JPS6251967B2 - - Google Patents
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Description
本発明は低ヒステリシスを有するポリウレタン
成形組成物に関する。この成形組成物は高い衝撃
および振動環境用として好適である。 射出成形、回転成形または鋳込および反応射出
成形(RIM)を含む種々の技術による成形品の製
造にポリウレタンエラストマ配合物を使用するこ
とは広く知られている。 種々の用途に使用されるこれら配合物は、ポリ
イソシアネートをポリオールと反応させることに
よつて形成され、ある場合には、次いでジアミン
またはポリオール鎖延長剤と反応させて硬さが与
えられる。 ウレタン配合物を処理して成形品を形成する場
合において、望ましい最終性質を与えるためにイ
ソシアネートおよび鎖延長剤を実質的に選択する
ことが必要である。 大規模な製造においては、製品の最終性質への
寄与ばかりでなく、処理工程への影響を考慮し
て、鎖延長剤に特別の配慮がなされなければなら
ない。 脂肪族および多くの芳香族アミン鎖延長剤は極
めて活性であり、成形操作が終了する前にウレタ
ン配合物のゲル化が起る。従つて、これらアミン
類は活性なるが故に鎖延長剤としての用途に不適
当である。 芳香族アミンでは、アミン分子の立体的障害と
なる基を導入したり、またはアミン分子の活性を
低下させる電子吸引性基を導入することが可能で
ある。 これらの活性が低下したアミンは、成形用途に
用いることができる。 モータ台座,衝撃吸収材および振動ダンパのよ
うな用途に使用するための成形品は、内部摩擦の
原因にもとづいて発生する熱に耐える能力を持た
ねばならず、かつ耐衝撃性でなければならない。 乗用車用タイヤ、またはトラツクおよび農業用
トラクタのような大型タイヤは、耐衝撃性,耐摩
耗性および耐熱性などの点から硬度特性を満足す
るものでなければならない。 またタイヤは、はげしい屈曲にさらされるの
で、ポリマの熱劣化をもたらす内部発熱を生ず
る。この屈曲に耐えるために、ポリマは過剰の発
熱を避けるための低ヒステリシスでなければなら
ない。 更にタイヤは夫々の大きさを有しているので、
それらの製造に関連した問題点がある。製造技術
は十分に監視されねばならず、この結果、型に充
填する以前のゲル化の発生が防止される。 ウレタン配合物、特にジアミン鎖延長剤とその
使用法およびタイヤ成形技術に関する代表的な特
許は下記のとおりである。 すなわち、米国特許第2713884号には、ポリア
ルキレンエーテルグリコールジイソシアネートエ
トラストマの接着組成物によつて、ゴムタイヤ・
ストツク(stock)に接着されたポリエステル―
ジイソシアネートエラストマのトレツド部を有す
るタイヤ組成物の製造が示されている。 ポリエステルジイソシアネートエラストマは、
アジピン酸とエチレンおよびプロピレングリコー
ルとの反応および4,4′―メチレンジフエニルジ
イソシアネートとの反応によつて形成される。 米国特許第4044811号には、トルエンジイソシ
アネートと、ポリ(テトラメチレンエーテルグリ
コール)のようなポリアルキレングリコールとか
らのプレポリマと、エチレンジアミン,メチレン
―ビス―(2―クロルアニリン)(以下、MOCA
と略記する)のようなジアミン鎖延長剤とから形
成されたポリウレタンを用いる積層タイヤの製造
が示されている。 米国特許第4090547号には、ウレタンタイヤの
製造が開示され、ここでウレタンはポリ(テトラ
メチレンエーテルグリコール)および約4%のイ
ソシアネート含有量を有するトルエンジイソシア
ネートとからプレポリマを、鎖延長剤としてのメ
タフエニレンジアミンと反応させることによつて
製造される。 鎖延長剤としてMOCAを用いる類以した配合
も示されている。 種々のジアミン鎖延長剤を用いる、種々の用途
用のポリウレタン樹脂の製造を示す多数の特許が
示されている。 たとえば下記のものが含まれる。 米国特許第3563906号には、液状のイソシアネ
ート末端ポリウレタンのための、ホルムアルデヒ
ドと縮合したアミンからなる硬化剤が開示されて
いる。 代表的なアミン硬化剤には、メチレンビス―ク
ロルアニリンおよびジクロルベンチジンのような
立体障害化された、または電子吸引性基で置換さ
れた芳香族ジアミンが含まれる。 ホルムアルデヒド縮合アミンは、適度な活性
と、操業条件下での制限された結晶化傾向を有し
ている。 米国特許第3194793号には、芳香族第1級およ
び第2級アミンで硬化されたポリウレタン混合物
が開示されている。 代表的アミンとしては、4,4′―メチレンビス
(2―クロルアニリン)(MOCA),ジフエニルプ
ロピレンジアミン,ジアミノジフエニルエーテ
ル,ナフタレンジアミン,トルエンジアミン,た
とえばジメトキシベンチジンおよびジクロルジメ
チルベンチジンのような種々のハロゲン化され
た、およびアルコキシル化されたベンチジンが挙
げられる。 米国特許第4017464号には、トルエンジイソシ
アネートをポリテトラメチレンエーテルジオール
と反応させ、次いでジアミノジフエニルジスルフ
イド硬化剤で架橋させることにより製造されたポ
リウレタン組成物が開示されている。 かかる組成物は、タイヤ製造用として好適であ
ると主張されている。 米国特許第4002584号には、長鎖ポリオールと
有機ジイソシアネート、およびメチレンビスジク
ロルアニリン,ジクロルジブロムジアミノジフエ
ニルメタン,テトラブロムベンチジンおよびその
他のハロゲン化された芳香族ジアミンのようなハ
ロゲン化芳香族ジアミンとの反応によつて形成さ
れたウレタンエラストマが示されている。 米国特許第3846351号には、ポリエーテルポリ
オールを有機ジイソシアネートと反応させ、次い
でジアルキルパラフエニレンジアミンで架橋する
ことによつて可撓性ポリウレタン発泡体を製造す
る方法が開示されている。鎖延長剤の例として
は、ジイソプロピルフエニレンジアミン,ジ―第
2級ブチルパラフエニレンジアミンが挙げられて
いる。 米国特許第4254272号には、有機ジイソシアネ
ートをポリオールと反応させ、次いでジアミノ―
第3級アルキルベンゾエートおよびジアミノ―第
3級アルキルベンゾニトリルからなる置換芳香族
ジアミンで硬化することによつて形成されたポリ
ウレタンが開示されている。 ジアミンの特定例としては、メチルジアミノ―
t―ブチルベンゾエート,オクタデシルジアミノ
―t―ブチルベンゾエートおよび対応するアルキ
ルベンゾニトリルが含まれる。 米国特許第3736295号には、有機ジイソシアネ
ートを有機ポリオールと反応させ、鎖延長剤とし
てエーテル基およびオルト位置に塩素原子を有す
る芳香族ジアミンを用いるポリウレタンエラスト
