KR20010096221A

KR20010096221A - 폴리우레탄계 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR20010096221A
Application number: KR1020000020228A
Authority: KR
Inventors: 정현진; 김영철
Original assignee: 구광시; 주식회사 코오롱
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2001-11-07

Abstract

본 발명은 저신장 상태에서 모듈러스가 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 예비중합체를 중합하는 단계와 쇄연장 반응단계를 거쳐 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조함에 있어서, 상기 예비중합체 중합단계에서 분자량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리올을 사용함을 특징으로 한다. 본 발명의 방법으로 제조된 탄성섬유는 길이가 다양한 소프트세그멘트로 구성되어 저신장 상태에서의 섬유 모듈러스가 향상된다.

Description

폴리우레탄계 섬유의 제조방법 {A process of preparing for the polyurethane elastic fiber}

본 발명은 저신장 상태에서 모듈러스가 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다. 폴리우레탄계 탄성섬유는 폴리우레탄계 중합체를 건식 또는 습식 방사하여 제조되며, 탄성이 우수하여 스타킹, 여성용 속옷, 수영복 등의 제조에 널리 사용되고 있다.

폴리우레탄 중합체는 200g/몰 수준의 고분자량을 갖는 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 동시에 반응시키는 제 1단계 중합법으로 제조할 수 있고, 상기 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트화합물을 먼저 예비중합하여 1단계로 예비중합체를 제조한 다음 여기에 디올 또는 디아민화합물인 쇄연장제를 투입하여 2단계로 쇄연장 반응 시키는 2단계 중합법으로 제조 할수도 있다.

상기 2단계 중합법은 1단계 중합법에 비하여 보다 규칙적인 구조를 얻기가 용이하며, 가교결합의 가능성이 낮아 중합체의 조절이 용이하다. 현재 생산되고 있는 폴리우레탄계 탄성섬유 대부분은 2단계 중합법에 의하여 제조된다.

보다 구체적으로 상기 2단계 중합법을 살펴보면 1단계인 예비중합은 고분자량의 디올화합물인 폴리올(Polyol)과 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄결합을 형성하며, 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체를 만드는 단계이다.

예비중합체는 15~30%의 하드세그멘트(Hard segment)함량을 갖는다. 일반적으로 폴리올의 분자량은 2,000g/몰 정도이며, NCO/OH비는 2에 가까운 값으로 중합이 진행된다. 상기 예비중합은 보통 용제가 없는 벌키상태로 약 60~90℃에서 1~2시간에 반응이 완료된다.

반응온도가 높을수록 반응속도는 빨라지며 디메틸아세트아미드(이하 "DMAc"라고 한다)나 디메틸포름아미드(이하 "DMF"라고 한다)와 같은 용매를 사용하면 용매의 촉매작용에 의해 반응속도가 상승하여 30~60℃에서 10~20분내에 반응이 완료된다.

2단계인 쇄연장반응은 쇄연장제인 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디올 등과 같은 저분자량의 활성수소를 갖는 화합물과 예비중합체의 반응에 의해 중합도를 높이는 반응이다.

디아민(Diamine)과 반응시킬 경우 우레아(urea)결합이 형성되며, 디올(Diol)과 반응시키면 우레탄(Urethane)결합이 형성된다. 쇄연장반응은 예비중합과 달리 반응속도가 빠르며 발열반응이기 때문에 균일한 반응을 위해서 DMAc나 DMF와 같은 극성용매를 사용하여 용액중합을 한다.

특히 디아민(Diamine)이 쇄연장제로 사용될 경우 반응속도가 극히 빠르기 때문에 균일한 반응조건을 유지하기 위해서는 0~15℃의 저온에서 반응을 진행시키며 쇄연장제를 반응전기간에 걸처 서서히 투입한다. 또한 반응속도 및 반응도를 조절하기 위해 소량의 모노아민이 쇄연장 반응시 사용된다.

이와 같이 지금까지는 폴리우레탄계 중합체를 예비중합 할때 고분자량의 폴리올 1종만을 사용해 왔다. 이 경우 중합체 내의 소프트세그멘트를 구성하는 폴리올의 분자량이 일정하여 중합체내 하드세그멘트간 거리가 일정하게 된다. 다시말해, 예비중합시 커다란 하드세그멘트만 생성되며 이들 중간에 크기가 작은 하드세그멘트가 생성되지 않는다. 이와 같은 경우 제조된 탄성섬유는 저신장 상태에서 하드세그멘트는 신장되지 않고 소프트세그멘트만 신장되어 모듈러스가 저하된다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서 탄성섬유내 다양한 크기의 소프트세그멘트와 하드세그멘트를 생성시켜 저신장 상태에서의 섬유 모듈러스를 향상 시키기 위한 것이다.

