基的单体通过缩聚反应来形成，或者由含至少两个羟基的单体与第一酸酐通过缩聚反应来形成；
其中，所述链状臂B为一元酸、一元醇或者第二酸酐，且所述链状臂B通过酯基共价键连接至所述内核A的端基。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)本发明的含长烷基链的超支化中高色素炭黑分散剂，具有在非极性有机溶剂中溶解性好，能够有效包覆中高色素炭黑表面等性能优点。
(2)本发明的含长烷基链的超支化中高色素炭黑分散剂，能够应用与非极性有机溶剂中均匀、稳定的分散中高色素炭黑。
(3)本发明的含长烷基链的超支化中高色素炭黑分散剂，采用商品化的多元醇和羟基酸/多元酸/酸酐为原料，通过第一次本体聚合反应获得超支化聚酯内核，再接枝含有羧基/酸酐/羟基的各类一元酸及其酸酐/一元醇，直接一锅法聚合得到最终产物，具有原料成本低、反应装置和生产工艺简单、反应周期短等优点，适合大规模工业化生产。
(4)本发明的包含长烷基链的超支化中高色素炭黑分散剂的油相中高色素炭黑分散液，具有中高色素炭黑添加量较高、体系粘度较低、体系分散性和稳定性较好等性能优点，可以减少后续应用添加过程、长期储存过程和运输过程的成本。
本发明所揭示的超支化结构分散剂，也可以作为普通炭黑的分散剂。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101，102等，以及所有的子范围，例如100到166，155到170，198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本发明实施例的一方面提供了一种含长烷基链的超支化聚合物，包括超支化聚合物内核A和链状臂B。且所述超支化聚合物内核A是由多元醇和羟基酸/多元羧酸/酸酐通过缩聚反应得到的超支化聚酯，端基含羟基/羧基。所述链状臂B为含羧基/酸酐/羟基的各类一元酸/酸酐/一元醇，通过端羧基/酸酐/羟基和超支化内核A的端羟基/羧基进行酯化反应，从而接枝到超支化内核A上。在本实施例中，含长烷基链的超支化聚合物结构上具有超支化的分子结构以及较长的烷基链结构，可广泛应用于油相中高色素炭黑分散液中。
在一优选实施例中，所述多元醇选自季戊四醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、蓖麻油、五甘醇、三乙二醇、八聚乙二醇、七聚乙二醇、六聚乙二醇、三缩四乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、戊二醇、壬二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、1,2-辛二醇、癸二醇、1,2-癸二醇、十二烷二醇、1,2-十二烷二醇中的任意一种或混合物。
在一优选实施例中，所述羟基酸/多元羧酸/酸酐选自乳酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、9-羟基壬酸、3-羟基十四酸、9-羟基十四酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、衣康酸、戊二酸、衣康酸酐、苯丙二酸、顺丁烯二酸、十一烷二酸、十六碳二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、苯基丁二酸、柠檬酸、偏苯三酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、联苯酸酐、甲基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、3-甲基戊二酸酐、1,2-环己二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐中的任意一种或混合物。
在一优选实施例中，所述含羧基/酸酐/羟基的各类一元酸及其酸酐/一元醇选自乙酸、乙酸酐、辛酸、壬酸、亚麻酸、十八碳烯酸、油酸、亚油酸、托尔油酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、桐油酸、芥酸、三氟乙酸、甲醇、乙醇、辛醇、壬醇、异丙醇、2-丁醇、3-戊醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇中的一种或者混合物。
可以理解的是，在上述实施例中，所列举的多元醇、羟基酸/多元羧酸/酸酐、含羧基/酸酐/羟基的各类一元酸及其酸酐/一元醇为有利于上述反应的优选化合物，可以理解的是，上述实施例所列举的化合物并不局限于上述所列举的，还可以为本领域已知的其它化合物，只要能够符合上述反应机理，本领域技术人员均可替换使用。
本发明实施例的另一方面提供了一种含长烷基链的超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：
分别将多元醇和羟基酸/多元羧酸/酸酐加入到反应器中，在催化剂存在的情况下，于120℃-250℃下本体聚合反应0.1-10小时得到末端含羟基的超支化聚合物，优选的1-8小时；然后加入含羧基/酸酐/羟基的各类一元酸及其酸酐/一元醇，于60℃-250℃下本体聚合反应0.1-10小时得到含长烷基链的超支化聚合物，优选的0.5-5小时。
