TW201811920A - 熱硬化性聚胺酯組合物及其用途 - Google Patents

熱硬化性聚胺酯組合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用以形成於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬接觸之環境下使用之皮帶的熱硬化性聚胺酯組合物，且其包含具有聚酯單元及/或聚碳酸酯單元之異氰酸基封端胺酯預聚物(A)、抗水解劑(B)及硬化劑(C)。

Description

熱硬化性聚胺酯組合物及其用途
本發明係關於一種熱硬化性聚胺酯組合物以及由該組合物之硬化物所形成之成形體(例如帶齒皮帶等傳動皮帶)及該成形體之使用方法，上述熱硬化性聚胺酯組合物可形成即便於包含不飽和脂肪酸之油類飛散且可能與金屬粉等金屬接觸之環境下使用，亦對上述油類及金屬之耐久性優異之硬化物。
以利用聚四亞甲基醚二醇之聚醚型聚胺酯(胺酯彈性體)作為主成分之熱硬化性聚胺酯成形體由於耐磨耗性、機械性質、動態物性、耐臭氧性優異，故而被廣範圍地用於輥等工業零件、OA(Office Automation，辦公自動化)機器零件、硬幣搬送機器等。已知聚醚型聚胺酯由於分子中具有醚鍵或胺酯鍵，故而一般為難分解性。 然而，於小部分特殊之使用環境(飲食產業等)中會發生以下不良狀況：由於聚胺酯吸收了自附近飛散、或間接地接觸之包含油酸等不飽和脂肪酸之油類的影響，聚胺酯成形體提早劣化。 例如於收銀機所使用之自動零錢機中進行硬幣之搬送或篩選的機構中，將由熱硬化性聚胺酯成形體形成本體之傳動皮帶(帶齒皮帶)用作硬幣搬送皮帶。尤其於飲食產業之收銀機所使用之自動零錢機中，上述劣化成為顯著之問題。作為劣化之機制，推測：若吸收了包含不飽和脂肪酸之油類之聚胺酯與硬幣(或來自硬幣之金屬粉)接觸，則因經離子化之金屬(過渡金屬離子)之觸媒作用而進行不飽和脂肪酸之自由基化，聚胺酯內部之分子鏈切斷受到促進(其原因在於進行明顯促進胺酯分子鏈之自動氧化反應之氧化還原反應)，從而聚胺酯成形體(硬幣搬送皮帶)提早劣化。進而認為：於充滿了經揮發之酸性調味料之環境下、或與自來水中之殘留氯接觸之環境中，金屬粉之離子化明顯受到促進，由此上述劣化機制加速。事實上已發生了聚胺酯成形體於開始使用後之半年以內發生劣化之事例。對於此種特殊使用環境下之提早劣化，未特別得知有效之改善策略。 於日本專利特開平7-186296號公報(專利文獻1)中揭示有於熱硬化性聚胺酯中調配有機羧酸及酚系抗老化劑及/或非污染性胺類抗老化劑而成之傳動皮帶胺酯組合物。於該文獻中記載有藉由調配酚系抗老化劑及/或非污染性胺類抗老化劑可抑制以下情況：由為了促進硬化而添加了有機羧酸之熱硬化性聚胺酯所形成之傳動皮帶與作為含銅金屬之黃銅皮帶輪接觸，發生銅毒劣化。於該文獻之實施例中，作為熱硬化性聚胺酯，使用利用由聚四亞甲基醚二醇或聚己二酸乙二酯與甲苯二異氰酸酯所得之預聚物而獲得之聚胺酯，作為有機羧酸，使用壬二酸。 然而於該文獻中，有機羧酸係作為添加劑而調配，未設想自外部之不飽和脂肪酸之吸收，關於硬幣之搬送亦未有記載。進而，聚醚型聚胺酯可能因SP(solubility parameter，溶解度參數)值(內聚能)較低，與油類親和性較高，故而容易吸收油類。又，聚酯型聚胺酯容易水解。 於日本專利特開2003-322218號公報(專利文獻2)中，作為動力傳動皮帶或用以搬送硬幣之皮帶，揭示有由包含碳奈米管之聚胺酯樹脂組合物所形成之皮帶。於該文獻中記載有藉由在上述聚胺酯樹脂組合物中進而調配具有受阻酚構造之肼化合物等金屬減活劑，可抑制用以搬送硬幣等之搬送皮帶之因金屬導致之劣化。又，上述聚胺酯樹脂組合物亦可含有含浸了有機羧酸等酸觸媒或油脂之短纖維，於實施例中，調配有酸系之觸媒及棕櫚油。作為聚胺酯，例示有各種聚醚型及聚酯型聚胺酯，但實施例中所使用之聚胺酯之詳細內容不明。 然而於該文獻中，有機羧酸或油脂亦係作為添加劑而調配，未設想自外部之不飽和脂肪酸之吸收，有機羧酸或油類與金屬之關係亦未有記載。 於日本專利特開平5-43645號公報(專利文獻3)中，作為可於機床等中於高溫及油環境下使用之耐油性皮帶，揭示有以對苯二異氰酸酯、羥基封端聚酯多元醇、及4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)作為主成分，且多元醇之數量平均分子量為1600~3500之耐油性皮帶。 然而於該文獻中，金屬與聚胺酯之關係未有記載。