KR20010072288A - 폴리우레탄 탄성 섬유 - Google Patents

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Abstract

지방산, 스티렌/무수 말레인산 공중합체 또는 그 에스테르화물 및 인산에스테르 화합물로부터 선택된 처리제가 표면에 부착된 아연 및 마그네슘으로부터 선택된 금속의 산화물, 수산화물, 및 아연과 마그네슘의 복합산화물에서 선택된 금속화합물 입자를 함유하는 염소내구성이 우수한 폴리우레탄 탄성 섬유. 이 폴리우레탄 탄성 섬유는, 수영풀에서 사용되는 수착용 탄성 섬유 소재로서 바람직하다. 이 폴리우레탄 탄성 섬유는 상기한 특정 처리제가 부착된 상기 금속화합물 입자를 함유하는 폴리우레탄 방사 원액을 방사에 사용하여 제조할 수 있다. 이 방사 원액은, 상기 금속화합물 입자의 이차 응집이 제어되어 있고, 개질 폴리우레탄 섬유의 안정적 방사를 가능하게 하는 폴리우레탄 방사 원액이다.

Description

폴리우레탄 탄성 섬유{ELASTOMERIC POLYURETHANE FIBER}
방향족 디이소시아네이트, 폴리알킬렌글리콜 및 다관능성 수소함유 화합물로부터 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유는, 고도의 고무 탄성을 가지고, 인장응력, 회복성 등의 기계적 성질, 열적 성질이 우수하기 때문에, 신축성 기능섬유 소재로서 수영복, 파운데이션, 스토킹, 스포츠웨어 등의 스트레치성이 요구되는 섬유 제품에 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 탄성 섬유가 사용된 의복재료 제품을 염소표백제에 장시간 침지하여 반복 세탁을 실시하면, 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 기능이 저하됨이 알려져 있다. 예를 들면, 폴리우레탄 탄성 섬유가 포함되어 있는 수영복이 수영풀 등의 활성 염소 농도 0.5 ∼ 3 ppm 의 살균용 염소수 중에 반복 노출되면, 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 기능이 현저하게 손상되어 실의 파단이 쉽게 일어난다. 특히, 폴리아미드 섬유와 폴리우레탄 탄성 섬유로 이루어지는 수영복의 경우에는, 염색물의 색이 쉽게 변퇴색하는 것으로 알려져 있다.
폴리우레탄 탄성 섬유의 염소내구성을 개선하기 위해 지방산 폴리에스테르디올을 원료로 사용한 폴리에스테르계 폴리우레탄 탄성 섬유가 사용되어 왔으나, 염소내구성은 불충분하였다. 게다가, 지방족 폴리에스테르는 생물활성이 높기 때문에, 폴리에스테르계 폴리우레탄은 곰팡이에 쉽게 침투당하는 결점이 있어, 사용중 또는 보관중에 수영복의 탄성 기능이 저하되거나 단사(실의 끊어짐)가 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.
생물 활성이 극히 작은 폴리에테르디올을 원료로 사용한 폴리에테르계 폴리우레탄 탄성 섬유는 곰팡이에 의한 취화(脆化)는 발생하지 않지만, 염소내구성이 폴리에스테르계 폴리우레탄보다도 더욱 열화되어 있다. 폴리에테르계 폴리우레탄 탄성 섬유의 염소에 의한 열화를 개선하기 위해, 각종 첨가제, 즉 염소 열화 방지제가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공고 소 60-43444 호 공보에 산화 아연이, 일본 특허 공고 소 61-35283 호 공보에는 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄 등이, 일본 특허 공개 소 59-133248 호 공보에는 수산화 마그네슘 등이, 일본 특허 공개 평 6-81215 호 공보에는 산화 마그네슘와 산화 아연의 고용체가 개시되어 있다.
일본 특허 공고 소 61-35283 호 공보에 개시되어 있는 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄의 염소 열화 방지 효과는, 동 공보 제 4 쪽 표 1 에 나타난 바와 같이 대조되는 비교예에 비하여 높은 것은 아니다 (공보 제 4 쪽 표 1 참조). 일본 특허 공고 소 60-43444 호 공보에 개시된 산화 아연은, 산성 조건 (pH 3 ∼ 6) 하에서의 염색에서 산화 아연 성분이 용출되어 섬유 중의 잔존량이 현저히 감소하기 때문에, 염소내구성이 크게 저하되는 문제가 있다. 일본 특허 공개 평 6-81215 호 공보에 개시된 산화 마그네슘과 산화 아연과의 고용체, 및 일본 특허 공개 소 59-133248 호 공보에 개시된 수산화 마그네슘 등의 사용도 산화 아연의 경우와 동일하게 염소 열화 방지의 개선 효과가 작아, 만족할 만한 레벨의 것은 아니다.
폴리우레탄 탄성 섬유와 폴리아미드 섬유로 이루어지는 수영복의 염색물이 풀의 물에 함유되는 염소에 의해 변퇴색되는 것을 방지하고자 하는 목적에서, 염색한 수영복을 타닌(tannin) 등의 고착제로 염료의 고착 처리가 수행되고 있다. 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 마그네슘과 산화 아연과의 고용체 등, 기지의 염소 열화 방지제를 함유하는 폴리우레탄 탄성 섬유는 산성 (pH 3 ∼ 6) 하의 염색에 의해 염소내구성의 저하를 초래한다. 또한, 염색한 수영복 등에 산성 (pH 3 ∼ 4.5) 하에서의 타닌액 등에 의한 염료의 고착 처리를 적용하면, 폴리우레탄 탄성 섬유의 염소내구성이 보다 저하된다.