在上述实施例中，主要是利用商品化的多元醇和羟基酸/多元羧酸/酸酐直接通过本体聚合，再接枝含羧基/酸酐/羟基的各类一元酸及其酸酐/一元醇，直接一锅法聚合得到含长烷基链的超支化聚合物。相比于现有的制备方法而言，方法成熟，一步法直接反应，反应后无需进行溶剂后处理、无污染，可有效用于含长烷基链的超支化聚合物的工业化生产制备过程中。可以理解的是，在上述步骤中，上述反应温度和反应时间内可有利于产物的形成，其中，温度还可以为90℃、100℃、120℃、140℃、160℃等以及200℃、220℃、240℃等以及该范围内的任一其它点值，反应时间还可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、8、10小时等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，所述多元醇和羟基酸/多元羧酸/酸酐的投料摩尔比为20:1-1:40，所述含羧基/酸酐/羟基的各类一元酸及其酸酐/一元醇和超支化聚合物的投料摩尔比为1:1-100:1。在本实施例中，将多元醇和羟基酸/多元羧酸/酸酐的投料摩尔比，与含羧基/酸酐/羟基的各类一元酸及其酸酐/一元醇和超支化聚合物的投料摩尔比限定在上述范围内，可有效促使二者反应生成本申请所保护的含长烷基链的超支化聚合物。可以理解的是，多元醇和羟基酸/多元羧酸/酸酐的投料摩尔比可优选为5:1、2:1、1:1等，含羧基/酸酐/羟基的各类一元酸及其酸酐/一元醇和超支化聚合物的投料摩尔比可优选为3:1、6:1、12:1、24:1、48:1、96:1等，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。
在一可选实施例中，所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸、浓硫酸、氯化亚砜、盐酸、磷酸、硫酸氢钠、三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化锑、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铁铵、氯化锡、月桂酸锡、氯化亚锡、硫酸铜、氯化钙、硼酸中的一种或者混合物。
在一可选实施例中，所述催化剂的加入量为所述多元醇和羟基酸/多元羧酸/酸酐单体总质量的0.1％-1％。在本实施例中，具体限定了催化剂的加入量，可以理解的是，催化剂所起到的作用主要是催化羟基和羧基/酸酐之间的酯化反应，因此，加入量不用太多，只需起到催化作用即可。在上述范围内，催化剂的加入量还可为单体总质量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
本发明实施例的又一方面提供了一种将上述实施例所述的含长烷基链的超支化聚合物作为添加剂在制备高含量低粘度油相中高色素炭黑分散液中的用途，包括如下步骤：
将含长烷基链的超支化聚合物和中高色素炭黑在溶剂存在的情况下，进行震荡分散得到油相中高色素炭黑分散液。
在一优选实施例中，在利用所述含长烷基链的超支化难分散炭黑分散剂对炭黑在非极性有机溶剂体系中的分散过程中，所述含长烷基链的超支化聚合物的加入量为0.5％-10％。在本实施例中，在利用所述含长烷基链的超支化聚合物对中高色素炭黑在非极性有机溶剂体系中的分散过程中，所加入的量还可为1％、3％、5％、7％、9％等，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一优选实施例中，在利用所述含长烷基链的超支化聚合物对中高色素炭黑在非极性有机溶剂体系中的分散过程中，所述中高色素炭黑的加入量为10％-40％。在本实施例中，在利用所述含长烷基链的超支化聚合物对中高色素炭黑在非极性有机溶剂体系中的分散过程中，所加入的量还可为15％、20％、35％、30％、35％等，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一优选实施例中，在利用所述含长烷基链的超支化聚合物对中高色素炭黑在非极性有机溶剂体系中的分散过程中，所述震荡分散的分散时间为0.1-10小时。在本实施例中，在利用所述含长烷基链的超支化聚合物对中高色素炭黑在非极性有机溶剂体系中的分散过程中，所述震荡分散的分散时间还可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、8、10小时等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
由于本发明实施例所提供的含长烷基链的超支化聚合物的油相中高色素炭黑分散液，具有炭黑添加量较高、体系粘度较低、体系分散性和稳定性较好等性能优点，可以减少后续应用添加过程、长期储存过程和运输过程的成本，极大的拓展了超支化聚合物在油相炭黑分散领域中的应用。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种含长烷基链的超支化聚合物及其制备方法，以及其在制备高含量低粘度油相炭黑分散液中的应用，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
制备实施例
实施例1
将0.1mol偏苯三酸酐、0.2mol辛二醇和0.20g月桂酸锡加入三口烧瓶中，在220℃下机械搅拌反应2小时，加入0.3mol乙酸酐降低温度至120℃机械搅拌反应2小时，停止反应得含长烷基链的超支化聚合物1，其产率为92％。所得超支化聚合物1数均分子量为3454。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的具体分子结构如下：
式中：
