JPH033685B2

JPH033685B2 -

Info

Publication number: JPH033685B2
Application number: JP57208576A
Authority: JP
Inventors: Azero Kamemura; Hiromitsu Odaka; Kyoshi Tanabe
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1982-11-30
Filing date: 1982-11-30
Publication date: 1991-01-21
Also published as: JPS59100124A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬質フオームの成形方法に関するもの
であり、特にポリオール成分とポリイソシアネー
ト成分とを使用し反応射出成形方法により硬質フ
オームを成形する方法に関するものである。反応射出成形（Reaction Injection Molding）
方法はRIMとも呼ばれポリウレタンやポリウレ
タンウレアなどのポリウレタン系合成樹脂のエラ
ストマー、硬質フオーム、半硬質フオームなどの
成形に使用される。反応射出成形はポリオール成
分とポリイソシアネート成分との少くとも２成分
をそれぞれ高圧でノズルより噴出させて噴出液を
相互に衝突させて混合し（衝突混合と呼ばれる）、
混合により生じた混合物（反応性混合物と呼ばれ
る）を直ちに成形型内に導入して成形型内で該反
応性混合物を硬化させる成形方法である。ポリオ
ール成分とポリイソシアネート成分との少くとも
２液を衝突混合させて成形型へ射出する装置は通
常高圧発泡機と呼ばれている。反応射出成形方法
は従来の方法に比較して生産性が高いという特徴
を有し、従来主流であつたポリウレタン系のエラ
ストマー分野に加えて各種フオーム分野、特に硬
質フオーム分野への適用が進んでいる。反応射出成形方法により硬質ポリウレタンフオ
ームなどの硬質フオームを成形することは公知で
ある。硬質ポリウレタンフオームの成形では従来
多価アルコールをイニシエーターとし、これにア
ルキレンオキシドを付加して得られる高水酸基価
のポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを主
原料とし、これを低圧発泡機、たとえば撹拌翼を
有する混合吐出装置、で混合し生じる反応性混合
物を開いた成形型に充填して成形型を閉じ、発泡
硬化させて成形品を得るモールド成形方法が主流
であつた。近年の傾向としてポリオールとして芳
香族ポリアミン、たとえばトリレンジアミンやジ
アミノジフエニルメタン、にアルキレンオキシド
を付加して得られるいわゆる芳香族アミン系ポリ
オールが芳香族ポリイソシアネートと親和性が高
いという理由で多く使用されるようになつた。本発明者は反応射出成形方法で硬質ポリウレタ
ンフオームなどの硬質フオームを成形する方法を
検討した。上記のような芳香族アミン系ポリオー
ルを使用して反応射出成形方法で硬質ポリウレタ
ンフオームを製造することができる。しかしなが
ら、大型成形品を成形する場合、芳香族アミン系
ポリオールの使用は不適当であることがわかつ
た。その理由はスコーチを起し易い点にある。そ
こで、多価アルコールや脂肪族ポリアミンなどに
アルキレンオキシドを付加して得られる非芳香族
系のポリオールの使用を検討した。しかしなが
ら、従来の硬質ポリウレタンフオーム用のポリオ
ールでは、表面欠陥、たとえばセル荒れや、まだ
ら模様の生成、が起り易く、良好な成形品を得る
ことは困難であつた。従来の低圧発泡機の使用に
おいては良好な成形品を得ることが可能であるに
もかかわらず、高圧発泡機の使用による反応射出
成形では良好な成形品を得ることが困難である理
由を追求したところ、その差は混合性にあること
がわかつた。即ち、低圧発泡機では混合時間が比
較的長くしかも撹拌器により充分に混合が行なわ
れるが、高圧発泡機では極めて短時間に衝突混合
による混合が行なわれるにすぎず、通常使用され
るアフターミキシング機構を設けた場合であつて
も混合が不充分で、この混合不良が原因で良好な
成形品を得ることが困難となることがわかつた。上記混合不良の問題を解決するためには、高圧
発泡機そのものの改良を必要とするが、反応射出
成形用に広く使用されている高圧発泡機を根本的
に変更することは困難である。そこで、混合不良
が反応性混合物に与える影響を検討したところ、
混合不良は反応性混合物の成分の分離傾向を高め
ることがわかつた。そこで、成分分離の傾向を少
くするための検討を進めた結果原料成分相互間の
親和性を高めることによつてたとえ混合が低圧発
泡機程に充分ではなくとも良好な成形品を得るこ
とができるということが判明した。親和性が問題
となる成分は、ポリオールとポリイソシアネート