한편, 폴리우레탄 방사 원액 및 용융 폴리우레탄으로 상기한 염소 열화 방지제를 첨가하면, 이차 응집한 첨가제가 방사 필터의 막힘이나 방사시의 실의 끊어짐을 증가시킨다. 일본 특허 공고 소 60-43444 호 공보에는 입경이 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 산화 아연이, 일본 특허 공고 소 61-35283 호 공보에는 입경 5 ㎛ 이하의 산화 마그네슘이, 일본 특허 공개 평 6-81215 호 공보에는 입경 0.05 ∼ 3 ㎛ 의 산화 마그네슘과 산화 아연과의 고용체의 사용이 개시되어 있다. 이들 공지 방법에는, 염소 열화 방지제의 이차 응집에 의해 발생하는 방사 필터의 눈막힘, 방사시의실의 끊어짐 발생 등을 저감시키는 기술에 대해 언급되어 있지 않다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 염소수 환경하에서 쉽게 열화되지 않는 폴리우레탄 탄성 섬유로서, 산성 조건 (pH 3 ∼ 6) 하에서 염색되거나, 염색물이 산성 조건의 염료 고착 처리의 적용을 받아도 우수한 염소내구성을 나타내는 폴리우레탄 탄성 섬유 및 이 폴리우레탄 탄성 섬유를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 폴리우레탄에 내염소 열화 방지 개질제로서 첨가되는 특정 금속화합물 입자가 지방산, 스티렌/무수 말레인산 공중합체, 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물 및 인산에스테르 화합물에서 선택되는 처리제와 동시에 섬유 중에 존재함으로써, 폴리우레탄 탄성 섬유가 상기한 공지의 염소 열화 방지제를 함유하는 폴리우레탄 탄성 섬유와 비교하여 염색 가공의 전후에 상관없이, 비약적으로 우수한 염소내구성을 나타내는 것을 알아냈다. 그리고, 이 처리제는, 이 금속화합물 입자의 표면에 부착되어 있을 때보다 높은 염소내구성을 가지며, 특히 내염소 열화 방지제인 금속화합물 입자가 그 표면에 미리 방사 이전의 단계에서 상기 처리제가 부착되어 방사 원액에 함유되는 경우에, 상기한 성능을 갖는 폴리우레탄 탄성사가, 의외로 방사 원액 중의 금속화합물의 이차 응집에 의한 필터의 눈막힘 및 방사시의 실의 끊어짐이 저감된 안정적인 방사 조작하에서 제조가능한 것을 발견하였다.
본 발명은, 하기 (a) 를 만족하는 금속화합물 입자를 함유하는 폴리우레탄 탄성 섬유가, 하기 (b) 를 만족하는 처리제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는폴리우레탄 탄성 섬유이다.
(a) 적어도 Zn 및 Mg 로부터 선택된 금속의 산화물, 수산화물, 또는 Zn 과 Mg 의 복합산화물 중 적어도 1 종의 금속화합물 입자
(b) 지방산, 스티렌/무수 말레인산 공중합체, 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물, 및 하기 (3) 식으로 나타내어지는 인산에스테르 화합물로부터 선택된 적어도 1 종의 처리제.
단, (3) 식 중, R 은 탄소원자수 1 ∼ 30 의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 알콕시폴리옥시알킬렌기, 탄소원자수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 치환된 탄소원자수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소원자수 8 ∼ 18 의 알킬옥시기에 결합한 반복단위 1 ∼ 10 의 탄소원자수 2 ∼ 3 의 알킬렌옥시기, n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
또, 본 발명은, (a) 를 만족하는 금속화합물 입자를 함유하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조에 있어서, (b) 를 만족하는 처리제가 부착되어 있는 상기 금속화합물 입자가 폴리우레탄에 대해 0.5 ∼ 10 중량% 함유되어 있는 폴리우레탄 방사 원액을 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법이다.
본 발명에서, 금속화합물은 Zn, Mg 에서 선택된 금속의 산화물, 수산화물, 또는 Zn 및 Mg 의 복합산화물이다. 예를 들면, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 아연, 산화 아연과 산화 마그네슘의 고용체, 상기한 산화물 등의 공석물 등을 들 수 있다. 이들 금속화합물은 단독으로 사용할 수도 있으나, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 산화 아연, 산화 마그네슘을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 처리제로는, 예를 들면 지방산, 지방산 에스테르, 스티렌/무수 말레인산 공중합체 및 그 유도체, 인산에스테르 화합물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
지방산으로는, 탄소원자수 10 ∼ 30 의 직쇄 또는 분지된 알킬기를 갖는 모노 또는 디카르복실산이고, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산 등을 들 수 있다. 또, 지방산 에스테르일 수도 있다. 예를 들면, 상기 지방산과 탄소원자수 1 ∼ 30 의 직쇄 또는 분지된 알킬기를 갖는 모노 또는 다가 알콜의 에스테르로서, 글리세릴모노스테아레이트, 스테아릴올레에이트, 라우릴올레에이트 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르보다는 지방산 쪽이 효과가 있으며, 특히 탄소수 10 ∼ 20 의 직쇄 또는 분지상의 지방산이 바람직하고, 스테아린산이 가장 바람직하다.
스티렌/무수 말레인산 공중합체의 적절한 예로는 하기 (4) 식을 들 수 있으며, (4) 식의 스티렌 부분이 폴리스티렌화한 무수 말레인산과의 공중합체 및, (4) 식의 n 이 3 ∼ 20 범위에 있는 것일 수도 있다.
(n: 6 ∼ 8)
또, (4) 식 중의 스티렌 부분이 탄소원자수 2 ∼ 20 의 직쇄 또는 분지된 알킬기일 수도 있다.
스티렌/무수 말레인산 공중합체의 유도체로서, 에스테르화 유도체 (무수 말레인산 부분의 알콜에 의한 에스테르화), 술폰화 유도체 (스티렌 부분의 술폰화), 이미드화 유도체 (무수 말레인산 부분의 아민에 의한 이미드화), 불포화 알콜과의 공중합체 등 여러 종류가 있다. 각종 유도체 중 에스테르화 유도체가 가장 바람직하며, 바람직하게는 에스테르화에 사용되는 알콜의 알킬기가 3 ∼ 20 인 직쇄 또는 분지상의 탄소원자수인 것이 좋다. 하기 (5) 식에 그 일례를 나타낸다.
(R: R1 과 R2 의 1/1 혼합, R1: 이소프로필기, R2: n 헥실기, n: 6 ∼ 8)
또, (5) 식 중의 스티렌 부분이 탄소원자수 2 ∼ 20 의 직쇄 또는 분지된 알킬기일 수도 있다.
