JPS6346768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応射出成形によるポリウレタンエラ
ストマーあるいはポリウレタンウレアエラストマ
ーなどのポリウレタン系エラストマーの製造方法
に関するものであり、特に吸水寸法安定性の改善
されたポリウレタン系エラストマーの製造方法に
関するものである。 反応射出成形によるポリウレタン，ポリウレタ
ンウレア、その他の合成樹脂の成形品を製造する
方法は公知である。反応射出成形は互いに混合さ
れることにより急速に反応する少くとも２成分を
衝突混合により急激に混合し、混合物を成形型内
に充填して該混合物を反応硬化させる方法であ
る。互いに反応性の２成分は通常液体であるが、
場合により充填剤などの不溶解成分を含むスラリ
ー状の液体であることもある。 ポリウレタンやポリウレタンウレアなどは、１
つの成分がポリイソシアネート化合物を主成分と
する成分であり、他の成分が少くとも２個の活性
水素含有基を有する活性水素化合物を主成分とす
る成分である少くとも２成分を使用して得られ
る。反応射出成形において、ポリウレタンやポリ
ウレタンウレアなどの非泡状エラストマーやマイ
クロセルラー状エラストマー（以下両者をポリウ
レタン系エラストマーという）は通常高分子量の
ポリオールと低分子量のポリオールやポリアミン
を組み合せた活性水素化合物をポリイソシアネー
ト化合物と反応させて得られる。低分子量のポリ
オールやポリアミンは架橋剤と呼ばれることもあ
る（特に３官能以上の化合物の場合）が、本発明
では２官能および３官能以上の化合物を含めて鎖
伸長剤と呼ぶ。また、本発明におけるポリウレタ
ン系エラストマーはマイクロセルラー状エラスト
マーを含めて、その密度は約0.8ｇ／cm³以上、特
に0.9ｇ／cm³以上であり、充填剤を含まない場合、
その上限は約1.2ｇ／cm³、特に約1.15ｇ／cm³であ
る。このマイクロセルラー状エラストマーは通常
少量の発泡剤を使用して得られる。発泡剤の使用
量は通常高分子量活性水素化合物100重量部に対
し約15重量部以下、特に10重量部以下である。さ
らにまた、マイクロセルラー状エラストマーと通
常の軟質ポリウレタンフオームの相違は、その発
泡倍率の違いにもあり、マイクロセルラーエラス
トマーの発泡倍率は通常２以下である。 反応射出成形によるポリウレタン系エラストマ
ーの製造は、現在自動車のバンパー外殻を始めと
する自動車関連分野の成形品に採用されている。
また、自動車のフエンダー、ドアパネル、フロン
トパネル、その他の外装部材用にも採用が検討さ
れている。バンパー外殻を含めてこれら自動車用
の外装部材は内装部材と比較して耐水性が大巾に
要求されている。しかし、従来バンパー外殻に使
用されていたポリウレタン系エラストマーは耐水
性が悪く問題があつた。 従来のポリウレタン系エラストマーにおいて最
も問題となる点は、吸水による寸法変化であつ
た。即ち、ポリウレタン系エラストマーが吸水し
易く、吸水によつて寸法が変化し、成形品の変形
を起し易いものであつた。従来、この吸水による
寸法変化を逃れるために成形品の肉厚を厚くして
いた。しかしながら、成形品の肉厚を吸水寸法変
化への対応のためのみに厚くすることは著るしく
不経済である。また、肉厚が厚いものに限られる
ことは成形品の形状や物性に関する自由度が低く
ならざるを得なかつた。従つて、この問題の本質
的解決のためには、ポリウレタン系エラストマー
の吸水性を低めることが必要と考えられる。 ポリウレタン系エラストマーの吸水性の原因に
ついて検討したところ、原料である高分子量のポ
リオキシアルキレンポリオールにおけるオキシエ
チレン基の親水性によることがわかつた。オキシ
エチレン基を含まないポリオキシアルキレンポリ
オールを使用することができれば、吸水性の問題
は解決しうると考えられる。しかし一方、反応射
出成形に適応しうるポリオキシアルキレンポリオ
ールとしては、オキシエチレン基の存在が必須で
ある。即ち、反応射出成形に使用するポリオキシ
アルキレンポリオールは反応性が高いものである
必要があり、そのためそのポリオールは高い第１
級水酸基割合を必要とし、第１級水酸基であるた
めにはポリオキシアルキレンポリオールの末端オ
キシアルキレン基がオキシエチレン基であること
が必要である。代表的なポリオキシアルキレンポ
リオールはオキシアルキレン基として実質的にオ
キシプロピレン基のみ、あるいはオキシプロピレ
ン基とオキシブチレン基を有するポリオキシアル
キレンポリオールにエチレンオキシドを付加して
