KR20210044997A - 폴리우레탄 제조용 경화제, 폴리우레탄 제조용 조성물 및 이를 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법 - Google Patents

폴리우레탄 제조용 경화제, 폴리우레탄 제조용 조성물 및 이를 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20210044997A KR1020190128172A KR20190128172A KR20210044997A KR 20210044997 A KR20210044997 A KR 20210044997A KR 1020190128172 A KR1020190128172 A KR 1020190128172A KR 20190128172 A KR20190128172 A KR 20190128172A KR 20210044997 A KR20210044997 A KR 20210044997A
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 제조용 경화제, 폴리우레탄 제조용 조성물 및 이를 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 상온에서 쉽게 사용할 수 있고, 최종 생성물인 폴리우레탄 탄성체의 기계적 물성을 저해하지 않으며, 유독물질을 발생시키지 않고, 경제적인 측면에서도 시장 경쟁성을 가지는 신규한 경화제를 제공할 수 있다. 또한, 이로부터 물성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

Description

폴리우레탄 제조용 경화제, 폴리우레탄 제조용 조성물 및 이를 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법{HARDENER AND COMPOSITION FOR PREPARING POLYURETHANE AND PREPARATION METHOD OF POLYURETHANE USING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 제조용 경화제, 폴리우레탄 제조용 조성물 및 이를 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 화학구조에 따라 물성의 변화가 다양하여, 탄성체에서 엔지니어링 플라스틱에 준하는 폭 넓은 물성을 지닌 소재로서 엘라스토머, 코팅제, 접착제 등 산업적으로 널리 활용되고 있다. 특히 폴리우레탄을 사용한 제품 중에서, 폴리우레탄 코팅재는 고부가가치와 높은 기술력을 바탕으로 건축과 토목에 많이 적용되고 있으며, 수요가 매년 증가되고 있다. 건축용 코팅의 대표적인 탄성체는 방수재와 바닥재인데, 피도체가 대부분인 콘크리트인 건축구조물에 우수한 탄성과 접착력을 가지는 폴리우레탄 소재가 주로 사용되고 있다.
이러한 폴리우레탄은 폴리올을 주성분으로 하는 연질부(soft segment)와 이소시아네이트와 저분자의 경화제(사슬 연장제)로 구성된 경질부(hard segment)로 이루어진 블록형 고분자이다. 폴리우레탄의 제조 시 사용되는 폴리올, 이소시아네이트 및 경화제(사슬 연장제)의 종류 및 이들 간의 조합에 따라 제조되는 폴리우레탄의 열적, 기계적 특성이 크게 달라지게 된다.
한편, 현재 당업계에서 폴리우레탄 제조 시 경화제(사슬 연장제)로써 MOCA(4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린))가 범용으로 사용되고 있는데, 이는 폴리우레탄 전구체와 반응함으로써 폴리우레탄의 경질부를 형성한다. MOCA는 이로부터 제조되는 폴리우레탄의 물성이 우수한 장점이 있지만, 상온에서 고체 형태로서 실제 사용 시에는 110℃이상에서 용융하여야 하여 사용이 불편한 단점이 있다. 더욱이, MOCA는 구조적으로 2개의 염소원자가 붙어 있기 때문에 과열되어 분해되면 극히 유해한 포스겐과 HCl을 생성시키는바 MOCA는 발암물질로 분류되고 있으며, 산업안전보건법에 의거하여 유독물질로 분류되고 있다.
이에, 폴리우레탄 제조 시 MOCA를 대신하여 사용할 수 있는 신규한 경화제에 대한 요구가 당업계에서 증가되어 왔다.
대한민국 특허공개 제2012-0105442호
본 발명의 목적은 폴리우레탄 제조 시 MOCA를 대신하여 사용할 수 있는 경화제로서, 상온에서 쉽게 사용할 수 있고, 최종 생성물인 폴리우레탄 탄성체의 기계적 물성을 저해하지 않으며, 유독물질을 발생시키지 않고, 경제적인 측면에서도 시장 경쟁성을 가지는 신규한 경화제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 경화제를 이용하여 물성이 우수한 폴리우레탄 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은,
[4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)](MBDA)을 포함하는 폴리우레탄 제조용 경화제에 의해 달성될 수 있다.
