JPS6043444B2 - スパンデックス繊維及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえば水泳プールにおいて遭遇するよう
な、塩素処理水環境において使用することを意図するス
パンデツクス繊維に関するものである。

特に本発明は微細な（ｆｉｎｅｄｅｖｉｄｅｄ）酸化亜
鉛を含有する繊維に関する。 少なくとも８５％のセグ
メンテツドポリウレタンを包含する長鎖合成重合体から
成るスパンデツクス繊維は、この分野で公知である。

このような繊維の糸は、なかでも、水泳着に対して有用
な、魅力的な繊維の製造に用いられている。しかしなが
ら、水泳プール中の水は、活性塩素含量が通常は、０．
５〜３ｐｐｍ（１００万部当りの部数）またはそれより
も高い程度というように、塩素処理してある。このよう
な環境におけるポリウレタンスパンデツクス繊維の暴露
は繊維の物理的性質（たとえばタフネス）の低下を生じ
させる可能性がある。実用的な立場からは、多少の劣化
は、これらの繊維を用いて製造した織物の使用者がその
影響に気付くことなく、許容することができる。しかし
ながら、塩素が誘発する劣化に対する耐性の改善は、特
に低デニール（たとえば１００デニール未満）の糸に対
して、必要である。このような改善を提供することが本
発明の目的である。本発明は、繊維中に分散させた有効
量の微細な高純度酸化亜鉛を含有することによつて塩素
が誘発する劣化に対する向上した耐性を有するスパンデ
ツクス繊維を提供する。

少くとも９９．４％、好しくは９９．７％の分析値を有
する酸化亜鉛が本発明の使用に適している。繊維の重量
に基づいて０．５％というような低い濃度または１０％
あるいはそれ以上というような高い濃度の酸化亜鉛が効
果的であるけれども、酸化亜鉛の好適濃度は繊維の重量
に基づいて１〜３％の範囲である。好適な平均粒径は０
．１〜１ミクロンの範囲である。本明細書において用い
る場合の繊維という用語は、ステーブルファイバおよび
／または連続フィラメントを包含する。

本発明において微細な酸化亜鉛の有効量は、かなり広い
範囲にわたつて変えることができる。

塩素が誘発する劣化に対する耐性の改善は、０．５％と
いうような低い酸化亜鉛濃度で達成することができる。
しかしながら、より大きな改善は、濃度が少なくとも１
％であるときに得られる。時によつては繊維中の酸化亜
鉛の高い濃度（たとえば１０％以上）を使用することが
できるけれども、過剰な量の添加剤は、酸化亜鉛添加剤
を含有しない同一繊維と比較して、繊維（製造時）のい
くつかの物理的性質に悪影響を与える故に、通常は５％
未満の濃度を使用する。それ故、繊維中の酸化亜鉛の濃
度の好適範囲は１〜３％である。酸化亜鉛添加剤は、本
発明においては、微細な粉末である。

それによつて、酸化亜鉛粒子が比較的大きい場合に達成
されものよりも均一な、繊維中における酸化亜鉛の分散
が可能となる。５ミクロンを超える平均粒径を有する粒
子は、繊維の紡糸の困難を導くおそれがあり、それ故、
一般に回避される。