불포화 알콜과의 공중합체의 예로는, 하기 (6) 식으로 나타내는 스티렌/무수 말레인산/알릴알콜의 공중합체와 폴리옥시알킬렌글리콜의 그래프트 중합체를 들 수 있다.
(R3: n 부틸기, n: 20 ∼ 40)
또, (6) 식 중의 스티렌 부분이 탄소원자수 2 ∼ 20 의 직쇄 또는 분지된 알킬기일 수도 있다.
인산에스테르 화합물은, 하기 (7) 식으로 나타낼 수 있다.
단, 식(7) 에서, R 은 탄소원자수 1 ∼ 30 의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 알콕시폴리옥시알킬렌기, 탄소원자수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 치환된 탄소원자수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소원자수 8 ∼ 18 의알킬옥시기에 결합한 반복단위 1 ∼ 10 의 탄소원자수 2 ∼ 3 의 알킬렌옥시기, n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
인산에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 모노 또는 디메틸애시드포스페이트, 모노 또는 디에틸애시드포스페이트, 모노 또는 디프로필애시드포스페이트, 모노 또는 디이소프로필애시드포스페이트, 모노 또는 디부틸애시드포스페이트, 모노 또는 디라우릴애시드포스페이트, 모노 또는 디스테아릴애시드포스페이트, 모노 또는 디(2-에틸헥실)애시드포스페이트, 모노 또는 디이소데실애시드포스페이트, 모노 또는 디부톡시에틸애시드포스페이트, 모노 또는 디올레일애시드포스페이트, 모노 또는 디테트라코실애시드포스페이트, 모노 또는 디(2-히드록실에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트, 폴리옥시알킬렌글리콜알킬렌에테르애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인산에스테르 화합물은 모노에스테르형, 디에스테르형을 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있고, 또 상이한 여러 종의 인산에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
인산에스테르 화합물은, 상기 식 중의 R 의 탄소원자수 1 ∼ 30 중, 바람직하게는 탄소원자수 3 ∼ 25 인 것이다. 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 20 의 인산에스테르 화합물이고, 모노 또는 디스테아릴애시드포스페이트, 모노 또는 디라우릴애시드포스페이트, 모노 또는 디올레일애시드포스페이트가 바람직하다.
실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제도 본 발명의 금속화합물에 부착하여 그 효과를 발휘한다. 실란계 커플링제의 예로는, γ-글리시독시프로필·트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필·트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필·트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 티타네이트계 커플링제의 예로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등을 들 수 있다.
이상 각종 처리제는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.
상기에 예시한 처리제 중에서도, 지방산, 스티렌/무수 말레인산 공중합체, 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물, 인산에스테르 화합물의 사용이 바람직하다. 본 발명 중의 금속화합물은, 일본 특허 공고 소 60-43444 호 공보, 일본 특허 공고 소 61-35283 호 공보, 일본 특허 공개 소 59-133248 호 공보, 일본 특허 공개 평 6-81215 호 공보에 폴리우레탄 탄성 섬유의 염소 열화를 방지하는 첨가제로서 개시되어 있다. 그러나, 이들 염소 열화 방지제는, 산성하에서의 염색 및 폴리아미드 섬유와의 교편(交編)에서 폭넓게 실시되고 있는 타닌 처리 등의 염료 고착 처리시에, 폴리우레탄 섬유로부터 용출되거나, 첨가제의 활성이 실활되거나 하여 염소내구성의 조기 저하를 초래한다. 예를 들면 수영복으로 수영풀에서 사용되는 경우, 탄성 기능이 손상되어 착용감이 나빠지거나 착용 중에 단사가 발생하기도 한다. 일본 특허 공고 소 60-43444 호 공보의 제 5 쪽에는, 염색하에서 산화 아연이 불활성화 또는 용해되어 염소내구성이 저하되는 것을 시사하는 기재도 있다. 본 발명자들은, 폴리우레탄 중에서 특정의 처리제가 상기 금속화합물 입자에 부착되어 있는 폴리우레탄 탄성 섬유가, 염색 처리 및 타닌 처리를 실시하여도 염소내구성이 현저하게 향상된 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 방사 이전에 부착시킨 경우, 방사 원액 중의 금속화합물의 이차 응집에 의한 필터 눈막힘 및 방사시의 실의 끊어짐이 극히 적어, 장기간 안정적으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조할 수 있음을 처음으로 분명히 하였다.
본 발명에서의 금속화합물 입자에, 지방산, 스티렌/무수 말레인산 공중합체 및 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물, 및 인산에스테르 화합물 중 적어도 1 종의 처리제를 부착시키는 방법은, 각종 공지의 방법을 사용하여 하기 ① ∼ ⑤ 에 예시되는 다양한 공정으로 수행할 수 있다.
금속화합물을 폴리우레탄에 함유시키는 이전의 공정에서는,
① 금속화합물과 처리제를 가열 혼합하여 부착하는 방법,
② 용매에 용해 또는 분산시킨 처리제를 금속화합물에 직접 분무 또는 혼합 처리하여 부착시킨 후, 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 탄성 섬유를 제조하는 공정에서는, ③ 폴리우레탄 용제 중에 처리제를 용해 또는 분산시켜 부착시킨 후, 폴리우레탄 원액에 함유시키는 방법, 금속 화합물을 함유하는 폴리우레탄 용액에 처리제를 직접 첨가 혼합하여 부착시키는 방법, ④ 폴리우레탄 탄성 섬유를 방사하여 감을 때에, 유제 중에 용해 또는 분산시켜 유제와 함께 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 폴리우레탄 탄성 섬유와 다른 합성섬유와의 편지 가공 단계에서는, ⑤ 금속화합물을 함유하는 폴리우레탄 탄성 섬유와, 폴리아미드 섬유로 이루어지는 교편 편지를 염색 전 및 타닌액 등에 의한 염료의 고착 처리 전에, 처리제를 용해 또는 분산시킨 용액 중에서 처리하여 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 예에서 알 수 있는 바와 같이, 금속화합물에 처리제를 부착시키는 시기및 수단은 한정되는 것은 아니다. 또, 부착방법에 대해서도 상기한 방법을 몇개 조합하여 부착시킬 수도 있다. 바람직하게는, 처리제를 금속화합물의 입자 표면에 효율적으로 균일 부착시킬 수 있는 ① ∼ ④ 의 부착방법이다. 보다 바람직하게는 ② 와 ③ 의 방법이다.
