JPS6346769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応射出成形によるポリウレタン系エ
ラストマーの製造方法に関するものであり、特に
離型性の良好なポリウレタン系エラストマーの製
造方法に関するものである。 反応射出成形によるポリウレタンやポリウレタ
ンウレアなどのポリウレタン系エラストマーの成
形品を製造する方法は公知である。反応射出成形
は互いに混合されることにより急速に反応する少
くとも２成分を衝突混合により急激に混合し、混
合物を成形型内に充填して該混合物を反応硬化さ
せる方法である。互いに反応性の２成分は通常液
体であるが、場合により充填剤などの不溶解成分
を含むスラリー状の液体であることもある。反応
射出成形において、ポリウレタンやポリウレタン
ウレアなどの非泡状エラストマーやマイクロセル
ラー状エラストマー（以下両者をエラストマーと
いう）は通常高分子量ポリオールと低分子量のポ
リオールやポリアミンを組み合せてポリイソシア
ネート化合物と反応させて得られる。低分子量の
ポリオールやポリアミンは架橋剤と呼ばれること
もある（特に３官能以上の化合物の場合）が、本
発明では２官能および３官能以上の化合物を含め
て鎖伸長剤と呼ぶ。また、本発明におけるポリウ
レタン系エラストマーはマイクロセルラー状エラ
ストマーを含めて、その密度は約0.8ｇ／cm³以上、
特に0.9ｇ／cm³以上であり、充填剤を含まない場
合、その上限は約1.2ｇ／cm³、特に約1.15ｇ／cm³
である。このマイクロセルラー状エラストマーは
通常少量の発泡剤を使用して得られる。発泡剤の
使用量は通常高分子量ポリオールと鎖伸長剤の合
計100重量部に対し約15重量部以下、特に10重量
部以下である。さらにまた、マイクロセルラー状
エラストマーと通常のポリウレタンフオームの相
違は、その発泡倍率の違いにもあり、マイクロセ
ルラー状エラストマーの発泡倍率は通常２以下で
ある。 反応射出成形において必要とされる原料面の特
徴の１つは、その原料が反応性の高い原料である
点にある。反応性の低い原料の使用は反応射出成
形の特徴である成形スピードが速いという特徴を
発揮し得ない。このため、特に反応性が問題とな
る高分子量ポリオールとしては第１級水酸基の割
合が高いポリオキシアルキレンポリオール、即ち
後述のように末端部分のオキシエチレン基含有量
の高いポリオキシアルキレンポリオールが使用さ
れていた。反応射出成形における成形スピードが
速いという特徴は原料の射出から成形品を取り出
すまでの時間が短いという点にあつた。しかしな
がら、１つの成形品の成形終了時点から次の成形
品の成形終了時点までの時間（以下成形サイクル
時間という）をみると満足しうる程短いものでは
なかつた。成形サイクル時間の短縮を妨げている
大きな問題は成形型の調整にある。周知のように
反応射出成形で成形されたポリウレタン系エラス
トマーの成形品の型離れは極めて悪く、離型剤の
使用は通常必須であり、しかもその離型剤の寿命
は短いものであつた。離型剤を塗布した成形型を
使用し、新たに離型剤を塗布することなく何回成
形を行うことができるかを見ると、従来は高々数
回程度であつた。従つて、従来は数回の成形毎に
離型剤の塗布を行なわねばならず、成形サイクル
時間を充分に短縮できない大きな原因となつてい
た。さらに離型性が低いことはバリ等の成形型に
付着した汚れの除去も容易ではないことを意味
し、１回の成形が終了した後比較的長い時間と手
間をかけて成形型を清浄化しなければならなかつ
た。反応射出成形における成形品の離型性を向上
させるために、離型剤の改良や内部離型剤の使用
が提案されている。しかし、有効と考えられる従
来の内部離型剤は触媒を失活させ易いなどの問題
があるため広範に採用されるまでには至つておら
ず、離型剤の改良もいまだ充分とはいえない現状
にある。従つて、反応射出成形における成形品の
離型性を向上させることは成形サイクル時間短縮
のために解決を望まれる最も重要な問題であつ
た。 また、反応射出成形によるポリウレタン系エラ
ストマーの成形品、特に自動車用バンパー外殻、
の製造において原料である高分子量ポリオールと
して現在使用されているものはポリオキシアルキ
レントリオールとポリオキシアルキレンジオール
である。ポリオキシアルキレントリオールを使用
して得られるポリウレタン系エラストマーはキユ