０．１ミクロン、または更にそれよりもいくらか小さな
平均粒径を有する工業的に入手することができる酸化亜
鉛粒子が満足できる。

平均粒径の好適範囲は０．１〜１ミクロンである。本発
明における使用に対しては、高純度（少なくとも９９．
４％ＺｎＯ）の酸化亜鉛が適している。より低い純度の
酸化亜鉛は塩素が誘発する劣化に対する耐性に幾らかの
改善をもたらすことができるが、より高純度の材料は、
繊維の極めて良い耐塩素劣化性および物理的性質並びに
白度の維持に対するより低い悪影響をもたらす。高純度
の酸化亜鉛は“゜非直接゛フランス法又はそれと同じよ
うな方法で金属亜鉛を酸化することにより製造すること
ができるが、これに較べて６“直接゛法又はアメリカ法
は高純度の酸化亜鉛を提供しない。適当なものの中で、
高純度の市販の酸化亜鉛の中には゜゜アゾ゛−７７（オ
ハイオ州、コロンブスのＡＳＡＲＣＯから市販）、４６
カドツクス′２−１５（ペンシルバニア州、ベスレムの
ニユージヤージー亜鉛カンパニーから市販）、酸化亜鉛
＃２０または＃９１１（ペンシルバニア州、ピツツバー
グのセントジョー亜鉛カンパニーから市販）およびＵ．
Ｓ．Ｐ．酸化亜鉛（ミズーリ州、セントルイスのマリン
クロツトから市販）がある。酸化亜鉛の純度の表示は酸
化亜鉛中の硫黄含量でなされる。

元素分析によれば、酸化亜鉛中の夾雑物は、置々カドミ
ユム、カルシウム、銅、鉄、鉛、マグネシユム、加里、
曹達、及び硫黄等である。酸化亜鉛中の夾雑物の一般的
水準の便利な測定法はその硫黄含量にある。本発明で使
用される高純度酸化亜鉛は一般に０．０２５％より多く
ない、好ましくは０．００５％より多くない硫黄含量を
有する。少なくとも８５％のセグメンテツドポリウレタ
ン・を包含する長鎖合成重合体を有機溶剤中に溶解し、
次いでその溶液をオリフィスを通じてフィラメントとし
て乾式紡糸することから成る本発明によるスパンデツク
スの製造方法においては、好ましくは重合体の重量の少
なとも０．５パーセントであり多い場合には１０パーセ
ント以上の量にある、有効な量の酸化亜鉛粒子を、フィ
ラメント内に分散させる。

酸化亜鉛粒子はスパンデツクス繊維の製造中のいくつか
の時点の何れかにおいて、添加することができる。たと
えば、酸化亜鉛をスラリーとして他の添加剤の溶液また
は分散液に加え、次いで繊維紡糸オリフィスの上流で重
合体溶液と混合するかまたはその中に注入することがで
きる。いうまでもなく、酸化亜鉛粒子は、乾燥粉末とし
て、または適当な媒体中のスラリーとして、重合体紡糸
溶液に別個に添加することもできる。前記のように、本
発明の改良スパンデツクス繊維は、ポリエーテル、ポリ
エステル、ポリエーテルエステルなどに基づくもののよ
うな、セグメンテツドポリウレタン重合体から成つてい
る。このような繊維は、たとえばアメリカ合衆国特許２
９２９８０４号、３０９７１屹号、３４２８７１１号、
３５５３２（社）号および３５５５１１５号に記す方法
のような、公知の方法によつて製造することができる。
これらのスパンデツクス重合体の中の一部のものは、他
のものよりも、塩素によつて誘発される劣化を受けやす
い。これは、たとえば、ポリエーテルに基づくポリウレ
タンから成るスパンデツクス繊維に関する後記実施例１
の結果とポリエステルに基づくポリウレタンから成るス
パンデツクス繊維に関する実施例２の結果とを比較する
ことによつて、見ることができる。これらの実施例が示
すように、ポリエーテルに基づくポリウレタンから成る
もののようなスパンデツクス繊維は、本発明に従がう酸
化亜鉛粒子の包含によつて、他のスパンデツクス繊維よ
りも大きな利益を受ける。それ故、ポリエーテルに基づ
くポリウレタンを包含する本発明の実施形態が好適であ
る。本発明のスパンデツクス繊維は、たとえば、つや消
し剤、酸化防止剤、染料、熱・光および煙霧に対する安
定剤などのような、異なる目的のための種々の添加剤を
も、それらの添加剤が酸化亜鉛と相容れない影響を与え
ない限りは、含有することができる。

更に、本発明の繊維から成る糸または織物の仕上けある
いは染色に際しては、酸化亜鉛の不活性化または溶解を
避けるように、注意をはられなければならない。上記の
種々のパラメーターの測定のためには、以下の試験方法
を使用する。