처리제를 부착시키는 구체예로는, 금속화합물 입자와, 금속화합물 입자에 대해 4 중량% 의 라우린산을 헨쉘 믹서 중에 넣어 70 ℃ 로 가열, 교반하는 방법 및, 금속화합물 입자와, 금속화합물 입자에 대해 1 중량% 의 스테아린산의 10 중량% 메탄올 용액을 실온하에서 헨쉘 믹서로 혼합 처리 후, 그대로 100 ℃ 에서 메탄올을 증발 제거하는 방법, 폴리우레탄용 용매인 디메틸아세토아미드 중에 용해시킨, 금속화합물 입자에 대해 4 중량% 의 (2) 식으로 나타내는 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물의 용액 중에서 금속화합물을 호모 믹서로 분산 처리하는 방법, 금속화합물 입자와, 금속화합물 입자에 대해 4 중량% 의 모노:디 = 1:2 인 라우릴애시드포스페이트를 헨쉘 믹서 중에 넣어 70 ℃ 로 가열, 교반하는 방법 및, 금속화합물 입자와, 금속화합물 입자에 대해 2 중량% 의 모노:디 = 1:1 인 스테아릴애시드포스페이트의 4 중량% 메탄올 용액을 실온하에서 헨쉘 믹서로 혼합 처리후, 그대로 100 ℃ 에서 메탄올을 증발 제거하는 방법 등이 있다.
처리제의 금속화합물 입자로의 부착은, 금속화합물 입자 표면에 처리제가 물리적 또는 화학적으로 흡착하여 그 표면에 강한 피막을 만들어내고 있기 때문이라고 생각되어지고 있다. 이 표면피막은, 산성의 염색액 및 타닌액 등의 염료 고착 처리액으로부터 염기성인 금속화합물을 보호하고, 염색액 및 타닌 등의 염료 고착 처리액과의 접촉에 의한 염 형성에 의한 용출 및 실활을 방지할 뿐만 아니라, 방사 이전의 단계에서 부착시킨 경우에는, 폴리우레탄 방사 원액 중에서 금속화합물의 입자끼리가 분자간 힘에 의해 이차 응집하는 것도 억제하기 때문에 본 발명의 효과를 발생시키고 있는 것으로 추정된다.
금속화합물 입자에 대한 처리제의 양은 0.5 ∼ 10 중량% 가 바람직하다. 0.5 중량% 미만이면 부착량이 적어 염소내구성의 향상 효과가 적을 뿐만 아니라, 방사 이전의 단계에서 부착시킨 경우에는, 금속화합물 입자의 응집에 의한 필터의 막힘 및 방사시의 실의 끊어짐에 대한 효과가 크지 않다. 10 중량% 를 넘으면 부착량이 과잉으로 되어, 과잉분의 처리제가 폴리우레탄 방사 원액의 점성 저하를 초래하여 방사시의 실의 끊어짐을 유발하거나. 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 기능을 저하시키는 것 외에, 염소내구성도 저하된다.
유효량의 처리제가 부착되어 있는 금속화합물 입자는, 폴리우레탄에 대해 0.5 ∼ 10 중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만이면 염소내구성이 충분하지 않다. 또, 10 중량% 를 넘으면 염소내구성의 향상 효과가 적어 경제적이지 않다. 바람직한 함유량은 2 ∼ 8 중량% 이다.
본 발명의 처리제를 유효량 부착하고 있는 금속화합물 입자는 작은 입경일수록, 폴리우레탄 탄성 섬유의 염소내구성에 한층 효과를 가지며, 방사 이전의 단계에서 부착시킨 경우에는, 필터 막힘 및 방사시의 실의 끊어짐도 보다 적어져 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조안정성이 높아진다. 바람직한 평균 입경은 5 ㎛ 이하이다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄은, 예를 들면 양말단에 히드록실기를 가지고, 수평균 분자량이 600 ∼ 5000 인 폴리머글리콜, 유기 디이소시아네이트, 다관능성 활성 수소원자를 갖는 쇄연장제, 및 단관능성 활성 수소원자를 갖는 말단정지제로부터 제조된다.
폴리머글리콜로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌글리콜 등의 호모폴리에테르디올, 또는 탄소원자수 2 내지 6 의 2 종 이상의 옥시알킬렌으로 구성되는 공중합 폴리에테르디올, 아디핀산, 세바크산, 말레인산, 이타콘산, 아젤라인산, 말론산 등의 이염기산의 1 종 또는 2 종 이상과 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,10-데칸디올, 1,3-디메티롤시클록헥산, 1,4-디메티롤시클로헥산 등의 글리콜의 1 종 또는 2 종 이상에서 얻어진 폴리에스테르디올, 또는 폴리에스테르아미드디올, 폴리에스테르에테르디올, 또는 폴리-ε-카프로락톤디올, 폴리발레로락톤디올 등의 폴리락톤디올, 폴리카보네이트디올, 폴리아크릴디올, 폴리티오에테르디올, 폴리티오에스테르디올, 또는 이들 디올의 공중합물, 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 디이소시아네이트로는, 예를 들면 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트), 메틸렌-비스(3-메틸-4-페닐이소시아네이트), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m- 및 p-크실리렌디이소시아네이트, α, α, α', α'-테트라메틸-크실리렌디이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디메틸-1,3-크실리렌디이소시아네이트, 1-알킬페닐렌-2,4 및 2,6-디이소시아네이트, 3-(α-이소시아네이트에틸)페닐이소시아네이트, 2,6-디에틸페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 디페닐-디메틸메탄-4,4-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3- 및 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리우레탄 탄성 섬유용으로는, 방향족계 디이소시아네이트가 바람직하다.
다관능성 활성 수소원자를 갖는 쇄연장제로는, 예를 들면 히드라진, 폴리히드라진, 탄소원자수 2 ∼ 10 의 직쇄 또는 분지된 지방족, 지환족, 방향족의 활성 수소를 갖는 아미노기를 갖는 화합물로 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 일본 특허 공개 평 5-155841 호 공보에 기재되어 있는 우레아기를 갖는 디아민류 등의 디아민, 히드록실아민, 물 등, 또는 저분자량의 글리콜, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,10-데칸디올, 1,3-디메티롤시클로헥산, 1,4-디메티롤시클로헥산 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민이다.