본 발명은 탄성섬유 내에 다양한 크기의 소프트세그멘트와 하드세그멘트를 생성시켜 저신장 상태에서도 모듈러스가 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 저신장시 모듈러스가 우수한 폴리우레탄계 탄성섬유에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 예비중합체를 중합하는 단계와 예비중합체와 쇄연장제를 반응시키는 쇄연장 반응 단계를 거쳐 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조함에 있어서, 상기 예비중합체 중합 단계에서 분자량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리올을 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저 분자량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 100℃ 이하의 온도에서 반응시켜 예비중합체를 제조한다. 이때 분자량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리올과 디이시아네이트 화합물을 하나의 반응기에 동시에 투입하여 반응시킬 수도 있고, 분자량이 낮은 폴리올과 디이소시아네이트, 분자량이 높은 폴리올과 디이소시아네이트를 별개의 반응기에서 각각 반응시킨 후 이들 반응물을 최종 반응기에서 혼합할 수도 있다.

이때 폴리올로는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 디이소시아네이트 화합물로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직 하다.

본 발명에서 사용되는 2종 이상의 폴리올의 분자량은 1300~2200g/몰 범위내에서 선택된다. 상대적으로 저분자량인 폴리올의 경우에는 1300~1600g/몰 범위 내에서, 상대적으로 고분자량인 폴리올의 경우에는 1700~2200g/몰 범위 내에서 선택하는 것이 바람직 하다.

폴리올의 분자량이 1300g/몰 미만인 경우에는 섬유내 하드세그멘트의 함량이 증가하여 소프트세그멘트가 섬(island)과 같이 독립된 형태로 존재하게 된다. 그 결과 외부에서 응력이 가해질 경우 초기에 강직한 성질을 발휘하여 강직하고 부서지기 쉬운 문제가 발생한다. 이 경우 섬유의 촉감은 매우 저하하게 된다.

한편 폴리올의 분자량이 2200g/몰을 초과하는 경우에는 섬유내 소프트세그멘트의 함량이 증가하여 하드세그멘트가 섬과 같이 독립한 형태로 존재하게 된다. 그 결과 외부에서 응력이 가해질 경우 매우 유연한 성질을 발휘하여 촉감 및 유연성은 좋아지나 섬유의 기계적 물성이 저하된다.

본 발명에서 사용하는 가장 낮은 분자량의 폴리올(이하 "최저분자량의 폴리올" 이라고 한다)과 가장 높은 분자량의 폴리올(이하 "최고분자량의 폴리올" 이라고 한다) 간의 분자량 차이는 215g/몰 이상인 것이 좋다. 더욱 바람직 하기로는 430~645g/몰인 것이 좋다.

폴리우레탄계 탄성섬유의 하드세그멘트는 디이소시아네이트의 -NCO기에 쇄연장제인 디아민이 반응한 우레아기들의 수소결합에 의해 생성된다. 이때 에틸렌디아민을 쇄연장제로 사용한 경우 하드세그멘트는 30개의 산소와 탄소원자가 일렬로 배열된 길이가 된다.

폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 사이에 탄소와 산소원자가 30개 일렬로 배열 되려면CH₂CH₂CH₂CH₂O반복단위가 6번 반복되어야 하고, 이때 분자량은 430g/몰 이다. 따라서 분자량이 작은 폴리테트라메틸렌글리콜과 분자량이 큰 폴리테트라메틸렌글리콜에 의해 각각 형성된 하드세그멘트들이 서로 겹쳐지지 않게 생성되려면 상기 폴리올 간의 분자량 차이는 430g/몰 이상 차이가 나야 한다.

그러나 예비중합시 과량의 디이소시아네이트 화합물을 사용하므로 예비중합체는(폴리테트라메틸렌글리콜)-(디이소시아네이트)의 반복단위가 많이 존재한다. 따라서 상기 폴리올간의 분자량 차이가 215g/몰 이상만 되어도 소프트세그멘트길이가 하드세그멘트 길이만큼 차이가 나므로 분자량이 큰 하드세그멘트군 사이에 분자량이 작은 하드세그멘트들이 생성되어 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

또한 최저분자량의 폴리올 함량은 전체 폴리올 중량대비 10중량% 이상으로 하는 것이 본 발명의 효과를 보다 극대화 할 수 있다. 최저분자량의 폴리올 함량이 10중량% 미만인 경우에는 큰 하드세그멘트 도메인 사이에 작은 하드세그멘트 생성이 어렵게 되는 문제가 발생될수 있다.

다음으로 상기와 같은 방법으로 제조된 예비중합체에 디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 등의 유기용매를 첨가하여 예비중합체 용액을 제조한다.

계속해서 상기 예비중합체 용액에 쇄연장제로서 에틸렌디아민과 같은 디아민 화합물을 첨가하여 예비중합체의 중합도를 향상시킨다. 이때 균일한 반응조건을 유지하기 위해 온도를 0~15℃로 유지하면서, 상기 쇄연장제를 반응전기간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직 하다.