繊維中の酸化亜鉛の濃度は、次のようにして定量する。

重量を計つた繊維の試料を８００′Ｃのマツフル炉中の
白金皿中で１紛間灰化する。このようにして生成せしめ
た残渣を５０％ＨＣｌ溶液中に溶解する。枦過によつて
不溶解物を除く。次いで、“原子吸光分析方法゛コネチ
カツト州、ノーウオーク、パーキンエルマーコーボレー
シヨン（１９７３）に記載する方法に従つて、亜鉛ラン
プを備え且つ既知量の酸化亜鉛含有試料によつて較正し
たパーキンエルマー３７０型原子吸光分光光度計（また
は同等の装置）で分析する。

次いで繊維の全重量の百分率として酸化亜鉛濃度を計算
する。酸化亜鉛の純度は、Ｆ．Ｏ．Ｓｎｅｌｌ及びＦ．
Ｍ．Ｂｉｆｆｅｎ著′６Ｃ０ｍｍｅｒｃｉａ１Ｍｅｔｈ
０ｄｓ０ｆＡｎａ１ｙｓｉｓ゛，Ｍｃｇｒａｗ−Ｈｌｌ
ｌＢＯＯｋＣＯｍｐａｎｙＩｎｃ．ＮｅｗＹＯｒｋ，ｌ
９４４，５Ｏ４−５０６頁に述べられているフェロシア
ン化加里滴定法で測定できる。酸化亜鉛中の硫黄含量は
Ｘ線蛍光スペクトル分析で測定できる。

Ｐｈｉｌｌｐｓ社ＰＷ−１４（４）型Ｘ線スペクトロメ
ーターで、真空雰囲気でグラファイト結晶を備え且つ銀
ターゲットを有するＸ線管を備えたものが好適である。
スペクトロホトメーターは５０，０００ボルト、４０ミ
リアンペアで操作される。硫黄のＫアルファ線の応答が
、ＮＶＰｈｉｌｌｐｓＧｌＯｅｉｌａｍｐａｎＦａｂｒ
ｊｅｋｅｎＥｉｄｈＯｖｅｎＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎ
ｄ，ｌ９８Ｏ，により刊行されているＰＷ−１４００の
操作指針書の一般説明によつて測定される。装置は、他
の方法では検出可能な量の硫黄を含有しないサンプルに
硫酸加里の既知量を加えた″サンプルを分析することに
より検定される。繊維中の酸化亜鉛粒子の平均粒径は、
゜゜光沈降計付きＩＣＩ−ジヨイスローブル円盤遠心分
離機Ｋ．Ｋ−■のインストラクションマニュアル゛、ジ
ヨイスローブルカンパニー、ダーハム、イングラ，ンド
、に記載の手順に従つて、ジヨイスーローブルー円盤遠
心分離方法によつて、測定する。通常は、繊維中におけ
る平均粒径は繊維の製造において使用する重合体溶液に
加える粒子の粒径とほぼ等しい。酸化亜鉛を含有する繊
維の製造の工程中ノでは、粒径のきわめて僅かな低下が
生ずるのみである。スパンデツクス繊維のタフネスは、
破断強力と破断伸度の積として定義され、インストロン
試験機によつて測定される。

既知のデニールの２インチ（５．１ｃｒｆＬ）の糸を、
能力゜“Ａ゛の引張ロードセルを備えた、インストロン
ＴＭ形試験機のつかみの間に吊す。この試料を２０イン
チ／分（５１ｃｍ／分）の速度で引張る。糸の破断にお
ける伸度パーセント（破断伸度）と、当初の糸のデニー
ルで除した糸の破断時のグラム単位の引張力（破断強力
）を記録する。全試験を、７０゜Ｆ（２１℃）の温度と
６５％の相対湿度において、糸をこのような条件で平衡
化させたのちに、行なう。各測定に対して３試験試料の
平均となる。塩素誘発劣化に対するスパンデツクス繊維
の耐性を試験するには、繊維から製造した長さ８インチ
（２０ｃｒｎ）の糸の試料（たとえば４フィラメント、
４０デニール）について、塩素処理水暴露試験を行なう
。