其中*表示键合位置。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的H1-NMR表征数据如下：
H1-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝1.282-1.324(8H)；1.424-1.443(8H)；1.776-1.793(8H)；2.037-2.043(3H)；4.127-4.136(2H)；4.331-4.344(6H)；8.034-8.041(1H)；8.122-8.131(1H)；8.229-8.238(1H)。
实施例2
将0.1mol甘油、0.3mol二羟甲基丙酸和0.14g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，在160℃下机械搅拌反应3小时，接着加入0.6mol辛酸在160℃机械搅拌反应4小时停止反应得含长烷基链的超支化聚合物2，其产率为94％。所得超支化聚合物2数均分子量为2672。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的具体分子结构如下：
式中：
其中*表示键合位置。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的H1-NMR表征数据如下：
H1-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝0.880-0.890(18H)；1.262-1.278(45H)；1.328-1.334(12H)；1.657-1.668(12H)；2.322-2.328(12H)；4.301-4.312(4H)；4.348-4.354(12H)；5.851-5.857(1H)。
实施例3
将0.1mol甘油、0.3mol二羟甲基丙酸和0.15g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，在160℃下机械搅拌反应2小时，接着加入0.6mol蓖麻油酸升高温度至220℃机械搅拌反应2小时停止反应得含长烷基链的超支化聚合物3，其产率为86％。所得超支化聚合物3数均分子量为3886。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的具体分子结构如下：
式中：
其中*表示键合位置。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的H1-NMR表征数据如下：
H1-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝0.882-0.888(18H)；1.248-1.276(69H)；1.294-1.302(12H)；1.328-1.342(24H)；1.394-1.406(12H)；1.650-1.662(12H)；1.953-1.966(6H)；2.160-2.168(12H)；2.211-2.218(6H)；2.321-2.334(12H)；3.522-3.533(6H)；4.298-4.305(4H)；4.351-4.362(12H)；4.801-4.809(6H)；5.338-5.347(12H)；5.847-5.853(1H)。
实施例4
将0.1mol蓖麻油、0.1mol邻苯二甲酸酐和0.18g氯化亚锡加入三口烧瓶中，在220℃下机械搅拌反应2小时，接着加入0.1mol乙酸酐降低温度至70℃机械搅拌反应1小时停止反应得含长烷基链的超支化聚合物4，其产率为91％。所得超支化聚合物4数均分子量为2396。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的具体分子结构如下：
式中：
其中*表示键合位置。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的H1-NMR表征数据如下：
H1-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝0.878-0.884(9H)；1.250-1.265(30H)；1.292-1.300(6H)；1.331-1.340(12H)；1.488-1.494(2H)；1.662-1.678(10H)；2.052-1.066(1H)；2.233-2.241(2H)；2.311-2.324(7H)；2.475-2.482(2H)；4.301-4.312(4H)；4.601-4.610(3H)；5.338-5.347(6H)；5.851-5.858(1H)；7.810-7.852(2H)；8.152-8.196(2H)。
实施例5
将0.1mol邻苯二甲酸酐、0.1mol甘油和0.18g氯化锑加入三口烧瓶中，在200℃下机械搅拌反应2小时，接着加入0.1mol辛酸降低温度至120℃机械搅拌反应1小时停止反应得含长烷基链的超支化聚合物5，其产率为87％。所得超支化聚合物5数均分子量为8417。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的具体分子结构如下：
式中：
其中*表示键合位置。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的H1-NMR表征数据如下：