相互間、およびポリオールと発泡剤の相互間にあ
る。硬質ポリウレタンフオームに使用される高水
酸基価のポリオールは比較的親水性であり、疎水
性のポリイソシアネートや発泡剤との親和性は低
い。そこで比較的長い疎水部をもつポリオールを
併用することにより発泡剤やポリイソシアネート
との相溶性を高め、前記のような芳香族系ポリオ
ールの使用の場合のようなスコーチの問題を起す
ことなく良好な硬質ポリウレタンフオームを得る
ことを見い出した。ここで、主たるポリオールは
高水酸基価の非芳香族アミン系のポリオールであ
り、併用する長い疎水部をもつポリオールは低水
酸基価であり、かつポリオキシアルキレンポリオ
ールの場合はオキシエチレン基の量が一定限度以
下（オキシエチレン基はポリオールの親水性を高
める）のポリオールである。本発明はこの特定の
ポリオールの組み合せを含むポリオール成分とポ
リイソシアネート成分とから反応射出成形方法に
より硬質フオーム、特に硬質ポリウレタンフオー
ムを製造する方法に関するものであり、即ち、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを
衝突混合させて反応性混合物を生成させるととも
に直ちに該反応性混合物を成形型内に射出し、該
成形型内で該反応性混合物を発泡硬化させて硬質
フオームを成形する反応射出成形方法による硬質
フオームの成形方法において、ポリオール成分が
少くとも２種のポリオールを含むポリオール組成
物と発泡剤を主成分とし、該ポリオール組成物
が、 (A) ポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキシド
を付加して得られるポリオールa20〜100重量
部、脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加
して得られるポリオールb0〜75重量部、およ
び該両ポリオール以外のポリオール類０〜20重
量部の合計100重量部のポリオールあるいはポ
リオール混合物で、かつその平均水酸基数３〜
８、平均水酸基価300〜700の高水酸基価ポリオ
ール75〜97重量％、および (B) 平均水酸基数２以上、平均水酸基価20〜120
の低水酸基価ポリオール３〜25重量％、の混合物であることを特徴とする硬質フオームの
成形方法、である。本発明においてポリオールａおよびポリオール
ｂはイニシエーターにアルキレンオキシドを付加
して得られるポリオキシアルキレンポリオールで
ある。低水酸基価ポリオールは同様のポリオキシ
アルキレンポリオールが特に好ましいが、他のポ
リオールであつてもよい。上記のポリオール類と
はポリオキシアルキレンポリオール以外にさらに
多価アルコールやアルカノールアミンを含む。イ
ニシエーターとしてはポリヒドロキシ化合物、脂
肪族ポリアミンやアルカノールアミンなどの脂肪
族アミン、芳香族ポリアミンなどがある。ポリオ
ールａはポリヒドロキシ化合物をイニシエーター
とするポリオキシアルキレンポリオールであり、
ポリヒドロキシ化合物としては多価アルコールや
多価フエノールがある。ポリヒドロキシ化合物と
しては芳香核を含まない（以下非芳香族系とい
う）化合物と芳香核を含む（以下芳香族系とい
う）化合物があり、多価フエノールは後者の化合
物の１種である。ポリオールａは非芳香族系のポ
リヒドロキシ化合物をイニシエーターとするもの
が好ましく、特に多価アルコールをイニシエータ
ーとするポリオールが好ましい。ポリオールｂは
脂肪族アミンをイニシエーターとするポリオール
であり、脂肪族アミンとしては脂肪族ポリアミン
と脂肪族アルカノールアミンが好ましい。ポリオ
キシアルキレンポリオールである低水酸基価ポリ
オールはいかなるイニシエーターであつてもよい
が、好ましくはポリヒドロキシ化合物あるいは脂
肪族アミンであり、特に多価アルコールが最も好
ましい。ポリオールａ，ｂ以外のポリオール類が
ポリオキシアルキレンポリオールの場合、そのイ
ニシエーターは特に制限されないが、好ましくは
ポリヒドロキシ化合物または脂肪族アミンであ
る。イニシエーターを下に例示するが、これらに
限られるものではない。１ポリヒドロキシ化合物 1‐1 ４〜８価の多価アルコール：ペンタエリス
リトール、ジグリセリン、ソルビトール、
デキストロース、メチルグルコシド、シユ
ークローズ。 1‐2 ２〜３価の多価アルコール：エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタントリオール。 1‐3 多価フエノール：ノボラツク、ビスフエノ
ールＡ、ジヒドロキシジフエニルメタン。２脂肪族アミン 2‐1 脂肪族ポリアミン：エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、プロピレンジアミ