この試験においては、糸をその原長の１５０％まで伸張
し、次いで伸張したまま、約ｎ℃の温度、塩酸の添加に
よる７．５のＰＨｌおよび塩素酸ナトリウム溶液の添加
による１００分部当り３部の活性塩素濃度に保つた、約
１５０リットルの容量の攪拌した水浴中に、２４または
７満間浸漬する。浸漬後に、試料を乾燥して、前項に示
したようにして物理的性質を測定する。塩素処理水暴露
試験における糸の性能は、塩素処理した水泳プール中に
暴した水泳着中の相当する糸の性能と相関する。“塩素
処理゛水中の塩素の濃度を、本明細書においては、沃度
イオンを沃度に酸化することができる塩素の濃度と定義
する。

この濃度は、沃化カリウム、チオ硫酸ナトリウム滴定に
よつて定量し、゜゜活性塩素゛（Ｃｌ２）を１００万部
当りの部数として記録する。滴定方法は、分析すべき塩
素処理水に対して２０ｍ１の沃化カリウム水溶液、１０
ｍＬの氷酢酸および５ｍ１の０．５％殿粉溶液を加え、
その混合物を０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムによつて殿
粉／沃度終点まで滴定する。本発明を以下の実施例によ
つて例証するが、これらの実施例によつて本発明を限定
しようとするものではなく、また、これらの実施例中で
、特に他のことわりがない限りは、百分率はすべて繊維
の全重量に対するものである。

実施例１ この実施例は、ポリエーテルに基づく線状セグメンテツ
ドポリウレタン中に酸化亜鉛の分散物が存在している場
合に達成される塩素誘発劣化の低下を例証する。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中のセグメンテツドポリ
ウレタンの溶液を、アメリカ合衆国特許３４２８７１１
号に記載の一般的方法（たとえば、実施例２の第１節と
実施例１の記述）に従つて調製した。

１．７０のモル比にあるＰ，ｐ″−メチレンジフェニル
ジイソシアナートとポリテトラメチンエーテルグリコー
ル（約１８００の分子量）の緊密な混合物を調製して、
８０〜９０℃に９０〜１０紛間保つことに−よつてイソ
シアナート末端ポリエーテル（すなわちキヤツプドグリ
コール）を取得し、次いでそれを６０℃まで冷却してＮ
，Ｎ−ジメチルアセトアミドと混合することにより、約
４５％の固形分を含有する混合物とした。

次いで激しく攪拌しながら、キャップしたグリコールを
、約７５℃の温度において、ジエチルアミンおよび８０
／２０のモル比のエチレンジアミンと１，３−シクロヘ
キシレンジアミン連鎖延長剤と２〜３分間反応させた。
ジアミン連鎖延長剤のジエチルアミンに対するモル比は
゛６．３１であり且つジアミン連鎖延長剤のキャップし
たグリコール中の未反応イソシアナートに対するモル比
は０．９４８であつた。かくして得たセグメンテツドポ
リウレタンの溶液は約３６％の固形分を含有し且つ４０
℃において約２１００ボアズの粘度を有していた。この
ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中て溶液１
００ｍ１当り０．５ｙの濃度で測定して、０．９５の極
限粘度を有していた。かくして得た粘稠な重合体溶液に
対して、後記の表に示す量の酸化亜鉛のほか、二酸化チ
タン、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレートとｎ
−デシルメタクリレートの共重合体（７０／３０の重量
比）、１，１−ビス（３−ｔ−ブチルー６−メチルー４
−ヒドロキシフェニル）ブタンおよびウルトラマリンブ
ルー顔料（レツキツツ、リミテッド、ノースハンバーサ
イド、イギリスの市販品）を、それぞれ最終繊維の重量
に基づいて４．７，４．７，１．０および０．０１％と
なるような量で、加えた。