또한 상기 목적은,
폴리올 및 반응 촉매를 포함하는 제1액;
폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액; 및
[4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)](MBDA)을 포함하는, 폴리우레탄 제조용 조성물에 의해 달성될 수 있다.
또한 상기 목적은,
폴리올 및 반응 촉매를 혼합하여 제1액을 제조하는 제1단계;
폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액과 혼합하는 제2단계;
제2단계에서 생성된 혼합물에 [4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)]을 혼합하는 제3단계; 및
제3단계에서 생성된 혼합물을 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 제4단계를 포함하는, 폴리우레탄을 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상온에서 쉽게 사용할 수 있고, 최종 생성물인 폴리우레탄 탄성체의 기계적 물성을 저해하지 않으며, 유독물질을 발생시키지 않고, 경제적인 측면에서도 시장 경쟁성을 가지는 신규한 경화제를 제공할 수 있다. 또한, 이로부터 물성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요 소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 제조용 경화제는 [4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)](MBDA)을 포함한다.
MBDA는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
기존에 폴리우레탄 제조 시 사용되었던 MOCA는 구조적으로 2개의 염소원자가 붙어 있기 때문에 과열되어 분해되면 유해 물질인 포스겐과 HCl을 생성시키는 반면, MBDA는 상기 MOCA의 염소가 에틸기로 치환된 구조인바 상기 유해 물질을 생성시키지 않아 무독성이고 친환경적인 장점이 있다. 또한, MBDA는 상온에서 액상이기 때문에 MOCA와는 달리 폴리우레탄 제조공정에서 수송문제나 용융 공정 등을 고려하지 않아도 되므로 사용상의 많은 이점이 있다. 이러한 공정상의 이점은 상온에서 고체상인 MOCA를 이용하여 폴리우레탄을 제조할 때 발생할 수 있는 반응물 혼합 시 또는 자동화된 미터링(metering) 장비에서의 고체화와 연관된 문제를 해결할 뿐 아니라 실온에서 공정이 이루어지므로 공정 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 폴리올 및 반응 촉매를 포함하는 제1액; 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액; 및 [4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)](MBDA)를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 폴리올은 1 이상의 폴리올 성분의 혼합물일 수 있으며, 2 이상의 반응성 기, 바람직하게는 OH기를 포함하는 임의의 폴리올 성분, 특히 수산기 값이 200 내지 600mg KOH/g 범위인 폴리에테르알콜 및/또는 폴리에스테르알콜일 수 있다. 구체적인 예는 수크로오스에 글리세린과 프로필렌 글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 450 내지 500mg KOH/g인 폴리올 25중량% 내지 35중량%, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌글리콜을 부가하여 수산기 값이 360 내지 400mg KOH/g인 수크로오스 폴리올 15중량% 내지 25중량%, 솔비톨에 프로필렌글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 460 내지 520mg KOH/g인 솔비톨 폴리올 15중량% 내지 25중량% 및 브롬기가 치환된 글리세린에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 300 내지 350mg KOH/g인 폴리에테르폴리올 25중량% 내지 35중량%를 혼합한 폴리올 혼합물이다. 또는, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌 글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 450 내지 500mg KOH/g인 폴리올 30중량%, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌글리콜을 부가하여 수산기 값이 360 내지 400mg KOH/g인 수크로오스 폴리올 20중량%, 솔비톨에 프로필렌글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 460 내지 520mg KOH/g인 솔비톨 폴리올 20중량% 및 브롬기가 치환된 글리세린에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 300 내지 350mg KOH/g인 폴리에테르폴리올 30 중량%를 혼합한 폴리올 혼합물이다.