又，於該文獻中，作為穩定劑而例示有抗水解劑，但實施例中並未使用。 於日本專利特開2006-170301號公報(專利文獻4)中，作為用於搬送硬幣、紙幣、卡等之用途且防水性優異之帶齒胺酯皮帶，揭示有含有聚矽氧油及碳化二亞胺化合物之聚酯型胺酯皮帶。於該文獻之實施例中，利用包含由己內酯二醇與甲苯二異氰酸酯所得之胺酯預聚物、聚矽氧油、芳香族聚碳化二亞胺及硬化劑之組合物而製作皮帶坯。 然而，該文獻係以提高防水性為目的，未設想油類與聚胺酯之關係。進而，關於金屬與聚胺酯之關係亦未有記載。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平7-186296號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-322218號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-43645號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-170301號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種即便於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之環境下使用亦可抑制成形體之劣化的熱硬化性聚胺酯組合物、以及由該組合物之硬化物所形成之成形體及該成形體之使用方法。 本發明之另一目的在於提供一種可抑制包含不飽和脂肪酸之油類之吸收的熱硬化性聚胺酯組合物、以及由該組合物之硬化物所形成之成形體及該成形體之使用方法。 本發明之進而另一目的在於提供一種可提高耐水解性之熱硬化性聚胺酯組合物、以及由該組合物之硬化物所形成之成形體及該成形體之使用方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了達成上述課題而進行了銳意研究，結果發現：藉由利用包含具有聚酯單元及/或聚碳酸酯單元之異氰酸基封端胺酯預聚物(A)、抗水解劑(B)及硬化劑(C)之熱硬化性聚胺酯組合物之硬化物而形成成形體，即便於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之環境下使用亦可抑制成形體之劣化，從而完成了本發明。 即，本發明之熱硬化性聚胺酯組合物係用以形成於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬接觸之環境下使用之皮帶者，且其包含：具有聚酯單元及/或聚碳酸酯單元之異氰酸基封端胺酯預聚物(A)、抗水解劑(B)及硬化劑(C)。上述異氰酸基封端胺酯預聚物(A)可為內酯系聚酯多元醇及/或聚碳酸酯系多元醇與芳香族聚異氰酸酯之反應物(尤其是聚碳酸酯系多元醇與對苯二異氰酸酯之反應物)。上述抗水解劑(B)可為碳化二亞胺化合物。相對於異氰酸基封端胺酯預聚物(A)100質量份，上述抗水解劑(B)之比率較佳為0.1~10質量份左右。上述硬化劑(C)可為烷二醇。 本發明亦包括一種成形體，該成形體係與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬接觸之面之一部分或全部由上述熱硬化性聚胺酯組合物之硬化物所形成。該成形體可為硬幣搬送用帶齒皮帶。進而，本發明亦包括一種於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬接觸之環境下使用上述硬幣搬送用帶齒皮帶之方法。 再者，於本說明書及申請專利範圍中，「包含不飽和脂肪酸之油類」係以包含單獨之不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸等其他油類之混合物、具有不飽和脂肪酸骨架之油脂的含意而使用。 [發明之效果] 本發明中，由於利用包含具有聚酯單元及/或聚碳酸酯單元之異氰酸基封端胺酯預聚物(A)、抗水解劑(B)及硬化劑(C)之熱硬化性聚胺酯組合物之硬化物而形成成形體，故而即便於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之環境下使用，亦可抑制成形體之劣化。又，上述成形體亦可抑制包含不飽和脂肪酸之油類之吸收。進而，內酯類聚酯多元醇及/或聚碳酸酯類多元醇與芳香族聚異氰酸酯之反應物亦可提高耐水解性。