단관능성 활성 수소원자를 갖는 말단정지제로는, 예를 들면 디에틸아민과 같은 디알킬아민 등 및 에탄올과 같은 알킬알콜 등이 사용된다. 이들 쇄신장제,말단정지제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용된다.
폴리우레탄은, 공지의 폴리우레탄화 반응 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜과 방향족 디이소시아네이트를 방향족 디이소시아네이트 과잉 조건하에서 반응시키고, 극성 용매인 디메틸아세토아미드 등으로 용해하여 폴리우레탄 예비 폴리머 용액을 작성한 후, 이것에 쇄신장제와 말단정지제를 반응시킴으로써 폴리우레탄 용액을 얻을 수 있다.
본 발명 중의 금속화합물 입자, 또는 처리제를 부착시킨 금속화합물 입자는 통상 폴리우레탄 용액 중에 첨가되지만, 폴리우레탄 원료 중에 미리 첨가하거나 또는 폴리우레탄 예비 폴리머 반응 중이나 쇄신장 반응 중에 첨가하는 것도 가능하다.
이 폴리우레탄 용액에, 본 발명의 금속화합물 이외에 폴리우레탄 탄성 섬유에 통상 사용되는 기타 화합물, 예를 들면 자외선 흡수제, 산화방지제, 광안정제, 내가스 안정제, 착색제, 염색 제거(艶消)제, 충전제 등을 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄 용액은, 공지의 건식 방사, 습식 방사 등에 의해 섬유상으로 성형하여, 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조할 수 있다.
얻어진 폴리우레탄 탄성 섬유에, 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 광물유, 광물성 미립자, 예를 들면 실리카, 콜로이달알루미나, 활석 등, 고급 지방산 금속염 분말, 예를 들면 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘 등, 고급 지방족 카르복실산, 고급 지방족 알콜, 파라핀, 폴리에틸렌 등의 상온에서 고체형상 왁스 등의 유제를 단독 또는 필요에 따라 임의로 조합하여 부여할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 그대로 나(裸)사로서 사용할 수도 있고, 다른 섬유, 예를 들면 N6, N66 등의 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 각종 공중합 폴리테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 울, 면, 재생 섬유, 기타 종래 공지의 섬유 등으로 피복하여 피복 탄성 섬유로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유의 용도는 특히 수영풀에 사용되는 경기용 수영복에 적합하지만, 이에 한정되지 않고 일반 수영복, 타이츠, 팬티스토킹, 파운데이션, 양말, 커프스(cuff), 코르셋, 붕대, 각종 스포츠 의류 등에도 사용할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음에서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서의 각종 평가 방법, 전처리 및 측정방법은 하기에 따른다.
[1] 파단 강도의 측정
인장시험기 (오리엔테크 (주) 제조 상품명 UTM-100 형) 를 사용하여, 20 ℃, 습도 65 % 의 조건하에서 시료길이 5 ㎝ 의 시험사를 50 ㎝/분의 속도로 인장 파단 강도의 측정을 행한다.
[2] 유효 염소 농도의 측정
염소수 시료 25 ㎖ 를 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에 칭량하고, 건조제인 요오드화 칼륨 2 g 을 첨가하여 흔들어 섞는다. 1/100 N 의 티오황산 나트륨 용액으로 적정하여, 용액이 등색(橙色)에서 담황색으로 변화한 시점에서 전분용액을 첨가한다. 요소 전분 반응에 의한 청색이 사라질 때까지 1/100 N 의 티오황산 나트륨 용액으로 적정한다. 따로, 이온 교환수 25 ㎖ 를 채취하고, 동일한 상기 조작에 의해 적정하여 블랭크 적정량을 구한다. 유효 염소 농도 (H) 는, 하기 (8) 식에 의해 구한다.
단, H 는 유효 염소 농도 (ppm), Vs 는 염소수를 적정했을 때의 1/100 N 의 티오황산 나트륨 용액의 적정량 (㎖), Vb 는 이온 교환수를 적정했을 때의 1/100 N 의 티오황산 나트륨 용액의 적정량 (㎖), f 는 1/100 N 의 티오황산 나트륨 용액의 역가, Ws 는 염소수의 중량 (g) 이다.
[3] 염색
시료 (염색할 섬유) 의 양에 대해 2 중량% 의 염료 (Irgalan Black BGL 200 [바이엘 (주) 제조]) 와 유안 12 g 을 91 이온 교환수에 용해하고 아세트산에 의해 pH 4.5 의 염색액으로 조정한다. 50 % 신장하의 시료를 185 ℃ ×1 분간 열세트 처리하고, 그 후 95 ℃ ×40 분간 염색한다. 처리 후에 10 분간 수돗물의 흐르는 물로 물세정한다. 이 염색을 행한 염료를 하루 낮과 밤 20 ℃ 에서 바람으로 건조한다.
[4] 타닌 처리
이온 교환수 6 리터에 타닌산 (상품명: 하이픽스 SLA, 다이닛뽄세이야꾸 (주) 제조) 4.5 g 에 아세트산을 첨가하여 pH 3.8 로 하고, 전술한 염색을 실시한 시료를 50 % 신장한 후 타닌산액 처리액을 25 ℃ 의 시점에서 투입하고, 그 후 처리액을 90 ℃ 까지 승온하여 30 분간 침지처리를 행한 후 10 분간 수돗물의 흐르는 물로 물세정한다. 이 타닌액 처리를 행한 시험사를 하루 낮과 밤 20 ℃ 에서 바람으로 건조한다.
이 실의 파단 강력을 측정하여, 하기 (9) 식에서 나타내는 강력유지율 (△T0) 을 구한다.
단, △T0는 강력유지율 (%), T 는 처리후 강력 (g), T0는 처리전 강력 (g) 이다.
이 강력 유지율이 클수록, 염색처리, 타닌액 처리에 의한 실의 탄성 기능의 저하가 적다.