マの製造が示されている。 米国特許第3752790号には、遊離イソシアネー
ト基を有する液状ポリウレタンのための種々のア
ミン硬化剤が開示されている。アミン硬化剤の例
としては、ジクロルトルエンジアミンおよびクロ
ルトルエンジアミンが含まれる。 クロル化されたトルエンジアミンは、ウレタン
組成物の硬度とモジユラスを改善すると主張され
ている。 米国特許第4048105号,第4218543号には、反応
射出成形(RIM)の技術による、ウレタン組成物
の成形が開示されている。 これら発明は、低分子量ジオールまたはトリオ
ールおよび有機ジイソシアネート、たとえばメチ
レンビス(4―フエニルイソシアネート)とポリ
オールからなるポリオールブレンドとの反応生成
物からなる疑似プレポリマとアミン鎖延長剤およ
び触媒からなる配合物を用いる。 アミン鎖延長剤の例としては、メチレンジアニ
リン(MDA)のように立体障害のない芳香族ポ
リアミンが含まれる。 前記米国特許第4218543号では、RIM法におい
て鎖延長剤としてジエチルトルエンジアミンのよ
うなアルキル化されたジアミンを用いている。 これらアルキル化された芳香族ジアミンは、立
体障害のない芳香族ジアミンと比較してゲル化時
間を延長させる。 実際には、イソシアネートおよびアミン鎖延長
剤は、反応性および性能にもとづいて選択され
る。 反応性は、不活性なイソシアネートと活性なジ
アミン、またはこの逆のものを用いることによつ
て変えることができる。 性能は、ウレタンポリマの固有の耐摩耗性およ
び強靭性の故に一般に良好である。 しかしながら、ウレタンポリマは良好な物理的
性質を有し、タイヤ用途に好適であるにもかかわ
らず、商業的にはほとんど成功をおさめていな
い。 ウレタンポリマは、単に高速達成性および価格
の点において、タイヤ用ゴムと競合しなかつたの
である。 本発明は、下記式()で表わされる芳香族ポ
リイソシアネートを、分子量500〜5000の二官能
性ポリオールと反応せしめることにより形成され
た、約2〜12%の過剰イソシアネート含有量を有
するプレポリマを、分子量500〜5000の長鎖二官
能性ポリオールと下記式()で表わされる芳香
族ジアミンとを組合せてなる鎖延長剤混合物2と
反応させて形成された改善されたポリウレタン組
成物に関する。 ()式において、R1,R2,R3およびR4は水
素、1〜4の炭素原子を有するアルキル,ニトリ
ル,ハロゲン,CO2R5,CONR6R7であり、ここ
でR5は1〜6の炭素原子のアルキル基,R6およ
びR7は水素または炭素原子1〜6のアルキルで
ある。 ()式において、R1,R2,R3およびR4は水
素、炭素原子1〜4のアルキル,ニトリル,ハロ
ゲン,CO2R5,CONR6R7であり、ここでR5は炭
素原子1〜6のアルキル基であり、R6およびR7
は水素または炭素原子1〜6のアルキルである。 また前記ポリオールは、前記鎖延長剤混合物の
重量当量ポリオールあたり0.5〜5当量アミンに
なるような量で存在する。 本発明の顕著な利点は以下のとおりである。 得られたポリウレタン成形組成物は、低ヒステ
リシスを有し、急速な荷重時およびび圧縮(屈
曲)時の発熱が少ない。熱疲労に対して長期間耐
えることができる。 ポリウレタンは、良好な耐引裂き性および耐伝
播性を有する。 低ヒステリシスの故に屈曲時のエネルギー消費
が少なく、従つてエネルギー消費用途、特に内部
摩擦力に起因する回転抵抗が少ないためにタイヤ
に好適な組成物を形成する。 本発明に係るウレタン組成物の製造方法におい
ては、下記()式の芳香族イソシアネートと長
鎖ポリオールとの反応によつてプレポリマが形成
される。 ここでR1,R2,R3およびR4は水素、1〜4の
炭素原子を有するアルキル,ニトリル,ハロゲ
ン,CO2R5,CONR6R7であり、R5は炭素原子1
〜6のアルキル基であり、R6およびR7は水素ま
たは炭素原子1〜6のアルキルである。 イソシアネートは上記のように、ポリマのヒス
テリシス特性を実質的に阻害することなしに種々
の基で置換することができる。 複数の大きなアルキル基が分子中に存在する場
合には、トルエンジイソシアネートのような短い
鎖のモノアルキル置換分子に比較して、立体障害
が存在する。 本発明の実施にあたつて特に好適なイソシアネ
ートには、トルエンジイソシアネート,フエニル
ジイソシアネート,キシリルジイソシアネート,
ジエチルトルエンジイソシアネートおよびクロル
トルエンジイソシアネートが含まれる。 プレポリマの形成に用いられるポリオールは、
ポリアルキレンエーテル,ポリアセトンまたはポ
リエステルポリオールであり、特にポリウレタン
エラストマの製造に通常用いられるポリオールで
ある。 これらポリオールは、少なくとも二つのヒドロ
キシル基を含み、かつ約500〜5000の分子量、好
ましくは約1000〜約3000の分子量を有する有機化
合物を含む。 直鎖状の、または僅かに分枝したポリエステル
ポリオールも用いることができ、カルボン酸とア
ミノアルコールまたはジアミノアルコールを含む
1価または多価アルコールとの反応によつて得ら
れる。 ポリエステルポリオールの製造に用いられる多
価カルボン酸の例としては、シユウ酸,マロン
酸,コハク酸,グルタル酸,スベリン酸,アゼラ
イン酸,マレイン酸,フマル酸など、およびヒド
ロキシカルボン酸を挙げることができる。 ポリエステルポリオールの製造に用いられるポ
リオールには、エチレングリコール,プロピレン
グリコール,ブチレングリコール,ペンタンジオ
ール,ヘキサンジオールおよびヘプタンジオール
が含まれる。 ポリイソシアネートプレポリマの製造に好適な
他の種類のポリオールには、アルキレンオキシド
の開始剤による縮合によつて導かれるポリエーテ
ルポリオールが含まれる。 開始剤は一般に二官能性化合物であり、エチレ
ングリコール,プロピレングリコール,ヘキサン
ジオールなどが含まれる。トリオール官能基も用
いることができ、二官能性化合物と例えば10重量
%まで混合することができる。好ましいポリオー
ルは、ポリ(テトラメチレングリコール)および
ポリカプロラクトンのようなポリエーテルポリオ
ールである。 イソシアネートとポリオールは通常の方法に従
つて反応せしめられ、プレポリマが形成される。 各反応剤の比率は制御され、約2〜12重量%の
遊離イソシアネート含有量が存在する。 ポリマ中の遊離イソシアネートが2%より少な
いと、アミン鎖延長剤をポリマ中に望ましい均一
さで導入すること、および望ましい硬度を達成す
ることが困難である。 遊離イソシアネートが12%を越えて存在する
と、プレポリマは鎖延長剤混合物と極めて反応し
やすくなつて適切な成形が達成されなくなる。 もしも、より活性の劣るアミン鎖延長剤が使用
されると、成形操作は過度に時間がかかるように
なる。 通常では、望ましい成形操作のために、遊離イ