[熱硬化性聚胺酯組合物] 本發明之熱硬化性聚胺酯組合物係用以形成於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之環境下所使用之皮帶者，包含異氰酸基封端胺酯預聚物(A)、抗水解劑(B)及硬化劑(C)。 (A)異氰酸基封端胺酯預聚物 異氰酸基封端胺酯預聚物(A)為了抑制聚胺酯組合物之硬化物(成形體)吸收包含不飽和脂肪酸之油類，而具有聚酯單元及/或聚碳酸酯單元。具有該等單元之胺酯預聚物由於分子間之內聚能(SP值或極性)相對較高，與不飽和脂肪酸之親和性較低，故而可抑制成形體吸收包含不飽和脂肪酸之油類。 異氰酸基封端胺酯預聚物(A)通常為於末端具有2個以上之異氰酸基之預聚物，可為相對於多元醇類而使過量之聚異氰酸酯類反應所獲得之異氰酸基封端胺酯預聚物。 上述聚酯單元及/或聚碳酸酯單元通常係作為聚酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇而包含於多元醇類中。 聚酯多元醇可為二羧酸(或其酐)與二醇之反應產物、對於起始劑使內酯類進行開環加成聚合而成之反應產物(內酯類聚酯多元醇)、二羧酸及/或二醇與內酯類之反應產物中之任一反應產物。 作為二羧酸，可例示：二羧酸類[例如芳香族二羧酸或其酐(對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等)、脂環族二羧酸或其酐(四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等)、脂肪族二羧酸或其酐(丁二酸(酐)、己二酸、癸二酸等C4-20 烷二羧酸等)等]、或該等二羧酸類之烷基酯等。該等二羧酸可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等二羧酸中，較佳為脂肪族二羧酸或其酐(己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-20 烷二羧酸等)。 作為二醇，例如可列舉：脂肪族二醇[烷二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等C2-22 烷二醇)等]、脂環族二醇(1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等環烷二醇類，氫化雙酚A等氫化雙酚類，或該等之C2-4環氧烷加成物 等)、芳香族二醇(苯二甲醇等芳香脂肪族二醇，雙酚A、雙酚S、雙酚F等雙酚類，或該等之C2-4環氧烷加成物 等)等二醇類。該等二醇可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等二醇中，就穩定性等之方面而言，較佳為脂肪族二醇、脂環族二醇，尤佳為1,6-己二醇等C6-20 烷二醇。 作為內酯類，例如可列舉丁內酯、戊內酯、己內酯、庚內酯等C3-10 內酯等。該等內酯類可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等內酯類中，較佳為戊內酯、己內酯、庚內酯等C5-10 內酯，尤佳為己內酯等C6-8 內酯。 作為針對內酯類之起始劑，例如可列舉：水、氧雜環丙烷化合物之均聚物或共聚物(例如聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇等)、低分子量多元醇(乙二醇等烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙酚A等)、具有胺基之化合物(例如乙二胺、六亞甲基二胺、肼、苯二甲胺、異佛爾酮二胺等二胺化合物等)等。該等起始劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。 作為聚碳酸酯多元醇，例如可列舉：二醇(選自以下二醇中之一種或兩種以上之二醇：乙二醇、1,4-丁二醇等烷二醇；二乙二醇等(聚)氧伸烷基二醇；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環族二醇；雙酚A等雙酚類、雙酚類之環氧烷加成物等芳香族二醇)與碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二C1-4 烷基酯；碳酸伸乙酯等環狀碳酸酯；碳酸二苯酯等碳酸二C6-12 芳基酯等)或碳醯氯等之聚合物等。該等聚碳酸酯多元醇可單獨使用或組合兩種以上而使用。 