일 실시예에 있어서, 반응 촉매는 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 기와 폴리올 중 활성수소 함유 기의 반응을 촉진하는 것이다. 이와 같은 반응 촉매로서는 다이메틸사이클로헥실아민 등의 아민류 및 포타슘 옥토에이트 등의 염을 함께 사용하거나, 또는 ES CAT 100 Ag-18kmn을 사용한다. 이들 반응 촉매의 배합량은 상기 반응 촉진에 통상 사용되는 양으로 한다. 또한, 촉매는 필요에 따라 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 아민류 촉매 및 포타슘 옥토에이트는 각각 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2 중량부씩 포함되는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 반응 촉진 효과가 부족하고, 2 중량부를 초과하여 포함되는 경우 촉매 효율이 저하되는 단점이 있다. 상기 ES CAT 100 Ag-18kmn은 폴리올 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 반응 촉진 효과가 부족하고, 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우 촉매 효율이 저하되는 단점이 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액에 펜톡사이드(Nb2O5)를 반응 촉매로써 추가로 포함할 수 있다. 니오븀 펜톡사이드를 사용하는 경우 수득되는 폴리우레탄의 수율이 뛰어나다. 상기 니오븀 펜톡사이드는 폴리올 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 수득되는 폴리우레탄의 수율이 감소하고, 5 중량부를 초과하여 포함되는 경우 촉매의 비활성화가 일어나 촉매의 수명을 단축시키고, 촉매의 활성이 오히려 떨어지기 때문이다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액에 실리콘계 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 예는 L-6900이다. 이는 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제는 폴리올 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 실리콘계 계면활성제가 1 중량부 미만인 경우 계면활성 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하는 경우 추과적인 계면활성 효과 없이 원료 낭비만 초래한다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액에 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 예는 트리클로로프로필 포스페이트이다. 이는 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 난연제는 폴리올 100 중량부를 기준으로 20 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 난연제가 20 중량부 미만인 경우 난연성 달성 효과가 미미하고, 30 중량부를 초과하는 경우 다른 성분과의 혼합성이 저하된다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액에 난연제로써 백반 분말을 추가로 포함할 수 있다. 백반은 칼륨 백반(황산알루미늄칼륨, AlK(SO4)2·12H2O)을 사용할 수 있고, 천연의 명반석으로부터 얻을 수 있다. 구체적으로, 명반석을 물에 풀어서 거른 다음 끊이고, 식힌 후 불규칙한 모양의 결정이 생기면, 이를 건조함으로써 제조할 수 있다. 백반은 PVC 100 중량부에 대해서 2 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 백반의 함량이 2 중량부 미만인 경우, 백반에 의한 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하는 경우 비경제적이다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제조되는 폴리우레탄의 항균성을 향상시키기 위해 제1액에 수산화알루미늄을 추가로 포함할 수 있다. 수산화알루미늄은 보헤마이트(Boehmite, AlO(OH))를 사용하는 것이 바람직하다. 보헤마이트는 γ-보헤마이트, α-보헤마이트 및 유사 보헤마이트(Pseudo-Boehmite)를 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 결정성이 뛰어나서 열 안정성 및 화학적 안정성이 뛰어나고, 구조적으로 중성이며, 항균 특성이 뛰어난 γ-보헤마이트를 사용하는 것이 바람직하다. γ-보헤마이트는 물(순수)과 알루미늄(Al)만의 초임계 합성법으로 제조할 수 있다. 수산화알루미늄은 폴리올 100 중량부에 대해서 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 수산화알루미늄의 함량이 1 중량부 미만이면 달성하고자 하는 항균 효과를 발현시키기 힘들고, 5 중량부를 초과하면 타 성분과의 혼합성이 저해될 우려가 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액에 라텍스 원액을 추가로 포함할 수 있다. 라텍스 원액은 시판 중인 것을 사용할 수 있다. 라텍스 원액은 제조되는 폴리우레탄의 강도 개선에 효과적이다. 라텍스 원액은 폴리올 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 라텍스 원액의 함량이 10 중량부 미만인 경우, 목적하는 강도 개선 효과를 달성할 수 없고, 30 중량부를 초과하는 경우, 혼합성이 저해되어 오히려 물성이 저하될 우려가 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액에 게르마늄을 추가로 포함할 수 있다. 