JPS6121564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応射出成形方法によるポリウレタン
ポリウレアエラストマー成形品の製造方法に関す
るものであり、特に特定の芳香族ジアミン系鎖延
長剤を使用した製造方法に関するものである。 反応射出成形方法によるフオーム状あるいは非
フオーム状のポリウレタンポリウレアエラストマ
ー成形品の製造方法において、鎖延長剤として特
定の芳香族ジアミン化合物を使用することは知ら
れている。たとえば、特公昭54−17359号公報に
は、非置換芳香族ジアミンあるいはオルト位にア
ルキル基が置換したアルキル置換芳香族ジアミン
を使用する例が記載されている。この公報にも記
載されているように反応射出成形方法において
は、反応成分の反応特性が重要な因子であり、特
に鎖延長剤の種類によつてその反応特性が左右さ
れていることが知られている。この公報に記載さ
れた非置換のあるいはオルト位がアルキル基で置
換された芳香族ジアミンは活性の高い鎖延長剤で
あり、反応成分を急速に硬化させる。しかしなが
ら、活性の高い鎖延長剤はその活性が高過ぎると
種々の不都合がある。たとえば、反応成分を混合
して成形型に射出する場合、混合された反応成分
が充分に成形型中に充填される前に硬化が進行
し、充填不良が起る虞れが大きくなる。従つてジ
アミノベンゼンなどの非置換芳香族ジアミンは通
常使用困難であり、非置換芳香族ジアミンを使用
する場合は４・4′−ジアミノジフエニルメタンな
どの同一の芳香核に２つのアミノ基が結合してい
ない比較的活性の低い非置換芳香族ジアミンを使
用する必要がある。同一の芳香核に２つのアミノ
基が結合した芳香族ジアミンの場合はその活性を
調節するために、そのオルト位にアルキル基を導
入しなければならない。しかしながら、このアル
キル基をオルト位に有するジアミノベンゼンの場
合であつても場合によつては活性が高過ぎ、その
使用が困難となる場合がある。 一方、本発明者は、ポリウレタンポリウレアエ
ラストマーの耐熱性について検討した。上記公報
に記載されているように、反応射出成形方法で得
られるポリウレタンポリウレアエラストマー成形
品は自動車用車体部品、特にフエンダーなどの外
装部品に適したものである。この自動車外装部品
は塗装などのために比較的長時間加熱される場合
があり、その耐熱性が問題となり易い。ポリウレ
タンポリウレアエラストマーの耐熱性向上につい
て検討した結果、本発明者はジアミノベンゼンな
どの同一のベンゼン核に２つのアミノ基が結合し
た化合物が他の芳香族ジアミンを鎖延長剤として
使用した場合よりも高い耐熱性を有するポリウレ
タンポリウレアエラストマーが得られることを見
い出した。しかしながら、上記のようにジアミノ
ベンゼンは活性が高過ぎ、オルト位がアルキル基
で置換されたジアミノベンゼンであつてもその活
性を充分調節しえたものではなく、耐熱性の高い
ポリウレタンポリウレアエラストマーの製造は困
難であつた。 従来、末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーをジアミノベンゼン系硬化剤で硬化するこ
とは知られている。たとえば、特開昭46−196号
公報にはメタジアミノベンゼンの２つのアミノ基
に対してオルト位にハロゲンを有するジアミノベ
ンゼン系硬化剤でプレポリマーを硬化してポリウ
レタンポリウレアエラストマーを製造することが
記載されている。プレポリマーと硬化剤を反応さ
せる際、硬化剤の活性は極めて低いものである必
要があり、さもなければプレポリマーと硬化剤を
混合することができない。一方、反応射出成形方
法においては数秒以内で硬化させることができ、
前記のような活性の高い芳香族ジアミンが使用で
きる。従つてプレポリマーの硬化剤として使用す
る上記のようなハロゲン置換ジアミノベンゼンで
は反応射出成形方法に使用する鎖延長剤としては
活性が低過ぎて使用困難である。 本発明者は、これらの検討を進めて従来のプレ
ポリマーの硬化剤よりも活性が高く、かつ反応射
出成形方法に使用できる程度の高過ぎない活性を
有するジアミノベンゼン系鎖延長剤について研究
検討した。その結果、所定のハロゲン置換ジアミ
ノベンゼンがこの目的に合致しうるものであるこ
とを見い出し、これにより耐熱性の良好なポリウ
レタンポリウレアエラストマーが得られることが
わかつた。本発明はこの特定のハロゲン置換ジア
ミノベンゼンを鎖延長剤として使用した反応射出
成形方法によるポリウレタンポリウレアエラスト