H1-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝0.880-0.890(3H)；1.258-1.269(6H)；1.331-1.340(2H)；1.657-1.664(2H)；2.325-2.353(2H)；4.168-4.174(1H)；4.335-4.343(1H)；4.421-4.428(1H)；4.590-4.600(1H)；5.851-5.860(1H)；7.714-7.725(2H)；8.027-8.032(2H)。
实施例6
将0.1mol衣康酸酐、0.1mol三羟甲基丙烷和0.12g月桂酸锡加入三口烧瓶中，在220℃下机械搅拌反应2小时，接着加入0.3mol油酸于220℃机械搅拌反应2小时停止反应得含长烷基链的超支化聚合物6，其产率为84％。所得超支化聚合物6数均分子量为3014。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的具体分子结构如下：
式中：
其中*表示键合位置。
本实施例合成的含长烷基链的超支化聚合物的H1-NMR表征数据如下：
H1-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝0.880-0.895(6H)；1.261-1.268(8H)；1.291-1.302(6H)；1.328-1.337(6H)；1.657-1.664(2H)；2.156-2.168(4H)；2.320-2.333(2H)；3.581-3.590(2H)；3.939-3.947(6H)；4.002-4.015(1H)；5.334-5.350(2H)；5.951-5.960(1H)。
效果实施例
实施例7
下面将以非极性有机溶剂邻苯二甲酸二异壬酯体系为例，示例性说明利用实施例1-6所得到的含长烷基链的超支化聚合物1-6作为炭黑分散剂在高含量低粘度油相炭黑分散液体系中的应用效果。将所得到的含长烷基链的超支化聚合物1-6作为炭黑分散剂，以不加分散剂的碳管分散液为对比，以质量为基准计，在难分散炭黑添加量为30％的基础下，添加9％所开发的超支化聚合物，震荡1小时，其分散液性能如表1所示。
对比样在不添加分散剂，高色素炭黑27.5％的浓度下，振荡1小时，完全成团，无法过滤。如表1所示：
表1：根据实施例1-6的含长链烷基的超支化聚合物用作高色素炭黑分散剂的性能数据
实施例8
下面将以非极性有机溶剂邻苯二甲酸二辛酯体系为例，示例性说明利用实施例1-6所得到的含长烷基链的超支化聚合物1-6作为分散剂在高含量低粘度油相炭黑分散液体系中的应用效果。将所得到的含长烷基链的超支化聚合物1-6作为炭黑分散剂，以不加分散剂的碳管分散液为对比，以质量为基准计，在难分散炭黑添加量为30％的基础下，添加9％所开发的超支化聚合物，震荡1小时，其分散液性能如表2所示。
对比样在不添加分散剂，中色素炭黑30％的浓度下，振荡1小时，完全成团，无法过滤。如表2所示：
表2：根据实施例1-6的含长链烷基的超支化聚合物用作中色素炭黑分散剂的性能数据
从表1和表2的数据可知，含长烷基链的超支化聚合物对于中高色素炭黑在油性非极性溶剂中具有较好的分散和降粘效果。
本文所述的超支化聚合物的分子结构中拥有能够和炭黑相互吸附增强稳定性的锚固基团，以及能够和溶剂相互作用增强炭黑溶解性的助溶链。在含长烷基链的超支化聚合物的分子结构中，其中的酯基和苯环等基团能够帮助分散剂和高色素炭黑紧密的结合在一起，起到锚固基团的作用；而长烷基链的部分，则能够帮助炭黑较好的分散溶解在非极性有机溶剂体系之中，从而实现对中高色素炭黑的均匀稳定的分散。
本申请所使用原料均为市面上所售原料，原料来源广泛，可进行大规模生产。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (12)

1.一种包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，包括以下组分：
（a）含长链烷基的超支化聚合物；
（b）炭黑；
以及，（c）非极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂为邻苯二甲酸二异壬酯和/或邻苯二甲酸二异辛酯；
其中，所述含长链烷基的超支化聚合物包括内核A和链状臂B，其结构如下述通式I所示：
通式I；
其中，所述内核A为末端含羟基的超支化聚酯，其由含至少两个羟基的单体与含羧基的单体通过缩聚反应来形成，或者由含至少两个羟基的单体与第一酸酐通过缩聚反应来形成；
其中，所述链状臂B为一元酸或者第二酸酐，且所述链状臂B通过酯基共价键连接至所述内核A的端基；
所述含至少两个羟基的单体选自季戊四醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、蓖麻油、五甘醇、三乙二醇、八聚乙二醇、七聚乙二醇、六聚乙二醇、三缩四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、壬二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇中的一种或多种；
所述含羧基的单体选自乳酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、9-羟基壬酸、3-羟基十四酸、9-羟基十四酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、衣康酸、戊二酸、衣康酸酐、苯丙二酸、顺丁烯二酸、十一烷二酸、十六碳二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、苯基丁二酸以及柠檬酸中的一种或多种；