[5] 염소내구성 평가
타닌액 처리를 행한 시료를, 차아염소산 나트륨액 (사사끼야꾸힌 제조) 을이온 교환수로 희석하여 유효 염소 농도 3 ppm 으로 하고, 구연산과 인산수소 나트륨의 완충액에 의해 pH 를 7 로 조정한 액 중에, 수온 30 ℃ 에서 50 % 신장한 후 침지하여, 1 사이클 8 시간으로 시간의 흐름에 따라 시료를 채취하고, 파단강도를 측정하여, 하기 (10) 식으로 나타내는 강력유지율 (△T) 을 구한다.
단, △T는 강력유지율 (%), TS 는 처리후 강력 (g), TS0는 처리전 강력 (g) 이다.
이 강력유지율이 50 % 가 되는 시간 τ1/2(Hr) 에서 염소내구성을 평가한다. τ1/2가 클수록, 염소내구성이 우수하다.
[6] 방사 원액의 필터 막힘성 평가
폴리우레탄 방사 원액을 21/Hr 의 일정 유량으로 직경 17 ㎜ 의 10 μ나스론필터 (닛뽄세이멘 (주) 제조) 를 통과시켜, 0.1 Hr 후와 1 Hr 후의 송액 압력으로부터 하기 (11) 식으로 나타내어지는 필터 막힘 압력상승률 (△P) 을 구한다.
단, P1은 송액 0.1 Hr 후의 송액 압력 (Kg/㎤), P2는 송액 2 Hr 후의 송액 압력 (Kg/㎤) 이다. △P 가 클수록 필터 막힘이 큰 것을 나타낸다.
[7] 방사안정성 평가
폴리우레탄 방사 원액을 40 μ나스론필터 (닛뽄세이멘 (주) 제조) 에 통과시키고, 0.2 ㎜Φ ×4 개의 노즐로부터 토출시켜 건식 방사를 실시, 40 데닐/4필라멘트의 폴리우레탄 탄성 섬유를 일단 권취속도 300 m/분으로 3 분간 고정 후, 권취속도를 서서히 상승시켜, 방사통 내에서 끊어짐이 발생했을 때의 권취속도가 Xm/분인 경우, (12) 식에 따라 산출한 1 필라멘트당 극한 단사 데닐에 의해 방사안정성을 평가한다.
극한 단사 데닐 (d) = 40/4 ×300/X (12)
1 필라멘트 당 데닐 (극한 단사 데닐) 이 작을수록, 그 폴리우레탄은 방사안정성이 우수하다.
실시예 1
평균분자량 1,900 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1500 g 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 312 g 을, 염소가스 기류 중 60 ℃ 에서 90 분간 교반하면서 반응시키고, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비 폴리머를 얻는다. 이어서, 이것을 실온까지 냉각한 후, 디메틸아세토아미드 2500 g 을 첨가하여 용해하고 폴리우레탄 예비 폴리머 용액을 조제한다. 또, 에틸렌디아민 23.4 g 및 디에틸아민 3.7 g 을 건조 디메틸아세트아미드 1570 g 에 용해한 후, 이것을 상기 예비 폴리머 용액에 실온에서 첨가하여, 점도 2,500 포이즈 (30 ℃) 의 폴리우레탄 용액을 얻는다.
스테아린산의 5 중량% 에탄올 용액과, ZnO (하꾸쑤이가가꾸 (주) 제조, 평균입경 1 μ이하) 를 헨쉘 믹서로 실온하에서 혼합 후, 100 ℃ 에서 건조하여, 스테아린산이 1 중량% 부착한 ZnO 를 얻는다.
폴리우레탄 고형분에 대해, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀) 을 1 중량%, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸을 0.5 중량% 및 상기 스테아린산을 1 중량% 부착시킨 ZnO 3 중량% 를 디메틸아세토아미드에 첨가하여 호모 믹서로 분산시키고, 20 중량% 분산액을 제조하여, 상기 폴리우레탄 용액과 혼합, 폴리우레탄 방사 원액을 얻는다.
이 방사 원액을 탈거품 후, 방사 속도 600 m/분, 열풍 온도 340 ℃ 로 건식방사하여, 감아들이기 직전에 스테아린산 마그네슘 1 % 를 분산시킨 30 cst (20 ℃) 의 폴리디메틸실록산 유제를 오일링 롤러로 폴리우레탄 탄성 섬유에 대해 6 중량% 부여하여, 40 데닐/4 필라멘트의 실을 제조한다.
실시예 2,3
실시예 1 의 ZnO 대신에, MgO, Mg(OH)2를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
실시예 4,5
실시예 1 의 스테아린산 대신에, 라우린산 (나카라이테스크 (주) 제조), (5)식으로 나타내는 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물 (엘프·아토켐·재팬 (주) 제조) 을 ZnO 에 대해 2 중량% 부착시킨 ZnO 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
실시예 6
실시예 1 의 스테아린산이 1 중량% 부착된 ZnO 대신에, 스테아릴애시드포스페이트 (사까이가가꾸 (주) 제조, phoslex A-18, 모노:디 = 1:1) 의 5 중량% 에탄올 용액과, ZnO (하꾸쑤이가가꾸 (주) 제조, 평균 입경 1 μ이하) 를 헨쉘 믹서로 실온하에서 혼합 후, 100 ℃ 에서 건조하여, 스테아릴애시드포스페이트가 2 중량% 부착된 ZnO 를 사용, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
실시예 7,8
실시예 6 의 ZnO 대신에, MgO, Mg(OH)2를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
실시예 9,10
실시예 6 의 스테아릴애시드포스페이트 대신에, 라우릴애시드포스페이트 (사까이가가꾸 (주) 제조, phoslex A-18, 모노:디 = 1:1), 2-에틸헥실애시드포스페이트 (사까이가가꾸 (주) 제조, phoslex A-8, 모노:디 = 1:1) 를 ZnO 에 대해 3 중량% 부착시킨 ZnO 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
비교예 1
실시예 1 에서, 스테아린산이 부착되어 있지 않은 ZnO 를 사용하여 폴리우레탄 방사 원액을 작성하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