ソシアネート含有量は5〜10重量%である。 ポリウレタン成形組成物に用いられる鎖延長剤
混合物は、下記式()の芳香族ジアミンおよび
ポリアルキレンエーテル,ポリアセトンまたはポ
リエステルジオールからなる。 ポリアルキレンエーテルまたはポリエステルジ
オールは好適にはプレポリマの製造に用いられた
ものと同一であるが、通常使用されるポリアルキ
レンエーテルまたはポリエステルジオールのいづ
れかを用いることもできる。 鎖延長剤混合物においては、当量ポリオール当
り約0.5〜5当量のアミン、好ましくは当量ポリ
オール当り1〜3当量のアミンを与えるような比
率で合併される。 また任意的には、少量の短鎖(C2〜14)ジオー
ルまたはトリオール鎖延長剤を、たとえばヒドロ
キシル官能基が10%に達するまで鎖延長剤混合物
に加えることもできる。 エチレングリコール,ブチレングリコール,グ
リセロールまたは高級ポリオール,たとえばペン
タエリスリトールが用いられる。 しかしながら、トリオールまたはより高級のポ
リオールを添加しても何等の顕著な利点も得られ
ず、或る場合には、これらの添加によつて生成物
の耐屈曲性が阻止される。 もちろん理論に束縛されるつもりはないが、上
述したように低ヒステリシスを有する生成物を得
るために、プレポリマを鎖延長剤混合物と反応さ
せることによつて形成されたポリウレタン成形組
成物は、いくつかの要因の組合せの結果であると
信ぜられる。 一つの要因は、芳香族ジイソシアネートおよび
芳香族ジアミン鎖延長剤がプレポリマ分子と鎖延
長剤分子との間で実質的に対称であることであ
る。 ポリマが引張られたとき、または屈曲されたと
き事情次第でこれら分子は分離し、ゆるめたとき
に、これら水素結合によつて通常の角度で再び結
合する。 これら結合を破壊するのにほとんどエネルギー
を必要とせず、従つて、ポリマ中の発熱はほとん
どない。 イソシアネートに対して非対称的なジアミン鎖
延長剤を用い、分子が分離したときには、これら
分子は通常の角度で再び結合することができな
い。 再結合した結合は破壊するのによりエネルギー
を必要とし、ポリマ系はこのエネルギーを消散す
ることができないので、ポリマ系はより疲労を受
け易くなる。 第1図を参照して述べれば、第1図Aおよび第
1図Bはこの特徴を示している。 第1図Aにおいて、トルエンジイソシアネート
およびトルエンジアミンのポリマ断片が引き裂か
れたとき、ジアミンとジイソシアネートとの間の
角度はそのまま残り、その角度で再び結合してポ
リマがそこなわれることはない。 しかしながら、第1図Bに示したようにトルエ
ンジイソシアネートとMOCAとのポリマ断片を
見ると、当初のようには結合は起ることがなく、
または少くとも当初のように結合することはあり
得ない。 再結合した結合の破壊には、よりエネルギーを
必要とする結果、エネルギーの形成が増加する。 ポリウレタン成形組成物の生成における他の要
因は、ジアミンと共に長鎖状希釈ポリオール鎖延
長剤を使用することによつて反応に先立つてプレ
ポリマ混合物中に芳香族ジアミンの分散を可能に
することである。 ポリオールの未端ヒドロキシル基とアミノ基と
の間の反応速度は、恐らくはより遅い度合であろ
う。 初めに、不均一な場所でイソシアネートとジア
ミンとの反応によつて、硬質の断片が形成され
る。プレポリマにおけるジアミンとイソシアネー
トとの反応の後に、ポリオールと過剰のジイソシ
アネートとの反応によつて一連の軟質の断片が形
成される。この結果、不均一な硬質断片の間に軟
質断片が介在したポリマが形成される。 この軟質、硬質断片の組合せが、ポリマが引き
裂きなしに屈曲できる能力の原因であると信じら
れる。 もしも鎖延長のためにジアミンが長鎖ポリオー
ル中に分散していないと、ポリマの性質は、反応
に先立つてプレポリマ中へのジアミンの均一な分
布を達成することが実質的に不可能になるので、
ポリマの性質は恐らく悪化する。 また、もしも鎖延長剤として短い鎖のポリオー
ル、たとえば分子量500以下の、たとえばブタン
ジオールを使用すれば、ポリオール系の硬度は極
度に上昇する。 鎖延長剤混合物中のアミンに対するプレポリマ
中の遊離イソシアネート含有量の比率も、またヒ
ステリシスに関連する。 代表的には、NCOの濃度が高い範囲にあると
きには、鎖延長剤混合物中のポリオールに対して
低い比率のアミンを使用する。 これとは反対に、もしもNCO濃度が低いとき
には、ポリオールに対して高いレベルのアミンが
使用される。 たとえば、イソシアネート含有量のレベルが8
〜12重量%のときには、ヒドロキシルに対するア
ミンレベルとして、ポリオール当量あたり0.5〜
1当量のアミンが使用される。 2〜6%のNCOのレベルのときには、2〜5
当量アミン/当量ポリオールのレベルが使用され
る。 アミン/NCO比率を変えることによつて、軟
質断片に対する硬質断片の頻度を変え、この結
果、ヒステリシスの程度に影響が及ぼされる。 三官能性ポリオールまたは三官能性アミンをポ
リウレタン成形組成物の組立てに使用したときに
は、三次元的ネツトワークによつて極めて高い硬
度が与えられ、屈曲を維持することが困難にな
る。 従つて、二官能性ポリオールまたは二官能性ア
ミンは、プレポリマおよび鎖延長剤中のポリオー
ルの主要部分が、たとえば90%またはそれ以上の
当量の官能基であることが二次元的ポリマネツト
ワークを確立するために要求される。 通常用いられる可塑剤,充填剤,顔料,および
成形用途に通常用いられる他の添加剤を本発明に
おいては用いることができる。 添加剤の使用の際に慣習となつているように、
添加剤は時として性能を低下せしめるので、添加
剤の効果/性能の特徴の評価が必要である。 下記の実施例は、発明の態様を説明するために
与えられたものであり、本発明の範囲の限定を意
図するものではない。 すべての部は重量部で示され、%はモル%で示
してある。 実施例 1 通常の方法に従つて、約1000gの直鎖状アルキ
レンポリオール、すなわち約2000の分子量および
ヒドロキシル・ナンバー56を有するポリ(テトラ
メチレングリコール)と、約80:20の異性体比の
約217.7gのトルエン―2,4―ジイソシアネー
トとトルエン―2,6―ジイソシアネートとをま
ず混合し、次いで約1時間、80℃の温度に加熱し
て、約5.17%の遊離NCO基からなるポリアルキ
レンエーテルイソシアネートプレポリマが製造さ
れた。(いかな比率の2―4/2―6異性体も用
いることができる) 鎖延長剤混合物は、2000分子量と、ヒドロキシ
ル・ナンバー56を有するポリ(テトラメチレング
リコール)の1000部を、122gのトルエンジアミ
ンと混合することによつて製造される。 トルエンジアミンは2:4および2:6異性体
であり、80:20の比率で存在する。ポリオールお