상기 예비중합체 용액에 통상의 산화방지제, 황변방지제, 자외선안정제 등의 첨가제를 첨가한 후 이들을 노즐을 통하여 방사한다. 이때 방사통에는 210~260℃의 가스를 주입하여 방사도프내 용매를 제거하면서 건식방사를행한다. 건식 방사시의 방사속도는 600~700m/분이 적당하다. 한편 상기 예비중합체 용액을 통상의 습식 방사법으로 방사할 수도 있다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 살펴본다. 그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1번 반응기에서 분자량이 1300인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 900g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한다. 2번 반응기에서 분자량이 1800인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1000g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한다. 3번 반응기에서 분자량이 2200인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜1100g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한다. 4번 반응기에서 1, 2, 3번 반응기에서 중합된 예비중합체를 혼합한다. 이후, 예비중합체를 디메틸아세트아마이드 3000g에 용해시켜 20℃로 냉각한 후 쇄성장제인 에틸렌디아민 60g과 쇄정지제인 디에틸아민 9g을 첨가하여 중합반응을 진행하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사법을 사용하여 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조하였다. 제조한 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

실시예 2

1번 반응기에서 분자량이 1500인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 900g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한다. 2번 반응기에서 분자량이 2200인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1000g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한다. 3번 반응기에서 1, 2번 반응기에서 중합된 예비중합체를 혼합한다. 이후, 예비중합체를 디메틸아세트아마이드 2000g에 용해시켜 20℃로 냉각한 후 쇄성장제인 에틸렌디아민 40g과 쇄정지제인 디에틸아민 6g을 첨가하여 중합반응을 진행하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사법을 사용하여 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조하였다. 제조한 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

실시예 3

1번 반응기에서 분자량이 1500인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 900g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한다. 2번 반응기에서 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1100g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한다. 3번 반응기에서 1, 2번 반응기에서 중합된 예비중합체를 혼합한다. 이후, 예비중합체를 디메틸아세트아마이드 2000g에 용해시켜 20℃로 냉각한 후 쇄성장제인 에틸렌디아민 40g과 쇄정지제인 디에틸아민 6g을 첨가하여 중합반응을 진행하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사법을 사용하여 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조하였다. 제조한 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

실시예 4

1번 반응기에서 분자량이 1800인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1000g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한다. 2번 반응기에서 분자량이 2200인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1100g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한다. 3번 반응기에서 1, 2번 반응기에서 중합된 예비중합체를 혼합한다. 이후, 예비중합체를 디메틸아세트아마이드 2000g에 용해시켜 20℃로 냉각한 후 쇄성장제인 에틸렌디아민 40g과 쇄정지제인 디에틸아민 6g을 첨가하여 중합반응을 진행하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사법을 사용하여 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조하였다. 제조한 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 1

분자량이 1800인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1000g과 4,4'-디메틸이소시아네이트 250g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한 후,예비중합체를 디메틸아세트아마이드 1000g에 용해시켜 20℃로 냉각한 후 쇄성장제인 에틸렌디아민 20g과 쇄정지제인 디에틸아민 3g을 첨가하여 중합반응을 진행하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사법을 사용하여 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조하였다. 제조한 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

물성 측정 결과

구 분	강도(g/d)	신도(%)	100% 신장시모듈러스(gr/d)	200% 신장시모듈러스(gr/d)	300% 신장시모듈러스(gr/d)
실시예 1	2.2	1030	0.105	0.107	0.115
실시예 2	2.0	1000	0.098	0.108	0.114
실시예 3	2.1	1080	0.100	0.103	0.118
실시예 4	2.0	1050	0.100	0.105	0.118
비교실시예 1	1.4	650	0.062	0.075	0.100

상기 물성은 인스트롱(Instron - 모델명 : 4443)에서 3회 측정 후 그 평균값을 나타낸 것이다.

본 발명은 폴리우레탄계 중합체를 예비중합할 때 분자량이 상이한 2종 이상의 폴리올을 사용하여, 탄성섬유내 소프트세그멘트와 하드세그멘트의 크기를 다양하게 형성시킬수 있다. 그 결과 저신장 상태에서 탄성섬유의 모듈러스가 크게 향상된다.

Claims

고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 예비중합체를 중합하는 단계와 예비중합체와 쇄연장제를 반응시키는 쇄연장 반응 단계를 거쳐 폴리우레탄계 탄성섬유를 제조함에 있어서, 상기 예비중합체 중합 단계에서 분자량이 서로 상이한 2종 이상의 폴리올을 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 폴리올의 분자량이 1300~2200g/몰인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 최저분자량의 폴리올과 최고분자량의 폴리올 상호간의 분자량 차이가 215g/몰 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 최저분자량의 폴리올과 최고분자량의 폴리올 상호간의 분자량 차이가 430~645g/몰인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 최저분자량의 폴리올의 함량이 전체 폴리올 중량대비 10중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법.