マーの製造方法に関するものであり、即ち、ポリ
イソシアネート化合物、高分子量ポリオール、触
媒、および芳香族ジアミン系鎖延長剤を必須とす
る成分を反応射出成形方法により反応させてフオ
ーム状あるいは非フオーム状のポリウレタンポリ
ウレアエラストマー成形品を製造する方法におい
て、芳香族ジアミン系鎖延長剤が下記(a)および(b)
の化合物から選ばれるハロゲン含有ジアミノベン
ゼンからなる活性が調節された鎖延長剤であるこ
とを特徴とするポリウレタンポリウレアエラスト
マー成形品の製造方法である。

【式】

【式】 これらハロゲン含有ジアミノベンゼンはそれ単
独で使用することができるが、またそれらの混合
物も使用できる。さらに、これらハロゲン置換ジ
アミノベンゼンは、他の芳香族ジアミンと混合し
て使用することもできる。さらにある場合には、
これらハロゲン置換ジアミノベンゼンは芳香族ジ
アミン以外の鎖延長剤たとえばエチレングリコー
ルや１・４−ブタンジオールなどの低分子量多価
アルコール系鎖延長剤と併用することもできる。
しかし、得られるポリウレタンポリウレアエラス
トマーの耐熱性等を考慮すれば、上記本願発明に
おけるハロゲン置換ジアミノベンゼン単独または
それらの混合物を鎖延長剤として使用することが
好ましい。 本発明の他の要件、たとえば反応射出成形方
法、ポリイソシアネート化合物、高分子量ポリオ
ール、触媒などは特公昭54−17359号公報に記載
されているものを使用しうる。それらを簡単に示
せば以下のようになるが、本発明はこれら記載し
た要件のみに限定されるものではない。 反応射出成形方法はRIM方法とも略称されてい
る成形方法であり、相互に急速に反応しうる少く
とも２つの成分を高圧で混合し、成形型に射出し
て成形を行う方法である。ポリウレタンポリウレ
アエラストマーの場合、一方の成分はポリイソシ
アネート化合物を主成分とするものであり、他方
の成分は高分子量ポリオール、鎖延長剤、触媒、
および必要により発泡剤、充填剤、その他の添加
剤を混合したものを使用することが通例である。
触媒や充填剤などの添加剤はポリイソシアネート
化合物を含む成分に混入されることもある。これ
ら少くとも２つの成分は高圧でノズルから射出さ
れ、衝突混合方法で混合され、成形型に充填され
る。 ポリイソシアネート化合物としては芳香族系、
脂肪族系、脂環族系その他のポリイソシアネート
化合物を使用しうる。特に好ましいのはジフエニ
ルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレンジ
イソシアネート（TDI）、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トなどの芳香族系ポリイソシアネート化合物であ
る。ポリイソシアネート化合物はそれ単独で使用
されることもあるが、多くの場合変性ポリイソシ
アネートと呼ばれる種々の処理や化合物で変性さ
れたポリイソシアネート化合物が使用される。 高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポ
リオール、ポリカーボネートジオール、その他の
高分子量ポリオールが使用できる。特に好ましい
高分子量ポリオールは高分子量ジオールである。
高分子量ポリオールの分子量は500〜10000であ
る。高分子量ポリオールの種類として特に好まし
いものはポリエーテルポリオール、あるいはポリ
エーテルポリオールを基本成分とするポリマーポ
リオールである。ポリエーテルポリオールとして
は、多価アルコール、多価アミン、アルカノール
アミン、多価フエノールその他のイニシエーター
にプロピレンオキシド、エチレンオキシド、その
他のアルキレンオキシド、または他のエポキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールやテ
トラヒドロフラン重合体などのポリ（オキシポリ
メチレン）ジオールなどが好ましい。特に好まし
いポリエーテルポリオールは、２価あるいは３価
のアルコールにプロピレンオキシド単独またはプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダム
にあるいはブロツク状に付加したポリエーテルポ
リオールが好ましい。また、反応性の高めたポリ
エーテルポリオールとして、末端にオキシエチレ
ン基を有する末端１級化ポリエーテルポリオール
がさらに好ましい。 触媒としては有機スズ化合物や有機鉛化合物な
どの有機金属化合物やトリエチレンジアミンその