よびアミンに加えて、ジオクチルフタレート350
gおよびメタソール(Metasol)触媒10gが用い
られた。 次いで、プレポリマおよび鎖延長剤混合物から
通常の方法に従つて60重量部の鎖延長剤混合物を
10重量部のプレポリマと混合し、次いで1000℃の
温度で効果することによつて、ポリウレタンエラ
ストマ成形組成物が製造された。 実施例 2 プレポリマの製造に種々の芳香族ジイソシアネ
ート,ポリオールおよび芳香族ジアミンを用いた
こと、および鎖延長剤混合物を種々の量で添加し
たことを除いては、実施例1のポリウレタン成形
組成物と同様な方法で、一連のポリウレタン成形
組成物を製造した。成形組成物の組成を第1表に
示す。 実施例1および第1表に示したポリウレタン成
形組成物を、25〜30℃で操作される改良型グツド
リツチ・フレクソメータ(Goodrich
flexometer)を用いてヒステリシスについて評価
した。このフレクソメータは、タイヤにかかる荷
重、すなわち、試験試料の圧縮および緩和によつ
てもたらされる屈曲をシミユレートするために設
計されたものである。 すなわち、試料が疲労するまで、タイヤによつ
てもたらされる速度をシミユレートする速度で当
初の荷重位置に対してプランジヤーが内側に、次
いで外側に移動する。 ウレタン成形組成物の軟化によつて示される疲
労時に、ポリマシリンダーの中央の温度が測定さ
れ、疲労時間が記録される。 第2表に最終温度および疲労時間を、実施例1
および操作No.2〜15のウレタン成形組成物の他の
種々の物理的性質と共に示した。 第2表の結果から明らかなように、芳香族ジイ
ソシアネートおよびポリアルキレンエーテルグリ
コールから形成されたプレポリマと、対応する芳
香族ジアミン―ポリアルキレングリコール鎖延長
剤とからは、屈曲時の発熱が低い良好な屈曲性を
有する生成物が得られる。(操作No.1,6,7お
よび8)。 二官能性ポリオールに代つて三官能性ポリオー
ルを用いて形成されたプレポリマでは、ジアミン
鎖延長剤は好ましい鎖延長剤であつても、発熱を
生じ、屈曲性が不充分で試験が不可能であつた。
(操作No.4)。 操作No.6も、DETDA,クロルTDAおよびカル
ボキシル化されたTDAのような置換された、ま
たは僅かに立体障害のある芳香族ジアミン鎖延長
剤からも良好なポリマが製造され得ることを示し
ている。 これら特定の鎖延長剤は、ポリウレタン成形組
成物の硬化速度を変化させるが、成形組成物のヒ
テリシスを操作No.5のMOCAに匹敵する程度に
著しく増加させることはない。 操作No.9は芳香族ジアミンを芳香族ジイソシア
ネートと共に用いたときには、鎖延長剤分子の対
称がジイソシアネートの対称と一致せず、ヒステ
リシスが増加する逆の効果を示している。たとえ
ば、メチレンジフエニルジイソシアネートと
TDA鎖延長剤からのウレタンの場合には、この
対称の欠如が生じ、従つてフレクソメータの読み
は対称が存在する場合(操作No.2)よりも、著し
く低下する。 従つて、本発明のポリウレタン組成物は、ヒス
テリシスが低いので、高速用タイヤおよび高衝撃
および振動環境にさらされる成形品の製造に用途
を有する。
成形組成物に関する。この成形組成物は高い衝撃
および振動環境用として好適である。 射出成形、回転成形または鋳込および反応射出
成形(RIM)を含む種々の技術による成形品の製
造にポリウレタンエラストマ配合物を使用するこ
とは広く知られている。 種々の用途に使用されるこれら配合物は、ポリ
イソシアネートをポリオールと反応させることに
よつて形成され、ある場合には、次いでジアミン
またはポリオール鎖延長剤と反応させて硬さが与
えられる。 ウレタン配合物を処理して成形品を形成する場
合において、望ましい最終性質を与えるためにイ
ソシアネートおよび鎖延長剤を実質的に選択する
ことが必要である。 大規模な製造においては、製品の最終性質への
寄与ばかりでなく、処理工程への影響を考慮し
て、鎖延長剤に特別の配慮がなされなければなら
ない。 脂肪族および多くの芳香族アミン鎖延長剤は極
めて活性であり、成形操作が終了する前にウレタ
ン配合物のゲル化が起る。従つて、これらアミン
類は活性なるが故に鎖延長剤としての用途に不適
当である。 芳香族アミンでは、アミン分子の立体的障害と
なる基を導入したり、またはアミン分子の活性を
低下させる電子吸引性基を導入することが可能で
ある。 これらの活性が低下したアミンは、成形用途に
用いることができる。 モータ台座,衝撃吸収材および振動ダンパのよ
うな用途に使用するための成形品は、内部摩擦の
原因にもとづいて発生する熱に耐える能力を持た
ねばならず、かつ耐衝撃性でなければならない。 乗用車用タイヤ、またはトラツクおよび農業用
トラクタのような大型タイヤは、耐衝撃性,耐摩
耗性および耐熱性などの点から硬度特性を満足す
るものでなければならない。 またタイヤは、はげしい屈曲にさらされるの
で、ポリマの熱劣化をもたらす内部発熱を生ず
る。この屈曲に耐えるために、ポリマは過剰の発
熱を避けるための低ヒステリシスでなければなら
ない。 更にタイヤは夫々の大きさを有しているので、
それらの製造に関連した問題点がある。製造技術
は十分に監視されねばならず、この結果、型に充
填する以前のゲル化の発生が防止される。 ウレタン配合物、特にジアミン鎖延長剤とその
使用法およびタイヤ成形技術に関する代表的な特
許は下記のとおりである。 すなわち、米国特許第2713884号には、ポリア
ルキレンエーテルグリコールジイソシアネートエ
トラストマの接着組成物によつて、ゴムタイヤ・
ストツク(stock)に接着されたポリエステル―
ジイソシアネートエラストマのトレツド部を有す
るタイヤ組成物の製造が示されている。 ポリエステルジイソシアネートエラストマは、
アジピン酸とエチレンおよびプロピレングリコー
ルとの反応および4,4′―メチレンジフエニルジ
イソシアネートとの反応によつて形成される。 米国特許第4044811号には、トルエンジイソシ
アネートと、ポリ(テトラメチレンエーテルグリ
コール)のようなポリアルキレングリコールとか
らのプレポリマと、エチレンジアミン,メチレン
―ビス―(2―クロルアニリン)(以下、MOCA
と略記する)のようなジアミン鎖延長剤とから形
成されたポリウレタンを用いる積層タイヤの製造
が示されている。 米国特許第4090547号には、ウレタンタイヤの
製造が開示され、ここでウレタンはポリ(テトラ
メチレンエーテルグリコール)および約4%のイ
ソシアネート含有量を有するトルエンジイソシア
ネートとからプレポリマを、鎖延長剤としてのメ
タフエニレンジアミンと反応させることによつて
製造される。 鎖延長剤としてMOCAを用いる類以した配合
も示されている。 種々のジアミン鎖延長剤を用いる、種々の用途