アー性に優れ比較的短時間に成形品を脱型しうる
点に特徴を有し、ポリオキシアルキレンジオール
を使用して得られるポリウレタン系エラストマー
は充填性と成形品の伸びに優れ、比較的複雑な形
状の成形品を表面欠陥などを生じることなく伸び
の大きな成形品を成形しうる点に特徴を有してい
る。近年、成形品の形状の複雑化に伴い、ポリオ
キシアルキレンジオールの使用が多くなつている
が、ポリオキシアルキレンジオール単独を高分子
量ポリオールとして使用すると第１級水酸基の割
合が高いものであつてもキユアー時間が著るしく
長くなり、実用に適さないものであつた。このた
め、ポリオキシアルキレンジオールとポリオキシ
アルキレントリオールの併用が実施されているが
ポリオキシアルキレントリオールの割合が少いと
キユアー性が充分ではなく、逆に多くなると充填
性や成形品の伸びが低下するという問題があつ
た。 本発明者は、上記離型性の問題とポリオキシア
ルキレンジオールの使用によるキユアー性の問題
を解決するために種々の研究検討を行つた。ま
ず、キユアー性の問題を解決するために、より多
官能性のポリオキシアルキレンポリオールをポリ
オキシアルキレンジオールと併用することを検討
した。その結果、約４官能以上の多官能性のポリ
オキシアルキレンポリオールの併用は、ポリオキ
シアルキレントリオールの併用の場合に比較し
て、より少量の使用によりキユアー性を著るしく
高めることができることを見い出し、その使用量
が少くてすむことよりポリオキシアルキレンジオ
ール使用の場合の特徴である充填性もその低下が
少いことも確認した。さらに、意外なことに、高
官能性ポリオキシアルキレンポリオールを併用し
た場合、成形品の離型性が著るしく向上すること
を見い出した。たとえば、従来のポリオキシアル
キレントリオールの単独使用またはそれとポリオ
キシアルキレンジオールの併用の場合と比較し
て、それらとほぼ同等の平均官能基数、平均分子
量、および反応性等を有するポリオキシアルキレ
ンジオールと高官能性ポリオキシアルキレンポリ
オールとの混合物を使用した場合にはその成形品
の離型性は著るしく高いことを確認した。本発明
はこのポリオキシアルキレンジオールと高官能性
ポリオキシアルキレンポリオールの併用による、
ポリオキシアルキレンジオールの特徴を低減させ
ることが少くかつキユアー性を向上し、さらに離
型性が著るしく高いポリウレタン系エラストマー
の成形品を反応射出成形で成形する方法に関する
ものである。即ち、本発明は、 高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤を必須成分
とするポリオール成分並にポリイソシアネート化
合物を必須成分とするイソシアネート成分の少く
とも２成分を使用して反応射出成形により非泡状
あるいはマイクロセルラー状のポリウレタン系エ
ラストマーの成形品を製造する反応射出成形によ
るポリウレタン系エラストマーの製造方法におい
て、高分子量ポリオールの実質的全量あるいはそ
の少くとも80重量％がポリオキシアルキレンジオ
ールと平均して約４官能以上の高官能性ポリオキ
シアルキレンポリオールの混合物からなり、該ポ
リオキシアルキレンジオールが官能基当りの平均
分子量が約1000〜2500でありかつそのオキシエチ
レン基含有量が約35重量％以下であつてその少く
とも５重量％がオキシアルキレン鎖の末端部分に
存在するポリオキシアルキレンジオールであるこ
と、該高官能性ポリオキシアルキレンポリオール
が官能基当りの平均分子量が約1000〜3000であり
かつそのオキシアルキレン鎖の末端部分に少くと
も５重量％のオキシエチレン基を含む高官能性ポ
リオキシアルキレンポリオールであること、およ
び該両ポリオキシアルキレンポリオールの混合物
における該高官能性ポリオキシアルキレンポリオ
ールの割合が少くとも約５重量％であることを特
徴とするポリウレタン系エラストマーの製造方
法、 である。 本発明において、高分子量ポリオールは多くと
も20重量％までのポリオキシアルキレンポリオー
ル以外の高分子量ポリオールを含んでいてもよい
が、好ましくは実質的にポリオキシアルキレンポ
リオールのみからなる。他の高分子量ポリオール
については後述する。本発明におけるポリオキシ
アルキレンポリオールはポリオキシアルキレンジ
オールと平均して約４官能以上の高官能性ポリオ
キシアルキレンポリオールの混合物からなる。し