得られる末端にオキシエチレン基を有する高い第
１級水酸基割合を有するポリオキシアルキレンポ
リオールである。従つて、オキシエチレン基をあ
る程度含むポリオキシアルキレンポリオールを使
用しても吸水寸法安定性の優れたポリウレタン系
エラストマーを製造しうる技術が必要となる。 本発明者は、ポリオキシアルキレンポリオール
などの高分子量ポリオールと鎖伸長剤とを含むポ
リオール成分に添加して使用しうる吸水性改良剤
について種々の化合物を検討した。その結果、少
くとも２個の水酸基を有するHLB価10以下の脂
肪酸エステルが有効であることを見い出した。本
発明はこれを要旨とするものであり、即ち、 高分子量ポリオールと鎖伸長剤とを必須成分と
するポリオール成分とポリイソシアネート化合物
を必須成分とするイソシアネート成分の少くとも
２成分を使用して反応射出成形方法によりポリウ
レタン系エラストマーを製造する方法において、
ポリオール成分に少くとも２個の水酸基を有する
HLB価10以下の脂肪酸エステルを配合すること
を特徴とする吸水寸法安定性の改良されたポリウ
レタン系エラストマーの製造法、 である。 脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、特
に炭素数８以上の飽和あるいは不飽和の脂肪酸で
あり、さらにリシノール酸などの水酸基などの官
能基を有する脂肪酸である。好ましくは炭素数10
〜30、特に15〜20、の水酸基を有しない脂肪酸が
好ましい。脂肪酸エステルの多価アルコール残基
を形成する多価アルコールとしては、３価以上、
特に３〜８価の多価アルコールが好ましい。多価
アルコールとしては、たとえばエチレングリコー
ル，プロピレングリコール，１，４―ブタンジオ
ール，グリセリン，トリメチロールプロパン，ヘ
キサントリオール，ペンタエリスリトール，ジグ
リセリン，ジペンタエリスリトール，ソルビタ
ン，ソルビトール，デキストロール，シユークロ
ース，ジアルカノールアミン，トリアルカノール
アミンなどがあるが、これらに限られるものでは
ない。また、これら多価アルコール、またはモノ
アルカノールアミン、モノあるいはポリアミン、
多価フエノール、その他の化合物にアルキレンオ
キシドを付加して得られるポリオールも使用しう
る。脂肪酸エステルにおける水酸基の数は２以上
であり、特に３〜６が好ましい。特に３価以上の
アルコールのモノエステル、４価以上のアルコー
ルのモノあるいはジエステル、５価以上のアルコ
ールのモノ，ジ，あるいはトリエステル、６価以
上のアルコールのモノ，ジ，トリ，あるいはテト
ラエステルが好ましい。また、該脂肪酸エステル
は吸水寸法安定性に対する効果の点から親水性の
小さいものが望ましく、特にHLB価は10以下が
必要であり、特に6.0以下のものが好ましい。
HLB価は非イオン系界面活性剤などの親油基対
親水基のバランスを表わす値として周知の概念で
あり、親油性と親水性がほぼ均衡している場合の
HLBはほぼ12〜14の範囲にある。これら脂肪酸
エステルの配合量は特に限定されるものではない
が、高分子量ポリオール100重量部に対し0.1〜10
重量部、特に１〜５重量部が適当である。 本発明において高分子量ポリオールとは、水酸
基当りの平均分子量約800〜4000、特に約1000〜
2500、１分子当りの平均水酸基数約1.8〜6.0、特
に約2.0〜3.5の１種あるいは２種以上の混合物か
らなる高分子量ポリオールが適当である。高分子
量ポリオールとしては特にポリオキシアルキレン
ポリオールまたはそれを主成分とする高分子量ポ
リオール混合物が好ましい。ポリオキシアルキレ
ンポリオール以外としては、ポリブタジエングリ
コールなどの水酸基含有炭化水素系ポリマー，ポ
リエステルポリオール，ポリエーテルエステルポ
リオール，ポリカーボネートポリオール、などが
あり、これらは単独で使用しうるが、ポリオキシ
アルキレンポリオールと併用されることが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオールと他の高分
子量ポリオールを併用する場合は、両者の混合物
に対してポリオキシアルキレンポリオールが少く
とも60重量％、特に少くとも80重量％であること
が好ましい。併用される他の高分子量ポリオール
としては、少くとも２個の水酸基を有するブタジ
エンのホモポリマーやコポリマーが特に好まし
い。 ポリオキシアルキレンポリオールとしては、多
価のイニシエーターにアルキレンオキシドなどの
エポキシドを多数付加して得られるポリオキシア
ルキレンポリオールやテトラヒドロフランなどの