用のポリウレタン樹脂の製造を示す多数の特許が
示されている。 たとえば下記のものが含まれる。 米国特許第3563906号には、液状のイソシアネ
ート末端ポリウレタンのための、ホルムアルデヒ
ドと縮合したアミンからなる硬化剤が開示されて
いる。 代表的なアミン硬化剤には、メチレンビス―ク
ロルアニリンおよびジクロルベンチジンのような
立体障害化された、または電子吸引性基で置換さ
れた芳香族ジアミンが含まれる。 ホルムアルデヒド縮合アミンは、適度な活性
と、操業条件下での制限された結晶化傾向を有し
ている。 米国特許第3194793号には、芳香族第1級およ
び第2級アミンで硬化されたポリウレタン混合物
が開示されている。 代表的アミンとしては、4,4′―メチレンビス
(2―クロルアニリン)(MOCA),ジフエニルプ
ロピレンジアミン,ジアミノジフエニルエーテ
ル,ナフタレンジアミン,トルエンジアミン,た
とえばジメトキシベンチジンおよびジクロルジメ
チルベンチジンのような種々のハロゲン化され
た、およびアルコキシル化されたベンチジンが挙
げられる。 米国特許第4017464号には、トルエンジイソシ
アネートをポリテトラメチレンエーテルジオール
と反応させ、次いでジアミノジフエニルジスルフ
イド硬化剤で架橋させることにより製造されたポ
リウレタン組成物が開示されている。 かかる組成物は、タイヤ製造用として好適であ
ると主張されている。 米国特許第4002584号には、長鎖ポリオールと
有機ジイソシアネート、およびメチレンビスジク
ロルアニリン,ジクロルジブロムジアミノジフエ
ニルメタン,テトラブロムベンチジンおよびその
他のハロゲン化された芳香族ジアミンのようなハ
ロゲン化芳香族ジアミンとの反応によつて形成さ
れたウレタンエラストマが示されている。 米国特許第3846351号には、ポリエーテルポリ
オールを有機ジイソシアネートと反応させ、次い
でジアルキルパラフエニレンジアミンで架橋する
ことによつて可撓性ポリウレタン発泡体を製造す
る方法が開示されている。鎖延長剤の例として
は、ジイソプロピルフエニレンジアミン,ジ―第
2級ブチルパラフエニレンジアミンが挙げられて
いる。 米国特許第4254272号には、有機ジイソシアネ
ートをポリオールと反応させ、次いでジアミノ―
第3級アルキルベンゾエートおよびジアミノ―第
3級アルキルベンゾニトリルからなる置換芳香族
ジアミンで硬化することによつて形成されたポリ
ウレタンが開示されている。 ジアミンの特定例としては、メチルジアミノ―
t―ブチルベンゾエート,オクタデシルジアミノ
―t―ブチルベンゾエートおよび対応するアルキ
ルベンゾニトリルが含まれる。 米国特許第3736295号には、有機ジイソシアネ
ートを有機ポリオールと反応させ、鎖延長剤とし
てエーテル基およびオルト位置に塩素原子を有す
る芳香族ジアミンを用いるポリウレタンエラスト
マの製造が示されている。 米国特許第3752790号には、遊離イソシアネー
ト基を有する液状ポリウレタンのための種々のア
ミン硬化剤が開示されている。アミン硬化剤の例
としては、ジクロルトルエンジアミンおよびクロ
ルトルエンジアミンが含まれる。 クロル化されたトルエンジアミンは、ウレタン
組成物の硬度とモジユラスを改善すると主張され
ている。 米国特許第4048105号,第4218543号には、反応
射出成形(RIM)の技術による、ウレタン組成物
の成形が開示されている。 これら発明は、低分子量ジオールまたはトリオ
ールおよび有機ジイソシアネート、たとえばメチ
レンビス(4―フエニルイソシアネート)とポリ
オールからなるポリオールブレンドとの反応生成
物からなる疑似プレポリマとアミン鎖延長剤およ
び触媒からなる配合物を用いる。 アミン鎖延長剤の例としては、メチレンジアニ
リン(MDA)のように立体障害のない芳香族ポ
リアミンが含まれる。 前記米国特許第4218543号では、RIM法におい
て鎖延長剤としてジエチルトルエンジアミンのよ
うなアルキル化されたジアミンを用いている。 これらアルキル化された芳香族ジアミンは、立
体障害のない芳香族ジアミンと比較してゲル化時
間を延長させる。 実際には、イソシアネートおよびアミン鎖延長
剤は、反応性および性能にもとづいて選択され
る。 反応性は、不活性なイソシアネートと活性なジ
アミン、またはこの逆のものを用いることによつ
て変えることができる。 性能は、ウレタンポリマの固有の耐摩耗性およ
び強靭性の故に一般に良好である。 しかしながら、ウレタンポリマは良好な物理的
性質を有し、タイヤ用途に好適であるにもかかわ
らず、商業的にはほとんど成功をおさめていな
い。 ウレタンポリマは、単に高速達成性および価格
の点において、タイヤ用ゴムと競合しなかつたの
である。 本発明は、下記式()で表わされる芳香族ポ
リイソシアネートを、分子量500〜5000の二官能
性ポリオールと反応せしめることにより形成され
た、約2〜12%の過剰イソシアネート含有量を有
するプレポリマを、分子量500〜5000の長鎖二官
能性ポリオールと下記式()で表わされる芳香
族ジアミンとを組合せてなる鎖延長剤混合物2と
反応させて形成された改善されたポリウレタン組
成物に関する。 ()式において、R1,R2,R3およびR4は水
素、1〜4の炭素原子を有するアルキル,ニトリ
ル,ハロゲン,CO2R5,CONR6R7であり、ここ
でR5は1〜6の炭素原子のアルキル基,R6およ
びR7は水素または炭素原子1〜6のアルキルで
ある。 ()式において、R1,R2,R3およびR4は水
素、炭素原子1〜4のアルキル,ニトリル,ハロ
ゲン,CO2R5,CONR6R7であり、ここでR5は炭
素原子1〜6のアルキル基であり、R6およびR7
は水素または炭素原子1〜6のアルキルである。 また前記ポリオールは、前記鎖延長剤混合物の
重量当量ポリオールあたり0.5〜5当量アミンに
なるような量で存在する。 本発明の顕著な利点は以下のとおりである。 得られたポリウレタン成形組成物は、低ヒステ
リシスを有し、急速な荷重時およびび圧縮(屈
曲)時の発熱が少ない。熱疲労に対して長期間耐
えることができる。 ポリウレタンは、良好な耐引裂き性および耐伝
播性を有する。 低ヒステリシスの故に屈曲時のエネルギー消費
が少なく、従つてエネルギー消費用途、特に内部
摩擦力に起因する回転抵抗が少ないためにタイヤ
に好適な組成物を形成する。 本発明に係るウレタン組成物の製造方法におい
ては、下記()式の芳香族イソシアネートと長
鎖ポリオールとの反応によつてプレポリマが形成
される。 ここでR1,R2,R3およびR4は水素、1〜4の
炭素原子を有するアルキル,ニトリル,ハロゲ
ン,CO2R5,CONR6R7であり、R5は炭素原子1
〜6のアルキル基であり、R6およびR7は水素ま
たは炭素原子1〜6のアルキルである。 イソシアネートは上記のように、ポリマのヒス