비교예 2
실시예 1 에서, 스테아린산이 부착된 ZnO 를 첨가하지 않고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
비교예 3,4
실시예 1 에서, ZnO 에 대해 0.1 중량%, 20 중량% 의 스테아린산을 부착시킨 ZnO 를 각각 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
비교예 5,6
실시예 6 에서, ZnO 에 대해 0.1 중량%, 20 중량% 의 스테아릴애시드포스페이트를 부착시킨 ZnO 를 각각 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻은 폴리우레탄 방사 원액의 필터 막힘성, 방사안정성, 및 폴리우레탄 탄성 섬유의 염색-타닌액 처리 후의 강력유지율, 염소내구성의 평가결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
염소내구제 폴리우레탄에 대한 함유량 (중량%)
금속화합물 처리제 처리량%(대 금속화합물)
실시예1 ZnO 스테아린산 1.0 3.0
실시예2 MgO 스테아린산 1.0 3.0
실시예3 Mg(OH)2 라우린산 2.0 3.0
실시예4 ZnO 라우린산 2.0 3.0
실시예5 ZnO (2)식의 화합물 2.0 3.0
실시예6 ZnO 스테아릴애시드포스페이트 2.0 3.0
실시예7 MgO 스테아릴애시드포스페이트 2.0 3.0
실시예8 Mg(OH)2 스테아릴애시드포스페이트 2.0 3.0
실시예9 ZnO 라우릴애시드포스페이트 3.0 3.0
실시예10 ZnO 2-에틸헥실애시드포스페이트 3.0 3.0
비교예1 ZnO 없음 ... 3.0
비교예2 없음 없음 ... 0
비교예3 ZnO 스테아린산 0.1 3.0
비교예4 ZnO 스테아린산 20.0 3.0
비교예5 ZnO 스테아릴애시드포스페이트 0.1 3.0
비교예6 ZnO 스테아릴애시드포스페이트 20.0 3.0
방사 원액의 필터막힘성△P (kg/㎤) 방사안정성 극한단사데닐(d) 염색, 타닌액처리후의 강력유지율 △T0(%) 염색-타닌액 처리후의 3 ppm 염소수 침지에 의한 염소내구성 τ1/2(Hr)
실시예1 0.8 1.2 95 85
실시예2 1.2 1.4 90 91
실시예3 1.4 1.6 89 77
실시예4 0.9 1.4 93 80
실시예5 0.6 1.2 96 83
실시예6 0.7 1.3 93 92
실시예7 1.3 1.6 90 94
실시예8 1.6 1.5 93 83
실시예9 0.8 1.5 91 80
실시예10 1.2 1.4 92 75
비교예1 2.8 2.2 90 38
비교예2 0.4 1.1 96 25
비교예3 2.5 2.1 90 39
비교예4 1.5 3.0 62 48
비교예5 2.6 2.0 91 39
비교예6 1.4 3.4 37 42
실시예 11
ZnO 20 중량% 의 디메틸아세토아미드 중에, ZnO 에 대해 4 중량% 의 (5) 식으로 나타내는 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물을 호모 믹서로 2 hr 분산하여, 처리한다. 이 분산액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 고형분에 대해, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀) 이 1 중량%, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸이 0.5 중량%, 및 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물이 부착된 ZnO 가 3 중량% 가 되도록 호모 믹서로 분산시켜 실시예 1 의 폴리우레탄 용액과 혼합하고, 폴리우레탄 방사 원액을 얻는다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
실시예 12
실시예 1 에 있어서, 스테아린산이 부착되어 있지 않은 ZnO 를 사용하여 폴리우레탄 방사 원액을 작성하고, ZnO 에 대해 4 중량% 의 스테아린산을 이 방사 원액에 첨가하여, 혼합한다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조한다.
실시예 13
비교예 1 의 폴리우레탄 방사 원액을 감을 때에, 라우린산을 유제에 대해 2 중량% 를 45 ℃ 로 분산시킨 유제를 폴리우레탄 탄성 섬유에 대해 6 중량% 부여한다.
실시예 11 ∼ 13, 비교예 1 에서 얻은 폴리우레탄 탄성 섬유의 염소내구성의 평가결과를 표 3 에 나타낸다.
염소내구제 폴리우레탄에 대한 함유량(중량%) 염색-타닌액 처리후의 3 ppm 염소수 침지에 의한 염소내구성τ1/2(Hr)
금속화합물 처리제 처리량%(대 금속화합물)
실시예11 ZnO (2)식의 화합물 4.0 3.0 80
실시예12 ZnO 스테아린산 4.0 3.0 76
실시예13 ZnO 라우린산 3.0 3.0 67
비교예1 ZnO 없음 ... 3.0 38
본 발명은, 폴리우레탄 탄성 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 각종 염소수 환경하에서 쉽게 열화되지 않고, 특히 수영복으로 살균용 염소를 함유한 수영풀 안에서 사용되는 경우에 있어서, 내염소 열화 특성이 우수한 폴리우레탄 탄성 섬유 및 그 안정적인 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 염소가 유발하는 열화에 대하여 우수한 내구성을 가지며, 그 내염소 열화성능은 염색 가공의 전후에 상관없이 우수하다. 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 염색 후, 타닌액 등에 의한 염료 고착 처리를 실시하여도 섬유의 내염소 열화, 내변퇴색성이 손상되지 않기 때문에, 반복하여 장기간에 걸쳐 염소를 함유하는 풀 중에서 사용되는 수영복에 매우 적합하다.