ン。 2‐2 アルカノールアミン：モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジイソプロパノールアミン。３芳香族アミン：トリレンジアミン、ジアミノ
ジフエニルメタン。イニシエーターに付加されるアルキレンオキシ
ドとしては炭素数２〜４のアルキレンオキシドあ
るいはハロゲン含有アルキレンオキシドが好まし
い。具体的にはたとえばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロル
ヒドリン、４，４，４−トリクロロ−１，２−エ
ポキシブタンなどがある。このアルキレンオキシ
ドは２種以上組み合せて使用することができ、た
とえば２種以上のアルキレンオキシドの混合物を
付加したり、２種以上のアルキレンオキシドを順
次付加させることができる。さらに、アルキレン
オキシドとともに他のエポキシドを組み合せて使
用することもできる。最も好ましいアルキレンオ
キシドはプロピレンオキシド単独またはプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドの組み合せであ
る。また、難燃性を付与するために、４，４，４
−トリクロロ−１，２−エポキシブタンやエピク
ロルヒドリンを少くとも一部使用してハロゲンを
含む高水酸基価ポリオールを得ることも好まし
い。さらに、ポリオールｂやポリオール類ではエ
チレンオキシド単独を用いることができる。ポリオールａとして好ましいものは、ポリヒド
ロキシ化合物の内特に４〜８価の多価アルコール
にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオ
ールを主成分とするものである。このポリオール
には２〜３価の多価アルコールあるいは多価フエ
ノールにアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリオールを加えることができる。この場合、４
〜８価の多価アルコールと２〜３価の多価アルコ
ールとは混合した後アルキレンオキシドを付加し
て混合ポリオールとすることもできる。ポリオー
ルａの平均官能基数は３〜８、特に４〜６、平均
水酸基価は300〜700、特に350〜650であることが
好ましい。ポリオールｂは脂肪族アミン、特に脂
肪族ポリアミンにアルキレンオキシドを付加して
得られるポリオールであり、特に平均官能基数２
〜４、特に３〜４、平均水酸基価300〜1000、特
に400〜800のポリオールが好ましい。ポリオール
ａ，ｂ以外のポリオール類は、上記ポリオールａ
やｂとは平均水酸基数あるいは平均水酸基価が異
るイニシエーターにアルキレンオキシドを付加し
て得られるポリオール（ただし低水酸基価ポリオ
ールではない）、または多価アルコールやアルカ
ノールアミンなどの化合物である。このポリオー
ル類は本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の芳
香族アミン系ポリオール（芳香族アミンにアルキ
レンオキシドを付加して得られるポリオール）で
あつてもよい。これらの単独あるいは混合物から
なる高水酸基価ポリオールは、前記のように平均
水酸基数３〜８、特に４〜６であることが好まし
く、平均水酸基は300〜800、特に350〜700である
ことが好ましい。高水酸基価ポリオールは、ポリ
オールa20〜100重量部、ポリオールb0〜75重量
部、および両ポリオール以外のポリオール類０〜
20重量部の合計100重量部からなる。より好まし
い組成は、ポリオールa40〜90重量部、特に50〜
85重量部、ポリオールb10〜60重量部、特に15〜
50重量部、両ポリオール以外のポリオール類０〜
10重量部よりなる。特に両ポリオール以外のポリ
オール類は実質的に使用しなくても充分良好なフ
オームを得ることができる。上記高水酸基価ポリオールにおいて、ポリオー
ルｂを併用することが好ましい理由は、高水酸基
価ポリオールの反応性を高め、しかもポリイソシ
アネート成分や発泡剤との親和性を高める効果が
あるからである。しかし、この脂肪族アミン系ポ
リオールであるポリオールｂは芳香族アミン系ポ
リオール程でないにしても硬質フオームのスコー
チを起し易くするので、その使用量は高水酸基価
ポリオール全体を100重量部としたとき75重量部
を超えることは好ましくない。より好ましくは60
重量部特に50重量部以下である。ポリオール類は
種々の目的に応じて使用されるが必ずしも必須で
はない。その目的の１つはポリオール組成物の粘
度を下げることにある。粘度の高いポリオール成
分は反応射出成形方法には使用し難い。従つて、
ポリオール組成物の粘度が問題とならない場合は
使用する必要のない成分である。ポリオール類と
しては前記の液状の多価アルコールやアルカノー
ルアミンは勿論、イニシエーターにエチレンオキ
シドのみを付加して得られるポリオールａやｂと