４員環以上の環状エーテルの開環重合体が適当で
ある。多価のイニシエーターとしては、多価アル
コール，多価フエノール，アルカノールアミン，
モノあるいはポリアミンなどが適当であり、特に
多価アルコールが最も好ましい。エポキシドとし
ては炭素数２〜４のアルキレンオキシドが最も好
ましいが、それとともにハロゲン含有アルキレン
オキシド，スチレンオキシド、グリシジルエーテ
ル、その他のエポキシドを併用することができ
る。最も好ましいポリオキシアルキレンポリオー
ルは、多価のイニシエーターにプロピレンオキシ
ドあるいはブチレンオキシド、特に好ましくはプ
ロピレンオキシド、とエチレンオキシドとを付加
して得られるポリオキシアルキレンポリオールで
ある。エチレンオキシドはポリオキシアルキレン
ポリオールのオキシアルキレン鎖の末端部分にオ
キシエチレン基を存在させるために付加反応の最
後の段階で反応させることが好ましい。場合によ
つては、エチレンオキシドと他のアルキレンオキ
シドとを混合してあるいは順次に反応させてオキ
シアルキレン鎖の非末端部分にオキシエチレン基
を存在させてもよい。オキシアルキレン鎖の末端
部分に存在するオキシエチレン基の割合は少くと
も５重量％であることが好ましい。より好ましく
は約８重量％以上である。ポリオキシアルキレン
ポリオールにおける全オキシエチレン基の割合が
高くなる程前記のように吸水寸法安定性が低下す
る傾向がある。従つて、全オキシエチレン基の割
合の上限は35重量％以下、特に20重量％以下であ
ることが好ましい。従つて、末端オキシエチレン
基が反応性を確保する面で必要であることより、
ポリオキシアルキレンポリオール中のオキシエチ
レン基はその実質的にすべてがオキシアルキレン
鎖の末端部分に存在する方が好ましい。従つて、
本発明において最も好ましい高分子量ポリオール
はオキシエチレン基含有量５〜20重量％で、その
実質的にすべてがオキシアルキレン鎖の末端部分
に存在するポリオキシプロピレン・オキシエチレ
ンポリオールである。 上記ポリオキシアルキレンポリオールのより好
ましい平均水酸基数は約2.1〜3.0である。このポ
リオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシア
ルキレントリオールまたはポリオキシアルキレン
ジオールと３価以上のポリオキシアルキレンポリ
オールとの混合物からなる。ポリオキシアルキレ
ンポリオールの混合物は別々に製造されたポリオ
キシアルキレンポリオールを混合してもよく、ま
た２種以上の多価イニシエーターの混合物にアル
キレンオキシド等を付加して製造してもよい。多
価のイニシエーターとしてはたとえば以下のよう
な化合物があるが、これらに限られるものではな
い。 多価アルコール：エチレングリコール，プロピ
レングリコール，１，４―ブタンジオー
ル，ジエチレングリコールなどのポリエチ
レングリコール，ジプロピレングリコール
などのポリプロピレングリコール，グリセ
リン，トリメチロールプロパン，ヘキサン
トリオール，ペンタエリスリトール，ジグ
リセリン，デキストローズ，α―メチルグ
リコシド，ソルビトール，シユークロー
ス。 多価フエノール：ビスフエノールＡ，ビスフエ
ノールＳ，カテコール，フエノール―ホル
ムアルデヒド初期縮合物。 アルカノールアミン：モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミ
ン，ジイソプロパノールアミン，Ｎ―メチ
ルジエタノールアミン。 モノあるいはポリアミン：エチレンジアミン，
ジエチレントリアミン，ジアミノジフエニ
ルメタン，アニリン。 鎖伸長剤は分子量400以下の低分子量ポリオー
ルおよび／またはポリアミン化合物からなる。特
に分子量200以下の低分子量ポリオールが好まし
い。低分子量ポリオールは水酸基を２以上、特に
２〜４個有する多価アルコールやアルカノールア
ミン、および前記したような多価のイニシエータ
ーに少量のアルキレンオキシドを付加して得られ
るポリオールが適当である。特に好ましい低分子
量ポリオールは炭素数２〜４の２価アルコールで
ある。ポリアミンとしては、アルキル置換基およ
び／またはハロゲンを有する芳香族ジアミンが適
当である。好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレ
ングリコール，１，４―ブタンジオール，プロピ
レングリコール，ジエチレングリコール，ジプロ
ピレングリコール，グリセリン，トリメチロール
プロパン，ジエタノールアミン，トリエタノール
アミンなどであり、特にエチレングリコールと