該等多元醇類中，就包含不飽和脂肪酸之油類之吸收性較低，即便與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸亦可抑制成形體之分解的方面而言，較佳為內酯系聚酯多元醇(較佳為C5-10 內酯系聚酯多元醇，進而較佳為己內酯等C6-8 內酯系聚酯多元醇)、聚碳酸酯多元醇，就可提高成形體之耐水解性方面而言，尤佳為聚碳酸酯多元醇。 只要為不損及本發明之效果之範圍，則多元醇亦可包含其他多元醇，例如聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、(甲基)丙烯酸系聚合物多元醇等。 作為聚異氰酸酯類，可列舉：脂肪族聚異氰酸酯[伸丙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)等脂肪族二異氰酸酯，或1,6,11-十一烷三異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯等脂肪族三異氰酸酯]、脂環族聚異氰酸酯[環己烷1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化雙(異氰酸酯基苯基)甲烷等脂環族二異氰酸酯，或雙環庚烷三異氰酸酯等脂環族三異氰酸酯等]、芳香族聚異氰酸酯[苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、雙(異氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,3-雙(異氰酸酯基苯基)丙烷等芳香族二異氰酸酯等]等。 該等聚異氰酸酯類可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等聚異氰酸酯類中，就可提高成形體之機械特性，即便與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸亦可抑制成形體之分解，且亦可提高耐水解性之方面而言，較佳為苯二異氰酸酯、TDI、XDI等芳香族二異氰酸酯，尤佳為對苯二異氰酸酯(PPDI)。 (B)抗水解劑 作為抗水解劑(B)，可利用作為聚酯或聚碳酸酯之抗水解劑而慣用地使用之抗水解劑，例如碳化二亞胺化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、㗁唑啉化合物等。該等抗水解劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等中，就可提高成形體之耐水解性之方面而言，較佳為碳化二亞胺化合物。 作為碳化二亞胺化合物，只要為於分子內具有碳化二亞胺基(-N=C=N-)之化合物，則並無特別限定，可列舉脂肪族碳化二亞胺化合物、脂環族碳化二亞胺化合物、芳香族碳化二亞胺化合物等。該等碳化二亞胺化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等碳化二亞胺化合物中，就可提高成形體之耐水解性之方面而言，較佳為芳香族碳化二亞胺化合物。 作為芳香族碳化二亞胺化合物，可列舉：芳香族單碳化二亞胺化合物，例如二苯基碳化二亞胺等二芳基碳化二亞胺；雙(2,6-二甲基苯基)碳化二亞胺、雙(2,6-二異丙苯基)碳化二亞胺，雙(2,6-二第三丁基苯基)碳化二亞胺等雙(二C1-10 烷基苯基)碳化二亞胺；雙(2,4,6-三異丙苯基)碳化二亞胺等雙(三C1-10 烷基苯基)碳化二亞胺等。芳香族碳化二亞胺化合物亦可為與該等芳香族單碳化二亞胺相對應之芳香族聚碳化二亞胺化合物。該等芳香族碳化二亞胺化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等芳香族碳化二亞胺化合物中，就於上述胺酯預聚物(A)中之分散性等之方面而言，較佳為雙(2,6-二異丙苯基)碳化二亞胺等雙(二C2-6 烷基苯基)碳化二亞胺、或雙(2,4,6-三異丙苯基)碳化二亞胺等雙(三C2-6 烷基苯基)碳化二亞胺。 抗水解劑(B)之熔點可為於上述胺酯預聚物(A)不劣化之溫度下可熔解之溫度。抗水解劑(B)之熔點可為80℃以下(尤其是60℃以下)，例如30~70℃，較佳為35~65℃，進而較佳為40~60℃(尤其是45~55℃)左右。藉由使用具有此種熔點之抗水解劑(B)，並將經熔解之抗水解劑添加至上述胺酯預聚物中進行攪拌，可製備抗水解劑均勻地分散於上述胺酯預聚物中之熱硬化性聚胺酯組合物。