は異るようなポリオールであつてもよい。低水酸基価ポリオールは前記イニシエーターに
比較的多量のアルキレンオキシドを付加して得ら
れるポリオキシアルキレンポリオールが特に好ま
しい。特に２〜６価のイニシエーター（特に多価
アルコール）にアルキレンオキシドを付加して得
られる平均水酸基数２〜６のポリオールが好まし
い。このポリオールは２種以上のポリオールの混
合物であつてもよく、２種以上のイニシエーター
の混合物にアルキレンオキシドを付加して得られ
るポリオール混合物であつてもよい。アルキレン
オキシドとしてはプロピレンオキシド単独あるい
はそれとエチレンオキシドとの組み合せが好まし
い。前記のように、オキシエチレン基はポリオー
ルに親水性を与えるのでその量はポリオールに対
して０〜50重量％特に35重量％以下に制限され
る。一方、反応射出成形方法においては、ポリオ
ールの反応性は高いものであることが好ましい。
高水酸基価ポリオールは分子量が低いのでたとえ
その水酸基が第１級の水酸基でなくとも反応性は
高い。しかし、低水酸基価ポリオールの場合、反
応性が不充分となる虞れもあるのでより好ましく
は第１級水酸基を有するポリオールが使用され
る。従つて、低水酸基価ポリオールとしては少く
とも末端にオキシエチレン基を有するポリオー
ル、特に第１級水酸基の割合が少くとも40％であ
るポリオールが好ましい。オキシエチレン基の割
合はポリオールに対して５〜35重量％であること
が好ましい。低水酸基価ポリオールの平均水酸基
価は20〜120であり、特に30〜80であることが好
ましい。また、他の低水酸基価ポリオールとして
は両末端に水酸基を有するポリブタジエンやその
共重合体などの２以上の水酸基を有する炭化水素
ポリマー、該炭化水素ポリマーの水酸基にさらに
アルキレンオキシドを付加して得られる高分子量
のポリオールなどの長い疎水部をもつポリオール
を使用できる。これらのポリオールも上記ポリオ
キシアルキレンポリオールと同様その水酸基価は
20〜120であることが必要である。前記ポリオール組成物における高水酸基価ポリ
オールと低水酸価ポリオールとの組み合せ割合
は、両者の合計に対し高水酸基価ポリオール75〜
97重量％、低水酸基価ポリオール３〜25重量％で
あり、特に高水酸基価ポリオール80〜95重量％、
低水酸基価ポリオール５〜20重量％が好ましい。ポリオール成分は、上記ポリオール組成物と発
泡剤とを主成分とする成分であり、さらにこのポ
リオール成分には触媒、整泡剤、安定剤、難燃
剤、着色剤、充填剤、その他の副成分を添加する
ことができる。特に、触媒と整泡剤は通常必須成
分であるが、場合によつてはイソシアネート成分
の方に加えることもできる。他の副成分について
も同様である。ポリオール成分中における発泡剤
の量はポリオール組成物100重量部に対して20〜
60重量部、特に30〜50重量部が適当である。触媒
は５重量部以下、特に３重量部以下が適当であ
る。他の副成分の割合は20重量部以下が適当であ
る。発泡剤としては、塩化メチレン、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、そ
の他のハロゲン化炭化水素系発泡剤が適当である
が、これと少量の水とを組み合せることもでき
る。イソシアネート成分はポリイソシアネート化合
物単独またはそれと少量の副成分の混合物からな
る。ポリイソシアネート化合物としては、芳香
族、脂環族、脂肪族その他の２以上のイソシアネ
ート基を有する化合物からなるが、特に芳香族の
ポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソ
シアネート化合物としては、たとえば、トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどがある。これらは特に種々の処理や化合物
で変性された変性ポリイソシアネート化合物であ
つてもよい。たとえば、プレポリマー型変性、カ
ルボジイミド変性、ウレア変性、ウレア変性、ビ
ユレツト変性、イソシアヌレート変性などの変性
体がある。これらポリイソシアネート化合物はま
た、２種以上の混合物であつてもよい。ポリイソ
シアネート化合物の使用量はイソシアネートイン
デツクスで表わして90〜130、特に95〜120が適当
である。しかしながら、ポリイソシアネート化合
物の三量化触媒を使用してウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフオームなどの硬質フオームを製造
する場合はこの量に限られるものではない。本発明により得られる硬質フオーム成形物は保
温あるいは保冷用の断熱材として適している。ま
た、建築用等の他の目的に使用される断熱材とし
ても使用しうるものである。以下に本発明を参考