テリシス特性を実質的に阻害することなしに種々
の基で置換することができる。 複数の大きなアルキル基が分子中に存在する場
合には、トルエンジイソシアネートのような短い
鎖のモノアルキル置換分子に比較して、立体障害
が存在する。 本発明の実施にあたつて特に好適なイソシアネ
ートには、トルエンジイソシアネート,フエニル
ジイソシアネート,キシリルジイソシアネート,
ジエチルトルエンジイソシアネートおよびクロル
トルエンジイソシアネートが含まれる。 プレポリマの形成に用いられるポリオールは、
ポリアルキレンエーテル,ポリアセトンまたはポ
リエステルポリオールであり、特にポリウレタン
エラストマの製造に通常用いられるポリオールで
ある。 これらポリオールは、少なくとも二つのヒドロ
キシル基を含み、かつ約500〜5000の分子量、好
ましくは約1000〜約3000の分子量を有する有機化
合物を含む。 直鎖状の、または僅かに分枝したポリエステル
ポリオールも用いることができ、カルボン酸とア
ミノアルコールまたはジアミノアルコールを含む
1価または多価アルコールとの反応によつて得ら
れる。 ポリエステルポリオールの製造に用いられる多
価カルボン酸の例としては、シユウ酸,マロン
酸,コハク酸,グルタル酸,スベリン酸,アゼラ
イン酸,マレイン酸,フマル酸など、およびヒド
ロキシカルボン酸を挙げることができる。 ポリエステルポリオールの製造に用いられるポ
リオールには、エチレングリコール,プロピレン
グリコール,ブチレングリコール,ペンタンジオ
ール,ヘキサンジオールおよびヘプタンジオール
が含まれる。 ポリイソシアネートプレポリマの製造に好適な
他の種類のポリオールには、アルキレンオキシド
の開始剤による縮合によつて導かれるポリエーテ
ルポリオールが含まれる。 開始剤は一般に二官能性化合物であり、エチレ
ングリコール,プロピレングリコール,ヘキサン
ジオールなどが含まれる。トリオール官能基も用
いることができ、二官能性化合物と例えば10重量
%まで混合することができる。好ましいポリオー
ルは、ポリ(テトラメチレングリコール)および
ポリカプロラクトンのようなポリエーテルポリオ
ールである。 イソシアネートとポリオールは通常の方法に従
つて反応せしめられ、プレポリマが形成される。 各反応剤の比率は制御され、約2〜12重量%の
遊離イソシアネート含有量が存在する。 ポリマ中の遊離イソシアネートが2%より少な
いと、アミン鎖延長剤をポリマ中に望ましい均一
さで導入すること、および望ましい硬度を達成す
ることが困難である。 遊離イソシアネートが12%を越えて存在する
と、プレポリマは鎖延長剤混合物と極めて反応し
やすくなつて適切な成形が達成されなくなる。 もしも、より活性の劣るアミン鎖延長剤が使用
されると、成形操作は過度に時間がかかるように
なる。 通常では、望ましい成形操作のために、遊離イ
ソシアネート含有量は5〜10重量%である。 ポリウレタン成形組成物に用いられる鎖延長剤
混合物は、下記式()の芳香族ジアミンおよび
ポリアルキレンエーテル,ポリアセトンまたはポ
リエステルジオールからなる。 ポリアルキレンエーテルまたはポリエステルジ
オールは好適にはプレポリマの製造に用いられた
ものと同一であるが、通常使用されるポリアルキ
レンエーテルまたはポリエステルジオールのいづ
れかを用いることもできる。 鎖延長剤混合物においては、当量ポリオール当
り約0.5〜5当量のアミン、好ましくは当量ポリ
オール当り1〜3当量のアミンを与えるような比
率で合併される。 また任意的には、少量の短鎖(C2〜14)ジオー
ルまたはトリオール鎖延長剤を、たとえばヒドロ
キシル官能基が10%に達するまで鎖延長剤混合物
に加えることもできる。 エチレングリコール,ブチレングリコール,グ
リセロールまたは高級ポリオール,たとえばペン
タエリスリトールが用いられる。 しかしながら、トリオールまたはより高級のポ
リオールを添加しても何等の顕著な利点も得られ
ず、或る場合には、これらの添加によつて生成物
の耐屈曲性が阻止される。 もちろん理論に束縛されるつもりはないが、上
述したように低ヒステリシスを有する生成物を得
るために、プレポリマを鎖延長剤混合物と反応さ
せることによつて形成されたポリウレタン成形組
成物は、いくつかの要因の組合せの結果であると
信ぜられる。 一つの要因は、芳香族ジイソシアネートおよび
芳香族ジアミン鎖延長剤がプレポリマ分子と鎖延
長剤分子との間で実質的に対称であることであ
る。 ポリマが引張られたとき、または屈曲されたと
き事情次第でこれら分子は分離し、ゆるめたとき
に、これら水素結合によつて通常の角度で再び結
合する。 これら結合を破壊するのにほとんどエネルギー
を必要とせず、従つて、ポリマ中の発熱はほとん
どない。 イソシアネートに対して非対称的なジアミン鎖
延長剤を用い、分子が分離したときには、これら
分子は通常の角度で再び結合することができな
い。 再結合した結合は破壊するのによりエネルギー
を必要とし、ポリマ系はこのエネルギーを消散す
ることができないので、ポリマ系はより疲労を受
け易くなる。 第1図を参照して述べれば、第1図Aおよび第
1図Bはこの特徴を示している。 第1図Aにおいて、トルエンジイソシアネート
およびトルエンジアミンのポリマ断片が引き裂か
れたとき、ジアミンとジイソシアネートとの間の
角度はそのまま残り、その角度で再び結合してポ
リマがそこなわれることはない。 しかしながら、第1図Bに示したようにトルエ
ンジイソシアネートとMOCAとのポリマ断片を
見ると、当初のようには結合は起ることがなく、
または少くとも当初のように結合することはあり
得ない。 再結合した結合の破壊には、よりエネルギーを
必要とする結果、エネルギーの形成が増加する。 ポリウレタン成形組成物の生成における他の要
因は、ジアミンと共に長鎖状希釈ポリオール鎖延
長剤を使用することによつて反応に先立つてプレ
ポリマ混合物中に芳香族ジアミンの分散を可能に
することである。 ポリオールの未端ヒドロキシル基とアミノ基と
の間の反応速度は、恐らくはより遅い度合であろ
う。 初めに、不均一な場所でイソシアネートとジア
ミンとの反応によつて、硬質の断片が形成され
る。プレポリマにおけるジアミンとイソシアネー
トとの反応の後に、ポリオールと過剰のジイソシ
アネートとの反応によつて一連の軟質の断片が形
成される。この結果、不均一な硬質断片の間に軟
質断片が介在したポリマが形成される。 この軟質、硬質断片の組合せが、ポリマが引き
裂きなしに屈曲できる能力の原因であると信じら
れる。 もしも鎖延長のためにジアミンが長鎖ポリオー
ル中に分散していないと、ポリマの性質は、反応
に先立つてプレポリマ中へのジアミンの均一な分
布を達成することが実質的に不可能になるので、