かしながら、さらにポリオキシアルキレントリオ
ールを併用することを除外するものではなく、ま
たポリオキシアルキレンジオールと高官能性ポリ
オキシアルキレンポリオールをそれぞれ２種以上
併用することもできる。本発明において、ポリオ
キシアルキレンジオールとは１種または２種以上
のポリオキシアルキレンジオールを意味し、高官
能性ポリオールとはこのポリオキシアルキレンジ
オール以外のポリオキシアルキレンポリオールの
少くとも１種を意味する。従つて、高官能性ポリ
オキシアルキレンポリオールはポリオキシアルキ
レントリオールを含んでいても、その平均官能基
数が約４以上となる限りポリオキシアルキレント
リオールの量に制限はない。また、本発明のポリ
オキシアルキレンジオールと高官能性ポリオキシ
アルキレンポリオールの混合物はあらかじめ別々
に製造した両者の混合物のみを意味するものでは
ない。たとえば２官能性のイニシエーターと高官
能性イニシエーターの混合物、または目的とする
よりも低分子量のポリオキシアルキレンジオール
やポリオキシアルキレンポリオールの混合物、さ
らには前者の少くとも１種と後者の少くとも１種
の組み合せ、などの混合物にアルキレンオキシド
を付加して目的とする混合物を製造することがで
きる。また、たとえば、２官能性イニシエーター
と高官能性イニシエーターの混合物にアルキレン
オキシドを付加して得られるポリエーテルポリオ
ール（その平均官能基数は約４以下のものであつ
てもよい）とポリオキシアルキレンジオールを混
合して目的とする混合物とすることもでき、２官
能性イニシエーターと３官能イニシエーターの混
合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リオキシアルキレンポリオールと高官能性ポリオ
キシアルキレンポリオールとを混合して目的とす
る混合物とすることもでき、３官能性イニシエー
ターと４官能以上の高能性イニシエーターとの混
合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リオキシアルキレンポリオールとポリオキシアル
キレンジオールとを混合して目的とする混合物と
することもできる。要するに本発明におけるポリ
オキシアルキレンポリオールの少くとも２種の混
合物は、混合物におけるポリオキシアルキレンポ
リオールの分類を意味するものであつて、製造方
法や混合方法または混合前の少くとも２種のポリ
オキシアルキレンポリオールの種類までも意味す
るものではない。以下代表例として、ポリオキシ
アルキレンジオールと高官能性ポリオキシアルキ
レンポリオールとを別々に製造した後両者を混合
して目的とする混合物を得る例を主として説明す
るが、本発明はこれに限られるものではない。 反応射出成形によるポリウレタン系エラストマ
ーの製造の際、原料であるポリオキシアルキレン
ポリオールは反応性の高いポリオキシアルキレン
ポリオール、即ち第１級水酸基の割合が高いポリ
オキシアルキレンポリオールであることが必要で
ある。第１級水酸基はオキシアルキレン鎖の末端
に存在するオキシエチレン基に起因する。理論的
にはポリオキシアルキレンポリオール１モル当り
その官能基数と同じモル数のエチレンオキシドを
反応させることにより水酸基をすべて第１級水酸
基に変えられるはずであるが、実際はエチレンオ
キシドの付加反応は不均一に起り第１級水酸基の
割合を95％程度に高めるためには多量のエチレン
オキシドの付加が必要である。一方、オキシエチ
レン基の割合が高いポリオキシアルキレンポリオ
ールは親水性が高く、これを使用して得られるポ
リウレタン系エラストマーは親水性の高いものと
なる。親水性の高いポリウレタン系エラストマー
は吸水し易く、吸水による膨張などで成形品の寸
法や形状が変化し易くなる。この吸水寸法変化率
の高いポリウレタン系エラストマーの成形品は自
動車用外装部材などの屋外で使用されるあるいは
水と接解し易い用途の成形品では大きな問題とな
り易い。従つて、ポリオキシアルキレンポリオー
ルにおけるオキシエチレン基含有量はあまり高く
することはできない。本発明者はこれらの点を考
慮し、本発明におけるポリオキシアルキレンジオ
ールにおけるオキシエチレン基含有量は約35重量
％以下であることが必要であり、高官能性ポリオ
キシアルキレンポリオールのオキシエチレン基含
有量はその使用量によるが通常は約35重量％以
下、特に約20重量％以下であることが好ましいこ