若熔點過高，則難以均勻地分散於上述胺酯預聚物(A)中，有生產性降低之虞。 相對於上述胺酯預聚物(A)100質量份，抗水解劑(B)之比率例如為0.1~10質量份，較佳為0.5~8質量份，進而較佳為1~5質量份(尤其是1.5~3質量份)左右。若抗水解劑(B)之比率過少，則有成形體之耐水解性降低之虞，若過多，則有成形體之機械特性降低之虞。 (C)硬化劑 作為硬化劑(C)，可利用慣用之硬化劑，可根據上述胺酯預聚物(A)之種類而選擇，但就反應性等之方面而言，較佳為多元醇類、多胺類。 作為多元醇類，除了上述胺酯預聚物(A)之項中所例示之聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二醇之外，可列舉甘油或三羥甲基丙烷等三醇等。該等多元醇類可單獨使用或組合兩種以上而使用。 作為多胺類，例如可列舉：脂肪族二胺(例如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺等)、脂環族二胺(例如1,4-環己二胺、異佛爾酮二胺等)、芳香族二胺(例如4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(MOCA)、苯二胺等)、芳香脂肪族二胺(例如間苯二甲胺等)、三胺至五胺(二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等)等。該等多胺類可單獨使用或組合兩種以上而使用。 該等硬化劑中，就反應性較高，可提高成形體之機械特性之方面而言，較佳為MOCA等芳香族多胺類(尤其是芳香族二胺)、或乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等烷二醇，尤佳為1,4-丁二醇等C2-6 烷二醇。 上述胺酯預聚物(A)與上述硬化劑(C)通常係以異氰酸基與活性氫原子(例如胺基或羥基)成為大致當量之比率(異氰酸基/活性氫原子＝0.8/1~1.2/1左右)而組合使用。相對於上述胺酯預聚物(A)100質量份，硬化劑(C)之比率例如可自1~50質量份(尤其是3~20質量份)左右之範圍內選擇。尤其於硬化劑(C)為芳香族多胺類之情形時，相對於上述胺酯預聚物(A)100質量份，硬化劑(C)之比率例如為3~50質量份，較佳為5~30質量份，進而較佳為10~20質量份左右。又，於硬化劑(C)為烷二醇之情形時，相對於上述胺酯預聚物(A)100質量份，硬化劑(C)之比率例如為1~30質量份，較佳為2~10質量份，進而較佳為3~5質量份左右。 (D)塑化劑 本發明之熱硬化性聚胺酯組合物可為了提高成形體之柔軟性而進而包含塑化劑(D)。作為塑化劑，可列舉慣用之塑化劑，例如磷酸酯、芳香族羧酸酯、脂肪酸酯等。該等塑化劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等中，廣泛使用芳香族羧酸酯。 作為芳香族羧酸酯，例如可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)等鄰苯二甲酸二C1-12 烷基酯等。該等芳香族羧酸酯可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等芳香族羧酸酯中，較佳為DOP等鄰苯二甲酸二C6-10 烷基酯。 相對於上述胺酯預聚物(A)100質量份，塑化劑(D)之比率例如為1~50質量份，較佳為2~30質量份，進而較佳為3~20質量份(尤其是5~15質量份)左右。若塑化劑(D)之比率過少，則有不表現出柔軟性之提高效果之虞，若過多，則有成形體之機械特性降低之虞。 (E)其他添加劑 本發明之熱硬化性聚胺酯組合物可包含慣用之添加劑，例如穩定劑(耐候穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑等)、填充劑、潤滑劑、著色劑、溶劑等。該等添加劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。相對於上述胺酯預聚物100質量份，其他添加劑之比率例如為30質量份以下，較佳為1~20質量份，進而較佳為3~15質量份左右。 本發明之熱硬化性聚胺酯組合物之製備方法並無特別限定，可利用慣用之方法，例如可將上述胺酯預聚物(A)及抗水解劑(B)(視需要進而塑化劑(D)及/或其他添加劑(E))混合而預先製備主劑液後，對主劑液添加硬化劑(C)。 [硬化搬送用帶齒皮帶之構造及製造方法] 本發明之成形體只要為於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之環境下使用，且至少與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之面之一部分或全部由上述熱硬化性聚胺酯組合物之硬化物所形成之成形體即可。於與金屬之接觸面中，上述熱硬化性聚胺酯組合物之硬化物所占之面積比率可根據成形體之種類而適當選擇，例如可為50%以上，較佳為80%以上，進而較佳為90%以上。又，本發明之成形體較佳為大多於此種環境下使用之硬幣搬送用帶齒皮帶(尤其是飲食產業之收銀機所使用之自動零錢機之硬幣搬送用皮帶)。於上述環境中，作為與硬幣搬送用皮帶接觸機會較多之包含不飽和脂肪酸之油類，例如可列舉：油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等C12-24 不飽和脂肪酸(尤其是C14-22 不飽和脂肪酸)；菜籽油、山茶油、亞麻籽油等油脂等。作為與硬幣搬送用皮帶接觸機會較多之金屬，例如可列舉銅、鋅、鎳、鋁、或該等之合金(尤其是銅)等。 本發明之硬幣搬送用帶齒皮帶可為於皮帶本體之至少一面具有於皮帶之長度方向上隔開特定之間隔而形成且用以與皮帶輪嚙合之複數個齒部的帶齒皮帶。又，就移行之穩定性及皮帶強度等之方面而言，本發明之帶齒皮帶之皮帶本體中埋設有沿著皮帶之長度方向延伸之抗拉材(通常為經捲成螺旋狀並於皮帶寬度方向上排列之芯線)。進而，本發明之帶齒皮帶亦可具備由布帛等所形成之補強層。 本發明之帶齒皮帶只要至少與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之面之一部分或全部由上述熱硬化性聚胺酯組合物之硬化物所形成即可。例如，可使帶齒皮帶全部由上述熱硬化性聚胺酯組合物之硬化物所形成，於帶齒皮帶具有將複數層積層而成之積層構造之情形時，亦可由上述熱硬化性聚胺酯組合物僅形成與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之層(例如皮帶背面)。 圖1係表示本發明之帶齒皮帶之一例的部分概略立體圖。於該圖中，帶齒皮帶於皮帶本體1之一面具有沿著皮帶之長度方向隔開特定之間隔而形成之複數個齒部2，該齒部2之長度方向之剖面形狀為梯形。進而，上述皮帶本體1於皮帶之寬度方向上隔開特定之間隔而埋設有於皮帶之長度方向上延伸之複數根芯線3。 帶齒皮帶之形狀不限定於圖1之形狀，只要於皮帶本體之至少一面具有於皮帶之長度方向上隔開特定之間隔而形成且可與齒狀皮帶輪嵌合之複數個齒部或凸部即可。作為凸部之剖面形狀(皮帶之長度方向或寬度方向之剖面形狀)，不限定於上述梯形，根據齒狀皮帶輪之形態等而例如可例示圓形、橢圓形、多角形(三角形、四角形(矩形等)等)等。相鄰凸部之間隔係根據齒狀皮帶輪之形態等而例如為1~10 mm，較佳為2~8 mm左右。 於帶齒皮帶為上述積層構造之情形時，皮帶本體除了由與具有和皮帶輪之接觸部之層同種或不同種之聚胺酯形成以外，亦可由慣用之橡膠成分、例如二烯系橡膠、烯烴系橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、矽酮系橡膠、胺酯系橡膠、表氯醇橡膠、該等橡膠之組合等形成。 作為芯線(抗拉材)，通常可使用複絲紗之撚繩(例如合撚、單撚、順撚等)。芯線之平均線徑(撚繩之纖維徑)例如為0.1~2 mm，較佳為0.15~0.8 mm，進而較佳為0.2~0.4 mm左右。 芯線亦可於皮帶之寬度方向上隔開特定之間隔(或等間隔地)埋設。關於相鄰芯線之間隔(相鄰芯線之中心間之距離)，根據芯線徑，例如可為0.2~1.5 mm，較佳為0.3~0.7 mm左右。 作為構成芯線之纖維，並無特別制限，就低伸度、高強度之方面而言，例如廣泛使用聚酯纖維、聚醯胺纖維、芳香族聚醯胺纖維等合成纖維，玻璃纖維、碳纖維等無機纖維等。 作為本發明之帶齒皮帶之製造方法，並無特別限定，可使用慣用之方法。例如可使用將具有與齒型對應之複數個槽部於軸向上延伸之外周面的內模與圓筒狀之外模組合之模具進行製造。詳細而言，將抗拉材捲繞於內模上後，插入至外模中，將模具預熱至80~120℃(例如90~110℃)左右，於內模與外模之間填充聚胺酯組合物。