ポリマの性質は恐らく悪化する。 また、もしも鎖延長剤として短い鎖のポリオー
ル、たとえば分子量500以下の、たとえばブタン
ジオールを使用すれば、ポリオール系の硬度は極
度に上昇する。 鎖延長剤混合物中のアミンに対するプレポリマ
中の遊離イソシアネート含有量の比率も、またヒ
ステリシスに関連する。 代表的には、NCOの濃度が高い範囲にあると
きには、鎖延長剤混合物中のポリオールに対して
低い比率のアミンを使用する。 これとは反対に、もしもNCO濃度が低いとき
には、ポリオールに対して高いレベルのアミンが
使用される。 たとえば、イソシアネート含有量のレベルが8
〜12重量%のときには、ヒドロキシルに対するア
ミンレベルとして、ポリオール当量あたり0.5〜
1当量のアミンが使用される。 2〜6%のNCOのレベルのときには、2〜5
当量アミン/当量ポリオールのレベルが使用され
る。 アミン/NCO比率を変えることによつて、軟
質断片に対する硬質断片の頻度を変え、この結
果、ヒステリシスの程度に影響が及ぼされる。 三官能性ポリオールまたは三官能性アミンをポ
リウレタン成形組成物の組立てに使用したときに
は、三次元的ネツトワークによつて極めて高い硬
度が与えられ、屈曲を維持することが困難にな
る。 従つて、二官能性ポリオールまたは二官能性ア
ミンは、プレポリマおよび鎖延長剤中のポリオー
ルの主要部分が、たとえば90%またはそれ以上の
当量の官能基であることが二次元的ポリマネツト
ワークを確立するために要求される。 通常用いられる可塑剤,充填剤,顔料,および
成形用途に通常用いられる他の添加剤を本発明に
おいては用いることができる。 添加剤の使用の際に慣習となつているように、
添加剤は時として性能を低下せしめるので、添加
剤の効果/性能の特徴の評価が必要である。 下記の実施例は、発明の態様を説明するために
与えられたものであり、本発明の範囲の限定を意
図するものではない。 すべての部は重量部で示され、%はモル%で示
してある。 実施例 1 通常の方法に従つて、約1000gの直鎖状アルキ
レンポリオール、すなわち約2000の分子量および
ヒドロキシル・ナンバー56を有するポリ(テトラ
メチレングリコール)と、約80:20の異性体比の
約217.7gのトルエン―2,4―ジイソシアネー
トとトルエン―2,6―ジイソシアネートとをま
ず混合し、次いで約1時間、80℃の温度に加熱し
て、約5.17%の遊離NCO基からなるポリアルキ
レンエーテルイソシアネートプレポリマが製造さ
れた。(いかな比率の2―4/2―6異性体も用
いることができる) 鎖延長剤混合物は、2000分子量と、ヒドロキシ
ル・ナンバー56を有するポリ(テトラメチレング
リコール)の1000部を、122gのトルエンジアミ
ンと混合することによつて製造される。 トルエンジアミンは2:4および2:6異性体
であり、80:20の比率で存在する。ポリオールお
よびアミンに加えて、ジオクチルフタレート350
gおよびメタソール(Metasol)触媒10gが用い
られた。 次いで、プレポリマおよび鎖延長剤混合物から
通常の方法に従つて60重量部の鎖延長剤混合物を
10重量部のプレポリマと混合し、次いで1000℃の
温度で効果することによつて、ポリウレタンエラ
ストマ成形組成物が製造された。 実施例 2 プレポリマの製造に種々の芳香族ジイソシアネ
ート,ポリオールおよび芳香族ジアミンを用いた
こと、および鎖延長剤混合物を種々の量で添加し
たことを除いては、実施例1のポリウレタン成形
組成物と同様な方法で、一連のポリウレタン成形
組成物を製造した。成形組成物の組成を第1表に
示す。 実施例1および第1表に示したポリウレタン成
形組成物を、25〜30℃で操作される改良型グツド
リツチ・フレクソメータ(Goodrich
flexometer)を用いてヒステリシスについて評価
した。このフレクソメータは、タイヤにかかる荷
重、すなわち、試験試料の圧縮および緩和によつ
てもたらされる屈曲をシミユレートするために設
計されたものである。 すなわち、試料が疲労するまで、タイヤによつ
てもたらされる速度をシミユレートする速度で当
初の荷重位置に対してプランジヤーが内側に、次
いで外側に移動する。 ウレタン成形組成物の軟化によつて示される疲
労時に、ポリマシリンダーの中央の温度が測定さ
れ、疲労時間が記録される。 第2表に最終温度および疲労時間を、実施例1
および操作No.2〜15のウレタン成形組成物の他の
種々の物理的性質と共に示した。 第2表の結果から明らかなように、芳香族ジイ
ソシアネートおよびポリアルキレンエーテルグリ
コールから形成されたプレポリマと、対応する芳
香族ジアミン―ポリアルキレングリコール鎖延長
剤とからは、屈曲時の発熱が低い良好な屈曲性を
有する生成物が得られる。(操作No.1,6,7お
よび8)。 二官能性ポリオールに代つて三官能性ポリオー
ルを用いて形成されたプレポリマでは、ジアミン
鎖延長剤は好ましい鎖延長剤であつても、発熱を
生じ、屈曲性が不充分で試験が不可能であつた。
(操作No.4)。 操作No.6も、DETDA,クロルTDAおよびカル
ボキシル化されたTDAのような置換された、ま
たは僅かに立体障害のある芳香族ジアミン鎖延長
剤からも良好なポリマが製造され得ることを示し
ている。 これら特定の鎖延長剤は、ポリウレタン成形組
成物の硬化速度を変化させるが、成形組成物のヒ
テリシスを操作No.5のMOCAに匹敵する程度に
著しく増加させることはない。 操作No.9は芳香族ジアミンを芳香族ジイソシア
ネートと共に用いたときには、鎖延長剤分子の対
称がジイソシアネートの対称と一致せず、ヒステ
リシスが増加する逆の効果を示している。たとえ
ば、メチレンジフエニルジイソシアネートと
TDA鎖延長剤からのウレタンの場合には、この
対称の欠如が生じ、従つてフレクソメータの読み
は対称が存在する場合(操作No.2)よりも、著し
く低下する。 従つて、本発明のポリウレタン組成物は、ヒス
テリシスが低いので、高速用タイヤおよび高衝撃
および振動環境にさらされる成形品の製造に用途
を有する。
【表】
【表】
実施例 3
米国特許第4043725号に記述のものと類似の設
備を用いて乗用車用の強化ウレタンタイヤを製造
した。 このタイヤに150%または615kpの荷重をか
け、円周速度75Km/hrを与えるような速度で回転
させた。 他の試験では、410kpの荷重をかけ、180Km/
hrの速度で1時間、回転させ、次いで10分間、
190Km/hrで回転させ、更に200Km/hrで破損する
まで回転させた。 このタイヤは、トルエンジイソシアネートおよ
びポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)
(PTMG)のプレポリマから製造した。 一つの場合には、MOCAおよびPTMGの鎖延