とを見い出した。ポリオキシアルキレンジオール
におけるオキシエチレン基含有量の上限が高い理
由は、キユアー性の低いポリオキシアルキレンジ
オールの反応性を高める必要があるからである。
一方、反応性を確保する面から、両ポリオキシア
ルキレンポリオールにおけるオキシエチレン基含
有量の下限はいずれも約５重量％である。これ
ら、ポリオキシアルキレンポリオールにおけるオ
キシエチレン基含有量は平均の値であつて、一部
のポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチ
レン基含有量はこの範囲外であつてもよい。たと
えば、ポリオキシアルキレンジオールの平均のオ
キシエチレン基含有量が約５〜35重量％である必
要があるが、それが２種以上の混合物である場合
は一部のポリオキシアルキレンジオールのオキシ
エチレン基含有量はこの範囲外であつてもよく、
このことは、高官能性ポリオキシアルキレンポリ
オールにおいても同様である。上記のように、第
１級水酸基はオキシアルキレン鎖の末端に位置す
るオキシエチレン基に起因するので、下限あるい
は下限に近いオキシエチレン基含有量のポリオキ
シアルキレンポリオールにおいては、そのほとん
どすべてのオキシエチレン基はオキシアルキレン
鎖の末端部分に存在する必要がある。オキシエチ
レン基含有量の高いポリオキシアルキレンポリオ
ールにおいては、一部のオキシエチレン基はオキ
シアルキレン鎖の非末端部分に存在してもよい。
しかしこの場合であつても大部分のオキシエチレ
ン基はオキシアルキレン鎖の末端部分にあること
が好ましく、特に実質的にすべてのオキシエチレ
ン基はオキシアルキレン鎖の末端部分にあること
が好ましい。なお、非末端部分にオキシエチレン
基が存在する場合は、オキシエチレン基はオキシ
アルキレン鎖中にランダム状に存在していてもよ
く、ブロツク状に存在していてもよい。 ポリウレタン系エラストマーの吸水性は、個々
のポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチ
レン基含有量に左右されるものの全体としてみれ
ば全ポリオキシアルキレンポリオール、即ちポリ
オキシアルキレンジオーと高官能性ポリオキシア
ルキレンポリオールとの混合物における平均のオ
キシエチレン基含有量によつて決まる。この両ポ
リオキシアルキレンポリオールの混合物における
平均のオキシエチレン基含有量は約25重量％以下
が好ましく、特に約20重量％以下が吸水寸法変化
率を高めない面から好ましい。その下限は約５重
量％であるが、反応性を確保する面からは約８重
量％以上であることが好ましい。また、この混合
物における平均官能基数は約5.0以下が好ましい
が、ポリウレタン系エラストマーの物性として高
い伸びを要求される場合は約3.5以下、特に約2.9
以下が好ましい。また、キユアー性と離型性の向
上効果を発揮させるためには、平均官能基数は約
2.1以上特に約2.2以上であることが好ましい。 高官能性ポリオキシアルキレンポリオールにお
ける平均官能基数は約４以上であり、ポリオキシ
アルキレントリオールを含む場合は3.8以上であ
る。好ましくは、ポリオキシアルキレントリオー
ルを含む場合であつても約4.0以上である。より
好ましくは約4.2以上であり、少くとも１種の５
官能以上のポリオキシアルキレンポリオールを含
むことが好ましい。平均官能基数の上限は特に限
定されるものではないが約８以下が適当である。
この高官能性ポリオールは４官能性以上のイニシ
エーターの単独あるいは混合物、またはそれらと
３官能性イニシエーターとの混合物にアルキレン
オキシドを付加して得られるものである。勿論前
記のように別々に製造したポリオキシアルキレン
ポリオールの２種以上を組み合せてもよい。ま
た、この場合、前記のようにポリオキシアルキレ
ンジオールと混合する前にあらかじめ混合された
高官能性のポリオキシアルキレンポリオール混合
物を用意する必要はなく、ポリオキシアルキレン
ジオールと３官能以上のポリオキシアルキレンポ
リオール２種以上を同時に混合してもよい。 本発明におけるポリオキシアルキレンジオール
の分子量は官能基当りの平均分子量で表わして約
1000〜2500であることが必要である。高官能性ポ
リオキシアルキレンポリオールにおいても同様に
官能基当りの平均分子量が約1000〜3000であるこ
とが必要であり、特に約1200〜2000であることが