게르마늄은 은백색의 준금속으로, 인체에 유익한 원적외선과 음이온 등을 다량 방사하여 신진 대사를 촉진하는 효과를 가진다. 또한, 게르마늄은 반도체적 성질로 인해 피부에 접촉하면 게르마늄 이온(외곽전자)이 체내에 들어가 생명력을 높이는 작용을 한다. 체내에 들어가면 각종 유해물질과 함께 20~30시간 안에 몸 밖으로 배출되므로 중독이나 부작용이 전혀 없다. 특히, 무기게르마늄의 입자가 사람의 피부와 접하게 되면 외곽전자의 침투압 활동으로 피부조직 속으로 반도체 성질이 들어간다. 피하조직 속의 모세혈관까지 침투한 게르마늄은 혈관벽을 통해서 혈관 속에 있는 전자를 이동시키며, 혈액정화작용을 하여 혈액을 정상화시키고 과잉 전자 흐름을 방전시켜 통증을 면하게 한다는 사실이 밝혀졌다. 게르마늄은 분말 형태로 사용할 수 있고, 게르마늄 원석을 3cm 이하로 잘게 절단한 후, 절단된 게르마늄 원석을 80~100 메쉬의 입도 크기로 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 조성물에 게르마늄이 포함됨으로써, 이로부터 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 건축 자재 등으로 사용 시 원적외선을 방사하여 인체의 신진 대사를 촉진하는 효과를 가질 수 있다. 한편, 폴리올 100 중량부에 대해서 게르마늄 분말이 3 중량부 미만이면, 게르마늄으로 인한 원적외선 방출 효과 등이 발현되기 힘들고, 10 중량부를 초과하면, 다른 성분과의 혼합성이 저해될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액에 물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 물의 양은 폴리올 100 중량부에 대해서 1 내지 10 중량부이다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 당업자에게 공지된 임의의 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트일 수 있다. 구체적인 예는 폴리메틸렌디페닐이소시아네이트이다. 상기 폴리이소시아네이트는, 특히 NCO 함량이 29 내지 34 중량%이다. 폴리이소시아네이트는 조성물 중 폴리이소시아네이트를 제외한 나머지 성분의 중량의 총합과 동일한 중량으로 포함되는 것이 수율 측면에서 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액으로써 폴리올 100 중량부를 기준으로, ES CAT 100 Ag-18kmn 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
다른 일 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액으로써 폴리올 100 중량부를 기준으로, ES CAT 100 Ag-18kmn 5 내지 15 중량부, 실리콘계 계면활성제 1 내지 5 중량부, 트리클로로프로필 포스페이트 20 내지 30 중량부, γ-보헤마이트 1 내지 5 중량부, 백반 2 내지 5 중량부, 니오븀 펜톡사이드 1 내지 5 중량부, 라텍스 원액 10 내지 30 중량부 및 게르마늄 3 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액과 동일한 중량으로 포함할 수있다.
또한, 본 발명에서 폴리우레탄 제조용 조성물을 다양한 용도로 적용하기 위하여, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 분산제(dispersing agents), 셀 안정화제(cell stabilizers), 중합체 개질제, 강인제(toughening agent), 착색제, 염료, 용해 개선제, 리올러지 조절제, 가소제(plasticizing agents), 인화성 억제제(flammability suppressants), 점도 감소 개질제(viscosity reduction modifiers), 필러(fillers), 증기압 조절제(vapor pressure modifiers), 핵화제(nucleating agents) 등으로 작용하는 다른 성분을 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 제1액 및 제2액과 별도로 [4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)](MBDA)을 포함할 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
일 실시예에 있어서, 폴리우레탄 제조용 조성물에는 제1액:제2액:MBDA가 1:1:0.01 내지 1의 중량비로 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 폴리우레탄 제조 시 사용되는 제1액 및 제2액의 원료 및 그의 바람직한 중량, 그리고 MBDA에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.
제1단계는 폴리올 및 반응 촉매를 혼합하여 제1액을 제조하는 단계이다.
폴리올 및 반응 촉매에 대해서는 전술한 바와 같다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 성분 외에 추가로 가능한 제1액 성분들을 이 단계에서 첨가할 수 있다. 구체적으로, 제1액 제조 시 폴리올 100 중량부를 기준으로, ES CAT 100 Ag-18kmn 5 중량부 내지 15 중량부, 실리콘계 계면활성제 1 내지 5 중량부, 트리클로로프로필 포스페이트 20 내지 30 중량부, γ-보헤마이트 1 내지 5 중량부, 백반 2 내지 5 중량부, 니오븀 펜톡사이드 1 내지 5 중량부, 라텍스 원액 10 내지 30 중량부 및 게르마늄 3 내지 10 중량부를 혼합할 수 있다. 또한, 제1액 제조 시 폴리올 100 중량부를 기준으로, ES CAT 100 Ag-18kmn 10 중량부, 실리콘계 계면활성제 2 중량부, 트리클로로프로필 포스페이트 25 중량부, γ-보헤마이트 3 중량부, 백반 3 중량부, 니오븀 펜톡사이드 3 중량부, 라텍스 원액 20 중량부 및 게르마늄 5 중량부를 혼합할 수 있다.