본 발명의 처리제가 부착되어 있는 특정 금속화합물을 함유하는 폴리우레탄 방사 원액은, 필터 막힘 및 방사시의 실의 끊어짐의 발생이 극히 적어, 안정된 방사를 장기에 걸쳐 유지할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 (a) 를 만족하는 금속화합물 입자를 함유하는 폴리우레탄 탄성 섬유가, 하기 (b) 를 만족하는 처리제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
    (a) Zn 및 Mg 로부터 선택된 금속의 산화물, 수산화물, 또는 Zn 과 Mg 의 복합산화물 중 적어도 1 종의 금속화합물 입자
    (b) 지방산, 스티렌/무수 말레인산 공중합체, 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물, 및 하기 (1) 식으로 나타내어지는 인산에스테르 화합물로부터 선택된 적어도 1 종의 처리제
    (단, R 은 탄소원자수 1 ∼ 30 의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 알콕시폴리옥시알킬렌기, 탄소원자수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 치환된 탄소원자수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소원자수 8 ∼ 18 의 알킬옥시기에 결합한 반복단위 1 ∼ 10 의 탄소원자수 2 ∼ 3 의 알킬렌옥시기, n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 처리제가, 금속화화물 입자 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속화합물 입자가 금속화합물 입자에 대해 0.5 ∼ 10 중량% 의 처리제로 표면처리되어 있고, 이것이 폴리우레탄에 대해 0.5 ∼ 10 중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  4. 제 3 항에 있어서, 금속화합물 입자가 산화 아연, 산화 마그네슘 중 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  5. 하기 (a) 를 만족하는 금속화합물 입자를 함유하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조에 있어서, 하기 (b) 를 만족하는 처리제가 부착되어 있는 이 금속화합물 입자가, 폴리우레탄에 대해 0.5 ∼ 10 중량% 함유되어 있는 폴리우레탄 방사 원액을 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
    (a) Zn 및 Mg 로부터 선택된 금속의 산화물, 수산화물, 또는 Zn 과 Mg 의 복합산화물 중 적어도 1 종의 금속화합물 입자
    (b) 지방산, 스티렌/무수 말레인산 공중합체, 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물, 및 하기 (1) 식으로 나타내어지는 인산에스테르 화합물로부터선택된 적어도 1 종의 처리제
    (단, R 은 탄소원자수 1 ∼ 30 의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 알콕시폴리옥시알킬렌기, 탄소원자수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 치환된 탄소원자수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소원자수 8 ∼ 18 의 알킬옥시기에 결합한 반복단위 1 ∼ 10 의 탄소원자수 2 ∼ 3 의 알킬렌옥시기, n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 지방산, 스티렌/무수 말레인산 공중합체, 스티렌/무수 말레인산 공중합체의 에스테르화물, 및 인산에스테르 화합물로부터 선택된 적어도 1 종의 처리제를 용해 또는 분산시킨 용액을, 금속화합물 입자에 분무 또는 혼합함으로써, 금속화합물 입자에 대해 0.5 ∼ 10 중량% 의 처리제로 금속화합물 입자를 표면처리하고, 이것을 폴리우레탄 방사 원액에 혼합하여 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100548915B1 (ko) * 2002-03-29 2006-02-02 주식회사 효성 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6531514B2 (en) * 2000-03-15 2003-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dispersant slurries for making spandex
US20040138341A1 (en) * 2001-06-04 2004-07-15 Katsuya Suzuki Process for making polyurethane elastomeric fiber
CN1280475C (zh) * 2001-11-02 2006-10-18 松本油脂制药株式会社 用于弹性纤维的整理剂及使用所述整理剂生产的弹性纤维
KR100519595B1 (ko) * 2002-10-09 2005-10-06 주식회사 효성 내염소성 및 내열성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그 제조방법
DE10302912A1 (de) * 2003-01-24 2004-08-12 Bayer Faser Gmbh Chlorbeständige Elastanfasern
DE602005020589D1 (de) * 2004-03-02 2010-05-27 Asahi Kasei Fibers Corp Polyurethanelastofaser und verfahren zu deren herstellung
DE102004029274A1 (de) * 2004-06-17 2006-01-05 Dorlastan Fibers & Monofil Gmbh Gegen Farbänderung geschützte chlorbeständige Elastanfasern
WO2006062052A1 (ja) * 2004-12-06 2006-06-15 Asahi Kasei Fibers Corporation ストレッチ織物生地
US7309252B2 (en) * 2005-02-22 2007-12-18 Tyco Electronics Corporation Low profile surface mount connector
US7662205B2 (en) * 2005-03-09 2010-02-16 Vitag Corporation Processes to beneficiate heat-dried biosolid pellets
US7395553B2 (en) * 2006-02-03 2008-07-08 Patagonia, Inc. Wetsuit
WO2011024917A1 (ja) * 2009-08-27 2011-03-03 旭硝子株式会社 ホットメルト接着剤組成物
CA2880729A1 (en) * 2012-08-06 2014-02-13 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane and a composition thereof
JP2015206151A (ja) * 2014-04-23 2015-11-19 旭化成せんい株式会社 ポリウレタン弾性繊維及びその製造方法
CN110251061B (zh) * 2019-06-26 2020-06-23 浙江大学 用于医用内窥镜防护钬激光破坏的中空纤维套管及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121058B2 (ja) * 1991-09-24 2000-12-25 旭化成工業株式会社 ポリウレタン組成物
ES503163A0 (es) * 1980-06-20 1982-11-01 Du Pont Un procedimiento mejorado para la preparacion de una fibra spandex.
US4340527A (en) * 1980-06-20 1982-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chlorine-resistant spandex fibers
JPS5959912A (ja) 1982-09-22 1984-04-05 Toyobo Co Ltd ポリウレタン弾性繊維の製造法
JPS59133248A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリウレタン組成物
JPS6043444A (ja) 1983-08-18 1985-03-08 Nippon Jiryoku Senko Kk 特殊鋼ダスト，スラツジ類からの有価金属回収方法
JPS6135283A (ja) 1984-07-27 1986-02-19 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
US5028642A (en) * 1988-11-30 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Discoloration-resistant spandex
JP2887402B2 (ja) * 1990-04-10 1999-04-26 旭化成工業株式会社 ポリウレタン組成物
JP3051471B2 (ja) * 1991-02-07 2000-06-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐変色性スパンデツクス
JP3228351B2 (ja) 1992-09-02 2001-11-12 東洋紡績株式会社 ポリウレタン系弾性繊維
DE19647571A1 (de) * 1996-11-18 1998-05-20 Bayer Ag Chlorbeständige Elastan-Fasern
JP3921648B2 (ja) 1998-05-11 2007-05-30 オペロンテックス株式会社 ポリウレタン系弾性繊維
JP2000282328A (ja) 1998-12-16 2000-10-10 Du Pont Toray Co Ltd ポリウレタン系弾性繊維

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100548915B1 (ko) * 2002-03-29 2006-02-02 주식회사 효성 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유

Also Published As

Publication number Publication date
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EP1123994A1 (en) 2001-08-16
DE69938143T2 (de) 2009-01-29
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