ＳＴＪＯＥＺＩＮＣＣＯｍｐａｎｙにより製造された酸
化亜鉛ＳＴＪＯＥ２ＯはＺｒＯ９９．４％の純度と１．
８５ｐｐｍの硫黄含量と０．４ミクロンの平均粒径を有
した。この重合体溶液を常法に従がいオリフィスを通じ
て乾式紡糸して、融合した（ＣＯａｌｅｓｃｅｄ）４フ
ィラメント、４叶゛ニールの糸とした。

次いでこの糸に対して、シミユレートした仕上げ処理を
施し、その間に糸（通常は加０の試料）を、常圧におい
て、４．５ｙのピロリン酸四ナトリウムと４．５ｙの“
デユボノールＥＰ゛（イー●アイ●デユポンドニモアズ
アンドカンパニー、ウイルミントン、デラウエア州から
市販されている、主としてラウリル硫酸ジエタノールア
ミンから成る洗浄剤）を含有する８５〜９６℃の３ｅの
水中に浸漬した。次いで、糸“ａ゛乃至゛゜ｇ゛と名付
けた仕上がつた糸を“塩素処理水暴露試験”にかけた。
塩素処理水への暴露の結果を後記の表に要約する。比較
例であつて、それぞれ０および０．２６％の酸化亜鉛を
含有する糸“ａ゛および糸“ｂ゛は、きわめて短時間の
中に物理的性質が著るしく低下することに注目すべきで
ある。たとえば、塩素処理水への２麟間の暴露の間に、
これらの２種の糸は、最初のタフネスの１０％未満まで
劣化し且つ７２時間で２％以下まで劣化した。それに対
して、０．７％の酸化亜鉛を含有する本発明の糸゜“ｃ
゛は、２肴間の暴露後に、最初のタフネスの３０％より
も高い値を維持し且つ１．３％の酸化亜鉛を含有する本
発明の糸″ｄ″は、そのタフネスの８０％よりも高い値
を維持した。それぞれ１．５，２．１および２．７％の
酸化亜鉛を含有する糸゜“ｅ゛，゜゜ｆ゛および“゜ｇ
゛もまた、塩素誘発劣化への強い耐性を示した。このよ
うに、表中のデータは、１〜３％の好適範囲の酸化亜鉛
含量を有する本発明のこれらの糸は、酸化亜鉛を含有し
ないかまたは効果の無い量の酸化亜鉛を含有するのみの
ポリエーテルスパンデツクス繊維におけるよりも、塩素
処理水への２楊間の暴露後に、８〜１皓も多くの初期タ
フネスを残存し且つ７満間の暴露後に、約４皓も多くの
初期タフネスを残存することを示している。実施例２こ
の実施例は、ポリエステルに基づく線状セグメンテツド
ポリウレタンから成るスパンデツクス糸中に酸化亜鉛粒
子の分散物が存在している場合に達成される塩素誘発劣
化の低減を例証する。