１，４―プタンジオールが好ましい。芳香族ジア
ミンとしては、たとえばジエチルトルエンジアミ
ン、モノクロルパラフエニレンジアミン，テトラ
メチルメチレンジアニリンなどが好ましい。その
使用量は高分子量ポリオールとの合計量に対し５
〜40重量％、特に10〜30重量％が適当である。 鎖伸長剤としてエチレングリコールなどのオキ
シエチレン基を有する鎖伸長剤の使用はポリウレ
タン系エラストマーの吸水寸法変化に対し何らの
悪影響を生じないことがわかつた。その理由は、
鎖伸長剤はポリイソシアネート化合物と反応して
ポリウレタン系エラストマーのハードブロツクを
形成し、このハードブロツクはそこにオキシエチ
レン基が存在していても吸水性が低く、またたと
え吸水してもそれが硬いことにより変形の原因に
はならないと考えられる。これに対し、高分子量
ポリオールの分子鎖の末端に存在するオキシエチ
レン基はこのハードブロツクに隣接して存在する
と考えられるが、ハードブロツク内にある場合と
は異り、ソフトブロツクに属するこの部分におけ
るオキシエチレン基の存在は吸水寸法変化に対し
大きな影響をもつていると考えられる。 ポリイソシアネート化合物は少くとも２個のイ
ソシアネート基を有する芳香族，脂環族，脂肪
族，その他のポリイソシアネート化合物やその変
性物からなる。たとえば、２，４―トリレンジイ
ソシアネート，２，６―トリレンジイソシアネー
ト，４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト，ポリメチレンポリフエニルイソシアネート，
キシリレンジイソシアネート，イソホロンジイソ
シアネート，メチレン―ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート），ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどがある。また、変性体としては、二量体，
三量体，プレポリマー型変性体，カルボジイミド
変性体，尿素変性体，その他のものがある。これ
らポリイソシアネート化合物は２種以上併用して
もよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物
は４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、
およびそのカルボジイミド変性体やプレポリマー
型変性体である。ポリイソシアネート化合物の使
用量はイソシアネートインデツクスで表わして90
〜120、特に95〜110が適当である。 反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラ
ストマーの製造において、上記主原料以外に通常
触媒の使用が必須であり、発泡剤の使用も好まし
い。触媒としては各種の第３級アミン系触媒や有
機スズ化合物などの有機金属化合物があり、両者
は単独であるいは併用して使用される。本発明に
おいて、発泡剤は必ずしも必須ではなく、発泡剤
を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在
によりわずかに発泡したエラストマーが得られ、
またこれらを充分除去することにより非泡状こエ
ラストマーが得られる。しかしながら少量の発泡
剤の使用は成形性の改良などの理由により好まし
い。発泡剤としては空気や水なども使用しうるが
好ましくは低沸点のハロゲン化炭化水素が使用さ
れる。具体的にはトリクロロフルオロメタン，ジ
クロロジフルオロメタン，塩化メチレンなどが適
当である。その量は高分子量ポリオールと鎖伸長
剤の合計100重量部に対して15重量部以下、特に
２〜10重量部が適当である。 さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添
加しうる。たとえば、強化繊維，充填剤，着色
剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，難燃剤，内部離
型剤などがある。特に強化繊維、またはフレーク
状強化剤を配合することは吸水寸法変化率を低下
させる効果がある。これは、ポリウレタン系エラ
ストマーの剛性や強度を向上させるためであると
思われる。強化繊維としては、ガラス繊維のミル
ドフアイバーやカツトフアイバー、あるいはワラ
ストナイトなどが適当である。またフレーク状強
化剤としてはマイカ，ガラスフレークなどが用い
うる。その量はポリウレタン系エラストマー全体
に対して約20重量％以下で充分効果を有する。上