例、実施例、比較例で具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。実施例、比較例反応射出成形方法により硬質ポリウレタンフオ
ームの製造を行つた。基本となる原料組成は以下
の通りである。ポリオール成分：ポリオール組成物 100重量部難燃剤（トリスクロロエチルホスフエート）
10重量部トリクロロフルオロメタン 37 水 1.0重量部アミン系触媒（ダブコ33LV）（変化）シリコン系整泡剤 1.5 〃イソシアネート成分：クルードMDI
〔イソシアネートインデツクス110〕高圧発泡機装置：プロマート50 吐出圧：65〜80Kg／cm² 吐出量：25〜30Kg／分液温：20℃ 成形型 1000mm×400mm×10mmのA1製試験型表面欠陥の判断基準 ××：ポリオール組成物がポリオールＡのみの場
合（表面欠陥が多い） × ：××よりもわずかに改善 △ ：わずかな表面欠陥がある。〇：表面欠陥なし。試験結果ポリオール組成物およびアミン系触媒の使用量
を変えてクリームタイム（ct）、ゲルタイム（gt）
およびタツクフリータイム〔いずれも秒単位〕、
およびフオームの表面欠陥を観察した結果を第１
表および第２表に示す。番号の欄に（比）を付し
たものは比較例であり、他は実施例である。な
お、第２表中番号15（比）のフオームは表面欠陥
とは別にフオーム内部にボイドが生じており、い
わゆるセル荒れの状態であつた。使用したポリオールは以下の通りである。ポリオールＡ：ソルビトールにプロピレンオキシ
ドを付加して得られる水酸基価450のポリ
オール。ポリオールＢ：ソルビトールにプロピレンオキシ
ドと少量のエチレンオキシドを付加して得
られる水酸基価450のポリオール。ポリオールＣ：水酸基価が550である以外はポリ
オールＡと同じポリオール。ポリオールＤ：シユークロース／グリセリンの混
合物にプロピレンオキシドを付加して得ら
れる水酸基価450のポリオール。ポリオールＥ：エチレンジアミンにプロピレンオ
キシドを付加して得られる水酸基価500の
ポリオール。ポリオールＦ：水酸基価が450である以外はポリ
オールＥと同じポリオール。ポリオールＧ：水酸基価が750である以外はポリ
オールＥと同じポリオール。ポリオールＨ：グリセリンにプロピレンオキシド
を付加して得られる水酸基価56のポリオー
ル。ポリオールＩ：グリセリンにプロピレンオキシド
を付加し、次いでエチレンオキシドを付加
して得られるオキシエチレン価含有量の30
重量％、水酸基価56のポリオール。ポリオールＪ：オキシエチレン基含有量が５重量
％のポリオールＩと同様にして得られた水
酸基価56のポリオール。ポリオールＫ：ソルビトールにプロピレンオキシ
ドを付加し、次いでエチレンオキシドを付
加して得られるオキシエチレン基含有10重
量％、水酸基価48のポリオール。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオール成分とポリイソシアネート成分と
を衝突混合させて反応性混合物を生成させるとと
もに直ちに該反応性混合物を成形型内に射出し、
該成形型内で該反応性混合物を発泡硬化させて硬
質フオームを成形する反応射出成形方法による硬
質フオームの成形方法において、ポリオール成分
が少くとも２種のポリオールを含むポリオール組
成物と発泡剤を主成分とし、該ポリオール組成物
が、 (A) ポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキシド
を付加して得られるポリオールa20〜100重量
部、脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加
して得られるポリオールb0〜75重量部、およ
び該両ポリオール以外のポリオール類０〜20重
量部の合計100重量部のポリオールあるいはポ
リオール混合物で、かつその平均水酸基数３〜
８、平均水酸基価300〜700の高水酸基価ポリオ
ール75〜97重量％、および (B) 平均水酸基数２以上、平均水酸基価20〜120
の低水酸基価ポリオール３〜25重量％、の混合物であることを特徴とする硬質フオームの
成形方法。２低水酸基価ポリオールがイニシエーターにア
ルキレンオキシドを付加して得られるオキシエチ
レン基含量０〜50重量％のポリオキシアルキレン
ポリオールであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項の方法。３低水酸基価ポリオールの割合が５〜20重量％
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
方法。４高水酸基価ポリオールが、ポリオールa40〜
90重量部、ポリオールb10〜60重量部、および両
ポリオール以外のポリオール類０〜20重量部から
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
法。