제2단계는 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액과 동일한 중량으로 혼합하는 단계이다.
폴리이소시아네이트에 대해서는 전술한 바와 같다.
제2단계에서 제1액에 포함된 폴리올과 제2액에 포함된 폴리이소시아네이트가 반응함으로써 폴리우레탄 프리폴리머가 생성된다.
제3단계는 제2단계에서 생성된 혼합물, 즉 폴리우레탄 프리폴리머에 MBDA([4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)])를 혼합하는 단계이다. MBDA에 대해서는 전술한 바와 같다.
마지막으로, 제4단계는 제3단계에서 생성된 혼합물을 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 단계이며, 이는 폴리우레탄 제조 시 수행되는 다양한 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 제3단계 및 제4단계는, 폴리우레탄 프리폴리머와 MBDA가 혼합되고, 이후 반응함으로써 폴리우레탄이 제조되는 단계이다. 여기서, MBDA의 2개 아민그룹 중 하나가 반응하면 반응 혼합물에 존재하는 유리(free) MBDA는 프리폴리머-MBDA 유닛이 되어 모든 MBDA 분자 상에 존재하는 2개의 아민그룹이 반응이 완료 될 때까지 진행된다.
일 실시예에 있어서, 제1액:제2액:MBDA가 1:1:0.01 내지 1의 중량비로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 탄성체의 형태일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. [4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)](MBDA)의 제조
다이에틸렌아닐린(DEA) 236g 및 물 420g을 4구 플라스크에 넣고 교반하였다. 이후 HCL 47.3g을 물 166.6g에 희석한 후 상기 4구 플라스크에 투입하고, 10분 동안 교반하였다. 그 다음, 포름알데하이드 67g을 계량하여 한 방울씩 4구 플라스크에 투입하고, 30분 동안 충분히 교반하며 90℃까지 승온하였다. 90℃에 도달 후 2시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 pH 11이 될 때까지 pH를 확인하면서 물 26.6g에 녹인 가성소다 26.6g을 천천히 4구 플라스크 내로 투입하였다. 용액의 온도가 80℃ 이하로 낮아지면 용제인 톨루엔을 투입하였다. 이후 용액을 분별 깔때기에 넣어서 물과 분리시킨 다음, 물을 제거하고 나머지 액은 12시간 이상 냉동실에 보관하였다. 냉동실에서 12시간 보관하였다. 이후 분리된 용제를 제거하고 고체화된 MBDA에서 용제를 완전히 제거하기 위해 건조를 진행함으로써 MBDA를 수득하였다.
실시예 2. [4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)](MBDA)의 제조
다이에틸렌아닐린(DEA) 236g, 물 253.6g 및 자일렌 249.3g을 4구 플라스크에 넣고 교반하였다. 이후 HCL 47.3g을 물 166.6g에 희석한 후 상기 4구 플라스크에 투입하고, 10분 동안 교반하였다. 그 다음, 포름알데하이드 67g을 계량하여 한 방울씩 4구 플라스크에 투입하고, 30분 동안 충분히 교반하며 90℃까지 승온하였다. 90℃에 도달 후 2시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 pH 11이 될 때까지 pH를 확인하면서 물 26.6g에 녹인 가성소다 26.6g을 천천히 4구 플라스크 내로 투입하였다. 이후 용액을 분별 깔때기에 넣어서 물과 분리시킨 다음, 물을 제거하고 나머지 액은 12시간 이상 냉동실에 보관하였다. 냉동실에서 12시간 보관하였다. 이후 분리된 용제를 제거하고 고체화된 MBDA에서 용제를 완전히 제거하기 위해 건조를 진행함으로써 MBDA를 수득하였다.
제조예 1. 폴리우레탄의 제조
폴리올로써 수크로오스에 글리세린과 프로필렌 글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 450 내지 500mg KOH/g인 폴리올 30중량%, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌글리콜을 부가하여 수산기 값이 360 내지 400mg KOH/g인 수크로오스 폴리올 20중량%, 솔비톨에 프로필렌글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 460 내지 520mg KOH/g인 솔비톨 폴리올 20중량% 및 브롬기가 치환된 글리세린에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 300 내지 350mg KOH/g인 폴리에테르폴리올 30 중량%을 혼합하여 폴리올(혼합물이나, 이하 “폴리올”과 동일한 의미로 사용함)을 준비하였다.