約３４００の分子量のヒドロキシ末端ポリエステルを、
１７』部のエチレングリコールと１４刃部のブタンジオ
ールの６７．８部のアジピン酸との反応によつて、生成
せしめた。次いで、８０゜Ｃにおいて、１００部のヒド
ロキシ末端ポリエステルを１３．０部のＰ，ｐ″−メチ
レンジフェニルジイソシアナートと反応させることによ
つて、イソシアナート末端ポリエステルを生成せしめた
。次いで、イソシアナート末端ポリエステルを１関１部
のＮ，Ｎ″−ジメチルアセトアミド中に溶解して、別の
５４．６部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解し
た１．３娼のエチレンジアミンおよび０．用部のジエチ
ルアミンと反応させた。かくして得た重合体溶液を（ａ
）アメリカ合衆国特許３５５５１１５号に記すようにし
てｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビスー（
４−シクロヘキシルイソシアナート）の反応によつて生
成せしめたポリウレタンおよび（ｂ）アメリカ合衆国特
許３５５３２９０号に記すようなｐ−クレゾールとジビ
ニルベンゼンからの縮合重合体と混合した。これらの添
加剤は、それぞれ、紡糸によつて製造する最終繊維の１
．０および０．５重量％の量で、加えた。このようにし
て調製した重合体溶液を通常のようにしてオリフィスを
通じて乾式紡糸して、融合した４フィラメント、４０デ
ニールの糸（糸゜゜ｈ゛）を生成せしめた。紡糸前に重
合体溶液中にＭａｌｌｌｎｃｋｒＯｄｔ製でＺｎＯ９９
．７％の純度及び２４ｐｐｍの硫黄含量を有する平均粒
径約１ミクロンの酸化亜鉛粒子を混合するほかは糸゜“
ｈ゛と同様にして、第二の糸（糸゜“ｉ゛）を調製した
。糸゜゜ｉ゛の酸化亜鉛含量は１．１％であつた。次い
で糸“゜ｈ゛および“゜ｉ゛を、実施例１におけると同
様にして、仕上げた。次いで糸を“塩素処理水誘発暴露
試験゛に供した。結果を下表に示す。１．１％の酸化亜
鉛を含有する糸“ｉ゛は、塩素誘発劣化に対して耐える
能力の点で、糸“ｈ゛（酸化亜鉛を含有しない）よりも
遥かに優れていることに注目すべきである。

本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明の
多くの異なる実施形態を行なうことができるから、本発
明は、特許請求の範囲の記載のほかは、本明細書中に記
した特定実施形態に限定すべきではないということを了
解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素が誘発する劣化に対する耐性を増加するために
   繊維が少くとも９９．４％純度の微細な酸化亜鉛の有効
   量を含有することを特徴とするスパンデックス繊維。 ２ 酸化亜鉛が０．０２５％より大きくなり硫黄含量を
   有する特許請求の範囲第１項記載のスパンデツクス繊維
   。 ３ 酸化亜鉛が少くとも９９．７％の純度と０．００５
   ％より大きくない硫黄含量を有する特許請求の範囲第１
   項記載のスパンデツクス繊維。 ４ 酸化亜鉛濃度が繊維の０．５〜１０重量％の範囲で
   ある特許請求の範囲第１〜第３項の何れかに記載のスパ
   ンデツクス繊維。 ５ 酸化亜鉛濃度が１〜３重量％の範囲であり、酸化亜
   鉛の平均粒径が０．１〜１ミクロンである特許請求の範
   囲第１〜第３項の何れかに記載のスパンデツクス繊維。 ６ 少くとも８５％のセグメンテツドポリウレタンを含
   有する長鎖合成重合体を有機溶剤中に溶解し、次いで生
   成した重合体溶液がオリフィスを通じて繊維に乾式紡糸
   されるスパンデツクス繊維の製法において、有効量の高
   純度酸化亜鉛粒子が繊維の中に分散せしめられることを
   特徴とする製法。７ 酸化亜鉛粒子が少くとも９９．４
   ％の純度と０．０２５％より大きくない硫黄含量を有し
   且つ繊維中の酸化亜鉛濃度が０．５〜１０重量％である
   特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８ 酸化亜鉛粒子が少くとも９９．７％の純度、０．０
   ０５％より大きくない硫黄含量、及び０．１〜１ミクロ
   ンの平均粒径を有し、且つ繊維中の酸化亜鉛濃度が１〜
   ３重量％である特許請求の範囲第６項に記載の製法。 ９ 酸化亜鉛粒子を他の添加剤の混合物に加え、次いで
   オリフィスの上流で重合体溶液に注入する特許請求の範
   囲第６〜８項の何れかに記載の製法。 １０ 酸化亜鉛粒子のスラリーを相溶性媒体中で生成せ
   しめ、次いでオリフィスの上流で重合体の溶液に添加す
   る特許請求の範囲第６〜８項の何れかに記載の製法。