進而，一面使填充有聚胺酯組合物之模具組裝體以3000~5000 rpm(例如3500~4500 rpm)左右旋轉，一面加熱至100~130℃(例如110~120℃)左右，藉此可使聚胺酯組合物硬化而獲得皮帶套管。將所獲得之皮帶套管以特定之寬度沿長度方向切斷，從而獲得本發明之帶齒皮帶。 [實施例] 以下根據實施例對本發明進行更詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，實施例及比較例中使用之原料之詳細內容如下，實施例及比較例中之帶齒皮帶之各評價項目之評價方法如下所示。 [使用原料] 聚酯型預聚物A：聚酯二醇(聚己二酸六亞甲基酯)與甲苯二異氰酸酯(TDI)之共聚物， Chemtura公司製造之「Vibrathane 8050」 聚酯型預聚物B：聚酯二醇(己二酸/內酯共聚物)與甲苯二異氰酸酯(TDI)之共聚物，DIC(股)製造之「Pandex 305E」 聚酯型預聚物C：聚酯二醇(聚己內酯二醇)與甲苯二異氰酸酯(TDI)之共聚物，DIC(股)製造之「Pandex 101EH」 聚酯型預聚物D：聚酯二醇(聚己內酯二醇)與對苯二異氰酸酯(PPDI)之共聚物，Chemtura公司製造之「Adiprene LFP2950A」 聚碳酸酯型預聚物E：聚碳酸酯二醇與對苯二異氰酸酯(PPDI)之共聚物，Chemtura公司製造之「Adiprene LFP3940A」 聚醚型預聚物F：聚醚二醇(聚四亞甲基醚二醇)與甲苯二異氰酸酯(TDI)之共聚物，Chemtura公司製造之「Adiprene L-100」 塑化劑：鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 抗水解劑：Rhein Chemie公司製造之「Stabaxol(註冊商標)I-LF」 胺型硬化劑：MOCA，Ihara Chemical Industry(股)製造之「Cuamine MT」 多元醇型硬化劑：1,4-丁二醇。 [尺寸變化率] 製作將油酸、銅粉及食鹽混合而成之分解液。於該分解液中，將相對於油酸之食鹽之濃度製備成20重量%，將銅粉之濃度製備成6重量%。首先，將分解液於80℃下加熱處理48小時，使銅溶出而離子化後，去除殘餘之銅粉。於銅粉經去除之分解液中，將實施例及比較例中所獲得之聚胺酯成形體(帶齒皮帶)於80℃下浸漬48小時後，將聚胺酯成形體自分解液中分離，於80℃下進行72小時之加熱處理。加熱處理後，測定聚胺酯成形體之尺寸變化率(油酸之吸收程度)，按照以下基準進行評價。 S：尺寸變化率(絕對值)未達3% A：尺寸變化率(絕對值)為3%以上且未達5% B：尺寸變化率(絕對值)為5%以上且未達10% C：尺寸變化率(絕對值)為10%以上。 [分解性] 製作將油酸、銅粉及食鹽混合而成之分解液。於該分解液中，將相對於油酸之食鹽之濃度製備成20重量%，將銅粉之濃度製備成6重量%。首先，將分解液於80℃下加熱處理48小時，使銅溶出而離子化後，去除殘餘之銅粉。於銅粉經去除之分解液中，將實施例及比較例中所獲得之聚胺酯成形體(帶齒皮帶)於80℃下浸漬48小時後，將聚胺酯成形體自分解液中分離，於80℃下進行72小時之加熱處理。加熱處理後，測定於75℃下於丙酮中浸漬8小時而溶出之丙酮溶出量(聚胺酯之劣化(分解)程度)，按照以下基準進行評價。再者，關於丙酮提取量，將實施例1之測定值設為「1」，以相對於實施例1之測定值之相對值表示實施例2~5及比較例1~3之測定值。 S：丙酮溶出量(相對值)為未達0.5 A：丙酮溶出量(相對值)為0.5以上且未達1.5 B：丙酮溶出量(相對值)為1.5以上且未達3.0 C：丙酮溶出量(相對值)為3.0以上。 [耐水解性] 為了評價耐水解性，自實施例及比較例中所獲得之聚胺酯成形體(帶齒皮帶)採取拉伸試片，將拉伸試片於70℃、濕度95%之環境下放置35天，比較拉伸強度之殘存率。此處，所謂拉伸強度之殘存率，係將拉伸強度之初始值(放置0小時時)設為100%時，以百分率表示放置35天後之拉伸強度之值。拉伸強度之測定係藉由利用Autograph((股)島津製作所製造之「AG-1」)，將拉伸試片於試片之長度方向(相當於帶齒皮帶之寬度方向之方向)上以拉伸速度50 mm/min拉伸而進行。將拉伸試片斷裂時之拉伸力設為拉伸強度。拉伸強度係藉由於各條件下分別使用3根拉伸試片，並將同一條件下測定3次之測定值平均而算出，按照以下之基準進行評價。 S：強度保持率為98%以上 A：強度保持率為80%以上且未達98% B：強度保持率為60%以上且未達80% C：強度保持率為未達60%。 