所述第一酸酐独立地选自偏苯三酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、联苯酸酐、甲基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、3-甲基戊二酸酐、1,2-环己二酸酐以及2,2-二甲基丁二酸酐中的一种或多种；
所述一元酸选自乙酸、辛酸、壬酸、亚麻酸、十八碳烯酸、油酸、亚油酸、托尔油酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、桐油酸、芥酸和三氟乙酸中的一种或多种；
所述第二酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、正丁酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、异丁酸酐、三氟乙酸酐、三甲基乙酸酐中的一种或多种；
所述油相碳黑分散液中含长链烷基的超支化聚合物的加入量为油相碳黑分散液总质量的0.5%-10%；
所述油相碳黑分散液中碳黑的加入量为油相碳黑分散液总质量的10-40%。
2.如权利要求1所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，所述含长链烷基的超支化聚合物通过以下方法来制备：
S1：制备末端含羟基的超支化聚酯
在存在催化剂的条件下，使所述含至少两个羟基的单体与所述含羧基的单体或者第一酸酐进行第一次缩聚反应，得到所述末端含羟基的超支化聚酯；
S2：制备含长链烷基的超支化聚合物
使所述末端含羟基的超支化聚酯与所述一元酸或者所述第二酸酐进行第二次缩聚反应，得到所述含长链烷基的超支化聚合物。
3.如权利要求2所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸、浓硫酸、氯化亚砜、盐酸、磷酸、硫酸氢钠、三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化锑、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铁铵、氯化锡、氯化亚锡、月桂酸锡、硫酸铜、氯化钙和硼酸中的一种或多种；
所述第一次缩聚反应和所述第二次缩聚反应为本体反应。
4.如权利要求3所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，在步骤S1中，所述含至少两个羟基的单体与所述含羧基的单体或者第一酸酐的投料摩尔比为20:1-1:40；
所述第一次缩聚反应的反应温度为120℃～250℃，反应时间为0.1～10小时。
5.如权利要求4所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，所述第一次缩聚反应的反应时间为1～8小时。
6.如权利要求3所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，在所述步骤S2中，所述一元酸或者所述第二酸酐与所述末端含羟基的超支化聚酯的投料摩尔比为1:1-100:1；
所述第二次缩聚反应的反应温度为60℃～250℃，反应时间为0.1～10小时。
7.如权利要求6所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，所述第二次缩聚反应的反应时间为0.5～5小时。
8.如权利要求1-7中任一项所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，所述炭黑为高色素炭黑或者中色素炭黑。
9.如权利要求1-7中任一项所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，所述油相碳黑分散液在室温下的粘度为500～2000mPa•s。
10.如权利要求1-7中任一项所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液，其特征在于，所述的含长链烷基的超支化聚合物的数均分子量为2000～10000；
所述的油相碳黑分散液中炭黑的细度为10-100μm。
11.如权利要求1-10中任一项所述的包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将（a）含长链烷基的超支化聚合物和（b）炭黑分散在（c）有机溶剂中，得到所述包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分散包括通过震荡分散，所述震荡分散的分散时间为0.1-10小时。
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CN106188508A (zh) * 2016-08-11 2016-12-07 威海晨源分子新材料有限公司 超支化聚酯及其制备方法、改性超支化聚酯及其在涂料中的应用
CN114395115A (zh) * 2021-12-21 2022-04-26 长兴化学工业(中国)有限公司 一种末端植物油基的超支化聚合物及其制备方法与应用

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