長剤混合物を用い、他の場合には、トルエンジア
ミンおよびPTMGの鎖延長剤混合物を用いた。 鎖延長剤としてMOCAを用いる組成物は実施
例2の操作番号No.5に類似し、TDAを用いる組
成物は実施例1に類似した。MOCAで鎖延長を
した組成物は、トルエンジアミン鎖延長剤で形成
されたタイヤよりもより速く回転することに失敗
した。 或る場合には、MOCAで延長されたウレタン
で形成されたタイヤは、初期の試験期間さえも満
了しなかつた。 すなわち、このタイヤは過剰の発達により破損
したのである。
備を用いて乗用車用の強化ウレタンタイヤを製造
した。 このタイヤに150%または615kpの荷重をか
け、円周速度75Km/hrを与えるような速度で回転
させた。 他の試験では、410kpの荷重をかけ、180Km/
hrの速度で1時間、回転させ、次いで10分間、
190Km/hrで回転させ、更に200Km/hrで破損する
まで回転させた。 このタイヤは、トルエンジイソシアネートおよ
びポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)
(PTMG)のプレポリマから製造した。 一つの場合には、MOCAおよびPTMGの鎖延
長剤混合物を用い、他の場合には、トルエンジア
ミンおよびPTMGの鎖延長剤混合物を用いた。 鎖延長剤としてMOCAを用いる組成物は実施
例2の操作番号No.5に類似し、TDAを用いる組
成物は実施例1に類似した。MOCAで鎖延長を
した組成物は、トルエンジアミン鎖延長剤で形成
されたタイヤよりもより速く回転することに失敗
した。 或る場合には、MOCAで延長されたウレタン
で形成されたタイヤは、初期の試験期間さえも満
了しなかつた。 すなわち、このタイヤは過剰の発達により破損
したのである。
第1図Aは、トルエンジアミンで鎖延長された
トルエンジイソシアネートプレポリマの式を表わ
し、トルエンジイソシアネートがトルエジアミン
と結合している部分を示し、ポリオール部分を除
いてある。第1図Bは、メチレンビス(2―クロ
ルアニリン)で鎖延長されたトルエンジイソシア
ネートプレポリマを表わし、トルエンジイソシア
ネートがジアミンと結合した部分を示し、ポリオ
ール部分は除いている。
トルエンジイソシアネートプレポリマの式を表わ
し、トルエンジイソシアネートがトルエジアミン
と結合している部分を示し、ポリオール部分を除
いてある。第1図Bは、メチレンビス(2―クロ
ルアニリン)で鎖延長されたトルエンジイソシア
ネートプレポリマを表わし、トルエンジイソシア
ネートがジアミンと結合した部分を示し、ポリオ
ール部分は除いている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 過剰のイソシアネート基を有するプレポリマ
を芳香族ジアミン鎖延長剤と反応させてポリウレ
タン組成物を製造する方法において、下記()
式で示される芳香族ポリイソシアネートと、下記
ポリオール()との反応によつて形成されたプ
レポリマを、下記式()で示される芳香族ジア
ミンと少なくとも90%が二官能性である500〜
5000の分子量を有するポリオールとからなる鎖延
長剤混合物と反応させることを特徴とする低いヒ
ステリシスを有するポリウレタン組成物の製造方
法。 前記()式において、R1,R2,R3およびR4
はH,炭素数1〜4のアルキル,CN,ハロゲ
ン,CO2R5,CONR6R7であり、R5は炭素数1〜
6のアルキル,R6,R7は炭素数1〜6のアルキ
ルおよびHを表わす。 前記ポリオール()は、約500〜5000の分子
量を有し、少なくともその90%は二官能性であつ
て、約2〜12%モル過剰のイソシアネート基を前
記プレポリマに与えるのに十分な量である。 ()式において、R1,R2,R3およびR4は
H,炭素数1〜4のアルキル,CN,ハロゲン,
CO2R5,CONR6R7であり、R5は炭素数1〜6の
アルキル,R6,R7は炭素数1〜6のアルキルお
よびHを表わし、該ジアミンは前記鎖延長剤混合
物中にポリオール当量あたり0.5〜5当量のアミ
ンを与える比率で存在する。 2 前記プレポリマにおける前記イソシアネート
がトルエンジイソシアネート,トルエンジイソシ
アネートのアルキルまたはハロゲン置換誘導体ま
たはm―フエニレンジイソシアネートである特許
請求の範囲第1項記載のポリウレタン組成物の製
造方法。 3 鎖延長剤混合物中のアミン当量の少なくとも
90%がトルエンジアミン,トルエンジアミンのア
ルキルまたはハロゲン置換誘導体、またはm―フ
エニレンジアミンである特許請求の範囲第2項記
載のポリウレタン組成物の製造方法。 4 プレポリマ混合物における前記ポリオール
が、ポリエーテル,ポリエステル,またはポリア
セトンポリオールであり、1000〜3000の分子量を
有している特許請求の範囲第3項記載のポリウレ
タン組成物の製造方法。 5 鎖延長剤混合物における前記ポリオールが、
ポリエーテルまたはポリエステルポリオールであ
る特許請求の範囲第4項記載のポリウレタン組成
物の製造方法。 6 ポリオールがポリテトラメチレングリコール
またはポリカプロラクトンである特許請求の範囲
第4項記載のポリウレタン組成物の製造方法。 7 芳香族ジアミンがトルエンジアミンである特
許請求の範囲第5項記載のポリウレタン組成物の
製造方法。 8 芳香族ジアミンがジエチルトルエンジアミン
である特許請求の範囲第5項記載のポリウレタン
組成物の製造方法。 9 芳香族ジアミンがクロルトルエンジアミンで
ある特許請求の範囲第5項記載のポリウレタン組
成物の製造方法。 10 芳香族ジアミンがm―フエニレンジアミン
である特許請求の範囲第5項記載のポリウレタン
組成物の製造方法。 11 芳香族ジアミンが下記式で表わされ、 Rが炭素数1〜6のアルキル基である特許請求の
範囲第5項記載のポリウレタン組成物の製造方
法。 12 プレポリマにおけるイソシアネートがm―
フエニレンジイソシアネートから導かれ、ジアミ
ンがm―フエニレンジアミンである特許請求の範
囲第3項記載のポリウレタン組成物の製造方法。 13 プレポリマにおけるイソシアネートがトル
エンジイソシアネートであり、ジアミンがトルエ
ンジアミンである特許請求の範囲第3項記載のポ
リウレタン組成物の製造方法。 14 プレポリマに用いたポリオールおよび鎖延
長剤が同一である特許請求の範囲第13項記載の
ポリウレタン組成物の製造方法。 15 プレポリマにおけるイソシアネート含有量
が5〜10%であり、鎖延長剤混合物における芳香
族アミンの比率がポリオール当量あたり1〜3当
量のアミンである特許請求の範囲第11項記載の
ポリウレタン組成物の製造方法。
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