實施例1~5及比較例1~3 將表1所示之胺酯預聚物、塑化劑及抗水解劑(比較例1為表1所示之胺酯預聚物及塑化劑)於60℃下攪拌混合而消泡後，添加表1所示之硬化劑並於115℃下攪拌混合，製備熱硬化性聚胺酯組合物。將芯線(聚酯芯線，線徑0.25 mm)以0.5 mm之間隔捲繞於具有與齒型(S2M)相對應的複數個槽部於軸向上延伸之外周面的內模上後，插入至圓筒狀之外模中。將如此般組合之模具加熱至90~110℃後，將所獲得之熱硬化性聚胺酯組合物填充至模具內，一面使其以4000 rpm左右旋轉，一面加熱至110~120℃，藉此使熱硬化性聚胺酯組合物硬化而獲得皮帶套管。將所獲得之皮帶套管以特定之寬度沿長度方向切斷，獲得齒部之寬度40 mm、齒間距2.0 mm、周長600 mm之帶齒皮帶。將所獲得之帶齒皮帶之評價結果示於表1。 [表1] 如根據表1之尺寸變化率之結果所表明，實施例1~5與比較例1及2(聚醚型聚胺酯)相比，尺寸增加較小，油酸之吸收得到抑制。又，根據分解性(丙酮溶出量)之結果，實施例1~5相較於比較例1及2而溶出量較少，聚胺酯成形體之劣化亦得到抑制。 如根據耐水解性之結果所表明，使用聚己內酯系、聚碳酸酯系多元醇之實施例3~5亦可確保耐水解性，但使用己二酸系多元醇之實施例1及2即便添加抗水解劑，與實施例3~5相比耐水解性亦較小。再者，相對於實施例1之組成，不添加抗水解劑之比較例3係耐水解性不充分。 根據以上之結果可確認：若使用本發明之實施例1~5之熱硬化性聚胺酯組合物，則即便於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之環境下，亦可抑制聚胺酯成形體之劣化。進而亦可確認：於亦要求高度之耐水解性之情形時，尤其實施例3~5之熱硬化性聚胺酯組合物為顯著發揮效果之最實用之組合物。 對本發明詳細且參照特定之實施態樣進行了說明，但業者明白可不脫離本發明之精神及範圍而添加各種修正或變更。 本專利申請係基於2016年7月29日提出申請之日本專利申請2016-149891及2017年7月25日提出申請之日本專利申請2017-143475，將其內容以參考之方式併入至本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之熱硬化性聚胺酯組合物可用作於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬粉等金屬接觸之環境下使用之成形體的原料。作為上述成形體，例如可列舉輥等工業零件、OA機器零件、硬幣搬送機器等，較佳為硬幣搬送用皮帶(例如飲食產業之收銀機所使用之自動零錢機之硬幣搬送用皮帶)。
1‧‧‧皮帶本體
2‧‧‧齒部
3‧‧‧芯線
圖1係表示本發明之帶齒皮帶之一例的部分概略立體圖。

Claims (9)

  1. 一種熱硬化性聚胺酯組合物，其係用以形成於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬接觸之環境下使用之皮帶者，且其包含：具有聚酯單元及/或聚碳酸酯單元之異氰酸基封端胺酯預聚物(A)、抗水解劑(B)及硬化劑(C)。
  2. 如請求項1之熱硬化性聚胺酯組合物，其中異氰酸基封端胺酯預聚物(A)為內酯類聚酯多元醇及/或聚碳酸酯類多元醇與芳香族聚異氰酸酯之反應物。
  3. 如請求項1之熱硬化性聚胺酯組合物，其中異氰酸基封端胺酯預聚物(A)為聚碳酸酯類多元醇與對苯二異氰酸酯之反應物。
  4. 如請求項1之熱硬化性聚胺酯組合物，其中抗水解劑(B)為碳化二亞胺化合物。
  5. 如請求項1之熱硬化性聚胺酯組合物，其中相對於異氰酸基封端胺酯預聚物(A)100質量份，抗水解劑(B)之比率為0.1~10質量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱硬化性聚胺酯組合物，其中硬化劑(C)為烷二醇。
  7. 一種成形體，其係與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬接觸之面之一部分或全部由如請求項1至6中任一項之熱硬化性聚胺酯組合物之硬化物所形成。
  8. 如請求項7之成形體，其係硬幣搬送用帶齒皮帶。
  9. 一種於與包含不飽和脂肪酸之油類及金屬接觸之環境下使用如請求項8之硬幣搬送用帶齒皮帶之方法。
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