好ましい。また、ポリオキシアルキレンジオール
と高官能性ポリオキシアルキレンポリオールとの
混合物に対する高官能性ポリオキシアルキレンポ
リオールの割合は少くとも５重量％であることが
必要である。その上限は約85重量％であることが
好ましいが、前記のように成形品の物性として伸
びを必要とする場合は約40重量％以下、特に約30
重量％以下が好ましい。そのより好ましい下限は
約10重量％である。しかし、高官能性ポリオキシ
アルキレンポリオールの平均官能基数は広い範囲
で選択しうるので、高官能性ポリオキシアルキレ
ンポリオールの割合の上限はポリオキシアルキレ
ンジオールと高官能性ポリオキシアルキレンポリ
オールとの混合物の平均官能基数で決めることが
好ましく、下限は該混合物中の高官能性ポリオキ
シアルキレンポリオールの上記重量割合で決めら
れることが好ましい。 本発明におけるポリオキシアルキレンポリオー
ルは２官能以上のイニシエーターにアルキレンオ
キシドを付加して得られるプリエーテルポリオー
ルを意味するが、アルキレンオキシドとともに他
のエポキシド、たとえばハロゲン含有アルキレン
オキシド、スチレンオキシド、グリシジルエーテ
ル、グリシジルエステルなど、を反応させてもよ
い。好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキ
シドのみが使用される。前記のように第１級水酸
基の割合を高めるためにエチレンオキシドの使用
が必要であり、他のアルキレンオキシドとしては
プロピレンオキシド、１，２―ブチレンオキシ
ド、２，３―ブチレンオキシドが使用される。特
にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み
合せが好ましい。前記のように、通常の場合エチ
レンオキシドは付加反応の最後の段階でその割合
が少くとも５重量％となる量使用される必要があ
る。エチレンオキシドを他のアルキレンオキシド
と混合してあるいは順次反応させてオキシアルキ
レン鎖の非末端部分にランダム状あるいはブロツ
ク状のオキシエチレン基を形成することができる
が、好ましくはオキシアルキレン鎖の末端部分の
みに実質的にすべてのオキシエチレン基のブロツ
ク鎖が存在することが好ましい。なお、ある場合
には、ポリオキシアルキレンポリオールの反応性
を大巾に低下させることがない限り少量のエチレ
ンオキシド以外のアルキレンオキシドを末端オキ
シエチレン基にさらに付加させることもできる。
また、その割合が少い限り、前記のように末端部
分のオキシエチレン基を含まないあるいはその量
が約５重量％未満のポリオキシアルキレンポリオ
ールを使用できることは勿論、上記した以外のポ
リオキシアルキレンポリオールも併用できる。 ２官能以上のイニシエーターとしてはたとえば
次のようなものがあるがこれらに限られるもので
はない。また、水は２官能性のイニシエーターで
あり、エチレングリコールやポリエチレングリコ
ールのオキシエチレン基はポリオキシアルキレン
ポリオールのオキシエチレン基としてみなされる
ものである。 ２官能性イニシエーター：エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４―ブタンジ
オール、ジエチレングリコールなどのポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなどのポリプロピレングリコール、そ
の他の２価アルコール。ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＳ、カテコールなどの
２価フエノール。Ｎ―メチルジエタノール
アミンなどの２価のアルカノールアミン。
アニリンなどのモノアミン。 ３官能性イニシエーター：グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオールなど
の３価のアルコール。モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、その他のアルカノールアミン。Ｎ
―メチルエチレンジアミンなどの３価のア
ミン。 ４官能性あるいはさらに多官能性のイニシエータ
ー：ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキ
ストロース、α―メチルグリコシド、ソル