他のアミン糸化合物を併用してあるいは単独で使
用することが好ましい。特に好ましい有機金属化
合物は、カルボン酸のスズ塩や有機スズ塩からな
る有機スズ化合物と３級アミン化合物である。 上記必須の成分以外に本発明は種々の副原料を
所望に応じて使用しうる。たとえば、フオーム状
のポリウレタンポリウレアエラストマー成形品を
得る場合は通常発泡剤が使用される。たとえば、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化
水素や水が使用される。また、発泡剤とともに有
機シラン化合物などの整泡剤を使用することもで
きる。また、繊維強化ポリウレタンポリウレアエ
ラストマー成形品を製造する場合は、ガラス繊
維、炭素繊維、合成繊維、鉱物繊維その他の繊維
状の強化用充填剤が使用される。特にミルドフア
イバーやカツトフアイバーと呼ばれる短い切断ガ
ラス繊維が好ましい。その他通常の充填剤、たと
えば炭酸カルシウム、水和アルミナ、クレー、マ
イカなどを使用することもできる。これら充填剤
は通常高分子量ポリオールを含む成分に分散して
使用されるが、ポリイソシアネート化合物を含む
成分のみ、あるいはそれら両成分に分散して使用
することもできさらにはそれら２成分とは異る第
３の成分として使用することもできる。これら以
外の添加剤としては、たとえば難燃剤、着色剤、
安定剤、その他のものを使用することもできる。 本発明におけるポリウレタンポリウレアエラス
トマー成形品としては特に繊維強化ポリウレタン
ポリウレアエラストマーであることが好ましい。
上記のように、このための強化用充填剤としては
ガラス繊維が最も好ましいがこれに限られるもの
ではなく、ガラス繊維と他の強化繊維、たとえば
ワラストナイトなどの鉱物繊維や合成繊維を併用
することもまた好ましい。これらに使用するガラ
ス繊維は平均長さ３mm以下のものが好ましい。こ
れは、長いガラス繊維は反応射出成形装置の配管
やノズルを閉塞し易いからである。この繊維強化
ポリウレタンポリウレアエラストマーは特に自動
車用の外装部品として適している。その理由は強
度と剛性が高い成形品が得られるからであるが、
前記のように従来耐熱性の問題は解決されていな
かつた。本発明によりこの耐熱性を改良したこと
によつて焼付塗装などが可能な繊維強化ポリウレ
タンポリウレアエラストマー成形品からなる自動
車用外装部品を得ることができる。しかし、本発
明により得られる成形品は勿論自動車外装部品の
用途に限られるものではない。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。 実施例 １〜４ 下記組成のポリオール成分とイソシアネート成
分より反応射出成形方法によりポリウレタンポリ
ウレアエラストマーを製造し、物性を測定した。
結果を下記第１表に示す。 () 原 料 ポリオール成分（液温40℃） ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）
トリオール
75重量部（実施例２のみ85重量部） 水酸基価 26.2 オキシエチレン含量 15 重量％ １級水酸基含量 80 ％ 芳香族ジアミン系鎖延長剤（種類は表記）
25重量部（実施例２のみ15重量部） 触媒（ジブチル錫ジラウレート） 0.1重量部 発泡剤（トリクロロフルオロメタン）
５ 重量部 イソシアネート成分（液温40℃） 実施例１〜３：プレポリマー型変性MDI（商品
名“コロネート1041”日本ポリウレタン工業
(株)販売） 実施例４：カルボジイミド変性MDI（商品名
“ミリオネートMTL”同上） 使用量（イソシアネートインデツクス）：105 () 装置、成形条件 装置：セルフクリーニングタイプ高圧発泡装置 射出量：50Kg／分 射出圧：140Kg/cm² 成形品の形状：厚さ2.5mmの平板 成形型温：65℃ 脱型時間：60秒

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネート化合物、高分子量ポリオ
   ール、触媒、および芳香族ジアミン系鎖延長剤を
   必須とする成分を反応射出成形方法により反応さ
   せてフオーム状あるいは非フオーム状のポリウレ
   タンポリウレアエラストマー成形品を製造する方
   法において、芳香族ジアミン系鎖延長剤が下記(a)
   および(b)の化合物から選ばれるハロゲン含有ジア
   ミノベンゼンからなる活性が調節された鎖延長剤
   であることを特徴とするポリウレタンポリウレア
   エラストマー成形品の製造方法。 【式】【式】