記触媒や発泡剤を含めてこれらの添加剤は通常高
分子量ポリオールと鎖伸長剤を含むポリオール成
分に添加される。しかし、イソシアネート基に対
して不活性な添加剤はイソシアネート成分に添加
することもできる。 反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分と
イソシアネート成分を急速に混合し直ちに成形型
に射出し、成形型中でこれらの混合物を反応さ
せ、硬化後成形物として取り出すことによつて行
なわれる。場合により、ポリオール成分やイソシ
アネート成分を２以上に分け、あるいは第３の成
分を使用することにより３以上の成分を用いるこ
ともある。急速な混合は通常各成分の衝突混合に
より行なわれ、またランナー部にアフターミキシ
ング機構を設けて再混合を行うこともある。本発
明は自動車の外装部品、特にバンパー外殻の成形
のために使用される。しかしながら、この用途に
限られるものではなく耐水性が要求される成形品
やその他の用途にも適用しうる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。 実施例，比較例 下記第１表記載の高分子量ポリオール、鎖伸長
剤等の混合物を高圧発泡機のポリオール成分側タ
ンクに仕込み、一方ポリイソシアネート化合物を
イソシアネート成分側タンクに仕込んだ。高圧発
泡機の吐出圧力を150Kg／cm²、吐出量60〜120Kg／
分、各成分の液温30〜40℃に調整し反応射出成形
を行つた。成形型は大きさ140mm×120mm×1400
mm、内厚３mmの自動車用バンパー外殻成形用の金
型を使用し、その型温を60〜70℃に調整して成形
を行ない、得られた成形品の物性を測定した。結
果を下記第２表に示す。 使用した原料は以下の通りである。 混合ポリオール：２価のイニシエーターにプロ
ピレンオキシドを付加し、次いでエチレン
オキシドを付加して得られたオキシエチレ
ン基含有20重量％、水酸基価28のポリオキ
シプロピレンオキシエチレンジオール25重
量％と３価のイニシエーターに同様にプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドを付加
して得られたオキシエチレン基含量20重量
％、水酸基価28のポリオキシプロピレンオ
キシエチレントリオール75重量％との混合
物。 ポリオール成分：上記混合ポリオール82〜78重
量部と下記脂肪酸エステル１〜５重量部の
合計83重量部に鎖伸長剤17重量部、トリエ
チレンジアミンのジプロピレングリコール
溶液0.4重量部、ジブチルスズジラウレー
ト0.08重量部、トリクロルフルオロメタン
５重量部を配合したもの。 イソシアネート成分：NCO含量28.5％のカル
ボギイミド変性ジフエニルメタンジイソシ
アネート（以下イソシアネートＡという）、
またはNCO含量26.0％のプレポリマー型
変性ジフエニルメタンジイソシアネート
（以下イソシアネートＢという）。なお、ポ
リオール成分に対するイソシアネート成分
の使用割合は、イソシアネートインデツク
スが105となる割合である。 脂肪酸エステル：下記第１表に記載。

【表】 キユア・タイムおよび得られるポリウレタンエ
ラストマーの物性測定方法。 キユア・タイム：射出完了から脱型可能となる
までの時間 密度：水またはアルコール置換による方法。 （ASTM―D792） 吸水寸法変化率：成形品サンプル（100×200×
３mm）を100℃×3hrポストキユアーした直
後の長辺方向の長さをtoとし、これを40℃
の温水に240hr浸漬した後の長さをｔとす
ると、吸水寸法変化率・ΔLは次式で与え
られる。 ΔL＝ｔ−to／to×100 曲げ弾性率：ASTM―D790法による。 引張強度：JIS―K6301・ダンベル２号による。 伸び：JIS―K6301・ダンベル２号による。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量ポリオールと鎖伸長剤とを必須成分
   とするポリオール成分とポリイソシアネート化合
   物を必須成分とするイソシアネート成分の少くと
   も２成分を使用して反応射出成形によりポリウレ
   タン系エラストマーを製造する方法において、ポ
   リオール成分に少くとも２個の水酸基を有する
   HLB価10以下の脂肪酸エステルを配合すること
   を特徴とするポリウレタン系エラストマーの製造
   方法。 ２ 脂肪酸エステルの配合量が高分子量ポリオー
   ル100重量部に対し0.1〜10重量部である、特許請
   求の範囲第１項の方法。