ビトール、ジペンタエリスリトール、シユ
ークロースなどの多価アルコール。フエノ
ール―ホルムアルデヒド初期縮合物などの
４価以上の多価フエノール。エチレンジア
ミンなどのポリアミン。 上記イニシエーターの内好ましいものは多価ア
ルコールと多価フエノールであるが、特に多価ア
ルコールが適当である。 本発明において、高分子量ポリオールは実質的
に上記ポリオキシアルキレンポリオールのみから
なつていてもよいがまた前記のように約20重量％
までの他の高分子量ポリオールを含ませることも
できる。他の高分子量ポリオールとしては上記ポ
リオキシアルキレンポリオール以外の高分子量ポ
リオール、たとえばポリエステルポリオール、ポ
リエステルエーテルポリオール、アルキレンオキ
シドの付加反応以外の方法で製造されるポリオキ
シテトラメチレンポリオールなどのポリエーテル
ポリオール、水酸基含有ポリブタジエンなどの水
酸基含有炭化水素系ポリマーなどがある。特に、
ポリウレタン系エラストマーの吸水寸法変化率を
低減させるためには疎水性のポリオールである水
酸基含有炭化水素系ポリマーの使用が有効であ
る。水酸基含有炭化水素系ポリマーとしては両末
端に水酸基を有するブタジエン系ホモポリマー
や、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン、
その他のビニルモノマーの共重合体よりなるブタ
ジエン系コポリマーが適当である。また、この水
酸基含有炭化水素系ポリマーに少量のアルキレン
オキシドを付加して得られる高分子量ポリオール
も使用しうる。 鎖伸長剤は分子量400以下の低分子量ポリオー
ルおよび／またはポリアミン化合物からなる。特
に分子量200以下の低分子量ポリオールが好まし
い。低分子量ポリオールは水酸基を２以上、特に
２〜４個有する多価アルコールやアルカノールア
ミン、および前記したような多価のイニシエータ
ーに少量のアルキレンオキシドを付加して得られ
るポリオールが適当である。特に好ましい低分子
量ポリオールは炭素数２〜４の２価アルコールで
ある。ポリアミンとしては、アルキル置換基およ
び／またはハロゲンを有する芳香族ジアミンが適
当である。好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレ
ングリコール、１，４―ブタンジオール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどであり、特にエチレングリコールと
１，４―ブタンジオールが好ましい。その使用量
は高分子量ポリオールとの合計量に対し５〜40重
量％、特に10〜30重量％が適当である。 鎖伸長剤としてエチレングリコールなどのオキ
シエチレン基を有する鎖伸長剤の使用はポリウレ
タン系エラストマーの吸水寸法変化に対し何らの
悪影響を生じないことがわかつた。その理由は、
鎖伸長剤はポリイソシアネート化合物と反応して
ポリウレタン系エラストマーのハードブロツクを
形成し、このハードブロツクはそこにオキシエチ
レン基が存在していても吸水性が低く、またたと
え吸水してもそれが硬いことにより変形の原因に
はならないと考えられる。これに対し高分子量ポ
リオールの分子鎖の末端に存在するオキシエチレ
ン基はこのハードブロツクに隣接して存在すると
考えられるが、ハードブロツク内にある場合とは
異り、ソフトブロツクに属するこの部分における
オキシエチレン基の存在は吸水寸法変化に対し大
きな影響をもつていると考えられる。 ポリイソシアネート化合物は少くとも２個のイ
ソシアネート基を有する芳香族、脂環族、脂肪
族、その他のポリイソシアネート化合物やその変
性物からなる。たとえば、２，４―トリレンジイ
ソシアネート、２，６―トリレンジイソシアネー
ト、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、メチレン―ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどがある。また、変性体としては、二量体、
三量体、プレポリマー型変性体、カルボジイミド
変性体、尿素変性体、その他のものがある。これ
らポリイソシアネート化合物は２種以上併用して
もよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物
は４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、