상기 폴리올 100 중량부에 ES CAT 100 Ag-18kmn 10 중량부를 혼합하여 제1액으로 하였다.
상기 제1액에 제2액으로써 관능기수가 2.6 내지 3.0인 폴리메틸렌디페닐이소시아네이트(바스프 사 제조, NCO 함량 31%)를 폴리올 100 중량부를 기준으로 144 중량부를 혼합하였다(1액/2액의 중량비는 1/1). 이후 상기 제1액과 제2액의 혼합물에, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 실시예 2에서 제조한 MBDA 5 중량부를 첨가한 후 질소 분위기 하에서 교반하여 반응시킴으로써 폴리우레탄을 수득하였다. MBDA 외의 원료들은 시판 중인 것들을 사용하였다.
비교 제조예 1. 폴리우레탄의 제조
MBDA 대신 MOCA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
시험예 1. MBDA 액상화 실험
상기 실시예 2에서 제조한 MBDA에 대해 액상화 실험을 수행하였다. 폴리올(PP-2000) 92g 및 실시예 2에서 제조한 MBDA 92g을 비이커에 투입한 후 촉매 D-50 9.2g을 비이커에 투입하였다. 비이커의 온도를 140℃까지 15분 동안 승온한 후 폴리올(ED-750) 16g을 비이커에 투입 후 교반하였다. 비이커에 생성된 생성물에 대해 점도(25℃), 비중(25℃), 색상, 아민값 및 Cl 함유량을 해당 측정기관에 의뢰하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 단위 결과 측정기관
아민값 mg KOH/g 210 한국고분자시험연구소
비중 - 1.000 한국화학융합시험연구원
색상 Gardner 6 한국화학융합시험연구원
Cl 함유량 ppm N.D SGS
점도 cps 2580 한국화학융합시험연구원
상기 결과로부터 MBDA는 상온에서 쉽게 사용할 수 있고, 유독물질을 발생시키지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2. 폴리우레탄 물성 시험
상기 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조한 폴리우레탄에 대해 가사 시간(Pot life), 경화 시간 및 경도를 측정하였다.
가사 시간은 2액형 도료에서 주제와 경화제를 혼합한 후 정상적인 도장에 사용하는 시간을 측정하였으며, 이는 반응성을 나타내는 지표이다. 가사 시간은 점도계로 폴리우레탄의 점도를 측정하여 점도 100,000에 도달하는 시간으로 하였다.
경화시간은 작업이 완료된 후 양생과정이 진행되는 시간을 측정하였다.
경도는 굳기, 단단하고 무른 정도를 의미하며, 가사 시간을 경과한 후 폴리우레탄을 90℃에서 48시간 동안 충분히 경화시킨 다음 상온으로 냉각한 후 Shore D로 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교 제조예 1 제조예 1
가사 시간 780초 770초
경화 시간 2시간 1시간 50분
경 도 66 64
상기 결과로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄이 MOCA를 사용하여 제조된 폴리우레탄과 비교하여 동등 이상의 물성을 나타냄을 확인하였다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (5)

  1. [4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)](MBDA)을 포함하는 폴리우레탄 제조용 경화제.
  2. 폴리올 및 반응 촉매를 포함하는 제1액;
    폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액; 및
    [4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)](MBDA)
    을 포함하는, 폴리우레탄 제조용 조성물.
  3. 폴리올 및 반응 촉매를 혼합하여 제1액을 제조하는 제1단계;
    폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액과 혼합하는 제2단계;
    제2단계에서 생성된 혼합물에 [4,4'-메틸렌비스-(2,6-다이에틸아닐린)]을 혼합하는 제3단계; 및
    제3단계에서 생성된 혼합물을 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 제4단계;
    를 포함하는, 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    제2단계에서 제1액과 제2액을 동일한 중량으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    제1액:제2액:MBDA가 1:1:0.01 내지 1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄을 제조하는 방법.
KR1020190128172A 2019-10-16 2019-10-16 폴리우레탄 제조용 경화제, 폴리우레탄 제조용 조성물 및 이를 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법 KR20210044997A (ko)

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