およびそのカルボジイミド変性体やプレポリマー
型変性体である。ポリイソシアネート化合物の使
用量はイソシアネートインデツクスで表わして90
〜120、特に95〜110が適当である。 反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラ
ストマーの製造において、上記主原料以外に通常
触媒の使用が必須であり、発泡剤の使用も好まし
い。触媒としては各種の第３級アミン系触媒や有
機スズ化合物などの有機金属化合物があり、両者
は単独であるいは併用して使用される。本発明に
おいて、発泡剤は必ずしも必須ではなく、発泡剤
を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在
によりわずかに発泡したエラストマーが得られ、
またこれらを充分除去することにより非泡状のエ
ラストマーが得られる。しかしながら少量の発泡
剤の使用は成形性の改良などの理由により好まし
い。発泡剤としては空気や水なども使用しうるが
好ましくは低沸点のハロゲン化炭化水素が使用さ
れる。具体的にはトリクロロフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、塩化メチレンなどが適
当である。その量は高分子量ポリオールと鎖伸長
剤の合計100重量部に対して15重量部以下、特に
２〜10重量部が適当である。 さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添
加しうる。たとえば、強化繊維、充填剤、着色
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、内部離
型剤などがある。特に強化繊維を配合することは
吸水寸法変化率を低下させる効果がある。これ
は、ポリウレタン系エラストマーの剛性や強度を
向上させるためであると思われる。強化繊維とし
ては、ガラス繊維のミルドフアイバーやカツトフ
アイバー、あるいはワラストナイトなどが適当で
ある。その量はポリウレタン系エラストマー全体
に対して約20重量％以下で充分効果を有する。上
記触媒や発泡剤を含めてこれらの添加剤は通常高
分子量ポリオールと鎖伸長剤を含むポリオール成
分に添加される。しかし、イソシアネート基に対
して不活性な添加剤はイソシアネート成分に添加
することもできる。 反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分と
イソシアネート成分を急速に混合し直ちに成形型
に射出し、成形型中でこれらの混合物を反応さ
せ、硬化後成形物として取り出すことによつて行
なわれる。場合により、ポリオール成分やイソシ
アネート成分を２以上に分け、あるいは第３の成
分を使用することにより３以上の成分を用いるこ
ともある。急速な混合は通常各成分の衝突混合に
より行なわれ、またランナー部にアフターミキシ
ング機構を設けて再混合を行うこともある。本発
明は自動車の外装部品、特にバンパー外殻の成形
のために使用される。しかしながら、この用途に
限られるものではなく耐水性が要求される成形品
やその他の用途にも適用しうる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。 実施例、比較例 下記第３表記載の高分子量ポリオール、鎖伸長
剤等の混合物を高圧発泡機のポリオール成分側タ
ンクに仕込み、一方ポリイソシアネート化合物を
イソシアネート成分側タンクに仕込んだ。高圧発
泡機の吐出圧力を150Kg／cm²、吐出量60〜120Kg／
分、各成分の液温30〜40℃に調整し反応射出成形
を行つた。成形型は大きさ140mm×120mm×1400
mm、内厚３mmの自動車用バンパー外殻成形用の金
型を使用し、その型温を60〜70℃に調整して成形
を行つた。得られた成形物から物性測定用のサン
プルを切り出し第３表記載の物性を測定した。第
３表記載の脱型時間の測定、連続成形性の測定、
および物性測定は次の方法によるものである。 脱型時間：射出完了から脱型可能となる（成形品
にクラツク等を生じないで脱型出来る）ま
での時間。 連続成形性：反応射出成形用外部離型剤（ワツク
スタイプ）で金型を１回処理した後、離型
剤の追加処理を行うことなく同一金型で成
形可能な成形品の最大本数 密度：水またはアルコール置換による方法。 （ASTM―D792） 吸水寸法変化率：成形品サンプル（100×200×３
mm）を100℃×3hrポストキユアーした直後
の長辺方向の長さをtoとし、これを40℃の
温水に240hr浸漬した後の長さをｔとする
と、吸水寸法変化率・△Ｌは次式で与えら
れる。 △Ｌ＝ｔ−to／to×100 曲げ弾性率：ASTM―D790法による。 引張強度：JIS―K6301・ダンベル２号による。 伸び：JIS―K6301 ダンベル２号による。 ヒート・サグ：125mm×25mm×３mmのサンプルの
片端を水平に保持し、120℃オーブン中で
１時間加熱した時の先端の垂下量をmmで示
したもの。 また、使用した原料は次のものである。 ポリオキシアルキレンポリオール 以下の第１表記載のポリオールＡ〜Ｈは多価ア
ルコール系イニシエーターにプロピレンオキシド
を付加し、次いでエチレンオキシドを付加して製
造されたポリオキシプロピレンオキシエチレンポ
リオールである。その官能基数、オキシエチレン
基含有量、および官能基当りの平均分子量を第１
表に示す。なお、ポリオールＣは６価アルコール
と３価アルコールの混合イニシエーターにプロピ
レンオキシド、次いでエチレンオキシドを付加し
て製造されたポリオキシプロピレンオキシエチレ
ンポリオールである。

【表】 実施例および比較例で使用したポリオキシアル
キレンポリオール混合物は上記ポリオールの混合
物であり、その重量組成比（合計84重量部）およ
び上記と同様に平均の官能基数等を下記第２表に
示す。

【表】

【表】 他の原料 ポリイソシアネート化合物：カルボジイミド変
性ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO含有量28.5％） 鎖伸長剤：エチレングリコール 触媒Ａ：トリエチレンジアミン溶液（商品名
“ダブコ33LV”） 触媒Ｂ：ジプチル錫ジラウレート Ｒ―11：トリクロロフルオロメタン MFB：平均長さ約0.15mmのミルドガラスフア
イバー 結果 上記の試験結果を第３表に示す。なお実施例５
におけるMFBの量（重量％）はエラストマー全
体に対する割合を示し、物性中（）は液の流れ
方向に平行な方向の物性を、（⊥）は流の流れ方
向に垂直な方向の物性を表わす。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤を必須成
   分とするポリオール成分並にポリイソシアネート
   化合物を必須成分とするイソシアネート成分の少
   くとも２成分を使用して反応射出成形により非泡
   状あるいはマイクロセルラー状のポリウレタン系
   エラストマーの成形品を製造する反応射出成形に
   よるポリウレタン系エラストマーの製造方法にお
   いて、高分子量ポリオールの実質的全量あるいは
   少くともその80重量％がポリオキシアルキレンジ
   オールと平均して約４官能以上の高官能性ポリオ
   キシアルキレンポリオールの混合物からなり、該
   ポリオキシアルキレンジオールが官能基当りの平
   均分子量が約1000〜2500でありかつそのオキシエ
   チレン基含有量が約35重量％以下であつてその少
   くとも５重量％がオキシアルキレン鎖の末端部分
   に存在するポリオキシアルキレンジオールである
   こと、該高官能性ポリオキシアルキレンポリオー
   ルが官能基当りの平均分子量が約1000〜3000であ
   りかつそのオキシアルキレン鎖の末端部分に少く
   とも５重量％のオキシエチレン基を含む高官能性
   ポリオキシアルキレンポリオールであること、お
   よび該両ポリオキシアルキレンポリオールの混合
   物における該高官能性ポリオキシアルキレンポリ
   オールの割合が少くとも約５重量％であることを
   特徴とするポリウレタン系エラストマーの製造方
   法。 ２ ポリオキシアルキレンジオールと高官能性ポ
   リオキシアルキレンポリオールの混合物における
   平均官能基数が約2.9以下である特許請求の範囲
   第１項の方法。 ３ 高官能性ポリオキシアルキレンポリオールに
   おけるオキシエチレン基含有量が約20重量％以下
   である特許請求の範囲第１項の方法。 ４ ポリオキシアルキレンジオールと高官能性ポ
   リオキシアルキレンポリオールの混合物における
   平均オキシエチレン基含有量が約20重量％以下で
   ある特許請求の範囲第１項の方法。